KR102112441B1 - 완효성 입상 비료 및 이의 제조방법 - Google Patents

완효성 입상 비료 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충분한 내수성 및 내후성을 가진 피막을 얻고 수성화된 1액형 유기무기 복합수지로 1회 코팅으로 용출율을 제어 하고 적재시 서로 붙는 현상이 없고 수중에서도 비료가 부유되지 않는 완효성 입상비료 및 이의 제조 방법을 개시한다.

Description

완효성 입상 비료 및 이의 제조방법{Slow Released Fertilizer and Preparation Method Thereof}
본 발명은 1회 코팅만으로도 내수성, 내후성 및 배리어성이 우수하고 적재시 서로 붙는 현상이 없으며 수중 부상 및 부유가 방지되고, 장기 저장시 고화되지 않으며, 1회 비료 시비로 장기간에 걸쳐 용출되어 시비 횟수를 줄일 수 있는 완효성 입상 비료 이의 제조방법에 관한 것이다.
비료는 속효성과 완효성 비료로 크게 나뉠 수 있으며, 이들 모양은 입상 또는 액상 형태를 갖는다.
속효성 비료는 비료 성분의 분해가 쉬워 효과가 바로 나타나는 비료로서 지속 기간이 15∼20일 정도이며, 대부분 액상으로 분무기를 이용해 쉽게 살포한다.
완효성 비료는 입상 형태를 가지며, 30∼120일 동안 비료가 서서히 장기간에 걸쳐 용출되는 비료로, 1회 시비만으로 작물을 수확할 때까지 비료를 시용하지 않아도 된다. 따라서, 완효성 비료는 추가 시비가 필요없고 비료의 유실량이 적어 환경오염을 줄일 수 있다.
일반적으로 완효성 비료는 비료 입자 표면을 고분자로 코팅하여 용출 속도를 조절하는데, 상기 고분자의 조성을 달리하거나 코팅을 다층을 수행하여 용출률을 제어하고 있다.
대한민국 특허공개 제1994-0002203호는 입상 비료 표면을 에틸셀룰로오즈, 폴리비닐아세테이트, 비닐아세테이트와 로진의 공중합체로 1차 코팅 후, 다시 에틸셀룰로오즈, 벤질셀룰로오즈, 폴리비닐아세테이트, 니트로셀룰로오즈, 비닐아세테이트와 로진의 공중합물 및 아크릴레이트류, 스티렌 등의 고분자로 2차 코팅한 입상 비료를 개시하고 있다. 이러한 입상 비료는 2단계에 걸친 코팅에 의해 비료성분의 수중 및 토양 중 용출 속도의 조절이 용이하며 지효 효과가 우수하다고 개시하고 있으나, 이때 코팅시 사용하는 톨루엔이나 벤젠 등의 유기용제로 인해 환경 및 대기 오염뿐만 아니라 작업자의 안전에도 문제가 있고 화재의 위험도가 높다는 문제를 안고 있다.
이에 대한민국 등록특허 10-0445536호는 분산매로 물을 사용하여 유화 중합을 통해 제조된 역 코아-쉘 폴리머 에멀젼으로 비료를 코팅한 완효성 입상 비료를 제시하고 있다. 상기 역 코아-쉘 폴리머 에멀젼은 여러 종류의 아크릴계 모노머, 가교성 모노머, 실란 화합물 등을 사용하고 다단으로 중합하여 망상구조를 형성하여 내후성 및 변색이 없고 쇄의 절단이 없어 용출률 변화가 없다고 소개하고 있다. 그러나 에멀젼 제조 공정이 복잡하며 반응이 까다롭고 생산 제품의 물성이 일관성이 없다는 문제점이 있다. 또한, 이때 사용한 실란 화합물의 경우 피쉬 아이(fish eye) 현상을 일으켜 비료 입자 상에 균일한 코팅막의 형성이 어렵고, 비료 적재시 서로 고화되고 물을 투입하고 비료 시비시 부유가 발생하는 등 새로운 문제가 발생하였다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-641346호는 수증기 투과도가 상이한 2종류 이상의 라텍스 혼합물을 입상 비료의 표면에 단일 피복하여 비료 성분이 토양 중에서 서서히 용출되게 하는 완효성 입상 비료를 개시하였다. 이때 피복 조성은 수증기 투과도가 매우 낮은 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride) 라텍스를 일정비율로 아크릴 폴리머와 혼합하였다. 그러나 이때 사용하는 폴리비닐리덴 클로라이드는 비중이 무겁고, 반대로 아크릴 폴리머는 비중이 가벼워 브랜딩시 장기간 보관시 상 분리가 일어나고 황변 및 물성이 변할 뿐만 아니라 환경적으로 문제가 있다.
따라서, 환경적으로도 문제가 없으며 사용시 부유가 발생하지 않고 장기간 보관하더라도 고화 현상이 일어나지 않으며 용출률을 제어할 수 있는 완효성 복합 비료의 연구 개발이 요구된다.
이에 본 출원인은 대한민국 등록특허 제10-1878923호를 통해, 입상 비료의 표면에 아크릴계 공중합체로 1차 코팅층을 형성하고, 표면 개질된 콜로이달 실리카를 포함하는 아크릴계 공중합체의 2차 코팅층을 형성한 완효성 복합 비료를 제조하였다. 이러한 공정을 통해 수중에서 비료 입자가 부상 또는 부유하는 것을 방지할 수 있는 비료의 제조가 가능해졌으나, 그 공정이 복잡하다는 문제가 발생하였다.
