KR101410859B1 - 수중 부상 및 부유가 방지된 피복 입상 비료 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수중 부상 및 부유가 방지된 피복 입상 비료에 관한 것으로, 보다 구체적으로 수용성 아크릴계 고분자를 포함하는 조성물로 3중의 피복층이 형성되어, 논 등에 비료를 시비하였을 때 수중에서 비료 입자가 부상 또는 부유하는 것을 방지할 수 있는 피복 입상 비료에 관한 것이다.
본 발명의 피복 입상 비료는 비료 성분의 수중 용출 속도에는 영향을 미치지 않아 완효성 용출 패턴을 나타낼 수 있으면서도, 수중에 시비할 때 나타나는 부상 및 부유 문제를 해결할 수 있어, 벼농사 등에 널리 적용될 수 있다.

Description

수중 부상 및 부유가 방지된 피복 입상 비료 및 이의 제조방법{Coated Granule Fertilizer Preventing Floating in Water and Manufacturing Method thereof}

본 발명은 수중 부상 및 부유가 방지된 피복 입상 비료에 관한 것으로, 보다 구체적으로 수용성 아크릴계 고분자를 포함하는 조성물로 복수의 피복층이 형성되어, 논 등에 비료를 시비하였을 때 수중에서 비료 입자가 부상 또는 부유하는 것을 방지할 수 있는 피복 입상 비료에 관한 것이다.

피복 입상 비료라 함은 일반 속효성비료 표면에 아크릴수지, 폴리우레탄, 폴리올레핀 수지등과 같은 특수한 고분자수지를 이용해 일정 두께로 피복시켜 비료 성분의 용해 속도를 제어하여 작물의 전 생육 기간 동안 필요한 양만큼 비료 성분이 서서히 용출되는 비료를 말한다. 피복 입상 비료는 작물의 전 생육 기간 동안 비효를 지속시킬 수 있어 비료 시비 횟수를 줄여 시비노동력이 절감되며 작물의 비료 이용효율을 최대로 높여 비료 양분에 의한 하천이나 지하수 오염을 줄일 수 있어 지금까지 개발된 비료 중에서 최고의 비료로 여겨지고 있다.

근래 국내 농촌 노동력 감소와 고품질 친환경 농업이 발달함에 따라, 피복 입상 비료가 벼농사 등에 널리 적용되면서 그 수요가 증가하고 있는 추세이나 물이 있는 논토양에 피복 입상 비료를 시비하면, 피복 입상 비료가 수중 위로 부상되는 문제점이 제기되고 있는 실정이다.

피복 입상 비료가 물 위로 부상되면 비료 입자가 한쪽으로 몰려 시비한 논 포장에 덩어리가 생기거나, 바람에 밀려 논 두둑 앞쪽으로 비료 입자가 몰리게 되어 시비한 비료 양분이 논 포장 전체에 골고루 시비되지 않으며, 과다, 과소 양분 공급에 의한 벼 생육에 지장을 주는 문제점이 야기되고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로서 한국등록특허 제445536호에서는 탈크, 점토, 석회, 탄산칼슘, 제올라이트, 실리카, 석고 등과 같은 무기물을 첨가하여 부상을 방지하는 구성이 개시되어 있으나, 소량의 무기물 첨가로는 부상 방지 효과가 미미하므로 다량으로 무기물을 첨가하여야 하는 데, 비중이 높은 무기물에 의한 스프레이 노즐 막힘, 공급 배관 막힘 등과 같은 문제점이 있어 상업화 생산에 많은 어려움이 있었다. 또한 상기 특허 상에 개시된 제조 방법은 중합 공정이 매우 복잡하고 투입되는 원재료 양이 방대하여 공정 조건이 약간만 바뀔 경우 생산 배치(batch)별로 균일한 제품을 생산하는 데 문제점이 있었다.

