CN102939960B - 一种缓释型除草剂微颗粒制剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缓释型除草剂微颗粒制剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将膨润土与有机阳离子表面活性剂反应得到的有机改性膨润土，与除草剂混合均匀后，得到粉末状的吸附有除草剂的有机改性膨润土内核；然后将该粉末状内核均匀分散到海藻酸钠溶液中，加入壳聚糖溶液，调节pH至中性；最后将所得悬浮液减压过滤或离心分离，固体物部分经干燥后，得到的微颗粒状农药缓释剂，具有加工容易、颗粒更小、田间分散性更好等特点。

Description

一种缓释型除草剂微颗粒制剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种以有机改性膨润土为内核吸附除草剂，外层采用海藻酸钠和壳聚糖包覆得到的，微颗粒状的除草剂缓释剂及其制备方法。

背景技术：

我国农田杂草面多量广，人工除草效率低、费用高，为此化学除草技术使用面积不断扩大。但是，现有除草剂以乳油等普通剂型为主，施用后活性成分容易流失或淋失，进入地表或地下水体，不仅降低了除草剂利用效率，而且带来严重的环境污染问题。采用缓释技术可以按照防治目标要求，合理调节除草剂活性成分的释放速度，从而提高药效、延长持效期。此外，通过调节活性成分的释放量，可以减少其在环境中的迁移，从源头上控制污染。

现有除草剂缓释技术可分为物理型和化学型两类。前者主要依靠载体与活性成分之间的物理结合，除草剂活性基本不受载体影响，而且缓释剂型加工相对灵活，发展相对较快（汪宝卿等, 应用化工, 2005, 34: 519–523）。物理型缓释技术中应用较多的包括微胶囊包裹技术和吸附材料负载技术。微胶囊技术中，首先将原药分散成微液滴，然后用聚氨酯、脲醛树脂等高分子化合物包裹，形成膜内包载活性成分的微囊结构，使用时随着活性成分透过膜壁向外扩散而达到缓释的目的。但是，微胶囊生产技术要求高、成型工艺复杂、成本较高，且囊壁材料在生产和运输中容易破裂，影响缓释效果。利用吸附材料做载体制备缓释制剂，具有工艺简单、成本低的优势。其中，粘土类材料如膨润土等资源丰富、价格低廉、比表面积大，且容易与有机阳离子表面活性剂反应，制备对除草剂具有良好吸附性能的有机改性膨润土，作为载体制备粉末状除草剂缓释制剂（李建法等, 农药学学报, 2007, 9: 390–396）。但是，有机改性膨润土对除草剂的负载量较低（通常在5%以下），载药量提高后，缓释效果变差。为了提高载药量，申请人在专利号为200810060432.6，名称为延缓除草剂释放的复合凝胶制剂及其制备方法的在先发明申请中利用羧甲基纤维素通过化学交联作用生成凝胶，与改性膨润土复合包载除草剂。上述专利解决了除草剂的缓释和流失问题，尤其是对施用剂量较大的除草剂缓释效果良好，但在实践中，发现以下问题：

上述采用羧甲基纤维素与改性膨润土复合负载的乙草胺、异丙甲草胺、2,4-D等施用剂量较大的除草剂，制备的缓释颗粒剂一般粒径在1 mm以上。但是，随着目前除草剂向高活性、低剂量发展，单位面积的施用剂量显著下降，采用上述大颗粒缓释制剂时，由于所需颗粒数目较少，田间施用时难以均匀分布，影响了药效的发挥。

发明内容：

本发明的第一方面目的在于提供一种加工容易、颗粒更小、田间分散性更好的缓释型除草剂微颗粒制剂。

本发明采取的技术方案如下：

一种缓释型除草剂微颗粒制剂，其特征在于：所述制剂为内外双层核壳结构，其中以有机改性膨润土为内核吸附除草剂，外核采用海藻酸钠和壳聚糖包覆，所述制剂的颗粒粒径为10～900微米。