또한, 표면 개질된 콜로이달 실리카의 사용을 통해 부유 및 고화를 방지하는 효과가 있으나 이의 함량을 늘리는데 한계가 있었다. 더불어, 제품에서 취기가 발생하였고 유기 용제나 알코올 등의 사용에 의해 제조 공정 상의 화재 위험성이 높아졌다.
특히, 우리나라 토양은 조립질(粗粒質)이고 양분을 간직하는 힘이 적어 비료성분이 유실되기 쉽기 때문에 지하수의 오염 및 호수와 늪의 부영양화(富營養化)의 원인이 되고 있다. 그런데다 농촌노동력의 감소 및 노령화로 인한 농촌일손 부족으로 노임도 상승하고 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 밑거름을 한번만 시용하면 작물을 수확할 때까지 비료를 주지 않아도 되는 완효성 비료의 개발보급이 필연적이라 할 수 있다.
대한민국 특허공개 제1994-0002203호 대한민국 등록특허 제10-0445536호 대한민국 등록특허 제10-641346호 대한민국 등록특허 제10-1878923호
상기한 문제를 해결하기 위해, 발명자는 1회 코팅으로 용출율 제어가 가능하면서 수중에서도 부유되지 않고 고결까지 한번에 해결되는 코팅제를 개발하였다.
따라서, 본 발명은 입상비료 표면에 1회 코팅으로 부유되지 않고 고화가 방지되고 용출률이 제어되어 시비 횟수를 줄일 뿐만 아니라 환경 오염도 야기하지 않는 완효성 복합 비료 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 입상 비료 코어; 및 상기 입상 비료 코어 상에 형성된 유무기 하이브리드 중합체 코팅층을 포함하는 완효성 입상 비료를 제공한다.
상기 유무기 하이브리드 중합체 코팅층은 아크릴계 공중합체를 포함하는 유기 성분과 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 포함하는 무기 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기 성분 및 무기 성분은 서로 그라프트되거나 화학 결합되어 존재하는 것을 특징으로 한다.
이때 본 발명에 따른 완효성 입상 비료는,
개시제와 유화제의 존재 하에 유기 성분인 아크릴계 모노머를 유화 중합하여 아크릴계 공중합체를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계;
유화제 및 용매 존재 하에 콜로이달 실리카 및 알콕시실란 화합물을 포함하는 무기 성분을 첨가하여 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 제조하는 단계;
상기 아크릴계 공중합체 에멀젼에 표면 개질된 콜로이달 실리카를 첨가하고 그라프팅을 수행하여 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계; 및
상기 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 입상 비료 코어 상에 코팅하는 단계;를 포함하여 제조한다.
또한, 본 발명에 따른 완효성 입상 비료는,
유화제 및 용매 존재 하에 콜로이달 실리카 및 알콕시실란 화합물을 포함하는 무기 성분을 첨가하여 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 제조하는 단계;
개시제와 유화제의 존재 하에 유기 성분인 아크릴계 모노머를 유화하여 프리에멀젼을 제조하는 단계;
상기 표면 개질된 콜로이달 실리카에 프리 에멀젼을 첨가하여 중합 반응과 그라프팅을 수행하여 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계; 및
상기 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 입상 비료 코어 상에 코팅하는 단계;를 포함하는 제조한다.
또한, 본 발명에 따른 완효성 입상 비료는
개시제와 유화제의 존재 하에 유기 성분인 아크릴계 모노머를 유화 중합하여 아크릴계 공중합체를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계;
유화제 및 용매 존재 하에 콜로이달 실리카 및 알콕시실란 화합물을 포함하는 무기 성분을 첨가하여 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 제조하는 단계;
상기 표면 개질된 콜로이달 실리카에 아크릴계 공중합체 에멀젼을 콜드 블렌딩하여 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계; 및
상기 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 입상 비료 코어 상에 코팅하는 단계;를 포함하는 제조한다.
본 발명에 따른 완효성 입상 비료는 내수성 및 배리어성이 우수하며 용출률이 제어되고, 사용시 부유가 없으며 장기 저장시 고화가 발생하지 않는다.
이러한 완효성 입상 비료는 작물에 1회 비료 시비로 20∼150일 동안 장기간에 걸쳐 용출되어 시비 횟수를 줄일 수 있으며, 제조 공정상 물을 용매로 사용함에 따라 친환경 특성으로 인해 수질 오염 및 토양 오염을 저감할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 완효성 입상 비료는 입상 비료 코어; 및 상기 입상 비료 코어 상에 형성된 유무기 하이브리드 중합체 코팅층을 포함한다.
상기 유무기 하이브리드 중합체란 유기 성분과 무기 성분이 서로 복합체를 형성한 것을 의미하며, 상기 유기 성분인 아크릴계 공중합체의 측쇄에 존재하는 하이드록시기(OH) 및 카르복실기(COOH)와 무기 성분인 표면 개질된 콜로이달 실리카의 알콕시기와 축합 반응이 이루어져 이들이 서로 그라프팅되거나 이들이 서로 화학 결합된 상태로 존재한다.
구체적으로 유기 성분은 알킬 아크릴레이트 모노머, 하이드록시 아크릴레이트 모노머, 카르복시 함유 모노머, 가교성 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 모노머를 포함한다.
알킬 아크릴레이트계 모노머는 C1∼C18의 알킬 아크릴레이트, C1∼C18의 알킬 메타크릴레이트, C3∼C18 시클로알킬 아크릴레이트, C3∼C18 시클로알킬 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 더욱 바람직하기로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트 등이 가능하고, 가장 바람직하기로 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 부틸아크릴레이트를 사용한다.