한편, 피복 입상 비료를 수중에 시비하면, 피복 비료의 표면에 발생하는 표면장력이 피복 입상 비료 입자의 비중보다 높으면 수중으로 비료가 부상하게 되는데, 상기 표면 장력을 낮추기 위한 방법으로 한국공개특허 제2011-0099172호에서는 디알킬설포숙신산염과 같은 계면활성제를 사용하는 구성이 개시되어 있다. 그러나 상기 계면활성제는 대기 중 수분을 빠르게 흡습하는 성질이 있고, 비료 피복 시 계면활성제 자체가 견고한 피막형성에 방해물이 되어 피복 입상 비료의 수중 용출 속도를 악화시키는 문제점이 있다. 또한, 상기와 같은 계면활성제 처리에 의한 피복입상 비료는 생산 초기에는 어느 정도 수중 부상 방지 효과를 나타내나, 시간이 경과할수록 그 효과가 크게 떨어지는 문제가 있었고, 계면활성제 성분이 코팅비료막을 형성하는 고분자 성분을 가소화하여 저장 중 코팅 비료끼리 서로 달라붙는 고결/고화에 문제가 있었다.

따라서 수중 부상을 방지할 수 있는 피복 비료 관련 기술의 개발이 지속적으로 요구되는 실정이다.

이에, 본 발명자는 비료 성분의 수중 용출 속도에는 영향을 주지 않으면서, 수중 부상 방지 효과가 지속적으로 나타낼 수 있는 피복 입상 비료를 개발하고자 연구, 노력한 결과, 수용성 아크릴계 고분자를 이용하여 입상 비료 표면에 복수의 피복층을 형성하고, 각 피복층을 이루는 고분자 조성물의 유리전이온도와 친수성을 조절하면, 피복 입상 비료가 우수한 수중 부상 방지 효과를 나타내는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 복수의 수용성 아크릴계 고분자 피복층을 포함하여 수중 부상 방지 효과를 나타내는 피복 입상 비료 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 입상 비료 코어; 상기 입상 비료 코어의 표면에 형성되고, 아크릴계 고분자를 포함하는 제1 피복 조성물로 형성되는 제1 피복층; 상기 제1 피복층 상에 형성되고, 아크릴계 고분자를 포함하는 제2 피복 조성물로 형성되는 제2 피복층 및 상기 제2 피복층 상에 형성되고, 아크릴계 고분자 및 친수성 부여 물질을 포함하는 제3 피복 조성물로 형성되는 제3 피복층을 포함하며, 상기 제2 피복 조성물은 상기 제1 피복 조성물보다 유리전이온도가 높은 수중 부상이 방지된 피복 입상 비료를 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 입상 비료 코어; 상기 입상 비료 코어의 표면에 형성되고, 아크릴계 고분자를 포함하는 피복 조성물로 형성되는 내측 피복층; 상기 내측 피복층 상에 형성되고, 아크릴계 고분자 및 친수성 부여 물질을 포함하는 피복 조성물로 형성되는 외측 피복층을 포함하며, 상기 내측 피복층은 단일층 또는 다중층으로 형성되는 수중 부상이 방지된 피복 입상 비료를 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은,

1) 입상 비료 코어의 표면에 아크릴계 고분자를 포함하는 제1 피복 조성물로 피복하여 제1 피복층을 형성하는 단계;

2) 상기 제1 피복층 상에 아크릴계 고분자를 포함하는 제2 피복 조성물로 피복하여 제2 피복층을 형성하는 단계;

3) 상기 제1 피복층과 제2 피복층이 형성된 입상 비료를 열처리하여 건조시키는 단계; 및

4) 상기 제2 피복층 상에 아크릴계 고분자 및 친수성 부여 물질을 포함하는 제3 피복 조성물로 피복하여 제3 피복층을 형성하는 단계를 포함하며,

상기 제2 피복 조성물은 상기 제1 피복 조성물보다 유리전이온도가 높은 피복 입상 비료의 제조방법을 또 다른 특징으로 하거나 단일 피복층으로 구성되어 질 수 있다.

본 발명의 피복 입상 비료는 비료 성분의 수중 용출 속도에는 영향을 미치지 않아 완효성 용출 패턴을 나타낼 수 있으면서도, 수중에 시비할 때 나타나는 부상 및 부유 문제를 해결할 수 있어, 벼농사 등에 널리 적용될 수 있다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

또한, 본 명세서에서, 층, 영역 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 피복 입상 비료에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 피복 입상 비료는 입상 비료 코어 표면에 순차적으로 제1 피복층, 제2 피복층 및 제3 피복층이 형성되며, 상기 각각의 피복층은 수용성 아크릴계 고분자를 포함하는 조성물로 형성된다.

상기 아크릴계 고분자는 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체의 예로는 탄소수 1 ~ 18로 이루어진 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬에타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 2 ~ 8의 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트, 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 아니한다.

