CN111094215B - 具有降低的漂浮性的包含三嵌段共聚物的控释型肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有显著降低的漂浮性的控释型肥料，其包含：粒状肥料核；形成在粒状肥料核的表面上并且包含基于烯烃的树脂的包覆层(壳)；以及附着在包覆层上并且包含环氧乙烷‑环氧丙烷‑环氧乙烷(EO‑PO‑EO)或环氧丙烷‑环氧乙烷‑环氧丙烷(PO‑EO‑PO)三嵌段共聚物的添加剂。

Description

具有降低的漂浮性的包含三嵌段共聚物的控释型肥料及其制 备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年9月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0117392号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及具有降低的漂浮性的控释型肥料及其制备方法。更具体地，本发明涉及其中现有控制型肥料的漂浮性因短且简单的混合而降低的控释型肥料及其制备方法。

背景技术

为了施肥省力或者根据植物的生长和发育而显示肥料的效果，已经开发了各种控释型肥料。

代表性控释型肥料包括其表面包覆有各种树脂或无机物质的包覆肥料，并且例如，包覆肥料意指这样的肥料：其中肥料组分的溶解速度通过用特定聚合物树脂(例如丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚烯烃树脂等)包覆常见的快速作用肥料的表面至一定厚度而受到控制，并因此在作物的整个生长和发育周期期间，肥料组分以必要的量缓慢释放。由于包覆粒状肥料可以在作物的整个生长和发育周期期间维持肥料效率，减少了施肥的次数，减少了施肥劳动力，并且最大程度地提高了作物的肥料利用效率，并因此减少了由肥料养分引起的河流或地下水的污染，因此，其被认为是迄今为止开发的肥料中最好的肥料。然而，这样的控释型肥料的包覆层大部分由缺乏亲水性的树脂组成，因此，产生在施肥期间肥料漂浮在雨水或水中的问题。

为了解决该问题，在现有技术中，开发了通过在肥料表面上附着添加剂(例如亲水性表面活性剂、阴离子表面活性剂等)或者无机粉末(例如 SiO₂等)来防止漂浮的技术。

然而，由于具有高HLB的表面活性剂是亲水性的，因此仍存在肥料漂浮或者表面活性剂在水中被洗脱的可能性，无机粉末可能无法充分附着至肥料表面，并且粉末可能在工艺期间或者在使用肥料时脱落。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供这样的控释型肥料：其满足控释型肥料中所需的释放可控性和生产率，并且同时，由于在施肥之后肥料几乎不漂浮而具有降低的漂浮性。

技术方案

为了实现目的，本发明的一个方面涉及控释型肥料，其包含：粒状肥料核；形成在粒状肥料核的表面上并且包含基于烯烃的树脂的包覆层 (壳)；以及附着在包覆层上并且包含环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷 (EO-PO-EO)或环氧丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷(PO-EO-PO)三嵌段共聚物的添加剂。

本发明的另一个方面涉及用于制备具有包含三嵌段共聚物的添加剂的控释型肥料的方法。

在下文中，将详细说明本发明。

具体地，根据本发明的控释型肥料在粒状肥料核的表面上顺序包含：包含基于烯烃的树脂的包覆层；和包含EO-PO-EO或PO-EO-PO三嵌段共聚物的添加剂附着层。

在本发明中，肥料可以为各种已知的肥料，例如尿素或复合肥料。

基于烯烃的树脂可以为聚烯烃或烯烃与乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物，但是不限于此。优选地，聚烯烃可以为高密度或低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、丁烯-乙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物。在本发明中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为包含乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，并且乙酸乙烯酯的含量和分子量没有特别限制。

根据优选实施方案，基于肥料的总重量，包含基于烯烃的树脂的包覆层的量为1重量％至20重量％，优选2重量％至15重量％。根据具体的实施方案，基于烯烃的树脂包覆在粒状肥料核上以形成膜(壳)，并因此肥料被包括在膜中。

在本发明中，在其中粒状肥料核被包括在包含基于烯烃的树脂的膜中的肥料的表面上，还包覆有包含环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷 (EO-PO-EO)或环氧丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷(PO-EO-PO)三嵌段共聚物的添加剂。