하이드록시 아크릴레이트 모노머로는 C1∼C18의 하이드록시알킬 아크릴레이트, C1∼C18의 하이드록시알킬 메타크릴레이트, C3∼C18 하이드록시시클로알킬 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 등을 사용한다.
카르복시 함유 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용한다.
가교성 모노머는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로일 아크릴레이트, 메타크릴로일 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디아릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 디아릴 말레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종이 가능하며, 바람직하기로 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 사용한다.
비닐계 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하고, 바람직하기로는 스티렌을 사용한다.
유기 성분의 아크릴계 공중합체 제조를 위한 모노머는 모노머 총 함량이 100 중량%를 만족하도록 알킬 아크릴레이트 모노머 20∼75 중량%, 하이드록시 아크릴레이트 모노머 0.5∼5 중량%, 카르복시 함유 모노머 0.5∼5 중량%, 가교성 모노머 0.5∼5 중량%, 및 비닐계 모노머 20∼75 중량%가 사용된다.
또한, 무기 성분은 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 포함한다.
콜로이달 실리카는 콜로이달 알루미나, 콜로이달 실리카, 콜로이달 티타니아, 및 콜로이달 지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하고, 바람직하기로는 콜로이달 실리카를 사용한다.
상기 콜로이달 실리카는 콜로이달 실리카졸로 사용하여 얻어지며, 이는 고형분 함량이 10∼40 중량%이고, 수용성 용매가 60∼90 중량%로 이루어진 것이다.
특히, 콜로이달 실리카졸은 외관상 연하고 투명한 청색 또는 유백색을 뛴 콜로이드 용액으로서 무정형의 실리카 미립자가 물이라는 분산매속에 분산된 형상을 말하며 부분적으로 안정화제가 포함된 상태이다. 이들은 구형 또는 구형과 유사한 구조로 되어 있으며, 시판품으로는 에스켐텍 SS-SOL 씨리즈 ,영일화성 GREENSOL 씨리즈등이 시판되고 있다.
이러한 콜로이달 실리카과 아크릴계 공중합체가 서로 그라프트되거나 화학 결합된 상태를 유지하기 위해, 상기 콜로이달 실리카의 표면을 알콕시실란 화합물로 표면 개질한다.
알콕시실란 화합물은 분자 구조 내 알콕시기를 포함하는 것으로, 알킬알콕시실란 화합물과 반응성 알콕시실란 화합물을 포함한다.
알킬알콕시실란 화합물과 반응성 알콕시실란 화합물 중에 존재하는 알콕시기(OR)는 콜로이달 실리카, 일례로 콜로이달 실리카와 Si-O-Si 결합을 통해 결합되고, 남은 관능기(알킬기 또는 후속의 반응성기)는 아크릴계 공중합체와의 반응하여 콜로이달 실리카-알콕시실란 화합물-아크릴계 공중합체의 그라프팅이 이루어진다. 그라프팅을 하지 않는 경우, 즉, 콜드 블렌딩 방식에 의해 제조에서는 상온에서의 자기 가교화 반응이 이루어져 화학 결합이 이루어진다.
알킬알콕시실란 화합물은 콜로이달 실리카졸의 표면에 부착되어 코팅층의 물성, 즉, 내수성을 높여 용출율을 제어할 목적으로 사용한다. 또한, 유기성분과의 상용성이 높아 유기성분과 그라프팅(즉, 복합화)을 쉽게 할 수 있다.
대표적으로, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프록폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리메딜메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 및 트리부틸에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하고, 바람직하기로는 메틸트리에톡시실란을 사용한다.
반응성 알콕시실란 화합물은 아크릴계 공중합체와의 그라프팅을 위해 사용하고, 균일한 코팅층을 형성할 수 있다. 대표적으로, 분자 구조 내 비닐기 또는 아크릴기와 같은 반응성기를 포함하는 화합물로, 비닐트리메톡시실란, 감마메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 감마메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 감마아크릴옥시프로필 메틸디프로폭시실란, 감마메타아크릴옥시부틸페닐 디메톡시실란,감마메타아크릴옥시디에톡시실란, 감마메타아크릴옥시부틸페닐 디프로폭시실란,감마메타아크릴옥시프로필디메틸 디에톡시실란, 감마메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 감마메타아크릴록시프로필페닐 트리에톡시실란, 및 감마메타아크릴옥시프로필페닐 메틸에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하고, 바람직하기로는 비닐트리메톡시실란을 사용한다.
필요한 경우 상기 조성에 더하여 페닐트리메톡시실란을 사용할 수 있다.
본 발명에서 무기 성분은 전체 무기 성분 조성 100 중량% 내에서 콜로이달 실리카 80∼99 중량% 및 알콕시실란 화합물 1∼20 중량%를 포함한다. 만약 상기 알콕시실란 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 콜로이달 실리카의 잔기(히드록시기 또는 알콕시기)로 인해 겔화가 발생할 수 있고, 그 함량을 초과할 경우에는 코팅막의 강성이 증가하여 외력 등에 의해 매우 깨지기 쉽고(brittle), 부착 불량 현상이 발생할 수 있다.
상기 알콕시실란 화합물 중 알킬알콕시실란 화합물과 반응성 알콕시실란 화합물은 1:0.2 내지 1:5의 중량비, 1:0.5 내지 1:1.5의 중량비로 사용하고, 바람직하기로는 1:1의 중량비로 사용할 경우 본 발명에서 얻고자 하는 효과를 확보할 수 있다.