또한, 상기 아크릴계 고분자는 카르복시기를 함유한 단량체를 추가적으로 포함하여 이루어질 수 있는데, 상기 카르복시기를 함유한 단량체의 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또한, 상기 아크릴계 고분자는 에틸렌기를 두 개 이상 함유하는 아크릴기를 포함하는 가교제에 의하여 형성될 수도 있다.

한편, 본 발명은 제2 피복층을 이루는 제2 피복 조성물은 제1 피복층을 이루는 제1 피복 조성물보다 유리전이온도가 높은 것을 특징으로 한다.

즉 제1 피복 조성물은 상대적으로 유리전이온도가 낮아, 내수성이 우수하여 비료 성분의 용출이 용이하게 이루어질 있고, 제2 피복 조성물은 상대적으로 유리전이온도가 높아 외부로부터 내부 피복층을 보호할 수 있어 제1 피복층이 손상되어 내부로 수분이 침투하여 수면으로 피복 비료가 부상하는 것을 막을 수 있고, 비료가 서로 붙는 고화 현상도 방지할 수 있다.

구체적으로, 상기 제1 피복 조성물의 유리전이온도는 5 ~ 40 ℃이고, 상기 제2 피복 조성물은 유리전이온도가 40 ~ 80 ℃ 범위에 있을 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 제1 피복 조성물의 유리전이온도가 10 ~ 30 ℃, 상기 제2 피복 조성물의 유리전이온도가 40 ~ 70 ℃ 인 것이 좋다.

상기 피복 조성물의 유리전이온도는 중합되는 단량체의 종류 및 함량을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 상기 제1 피복 조성물의 경우, 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등 연질 고분자의 단량체를 주 단량체로 사용하여 중합된 아크릴계 고분자를 포함할 수 있고, 제2 피복 조성물의 경우, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트 등 경질 고분자의 단량체를 주 단량체로 사용하여 중합된 아크릴계 고분자를 포함하여 이루어질 수 있다. 일 예로서, 제1 피복 조성물은 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 카르복시기를 함유한 단량체 0.1 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부를 사용할 수 있고, 제2 피복 조성물은 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 카르복시기를 함유한 단량체 0.1 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부가 사용되어 중합되는 아크릴계 고분자를 포함할 수 있다.

상기 제1 피복 조성물 및 제2 피복 조성물은 상기 단량체와 물만으로 구성될 수도 있으나, 개시제, 쇄전이제, 계면활성제 등을 추가적으로 포함할 수도 있다.

상기 개시제로는 수용성 개시제, 유용성 개시제, 산화-환원 개시제를 이용할 수 있으며, 바람직하기로는 열해리성 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 구체적인 수용성 개시제의 예로는 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨을 단독으로 이용하거나 소듐 비설파이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 등의 환원제와 함께 사용할 수 있다. 유용성 개시제로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디부틸 퍼옥사이드, 벤조일 하이드로 퍼옥사이드, 퍼벤조산, 과산화수소, 퍼아세트산 등이 이용되며, 단독으로 사용될 수도 있고 상기한 환원제와 함께 사용될 수도 있다.

또한, 상기 쇄전이제로는 탄소수 2 ~ 15의 알킬 머캅탄, 탄소수 2 ~ 8의 머캅토 카르복실산 에스테르), 사염화탄소, 브로모트리클로로메탄 등이 사용될 수 있으나, 생성되는 고분자의 분자량 조절을 위하여 사용될 수 있는 화합물이면 그 종류가 제한되지는 아니한다.

한편, 상기 제2 피복층 상에 형성되는 제3 피복층은 상기 제2 피복층 상에 아크릴계 고분자 및 친수성 부여 물질을 포함하는 제3 피복 조성물로 피복하여 최외각층의 제3 피복층을 형성하는 단계를 포함하는 제3 피복 조성물로 이루어진다.

상기 최외각층을 형성하는 제3 피복 조성물 내 아크릴계 고분자는 상기 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체 및 상기 카르복시기를 함유한 단량체가 중합되어 형성될 수 있으며, 바람직하게는 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 카르복시기를 함유한 단량체 0.1 ~ 100 중량부가 중합되어 형성될 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 ~ 30 중량부가 중합되어 형성될 수 있다.