在EO-PO-EO或PO-EO-PO三嵌段共聚物中，对应于疏水性基团的 PO嵌段的重均分子量优选为950至4000，并且三嵌段共聚物的HLB值优选为1至10。并且，基于三嵌段共聚物的总重量，优选EO嵌段以5重量％至50重量％的量包含在内。

在现有文献中，为了降低粒状肥料的漂浮性，已提出在肥料的表面上附着或混合HLB为6至16或更大的亲水性表面活性剂的方法。然而，本发明中使用的表面活性剂EO-PO-EO或PO-EO-PO三嵌段共聚物的HLB 为1至10，更优选1或更大且5或更小，并且对应于疏水性基团的PO嵌段的重均分子量优选为950至4000，更优选1500或更大且4000或更小。基于三嵌段共聚物的总重量，优选疏水性基团以50重量％至95重量％的量包含在内。并且，优选亲水性基团EO嵌段的重均分子量为50至2000，并且基于三嵌段共聚物的总重量，优选亲水性基团以5重量％或50重量％的量包含在内。如果疏水性基团的长度太短，则对肥料表面的附着可能不良，并因此不适合于在短时间内混合，而如果长度太长，则可能降低与水的亲和性，并因此降低漂浮性的效果可能低。

此外，经确认，在亲水性基团以上述重量范围包含在内的情况下，即使通过短时间的弱混合，添加剂也非常有效地附着在肥料的表面上。并且，如果亲水性基团EO嵌段的量大于50重量％，则对疏水性肥料表面的附着相当弱，而如果其小于5重量％，则没有降低漂浮性的效果。因此，需要对疏水性肥料表面的附着力与用于减少漂浮的亲水性之间的适当平衡。根据本发明的一个实施方案，确认与先前报道的不同，尽管HLB值高，但是在不满足本发明中所限定的疏水性基团和亲水性基团的特性的情况下，粒状肥料的漂浮的防止效果也低。

并且，基于控释型肥料的总重量，EO-PO-EO或PO-EO-PO三嵌段共聚物的引入量为0.025重量％至0.5重量％。并且，如果其小于0.025重量％，则量不足，并因此难以提升肥料表面上的亲水性，而如果其以大于0.5重量％的量引入，则虽然降低了漂浮性，但是可能导致肥料的固结，并且由于表面活性剂本身相对昂贵，因此不适合过度引入。

根据优选实施方案，为了更有效地降低控释型肥料的漂浮性，添加剂还可以包含无机粉末。这样的无机粉末可以优选为表面上具有羟基的亲水性无机粉末，并且更优选沉淀二氧化硅。在根据本发明的具体实例中，使用Evonik公司的Sipernat 22S。优选地，无机粉末的比表面积为100m²/g 至500m²/g，并且颗粒尺寸为1μm至500μm。如果无机粉末的比表面积小于100m²/g，则暴露在表面上的亲水性部分不足，并因此与水的亲和性低并且漂浮性降低效果降低，而如果其大于500m²/g，则比重通常低，因此导致加工困难。如果颗粒尺寸小于1μm，则细粉末被吹散，并因此可加工性降低，而如果颗粒尺寸大于500μm，则难以充分附着在肥料表面上。基于控释型肥料的总重量，无机粉末的引入量优选为0.01重量％至1 重量％。并且，如果其小于0.01重量％，则量不足，并因此与水的亲和性降低，并且漂浮性降低效果低，而如果其大于1重量％，虽然漂浮性降低，但是发生超过所需而附着的无机粉末持续脱落，并因此工艺粉尘被吹散，或者可能导致施肥机器的故障。

根据优选实施方案，本发明的控释型肥料包含含有EO-PO-EO或 PO-EO-PO三嵌段共聚物和/或无机粉末的附着在表面上的液体添加剂。如果添加剂为液体，则可混合性非常好，并因此即使通过简单混合也可以均匀地附着在粒状肥料上，因此使漂浮性显著降低。