추가로, 무기 성분은 실리콘 수지를 더욱 포함할 수 있다.
실리콘 수지는 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 갖는 오가노 실록산 수지, 오가노 디메틸 실록산 수지, 또는 오가노 페닐 메틸 실록산 수지일 수 있다. 이러한 실리콘 수지는 전체 무기 성분 조성 100 중량% 내에서 0.1 내지 10 중량% 범위 내에서 사용하여 코팅층의 물성(예, 강도 또는 부유율)을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에서 제시하는 완효성 입상 비료는 에멀젼 조성물을 제조 후 이를 입상 비료 코어의 표면에 코팅하여 유무기 하이브리드 중합체 코팅층을 형성한다.
에멀젼 조성물은 유화 중합을 통해 제조되며, 이 유화 중합을 통한 아크릴계 공중합체의 제조는 용매로서 물을 사용하여 원가 면에서 저렴하고 중합 공정에서 폭발 위험성이 없어 환경 친화적인 방법이라 할 수 있다.
유무기 하이브리드 중합체 코팅층은 아크릴계 공중합체를 포함하는 유기 성분과 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 포함하는 무기 성분을 포함한다. 이때 상기 유기 성분 및 무기 성분은 서로 그라프트되거나 혼합되어 존재하며, 이의 유화 중합에 의해 이루어지고 따라 하기와 같이 3가지 방법이 사용될 수 있다.
이하 각 방법을 상세히 설명한다.
제1방법
본 발명의 제1방법에 따른 완효성 입상 비료는 유기 성분 상에 무기 성분이 그라프트된 형태로 하기 방법에 의해 제조된다.
먼저, 개시제와 유화제의 존재 하에 유기 성분인 아크릴계 모노머를 유화 중합하여 아크릴계 공중합체를 포함하는 에멀젼을 제조한다.
개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 개시제는 모노머 100 중량부에 대하여 0.001∼10 중량부, 바람직하기로 0.01∼50 중량부가 사용될 수 있다.
유화제로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 아크릴계 중합체 제조시 사용하는 유화제, 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 유화제면 어느 것이든 사용 가능하다. 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 안정성을 향상시키는 반응형 유화제가 첨가될 수도 있는데, 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수도 있다. 더욱 바람직하기로, 상기 유화제로는 베타 카르복시에틸 아크릴레이트, 소듐 메틸알릴 하이드록시프로필 설포네이트, 소디엄 메틸알릴 설포네이트 등이 가능하다. 이러한 유화제는 모노머 100 중량부에 대하여 0.5∼8 중량부, 바람직하기로 1∼5 중량부가 사용될 수 있다.
반응은 용매 존재 하에서 수행한다. 상기 용매로는 물을 사용하나 추가로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 1종의 용매와의 혼합 용매가 가능하며, 본 발명의 실시예에서는 물을 사용하였다. 바람직하기로, 상기 용매로는 모노머 100 중량부에 대하여 100∼200 중량부가 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
이때 중합 반응은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 통상의 유화 중합 반응 조건하에서 진행될 수 있다.
즉, 반응기에 용매, 개시제, 및 유화제를 투입하여 75∼80℃의 질소 분위기에 교반하고, 여기에 모노머를 미리 유화기에서 용해한 것을 적하하여 400∼2000rpm으로 회전하여 프리 에멀젼을 제조한 후, 중합하여 아크릴계 공중합체를 얻는다. 이때 개시제 및 아크릴산 등의 산성 특성으로 인해 25% 암모니아수를 첨가하여 반응 시 pH를 8∼8.5로 조절하여 중합 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유화제 및 용매 존재 하에 콜로이달 실리카 및 알콕시실란 화합물을 포함하는 무기 성분을 첨가하여 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 제조한다.
이때 유화제는 상기서 언급한 바를 따른다.
용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 1종의 용매가 가능하며, 필요한 경우 물과의 혼합 용매가 가능하며, 본 발명의 실시예에서는 에탄올을 사용하였다.
다음으로, 상기 아크릴계 공중합체 에멀젼에 표면 개질된 콜로이달 실리카를 첨가하고 그라프팅을 수행하여 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 제조한다.
본 그라프팅 반응은 50∼70℃의 질소 분위기에서 1∼24시간 동안 수행하며, 무기 성분을 에멀젼에 서서히 적하하면서 반응을 수행한다.
이어, 반응기의 온도를 승온하여 숙성 반응을 수행하고, 온도를 상온으로 냉각시켜 최종 pH(9.5~10.5)를 확인한다. 승온 온도는 75∼95℃가 될 수 있으며, 숙성 반응은 30분∼5시간 동안 수행한다.
이러한 그라프팅 반응에 의해 아크릴계 공중합체의 측쇄에 존재하는 하이드록시기(OH) 및 카르복실기(COOH)와 무기 성분인 표면 개질된 콜로이달 실리카의 알콕시기와 그라프팅 반응이 이루어져, 유기 성분에 무기 성분이 그라프팅된 유무기 하이브리드 중합체를 형성한다.
다음으로, 상기 얻어진 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼은 입상 비료 코어의 표면에 코팅 후 건조하여 완효성 입상 비료를 제조한다.
코팅 방법은 습식 코팅, 바람직하기로 분무 코팅 방법에 의해 수행하며, 이때 분무 코팅에 사용하는 장치는 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 바람직하기로, 20∼90℃에서 1분∼3시간 동안 수행한다.
즉, 상기 제조된 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼은 액상 상태로 제조되므로 별도의 건조 공정을 거치지 않고 이를 분무 용액으로 그대로 사용하거나 용매 등을 추가로 첨가하여 농도를 조절한 후 분무 용액으로 사용한다.