本发明的第二方面目的是提供一种缓释型除草剂微颗粒制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将膨润土与有机阳离子表面活性剂反应得到的有机改性膨润土，与除草剂混合均匀后，得到粉末状的吸附有除草剂的有机改性膨润土内核；然后将该粉末状内核均匀分散到海藻酸钠溶液中，加入壳聚糖溶液，调节pH至中性；最后将所得悬浮液减压过滤或离心分离，固体物部分经干燥后，得到微颗粒状除草剂缓释剂。

所述有机改性膨润土，是以膨润土为原料与有机阳离子表面活性剂混合后，在室温至100℃以下反应后所得到的固体物。

所述有机阳离子表面活性剂是指其结构上含有阳离子化亲水基团和烃类疏水基团的表面活性剂。

所述海藻酸钠溶液是指将海藻酸钠溶解在水中配制的溶液，溶液中海藻酸钠质量含量为0.1%～5.0%。

所述壳聚糖溶液是指将壳聚糖溶解在pH值低于5的无机或有机酸水溶液中配制的溶液，溶液中壳聚糖含量为0.1%～5.0%。

所述无机酸为盐酸，有机酸为乙酸。

一种缓释型除草剂微颗粒制剂的制备方法，其特征在于：常温下，将除草剂溶液与有机改性膨润土混合均匀，其中有机改性膨润土与除草剂活性成分的质量比为0.5～10：1，减压蒸发回收溶剂，得到粉末状吸附有除草剂的有机改性膨润土内核，将该粉末状内核加入海藻酸钠溶液中，其中海藻酸钠与除草剂活性成分的质量比0.5～10：1，搅拌均匀后，加入壳聚糖溶液，其中壳聚糖与除草剂活性成分的质量比为0.5～10：1，高速均质化处理0～3小时后，调节pH至6～8，所得悬浮液经减压过滤或离心分离，将所得固体物干燥，得到粒度在10～900微米之间的微颗粒状除草剂制剂。

所述离心分离的转速为1000～15000转/分。

一种缓释型除草剂微颗粒制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、制备有机改性膨润土：取500 g 膨润土加入10 L水中，再加入100 g十六烷基三甲基溴化铵，加热至70℃，继续搅拌2小时, 离心分离出固体物，并用蒸馏水洗涤4次后，置于110℃烘箱中干燥至恒重, 粉碎后过100目筛, 得到有机改性膨润土530g；

（2）、制备微颗粒状除草剂制剂：取20g异丙甲草胺原药，溶于500 mL 甲醇溶液中，然后与步骤1中制备的有机改性膨润土100g在常温下混合均匀，搅拌3小时后，减压蒸发回收甲醇，剩余固体物风干后，研磨得到吸附异丙甲草胺的有机改性膨润土粉末，将该粉末加入到2000 mL质量含量为2.0%的海藻酸钠溶液中，搅拌使固体粉末在海藻酸钠溶液中分散均匀，继续加入4000 mL质量含量为1%、pH为4.5的壳聚糖溶液，高速均质化处理0.5小时后，滴加质量含量为10%的氢氧化钠溶液，调节pH至7，得到悬浮液经减压过滤，所得固体物在50℃下真空干燥至恒重，得到粒度为50～500微米的微颗粒状除草剂制剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明与现有采用有机改性膨润土吸附除草剂缓释制剂相比，具有以下有益效果：

（1）利用有机改性膨润土强化对除草剂的吸附作用，进而利用海藻酸钠/壳聚糖的包覆作用，与单纯有机改性膨润土做载体得到的粉末制剂相比，载药量显著提高、释放时间显著延长；

（2）通过高速均质化制备分散性良好的微米级细颗粒制剂，与大颗粒剂相比，能够更有效地在田间均匀分布；

（3）利用阴离子型海藻酸钠和阳离子型壳聚糖之间的离子化凝胶反应，形成内含实心颗粒的壳层，与微胶囊包覆技术相比，制剂成型工艺简单、容易控制；且海藻酸钠和壳聚糖均为天然高分子，容易降解且环境中无有害残留。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明：