또한, 상기 제3 피복 조성물은 카르복시기를 다량 함유하고 있으므로 염기로 이루어진 중화제로 중화하는 것이 바람직한데, 이를 통하여 제3 피복층의 친수성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 중화제로는 무기 염기인 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 유기염기인 디메틸 에탄올 아민, 트리에틸 아민과 같은 1, 2, 3급 아민 등을 사용할 수 있으며, 최종 목적인 피복 비료의 용출성에 영향을 미치므로 적절한 중화가 요구된다. 본 발명에서의 중화도는 카르복시산 총량에 대해 50 ~ 90%범위에서 이루어지도록 하고, pH는 6 ~ 11, 보다 바람직하게는 7 ~ 10의 범위로 중화하는 것이 적절하다.

한편, 상기 친수성 부여 물질은 표면 장력을 낮출 수 있는 물질이 사용될 수 있으며, 구체적으로 불소 화합물, 계면활성제, 실리카 및 소포제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.

상기 불소 화합물은 퍼플루오르알킬(perfluoroalkyl)기를 갖는 올리고머로서, 알킬화된 퍼플루오르알킬 알칸(alkylated perfluoroalkyl alkane)계 화합물이 사용될 수 있다.

상기 계면활성제는 피복 입상 비료의 표면에서 표면 장력을 감소시켜 부상을 방지할 수 있는 역할을 하며, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 반응성 계면활성제 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 음이온 계면활성제 또는 HLB값이 10 이상인 비이온 계면활성제를 사용하는 것이 좋다.

상기 음이온 계면활성제로는 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설포네이트, 나트륨올레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 디옥틸나트륨설퍼석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르암모늄설페이트 등이 사용될 수 있고, 상기 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리프로필렌 공중합체 등을 사용할 수 있으며, 불포화 이중결합을 지님으로써 합성되는 고분자와 공중합을 이루도록 하는 반응성 계면활성제가 사용될 수도 있다.

또한, 상기 실리카는 피복층의 고결을 방지하여 보관 안정성을 향상시키고, 수중에 시비 시 피복층의 안정성을 유지할 수 있으며, 비료 표면의 표면 장력도 추가적으로 낮출 수 있는 역할을 한다.

또한, 상기 제3 피복 조성물은 소포제로서 실리콘 에멀젼, 미네랄 오일 및 폴리 실록산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 에멀젼을 사용하는 것이 좋다. 상기 실리콘 에멀젼의 소포제로는 예를 들어, BYK-Chemie사의 BYK 011, BYK 018, BYK 019, BYK 020, BYK 021, BYK 024, 산노프코사의 노프코-엔액스제트(nopco-nxz), 에프카사의 EFCA 2524, 청우CFC사의 CFC-120W 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 아니한다.

상기 친수성 부여 물질의 사용량은 아크릴계 고분자를 형성하는 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 50 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량부의 범위로 사용하는 것이 좋다.

한편, 상기 제3 피복 조성물은 비중 조절제로서 탈크, 점토, 석회, 탄산칼슘, 황산바륨 및 제올라이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물은 아크릴계 고분자를 형성하는 단량체 100 중량부에 대하여 1 ~ 90 중량부, 바람직하게는 10 ~ 50 중량부의 범위로 사용하는 것이 좋다.

상기 제1 피복 조성물, 제2 피복 조성물 및 제3 피복 조성물은 입상 비료 코어 100 중량부에 대하여 각각 1 ~ 20 중량부를 사용하여 피복층을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 5 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 유리하다. 피복 조성물의 사용량이 너무 적으면 피막이 피복비료 내부에서 발생하는 삼투압력을 견디지 못하여 비료 양분이 즉시 용출되고, 피복 조성물을 너무 많이 사용하면 비료 성분의 용출이 너무 느려 작물의 양분 요구량에 문제가 발생할 수 있다.

또한, 본 발명의 입상 피복 비료는 상기 3중의 피복층을 포함하는 것에 제한되지 않고, 2중 이상의 피복층을 포함하면서 최외각에 상기 제3 피복층과 같이 수중 부상을 방지할 수 있는 층이 형성되는 구조를 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 입상 피복 비료는 상기 입상 비료 코어의 표면에 형성되고, 아크릴계 고분자를 포함하는 피복 조성물로 형성되는 내측 피복층과, 상기 내측 피복층 상에 형성되고, 아크릴계 고분자 및 친수성 부여 물질을 포함하는 피복 조성물로 형성되는 외측 피복층을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 내측 피복층은 단일층 또는 다중층으로 형성될 수 있으며, 입상 비료의 최외각에 외부 피복층이 위치하게 된다.