이때 추가되는 용매는 물이 바람직하며, 필요에 따라 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올이 가능하다.
일례로, 본 발명의 실시예에서는 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 물에 20∼25%로 희석한 후, 유동층 피복기에 입상 비료를 브로잉(blowing) 하면서 상기 아크릴계 공중합체를 입상 비료 표면(100 중량부 기준)에 고형분 비로 1∼25 중량부, 5∼20 중량부, 바람직하기로 10∼15 중량부가 코팅되도록 0.5∼3시간 동안 코팅을 수행하여 입상 비료 코어에 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 코팅층을 형성하였다.
제2방법
본 발명의 제2방법에 따른 방법은 무기 성분 상에 유기 성분이 그라프트된 형태로 하기 방법에 의해 제조된다.
먼저, 유화제 및 용매 존재 하에 콜로이달 실리카 및 알콕시실란 화합물을 포함하는 무기 성분을 첨가하여 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 제조한다. 이때 유화제 및 용매는 상기 제1방법에서 언급한 바를 따른다.
다음으로, 개시제와 유화제의 존재 하에 유기 성분인 아크릴계 모노머를 유화하여 프리에멀젼을 제조한다.
다음으로, 상기 얻어진 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 개시제와 유화제의 존재 하에 상기 제조한 프리에멀젼을 적하하여 아크릴계 공중합체 중합과 함께 그라프팅 반응을 수행하여, 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 제조한다. 자세한 중합 방법은 전술한 제1방법에서 언급한 바를 따르며, 이때 중합에 필요한 조성, 즉, 용매, 유화제, 개시제 및 중합 조건 또한 상기에서 언급한 바와 같다.
이러한 그라프팅 반응에 의해 아크릴계 공중합체의 측쇄에 존재하는 하이드록시기(OH) 및 카르복실기(COOH)와 무기 성분인 표면 개질된 콜로이달 실리카의 알콕시기와 그라프팅 반응이 이루어져, 무기 성분에 유기 성분이 그라프팅된 유무기 하이브리드 중합체를 형성한다.
다음으로, 상기 얻어진 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 입상 비료 코어의 표면에 코팅 후 건조하여 완효성 입상 비료를 제조한다. 본 코팅 방법은 전술한 제1방법에서 언급한 바를 따른다.
제3방법
본 발명의 제3방법에 따른 방법은 유기 성분과 무기 성분이 화학 결합된 형태로 하기 방법에 의해 제조된다. 이 방법은 유기 성분과 무기 성분을 각각 제조하고, 콜드 블렌딩을 통해 제조하는 방식이다.
먼저, 개시제와 유화제의 존재 하에 아크릴계 모노머를 유화 중합하여 아크릴계 공중합체를 포함하는 에멀젼을 제조한다.
다음으로, 유화제 및 용매 존재 하에 콜로이달 실리카 및 알콕시실란 화합물을 포함하는 무기 성분을 첨가하여 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 제조한다.
다음으로, 혼합기에 상기 아크릴계 공중합체를 포함하는 에멀젼과 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 콜드 블렌딩하여 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 제조한다.
본 혼합은 통상의 혼합기 내에서 수행할 수 있으며, 20∼30℃의 상온에서 수행하는 콜드 블렌딩 방식을 수행한다. 이러한 콜드 블렌딩 방식에 의해 아크릴계 공중합체의 측쇄에 존재하는 하이드록시기(OH) 및 카르복실기(COOH)와 무기 성분인 표면 개질된 콜로이달 실리카의 알콕시기와 축합 반응, 즉 상온에서의 자기 가교화 반응이 이루어져 이들이 화학 결합된 상태, 일례로 COO-Si와 같은 결합이 존재하여 유무기 하이브리드 중합체를 형성한다.
다음으로, 상기 얻어진 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 입상 비료 코어의 표면에 코팅 후 건조하여 완효성 입상 비료를 제조한다.
본 코팅 방법은 전술한 제1방법에서 언급한 바를 따른다.
전술한 바의 제1방법 내지 제3방법의 방식으로 제조된 완효성 입상 비료는 종래 이중층 코팅이 아닌 1회 코팅만으로도 내수성, 내후성 및 배리어성이 우수하고, 사용시 수중 부상 및 부유가 발생하지 않으며 적재시 서로 붙는 현상이 없으며 장기 저장시 고화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 1회 비료 시비로 용출 설계 날짜인 90일 동안 장기간에 걸쳐 용출되어 시비 횟수를 줄일 수 있으며, 친환경 특성으로 인해 수질 오염 및 토양 오염을 저감할 수 있다.
특히, 종래 표면처리된 콜로이달 실리카를 실란과 함께 사용하여 코팅층을 형성한 경우 대비(KR 등록특허 제10-1878923호) 최종 제조된 제품에서의 취기가 발생하지 않았고 에멀젼의 사용에 의해 제조 공정상의 안정성을 확보할 수 있었다. 특히, 무기물인 표면처리된 콜로이달 실리카를 직접 아크릴계 공중합체와 복합화함에 따라, 기존 특허 대비 높은 함량으로 상기 무기물을 포함할 수 있어, 완효성 입상 비료의 부유 및 고화에 보다 효과적인 결과를 확보할 수 있었다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 : 완효성 복합 비료 제조 (제1방법)
(1) 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조
온도계, 환류 냉각기, 유화기 및 교반기가 장착된 4L 반응기에 이온교환수를 200g를 투입한 후, 유화제로 소듐라우릴 설페이트를 2.8g을 첨가 후 질소 분위기 하에 반응기 온도를 80℃로 유지시켰다.