根据另一个方面，本发明涉及用于制备控释型肥料的方法，其包括以下步骤：

i)用包含基于烯烃的树脂的包覆组合物包覆粒状肥料核的表面以形成第一包覆层；以及

ii)用包含环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EO-PO-EO)或环氧丙烷- 环氧乙烷-环氧丙烷(PO-EO-PO)三嵌段共聚物的添加剂包覆所述第一包覆层。

在本发明的制备方法中，步骤i)和ii)可以通过已知的包覆方法来进行而没有特定限制。优选地，步骤ii)中使用的添加剂为液体。

在本发明中，可以通过简单的混合方法例如球磨机在短时间内制备具有降低的漂浮性的控释型肥料。

有益效果

根据本发明的控释型肥料使成为现有控释型肥料中的问题的漂浮性显著降低，从而防止施肥之后在水面上的漂浮，并且使粉尘生成量显著减少。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例和实验例详细说明本发明，但是这些实施例和实验例仅作为对本发明的示例而呈现，并且本发明的范围不限于此。

实施例1至13和比较例1至4：控释型肥料的制备

为了根据控释型肥料的组分确定漂浮性，使用对应于下表1的条件的添加剂和无机粉末来制备控释型肥料。

【表1】

具体地，首先，使用流化床型制备设备来制备包覆有基于烯烃的树脂的粒状肥料。具体地，在流化床型制备设备的下部处施加热空气以使肥料颗粒漂浮在气流中，然后，通过安装在侧面上的入口喷洒包覆溶液。进行上述过程直至最后的包覆量为10重量％，并通过冷凝器将溶剂冷凝并回收。在结束溶液的喷洒之后，仅喷洒热空气以进行干燥，由此制备具有包含基于烯烃的树脂的包覆层的粒状肥料。将45g如上所述制备的粒径约4 mm的粒状肥料填充到70ml小瓶中，然后基于肥料的总重量，以0.025 重量％至0.5重量％的量引入表1中描述的添加剂(表面活性剂)，并基于肥料的总重量，以0.1重量％的量引入无机粉末。将它们在以60rpm旋转的辊式混合器上混合1分钟以制备控释型肥料。

实验例1：控释型肥料的漂浮性的检验

为了检验根据实施例1至13和比较例1至4制备的控释型肥料的漂浮性，对漂浮率进行测量。具体地，将约300颗经包覆的肥料散布在600 ml的烧杯中而使其不重叠，然后，沿烧杯的壁表面缓慢引入50ml水。将漂浮率计算为在引入水之后漂浮在水面上的颗粒数与颗粒总数相比的百分比。如果漂浮率小于100％，则判断为具有防漂浮效果，并且计算出的漂浮率示于表1中。

具体地，作为确认实施例1至13和比较例1至4的漂浮性的结果，确认了以下内容。

1)在添加剂的特性为液体的情况下，可混合性非常好，并因此仅通过60rpm的辊混合1分钟就将其均匀地附着至粒状肥料。因此，当以0.025 重量％至0.5重量％的量引入添加剂时，表现出降低肥料的漂浮性的效果。

2)实施例1至7是HLB为1或更大且10或更小的添加剂，其中亲水性基团EO嵌段的比率为5重量％至50重量％，并且疏水性基团的分子量为950或更大且4000或更小。当以0.5重量％的量引入相应的添加剂时，降低漂浮性的效果得到确认。

3)当添加剂的引入量相同(0.5重量％)时，在EO的比率为40重量％或更大的情况下，漂浮率为40％或更大(参见表1，对于实施例5至7)。并且，在其中疏水性基团的分子量相同并且仅EO的比率不同的实施例2 和6以及比较例4的情况下，随着EO比率增加，HLB增加，并且与水的相互作用比与肥料包覆层的表面的相互作用表现得更大，并因此使漂浮性降低效果降低。因此，可以看出亲水性基团EO的比率为5重量％至40 重量％并且HLB为1或更大且5或更小的添加剂表现出更优选的控释型肥料的特性。

4)实施例4具有与实施例1和2相似的为10％的EO比率，并且具有为3的低HLB，但是漂浮性降低效果低。据判断，疏水性基团的分子量相对较小，并因此，添加剂无法通过短时间的弱混合而充分地附着至粒状肥料的表面。因此，可以看出，当添加剂的分子量为1500或更大且4000 或更小时是最优选的。