图1为申请人在先申请专利200810060432.6制备的除草剂制剂的电镜扫描图（放大倍数70倍）；

图2为本发明实施例制备的微颗粒状除草剂制剂的电镜扫描图（放大倍数50倍）；

图3为图1进一步放大2000倍后的电镜扫描图；

图4为图2进一步放大2000倍后的电镜扫描图；

图5为本发明实施例制备的微颗粒状除草剂制剂的内部结构示意图（图中标号：1为有机改性膨润土内层，2为海藻酸钠和壳聚糖外层）；

图6为本发明微颗粒状除草剂制剂与现有技术的除草缓释效果对照。

具体实施方式：

实施例1：

（1）：制备有机改性膨润土。

取500 g 膨润土加入10 L水中，再加入100 g十六烷基三甲基溴化铵，加热至70℃，继续搅拌2 h, 离心分离出固体物，并用蒸馏水洗涤4次后，置于110℃烘箱中干燥至恒重, 粉碎后过100目筛, 得到有机改性膨润土530g。

（2）：制备微颗粒状除草剂制剂。

取20g异丙甲草胺原药，溶于500 mL 甲醇溶液中，然后与步骤1中制备的有机改性膨润土100g在常温下混合均匀。搅拌3h后，减压蒸发回收甲醇，剩余固体物风干后，研磨得到吸附异丙甲草胺的有机改性膨润土粉末。将该粉末加入到2000 mL质量含量为2.0%的海藻酸钠溶液中，搅拌使固体粉末在海藻酸钠溶液中分散均匀。继续加入4000 mL质量含量为1%、pH为4.5的壳聚糖溶液。高速均质化处理0.5h后，滴加质量含量为10%的氢氧化钠溶液，调节pH至7。得到悬浮液经减压过滤，所得固体物在50℃下真空干燥至恒重，得到粒度为50～500微米的微颗粒状除草剂制剂165g，经测定，异丙甲草胺在制剂中的质量含量为11.5%。

对比例1：

将申请人在先申请专利200810060432.6制备的除草剂制剂作为对比例，与实施例1制备的微颗粒状除草剂制剂分别进行电子显微镜扫描，得图1-图4所示，对两者的颗粒粒径、分散性等进行对比分析。

由图1、图2可以看出：专利200810060432.6制备的除草剂制剂，其颗粒粒径（图1）明显大于本发明的微颗粒状除草剂制剂（图2），检测得其颗粒直径为1.3 毫米左右，而本发明的微颗粒状除草剂制剂，其颗粒直径在50～500 微米左右。说明本发明的微颗粒状除草剂制剂，具有更小的颗粒粒径，田间分散性更好，适应高活性、低剂量的除草剂发展趋势。

由图3、图4可以看出：专利200810060432.6制备的除草剂制剂，其表面致密度（图3）明显大于本发明的微颗粒状除草剂制剂（图4），这是因为：对比专利需要在一定温度下交联反应一段时间，且采用无机和有机交联剂成型，产品致密度较高、韧性较强，进一步粉碎很困难。本发明的微颗粒状除草剂制剂，通过带阳离子的壳聚糖与带阴离子的海藻酸钠之间发生离子化凝胶反应，成型工艺更简单，即高速均质化后，调节体系中的pH即可实现，而高速均质化处理，使颗粒的分散性更好。

本发明制备的微颗粒状除草剂制剂，其结构如图5所示，其内核1为有机改性膨润土，有机改性膨润土为内核用于吸附除草剂，外层2则采用海藻酸钠和壳聚糖包覆，从而形成具有内外双层核壳结构、粒径在10～900微米之间的微颗粒状除草剂制剂。应用本发明，可改善颗粒剂在田间的分布，且制备工艺简单、成型容易；同时提高载药量，延长除草剂释放时间，进而提高除草剂利用率、减轻其对环境的污染。以下结合应用对比例进行进一步描述。