그후 상온으로 유지되는 3L 유화기에 정제수 140g에 유화제로 소듐 메틸알릴 하이드록시프로필 설포네이트 및 소듐 메틸알릴 설포네이트를 각각 0.85g씩 첨가한 후, 개시제로 암모늄 퍼설패이트를 0.85g 첨가하여 용해하였다. 모노머로 2-에틸헥실아크릴레이트(83g), 메틸메타크릴레이트(28g), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(14g), 스티렌(143g), 글리시딜 메타크릴레이트(8.5g), 및 메타크릴산(8.5g)의 혼합물을 첨가 후 1500rpm으로 교반하여 프리에멀젼을 제조하였다. 이때 상기 모노머 혼합물(428g)에 중탄산암모늄를 첨가하여 pH를 8로 조절시킨 후 사용하였다.
여기에 상기 제조된 프리에멀젼을 2시간 동안 서서히 적하 후 1시간 동안 숙성한 후, 반응을 완료하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
(2) 표면처리된 콜로이달 실리카의 제조
온도계, 환류 냉각기, 유화기 및 교반기가 장착된 4L 반응기에 정제수 1000 mL와 무기물로 콜로이달 실리카 1800g (고형분 함량: 30 중량%) 첨가한 후, 소듐라우릴설페이트 20g과 산을 첨가하여 pH를 3~4로 조정하였다.
그 후 실란 화합물로 비닐트리메톡실실란 100g, 메틸트리메톡실실란 100g을 넣고, 가수분해와 축합반응을 하여 알콕시실란으로 표면처리된 콜로이달 실리카를 제조하였다.
(3) 유무기 하이브리드 공중합체 에멀젼의 제조
상기 (1)에서 제조된 아크릴계 공중합체 에멀젼을 70℃로 승온한 후, 상기 (2)에서 제조된 표면처리된 콜로이달 실리카를 적하하여 3시간 동안 교반을 통해 그라프팅을 수행하였다. 이후 1시간 동안 숙성시켜 안정한 에멀젼을 얻었다.
이때 얻어진 유무기 하이브리드 중합체는 에멀젼 상태로 후속공정에 별다른 정제나 건조없이 적용하였다.
(4) 완효성 입상 비료의 제조
상기 (3)에서 제조한 유무기 하이브리드 중합체에 증류수를 첨가하여 25 중량% 농도의 분무 용액(고형분 7~9%)을 제조하였다.
유동층 피복기에 입상 비료 코어를 투입 후 35℃에서 브로잉(blowing)하면서 상기 분무 용액을 분무한 후 건조하여 2차 코팅층이 형성된 완효성 입상 비료를 제조하였다. 이때 완효성 입상 비료는 입상 비료 코어 100 중량부 대비 유무기 하이브리드 중합체를 15 중량부로 코팅하였다.
실시예 2: 완효성 복합 비료 제조 (제2방법)
(1) 표면처리된 콜로이달 실리카의 제조
온도계, 환류 냉각기, 유화기 및 교반기가 장착된 4L 반응기에 콜로이달 실리카를 1800g를 투입한 후, 메틸트리메톡시실란 50g ,비닐트리메톡시실란 50g ,유화제로 소듐도데실벤젠 설포네이트를 13g을 첨가하고 에틸알콜 40g을 반응기에투입한후 온도를 70℃로 유지하면서 2시간 동안 유지하여 표면처리된 콜로이달 실리카를 제조하였다.
(2) 프리에멀젼 제조
상온으로 유지되는 3L 유화기에 정제수 140g에 유화제로 소듐 메틸알릴 하이드록시프로필 설포네이트 및 소듐메틸알릴 설포네이트를 각각 0.85g씩 첨가 후, 개시제로 암모늄 퍼설페이트를 0.85g 첨가하여 용해하였다.
여기에 모노머로 2-에틸헥실아크릴레이트(83g), 메틸메타크릴레이트(28g), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(14g),스틸렌(143g),글리시딜 메타크릴레이트(8.5g),및 메타크릴산(8.5g)의 혼합물을 첨가 후 1500rpm으로 교반하여 프리에멀젼을 제조하였다. 이때 상기 모노머 혼합물(428g)에 중탄산암모늄를 첨가하여 pH를 8로 조절시킨 후 사용하였다.
(3) 유무기 하이브리드 공중합체 에멀젼의 제조
상기 (1)에서 제조한 표면처리된 콜로이달 실리카에 상기 (2)에서 제조한 프리에멀젼을 2시간 동안 서서히 적하 후 1시간 동안 숙성한 후, 반응을 완료하여 유무기 하이브리드 공중합체를 포함하는 에멀젼을 제조하였다.
이때 얻어진 유무기 하이브리드 중합체는 에멀젼 상태로 후속공정에 별다른 정제나 건조없이 적용하였다.
(4) 완효성 입상 비료의 제조
상기 (3)에서 제조한 유무기 하이브리드 중합체에 증류수를 첨가하여 25 중량% 농도의 분무 용액(고형분 7~9%)을 제조하였다.
유동층 피복기에 입상 비료 코어를 투입 후 35℃에서 브로잉(blowing)하면서 상기 분무 용액을 분무한 후 건조하여 2차 코팅층이 형성된 완효성 입상 비료를 제조하였다. 이때 완효성 입상 비료는 입상 비료 코어 100 중량부 대비 유무기 하이브리드 중합체를 15 중량부로 코팅하였다.