한편 본 발명은, 1) 입상 비료 코어의 표면에 아크릴계 고분자를 포함하는 제1 피복 조성물로 피복하여 제1 피복층을 형성하는 단계; 2) 상기 제1 피복층 상에 아크릴계 고분자를 포함하는 제2 피복 조성물로 피복하여 제2 피복층을 형성하는 단계; 3) 상기 제1 피복층과 제2 피복층이 형성된 입상 비료를 열처리하여 건조시키는 단계; 및 4) 상기 제2 피복층 상에 아크릴계 고분자 및 친수성 부여 물질을 포함하는 제3 피복 조성물로 피복하여 제3 피복층을 형성하는 단계를 포함하는 피복 입상 비료의 제조방법을 또 다른 특징으로 하며, 상기 언급한 바와 같이, 상기 제2 피복 조성물은 상기 제1 피복 조성물보다 유리전이온도가 높게 형성된다.

상기 입상 비료를 제조할 수 있는 피복기로는 일반적으로 드럼 피복기, 팬형 피복기, 유동층 피복기 등을 사용할 수 있는데, 드럼 피복기 및 팬형 피복기는 운전 조작이 쉽고 많은 양을 생산할 수 있으나 피복기 내에서 피복 물질에 포함되어 있는 액상물질을 신속히 건조시키기 못해 비료가 엉기거나 피막 형성이 불량하기 때문에 본 발명에서는 유동층 피복기를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 피복 조성물을 일반적으로 알려진 유동층 입상 피복기를 이용하여 가압식 이류체 노즐을 통해 유동되는 입상 비료 코어의 표면에 피복시킴에 의해 피복 비료를 제조할 수 있다.

상기 피복을 진행하기 전, 피복기 내부에서 입상 비료 속에 남아 있는 수분을 증발시키고 입상 비료에 묻어 있는 먼지를 제거하기 위하여 피복기 내부를 예열시켜 피복을 진행하는 것이 바람직하고, 피복기 입구 온도는 약 60 ~ 100℃가 되도록 하고 피복기 내부 온도는 60 ~ 70℃로 유지하여 5 ~ 10분간 예열을 실시할 수 있으나, 상기 조건은 피복기 성능이나 요구 물성에 따라 변경이 가능하다.

피복기의 예열이 완료되면, 제1 피복 조성물로 입상 비료의 코어를 피복한

다. 상기 제1 피복 조성물을 펌프를 통해 5 ~ 100 g/min의 속도로 공기 혼합 분무 노즐의 공기 압력이 0.2 ~ 3 kg/cm²인 이류체 노즐을 통해 분무하여 입상 비료 표면에 1차 피복시켜 제1 피복층을 형성한다. 제1 피복층의 형성이 완료되면 제1 피복 조성물의 공급을 중단하고, 제2 피복 조성물을 상기 1차 피복과 동일한 방법으로 분무하여 상기 제1 피복층이 형성된 입상 비료 표면에 2차 피복을 진행하여 제2 피복층을 형성한다. 이 때, 제1 피복층의 피복율은 약 5 ~ 15%, 제2 피복층의 피복율은 약 2 ~ 5%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 조건은 피복기 성능이나 요구 물성이 따라 변경이 가능하다.

상기 제2 피복 조성물에 의한 제2 피복층이 형성된 후, 열처리를 통하여 피복층을 건조시킨다. 특히 상기 열처리에 의하여 제1 피복층과 제2 피복층 내 고분자 입자 간에 피막 형성을 강하게 유지할 수 있고, 제3 피복 조성물의 친수성 성분이 제2 피복층으로 침투하는 것을 막아 부유 방지 효과가 지속적으로 유지될 수 있도록 할 수 있다. 상기 열처리 공정은 일반적으로 열풍기를 이용하여 이루어질 수 있고, 열풍량은 피복 공정과 동일하게 유지시키고 열처리 온도는 30 ~ 100℃에서 약 5 ~ 100분 동안 실시하며, 더욱 바람직하게는 40 ~ 60℃에서 약 10 ~ 30분 동안 실시할 수 있으나, 상기 조건은 피복기 성능이나 요구 물성에 따라 변경이 가능하다. 또한, 상기 열처리에 의하여 제1 피복층 및 제2 피복층 내 수분 함량이 10 중량% 이하가 되도록 건조시키는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 중량% 이이하가 되도록 건조하는 것이 좋다.