应用实施例1：

将实施例1制备的微颗粒状除草剂制剂进行释放实验，取样0.10 g放入1000 mL水中，间隔一定时间后取水样分析其中的异丙甲草胺质量，计算不同时间下异丙甲草胺的释放率（即释放到水中的异丙甲草胺质量占制剂中原有质量的百分比），结果见图6。异丙甲草胺分析方法可采用农药分析技术领域众所周知的液相色谱方法。

对比例2：

根据实施例1中的制备方法，区别在于：步骤（2）采用将2 g异丙甲草胺与50 g有机改性膨润土混合均匀，分别经搅拌、减压蒸发回收甲醇、风干后，得到粉末状制剂，经测定异丙甲草胺在制剂中的含量为4.0%。采用上述制得的异丙甲草胺制剂，进行释放试验，试验方法同应用实施例1，得到与实施例1制备的微颗粒状除草剂制剂的释放效果对比，如图6所示。

由图6可以看出：本发明制备的微颗粒状除草剂制剂，与现有除草剂粉末制剂相比，释放时间显著延长。

Claims (2)

1.一种缓释型除草剂微颗粒制剂的制备方法，其特征在于：常温下，将除草剂溶液与有机改性膨润土混合均匀，其中有机改性膨润土与除草剂活性成分的质量比为0.5～10：1，减压蒸发回收溶剂，得到粉末状吸附有除草剂的有机改性膨润土内核，将该粉末状内核加入海藻酸钠溶液中，其中海藻酸钠与除草剂活性成分的质量比0.5～10：1，搅拌均匀后，加入壳聚糖溶液，其中壳聚糖与除草剂活性成分的质量比为0.5～10：1，高速均质化处理0～3小时后，调节pH至6～8，所得悬浮液经减压过滤或离心分离，将所得固体物干燥，得到粒度在10～900微米之间的微颗粒状除草剂制剂；

所述的除草剂活性成分为异丙甲草胺；

所述有机改性膨润土，是以膨润土为原料与有机阳离子表面活性剂混合后，在室温至100℃反应后所得到的固体物；所述有机阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；

所述海藻酸钠溶液是指将海藻酸钠溶解在水中配制的溶液，溶液中海藻酸钠质量含量为0.1%～5.0%；

所述壳聚糖溶液是指将壳聚糖溶解在pH值低于5的无机或有机酸水溶液中配制的溶液，溶液中壳聚糖含量为0.1%～5.0%；所述无机酸为盐酸，有机酸为乙酸；

所述离心分离的转速为1000～15000转/分。

2.根据权利要求1所述的一种缓释型除草剂微颗粒制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、制备有机改性膨润土：取500 g 膨润土加入10 L水中，再加入100 g十六烷基三甲基溴化铵，加热至70℃，继续搅拌2小时, 离心分离出固体物，并用蒸馏水洗涤4次后，置于110℃烘箱中干燥至恒重, 粉碎后过100目筛, 得到有机改性膨润土530g；

（2）、制备微颗粒状除草剂制剂：取20g异丙甲草胺原药，溶于500 mL 甲醇溶液中，然后与步骤1中制备的有机改性膨润土100g在常温下混合均匀，搅拌3小时后，减压蒸发回收甲醇，剩余固体物风干后，研磨得到吸附异丙甲草胺的有机改性膨润土粉末，将该粉末加入到2000 mL质量含量为2.0%的海藻酸钠溶液中，搅拌使固体粉末在海藻酸钠溶液中分散均匀，继续加入4000 mL质量含量为1%、pH为4.5的壳聚糖溶液，高速均质化处理0.5小时后，滴加质量含量为10%的氢氧化钠溶液，调节pH至7，得到悬浮液经减压过滤，所得固体物在50℃下真空干燥至恒重，得到粒度为50～500微米的微颗粒状除草剂制剂。

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