실시예 3 : 완효성 복합 비료 제조 (제3방법)
(1) 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조
온도계, 환류 냉각기, 유화기 및 교반기가 장착된 4L 반응기에 이온교환수를 200g를 투입한 후, 유화제로 소듐라우릴 설페이트를 2.8g을 첨가 후 질소 분위기 하에 반응기 온도를 80℃로 유지시켰다.
그후 상온으로 유지되는 3L 유화기에 정제수 140g에 유화제로 소듐 메틸알릴 하이드록시프로필 설포네이트 및 소듐 메틸알릴 설포네이트를 각각 0.85g씩 첨가한 후, 개시제로 암모늄 퍼설패이트를 0.85g 첨가하여 용해하였다. 모노머로 2-에틸헥실아크릴레이트(83g), 메틸메타크릴레이트(28g), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(14g), 스티렌(143g), 글리시딜 메타크릴레이트(8.5g), 및 메타크릴산(8.5g)의 혼합물을 첨가 후 1500rpm으로 교반하여 프리에멀젼을 제조하였다. 이때 상기 모노머 혼합물(428g)에 중탄산암모늄를 첨가하여 pH를 8로 조절시킨 후 사용하였다.
여기에 상기 제조된 프리에멀젼을 2시간 동안 서서히 적하 후 1시간 동안 숙성한 후, 반응을 완료하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
(2) 표면처리된 콜로이달 실리카의 제조
온도계, 환류 냉각기, 유화기 및 교반기가 장착된 4L 반응기에 콜로이달 실리카를 1800g를 투입한 후, 메틸트리메톡시실란 50g ,비닐트리메톡시실란 50g ,유화제로 소듐도데실벤젠 설포네이트를 13g을 첨가하고 에틸알콜 40g을 반응기에투입한후 온도를 70℃로 유지하면서 2시간 동안 유지하여 표면처리된 콜로이달 실리카를 제조하였다.
(3) 유무기 하이브리드 공중합체 에멀젼의 제조
상기 (1)에서 아크릴계 공중합체 에멀젼에 상기 (2)에서 제조한 표면처리된 콜로이달 실리카를 혼합하여 유무기 하이브리드 공중합체를 포함하는 에멀젼을 제조하였다.
이때 얻어진 유무기 하이브리드 중합체는 에멀젼 상태로 후속공정에 별다른 정제나 건조없이 적용하였다.
(4) 완효성 입상 비료의 제조
상기 (3)에서 제조한 유무기 하이브리드 중합체에 증류수를 첨가하여 25 중량% 농도의 분무 용액(고형분 7~9%)을 제조하였다.
유동층 피복기에 입상 비료 코어를 투입 후 35℃에서 브로잉(blowing)하면서 상기 분무 용액을 분무한 후 건조하여 2차 코팅층이 형성된 완효성 입상 비료를 제조하였다. 이때 완효성 입상 비료는 입상 비료 코어 100 중량부 대비 유무기 하이브리드 중합체를 15 중량부로 코팅하였다.
비교예 1 : 이중 코팅 방식에 의한 완효성 입상 비료 제조
대한민국 등록특허 제10-1878923호의 실시예 1에서 제시한 바의 방법으로 수행하여, 입상 비료 코어 상에 아크릴계 공중합체의 1차 코팅층과, 유무기 하이브리드 중합체의 2차 코팅층을 형성하여 이중층으로 코팅된 완효성 입상 비료를 제조하였다. 이때 1차 코팅층의 아크릴계 공중합체의 모노머는 본 발명의 실시예 1의 모노머의 조성으로 수행하였다.
이때 1차 코팅층은 2-에틸헥실아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸아크릴레이트/스티렌/글리시딜 메타크릴레이트/메타크릴산을 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하고, 2차 코팅층은 스티렌/부틸아크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/아크릴산/2-하이드록시에틸메타아크릴레이트의 아크릴계 공중합체와 표면 개질된 콜로이달 실리카의 유무기 하이브리드 중합체를 포함한다. 또한, 상기 표면 개질된 콜로이달 실리카는 비닐트리메톡실실란과 메틸트리메톡실실란으로 표면 처리되었다.
비교예 2: 이중 코팅 방식에 의한 완효성 입상 비료 제조
입상 비료 코어 상에 아크릴계 공중합체의 1차 코팅층과, 표면처리된 콜로이달 실리카의 2차 코팅층을 형성하여 이중층으로 코팅된 완효성 입상 비료를 제조하였다.
실시예 1의 (1)에서 제조한 아크릴계 공중합체를 입상 비료 코어 상에 코팅하여 1차 코팅층을 형성하고, 실시예 2의 (1)에서 제조한 표면처리된 콜로이달 실리카를 상기 1차 코팅층 상에 코팅하여 이중층으로 코팅된 완효성 입상 비료를 제조하였다.
실험예 1 : 코팅 방식에 따른 물성 비교
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 완효성 입상 비료의 고결 강도, 부유율 및 용출률을 측정 후 얻어진 결과를 하기 표에 나타내었다.
고결 강도(kgf/㎠) 부유율(%)
상온, 30일, 3단 파렛트
하중(3.6톤)		 45℃, 1일, 1단 파렛트
하중(1.2톤)		 물댄후시비 시비 후 물댐
실시예 1 0.01 0.02 0 0
실시예 2 0.02 0.06 0 0
실시예 3 0.02 0.06 0 0
비교예 1 0.01 2.60 0 1
비교예 2 0.01 3.20 0 5
상기 표 1을 참조하면, 이중층을 형성한 비교예 1 및 2의 완효성 입상 비료 대비, 본 발명에 따라 단일층을 형성한 완효성 입상 비료가 상온 및 고온에서 높은 강도를 가졌으며, 부유율 또한 저감됨을 알 수 있다.