5)如在实施例11中所见，添加剂引入量减少至0.025重量％也产生防漂浮性效果。因此，可以看出，基于肥料的重量，添加剂的引入量为 0.025重量％或更大且0.5重量％或更小是优选的。

6)实施例12和13将无机粉末和表面活性剂附着在一起，并且可以看出，当表面活性剂的引入量为0.025重量％时，在以0.1重量％的量引入无机粉末的情况下，与单独使用表面活性剂相比，漂浮性进一步降低。

7)在其中不引入添加剂的比较例1的情况下，漂浮率为100％。

8)在其中添加剂的特性为固体的比较例2至4中，可混合性不良，因此，添加剂无法通过60rpm辊混合1分钟而均匀附着至粒状肥料。因此，当以0.5重量％的量引入添加剂时，肥料的漂浮率为100％，并因此漂浮性完全没有降低。

9)即使添加剂中的EO比率小于40％，在疏水性基团的分子量为1500 或更小的情况下，添加剂也无法通过弱混合1分钟而充分地附着至粒状肥料的表面。

如上所述，在本发明中，将具有特征特性的三嵌段共聚物附着至并包覆在粒状肥料上，由此表现出优异的漂浮性降低效果。

Claims (8)

1.一种控释型肥料，包含：粒状肥料核；形成在所述粒状肥料核的表面上的包覆层，所述包覆层包含基于烯烃的树脂；以及附着在所述包覆层上的添加剂，所述添加剂包含环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷或环氧丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷三嵌段共聚物，

其中所述添加剂为液体，

其中所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷或环氧丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷三嵌段共聚物具有1至5的HLB值，

其中基于所述三嵌段共聚物的总重量，所述三嵌段共聚物中的环氧乙烷嵌段为5重量%至10重量%，

其中基于所述控释型肥料的重量，所述添加剂以0.025重量%至0.5重量%的量包含在内，

其中所述三嵌段共聚物中的环氧丙烷嵌段具有1500至4000的重均分子量，

其中所述添加剂任选地还包含无机粉末，所述无机粉末的比表面积为100 m²/g至500m²/g，并且基于所述控释型肥料的重量，所述无机粉末以0.01重量%至1重量%的量包含在内。

2.根据权利要求1所述的控释型肥料，其中所述基于烯烃的树脂为聚烯烃或烯烃与乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物。

3.根据权利要求1所述的控释型肥料，其中所述三嵌段共聚物中的环氧乙烷嵌段具有50至2000的重均分子量。

4.根据权利要求1所述的控释型肥料，其中所述无机粉末的颗粒尺寸为1 μm至500 μm。

5.根据权利要求1所述的控释型肥料，其中所述无机粉末为具有羟基的亲水性无机粉末。

6.根据权利要求1所述的控释型肥料，其中所述包覆层为覆盖所述粒状肥料核的壳，并且所述添加剂均匀地附着至所述壳的表面。

7.一种用于制备控释型肥料的方法，包括以下步骤：

i）用包含基于烯烃的树脂的包覆组合物包覆粒状肥料核的表面以形成第一包覆层；以及

ii）用包含环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物或环氧丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷三嵌段共聚物的添加剂包覆所述第一包覆层，

其中所述添加剂为液体，

其中所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷或环氧丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷三嵌段共聚物具有1至5的HLB值，

其中基于所述三嵌段共聚物的总重量，所述三嵌段共聚物中的环氧乙烷嵌段为5重量%至10重量%，

其中基于所述控释型肥料的重量，所述添加剂以0.025重量%至0.5重量%的量包含在内，

其中所述三嵌段共聚物中的环氧丙烷嵌段具有1500至4000的重均分子量，

其中所述添加剂任选地还包含无机粉末，所述无机粉末的比表面积为100 m²/g至500m²/g，并且基于所述控释型肥料的重量，所述无机粉末以0.01重量%至1重量%的量包含在内。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述包覆步骤（i）包括形成用所述第一包覆层覆盖所述粒状肥料核的壳。