상기 열처리가 완료되면, 제3 피복 조성물을 상기 1차 피복과 동일한 방법으로 분무하여 상기 제2 피복층이 형성된 입상 비료 표면에 3차 피복을 진행하여 제3 피복층을 형성한다. 또한 바람직하게는 상기 제3 피복층을 형성하고, 열처리를 진행한 후, 자연 냉각을 통하여 최종 피복 입상 비료를 얻는 것이 피복층 내 고분자 입자 간 가교력을 증가시켜 비료의 수중 부상을 방지하는 면에서 보다 유리하다.

이상, 본 발명에 따른 수중 부상이 방지된 피복 입상 비료 및 이의 제조방법에 관하여 설명하였다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 제한되는 것으로 해석되지 아니한다.

제조예 1 : 제1 피복 조성물의 제조

이온교환수 700 g, 나트륨도데실벤젠설포네이트 10 g을 1L 플라스크에 첨가한후 80℃로 승온하였고, 이후, 스티렌 160g, 부틸아크릴레이트 50g, 2-에틸아크릴레이트 80g 및 아크릴산 10g 이루어진 단량체 혼합물과 암모늄 퍼설페이트 3g 을 2 시간 동안 적하하여 아크릴계 고분자를 제조하였다. 적하를 마치고 1시간 정도 유지한 후 60℃로 냉각하여 제1 피복 조성물을 제조하였다.

상기 제조된 제1 피복 조성물은 고형분 30 %, 입자크기는 150 nm, 점도는 120 cps 로 나타났으며, 제1 피복 조성물 내 아크릴계 고분자는 유리전이온도가 20℃, 중량평균분자량이 150,000으로 확인되었다.

제조예 2 : 제2 피복 조성물의 제조

이온교환수 700 g, 소듐도데실벤젠설포네이트 10 g을 1L 플라스크에 첨가한후 80℃로 승온하였고, 이후, 스티렌 190g, 부틸아크릴레이트 50g, 2-에틸아크릴레이트 50g 및 아크릴산 10g로 이루어진 단량체 혼합물과 암모늄 퍼설페이트 3g 을 2 시간 동안 적하하여 아크릴계 고분자를 제조하였다. 적하를 마치고 1시간 정도 유지한 후 60℃로 냉각하여 제1 피복 조성물을 제조하였다.

상기 제조된 제2 피복 조성물은 고형분 30 %, 입자크기는 162 nm, 점도는 102 cps 로 나타났으며, 제2 피복 조성물 내 아크릴계 고분자는 유리전이온도가 40℃, 중량 평균분자량이 145,000 으로 확인되었다.

제조예 3 : 제3 피복 조성물의 제조

이온교환수 200 g, 나트륨도데실벤젠설포네이트 0.5 g을 1L 플라스크에 첨가한 후 80℃로 승온하였고, 이후, 아크릴산 30 g 및 메틸메타아크릴레이트 70g로 이루어진 단량체 혼합물, 암모늄 퍼설페이트 0.2g 을 2 시간 동안 적하하여 친수성 아크릴계 고분자를 제조하였다. 적하를 마치고 1시간 정도 유지한 후 60℃로 냉각하였고, 냉각 후 소듐하이드록사이드로 중화하여 pH를 8로 조절함으로써 최종적으로 제3 피복 조성물을 얻었다.

상기 제조된 제3 피복 조성물은 고형분 30 %, 입자를 형성하지 않는 투명한 수용성 수지가 제조되었다. 상기 제3 피복 조성물 내 아크릴계 고분자는 유리전이온도가 120 ℃, 중량평균분자량이 130,000 으로 확인되었다.

실시예 1 : 3중 피복층을 포함하는 피복 입상 비료의 제조

입자 크기가 2 ~ 4 mm 의 입상비료 2kg을 정량하여 유동층 피복기에 투입하고, 유동 공기량을 약 200 m³/hr 정도로 하여 입상 비료를 공중으로 부상시키고 유동 공기 온도를 60℃, 10분간 예열공정을 거쳤다. 예열공정이 완료된 후, 상기 제1 피복 조성물 200 g을 비료 표면에 50분 동안 분무하여 제1 피복층을 형성하도록 하였다. 다음 상기 제2 피복 조성물 100 g을 15분 동안 분무하여 제2 피복층을 형성하였다. 이 때, 피복 온도는 40 ℃, 유동화 공기량은 350 m³/hr, 분무노즐 공기압력은 2 kg/cm², 분무량 13 g/min의 조건에서 상기 제1 피복층 및 제2 피복층의 피복이 이루어졌다.

다음, 제2 피복 조성물의 분무가 완료되면 열풍기를 이용하여 60℃에서 15분간 열처리 공정을 진행하였다. 상기 열처리 공정 후 피복층의 수분 함량은 약 3% 이하로 확인되었다.

상기 열처리 공정이 완료되면 상기 제3 피복 조성물을 전체 피복 비료의 2 중량%에 해당되는 양으로 상기 동일한 피복 조건에서 10분간 분무하여 제3 피복층을 형성하였다. 이후 다시 열풍기를 이용하여 60℃에서 5분간 열처리 후 자연 냉각시키고, 유동층 피복기 배출구를 통하여 최종적으로 피복 입상 비료를 제조하였다.

실시예 2 : 3중 피복층을 포함하는 피복 입상 비료의 제조

상기 제3 피복 조성물이 CABOT사의 흄드 실리카(CAB-O-SIL M-5) 5g, 산노프코사의 노프코-엔액스제트(nopco-nxz) 0.3g을 추가로 포함하여 사용되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 피복 입상 비료를 제조하였다.

비교예 1 : 단일 피복층을 포함하는 피복 입상 비료의 제조

상기 실시예 1과 동일한 피복 조건으로 제1 피복 조성물 200 g을 입상 비료 표면에 50분 동안 분무하고, 열풍기를 이용하여 80℃에서 10분간 열처리 공정을 진행한 후 자연 건조함으로써, 단일 피복층만을 형성한 피복 입상 비료를 제조하였다.

비교예 2 : 2중 피복층을 포함하는 피복 입상 비료의 제조

상기 실시예 1과 동일한 피복 조건으로 제1 피복 조성물 200 g을 입상 비료 표면에 50분 동안 분무하고, 제2 피복 조성물 100 g을 15분 동안 분무한 다음, 열풍기를 이용하여 80℃에서 10분간 열처리 공정을 진행한 후 자연 건조함으로써, 2중 피복층만을 형성한 피복 입상 비료를 제조하였다.

시험예 : 수중 부상율의 확인

상기 제조된 피복 입상 비료의 수중 부상율을 측정하기 위해 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 피복 입상 비료 약 300개를 무작위로 빼내어 500 ml 비이커에 서로간의 알갱이가 겹치지 않게 넓게 펼친 다음, 100 ml 세정 병을 이용하여 비이커 벽면에 따라 물을 조심스럽게 약 300 ml 정도 충진시키고 25℃ 항온조에 보관하여 입상 피복 비료의 수중부상율 시험을 진행하였다. 상기 물이 증발되지 않도록 비닐 랩으로 밀봉하였으며, 수중 부상율은 전체 비료 입자수에 대하여 물 위로 떠오른 비료 입자의 수를 백분율로 계산하였다.

상기 시험에 따른 입상 피복 비료의 수중 부상율을 하기 표 1에 나타내었다.

구분	수중 부상율(%)
	0일	1일	2일	3일	4일
실시예1	3	1	0	0	0
실시예2	0	0	0	0	0
비교예1	37	25	20	18	17
비교예2	30	18	16	15	15

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 단일 피복층이나 2중 피복층을 형성한 비교예의 경우 대부분의 입자가 수면으로 부상하는 것을 확인할 수 있으나, 실시예의 피복 입상 비료는 장시간 동안 수면으로 부상하는 것이 방지되는 것을 확인할 수 있었다.

시험예 2: 완효성 방출 효과의 확인

본 발명의 피복 입상 비료의 완효성 방출 효과를 확인하기 위하여, 실시예의 피복 입상 비료 2.5g을 250ml 플라스크에 넣고 증류수를 채운 후 밀봉하여 30℃ 항온조에 정치한 후, 피복층을 통하여 수중으로 용출되어 나온 비료의 질소 성분을 굴절율 검출기(RI Dector)가 부착되어 있는 고성능 액체크로마토그래픽(HPLC)을 사용하여 측정하였다. 상기 용출 성분의 함량을 측정하여 용출율을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.

구분	용출율(%)
	1일	10일	30일	50일	70일	90일	110일	130일
실시예1	8	15	35	50	65	80	92	98
실시예2	8	14	34	49	62	78	90	98

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예의 피복 입상 비료는 3중의 피복층이 완효성 방출을 저해하지 않는 우수한 방출 효과를 나타낼 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

Claims (13)

1. 입상 비료 코어;
   상기 입상 비료 코어의 표면에 형성되고, 아크릴계 고분자를 포함하는 제1 피복 조성물로 형성되는 제1 피복층;
   상기 제1 피복층 상에 형성되고, 아크릴계 고분자를 포함하는 제2 피복 조성물로 형성되는 제2 피복층 및
   상기 제2 피복층 상에 형성되고, 아크릴계 고분자 및 친수성 부여 물질을 포함하는 제3 피복 조성물로 형성되는 제3 피복층을 포함하며,
   상기 제2 피복 조성물은 상기 제1 피복 조성물보다 유리전이온도가 높은 것을 특징으로 하는 수중 부상이 방지된 피복 입상 비료.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 친수성 부여 물질은 불소 화합물, 계면활성제, 실리카 및 소포제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수중 부상이 방지된 피복 입상 비료.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 제1 피복 조성물은 유리전이온도가 5 ~ 40 ℃이고, 상기 제2 피복 조성물은 유리전이온도가 40 ~ 80 ℃인 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 아크릴계 고분자는 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체 및 카르복시기를 함유한 단량체 중에서 선택되는 단량체가 중합되어 형성되고,
   상기 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체는, 탄소수 1 ~ 18로 이루어진 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬에타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 2 ~ 8의 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고,
   상기 카르복시기를 함유한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 제3 피복 조성물 내 아크릴계 고분자는 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 카르복시기를 함유한 단량체 0.1 ~ 100 중량부가 중합되는 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료.
   
6. 제 2 항에 있어서,
   상기 계면활성제는 음이온 계면활성제 또는 HLB값이 10 이상인 비이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료.
   
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 음이온 계면활성제는 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설포네이트, 나트륨올레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 디옥틸나트륨설퍼석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르암모늄설페이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이고,
   상기 비이온 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌폴리프로필렌 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료.
   
8. 제 2 항에 있어서,
   상기 소포제는 실리콘 에멀젼, 미네랄 오일 및 폴리 실록산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 제3 피복 조성물은 탈크, 점토, 석회, 탄산칼슘 및 제올라이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료.
   
10. 입상 비료 코어;
    상기 입상 비료 코어의 표면에 형성되고, 아크릴계 고분자를 포함하는 피복 조성물로 형성되는 내측 피복층;
    상기 내측 피복층 상에 형성되고, 아크릴계 고분자 및 친수성 부여 물질을 포함하는 피복 조성물로 형성되는 외측 피복층을 포함하며,
    상기 내측 피복층은 단일층 또는 다중층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 수중 부상이 방지된 피복 입상 비료.
    
11. 1) 입상 비료 코어의 표면에 아크릴계 고분자를 포함하는 제1 피복 조성물로 피복하여 제1 피복층을 형성하는 단계;
    2) 상기 제1 피복층 상에 아크릴계 고분자를 포함하는 제2 피복 조성물로 피복하여 제2 피복층을 형성하는 단계;
    3) 상기 제1 피복층과 제2 피복층이 형성된 입상 비료를 열처리하여 건조시키는 단계; 및
    4) 상기 제2 피복층 상에 아크릴계 고분자 및 친수성 부여 물질을 포함하는 제3 피복 조성물로 피복하여 제3 피복층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제2 피복 조성물은 상기 제1 피복 조성물보다 유리전이온도가 높은 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료의 제조방법.
    
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열처리에 의하여 제1 피복층 및 제2 피복층 내 수분 함량이 10 중량% 이하로 형성되는 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료의 제조 방법.
    
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 열처리는 30 ~ 100 ℃에서 5 ~ 100 분간 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료의 제조 방법.