구분 30일 40일 50일 60일 70일 80일 90일
기준규격
(90일)		 10~40% 20~55% 30~70% 40~80% 50~85% 60~90% 70~100%
실시예 1 10 35 45 55 69 73 80
실시예 2 15 33 47 61 75 87 96
실시예 3 19 41 67 81 92 99 100
비교예 1 25 46 65 85 100 - -
비교예 2 31 54 72 94 100 - -
상기 표 2를 보면, 본 발명에 따른 완효성 입상 비료의 경우 용출 설계 날짜(각각 90일)에 적절하나 비교예 1 및 2의 완효성 입상 비료의 경우 초기 용출률이 높아 용출 설계 날짜에 부적합함을 알 수 있다.
실험예 2 : 코팅층의 함량에 따른 물성 비교
본 발명에서 제시하는 완효성 입상 비료에서 유무기 하이브리드 코팅층의 코팅 함량에 따른 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
(1) 실시예 1의 제조방법으로 제조된 완효성 입상 비료
중량부 고결 강도(kgf/㎠) 부유율(%)
입상 비료 코어 유무기 하이브리드 코팅층 상온, 30일, 3단 파렛트
하중(3.6톤)		 45℃, 1일, 1단 파렛트
하중(1.2톤)		 물댄후시비 시비 후 물댐
100 15 0.01 0.02 0 0
100 10 0.05 1 0 0
100 7 9.5 15 0 11
100 5 50 97 0 25
중량부 대비 기준규격 (90일) 30일 40일 50일 60일 70일 80일 90일
입상 비료 코어 유무기 하이브리드 코팅층 10~40% 20~55% 30~70% 40~80% 50~85% 60~90% 70~100%
100 15 10 35 45 55 69 73 80
100 10 15 49 62 71 79 89 100
100 7 32 56 77 95 100 - -
100 5 46 95 100 - - - -
상기 표 3 및 표 4를 보면, 유무기 하이브리드 코팅층의 함량이 높을수록 강도 및 부유율이 우수하였으며, 기준 규격에도 적합한 결과를 나타내었으며, 바람직하기로 10 내지 15 중량부를 사용할 경우 우수한 결과를 보였다.
(2) 실시예 2의 제조방법으로 제조된 완효성 입상 비료
중량부 고결 강도(kgf/㎠) 부유율(%)
입상 비료 코어 유무기 하이브리드 코팅층 상온, 30일, 3단 파렛트
하중(3.6톤)		 45℃, 1일, 1단 파렛트
하중(1.2톤)		 물댄후시비 시비 후 물댐
100 15 0.02 0.06 0 0
100 10 0.05 1.9 0 0
100 7 10 22 0 15
100 5 55 102 0 30
중량부 대비 기준규격 (90일) 30일 40일 50일 60일 70일 80일 90일
입상 비료 코어 유무기 하이브리드 코팅층 10~40% 20~55% 30~70% 40~80% 50~85% 60~90% 70~100%
100 15 15 33 47 61 75 87 96
100 10 20 43 59 75 87 98 100
100 7 35 59 85 100 - - -
100 5 48 96 100 - - - -
상기 표 5 및 표 6을 보면, 유무기 하이브리드 코팅층의 함량이 높을수록 강도 및 부유율이 우수하였으며, 기준 규격에도 적합한 결과를 나타내었으며, 바람직하기로 10 내지 15 중량부를 사용할 경우 우수한 결과를 보였다.
(3) 실시예 3의 제조방법으로 제조된 완효성 입상 비료
중량부 고결 강도(kgf/㎠) 부유율(%)
입상 비료 코어 유무기 하이브리드 코팅층 상온, 30일, 3단 파렛트
하중(3.6톤)		 45℃, 1일, 1단 파렛트
하중(1.2톤)		 물댄후시비 시비 후 물댐
100 15 0.02 0.06 0 0
100 10 0.05 2.2 0 0
100 7 13 32 0 14
100 5 53 115 0 55
중량부 대비 기준규격 (90일) 30일 40일 50일 60일 70일 80일 90일
입상 비료 코어 유무기 하이브리드 코팅층 10~40% 20~55% 30~70% 40~80% 50~85% 60~90% 70~100%
100 15 19 41 56 69 77 85 100
100 10 29 48 60 75 81 89 100
100 7 35 61 98 100 - - -
100 5 47 100 - - - - -
상기 표 7 및 표 8을 보면, 유무기 하이브리드 코팅층의 함량이 높을수록 강도 및 부유율이 우수하였으며, 기준 규격에도 적합한 결과를 나타내었으며, 바람직하기로 15 중량부를 사용할 경우 우수한 결과를 보였다.

Claims (8)

  1. 입상 비료 코어; 및 상기 입상 비료 코어 상에 형성된 유무기 하이브리드 중합체 코팅층을 포함하고,
    상기 유무기 하이브리드 중합체 코팅층은 아크릴계 공중합체를 포함하는 유기 성분과 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 포함하는 무기 성분을 포함하고,
    상기 유기 성분 및 무기 성분은 서로 그라프트되거나 화학 결합되어 존재하는 것을 특징으로 하며,
    이때 상기 입상 비료 코어 100 중량부에 대해 상기 유무기 하이브리드 중합체 코팅층은 10 내지 15 중량부로 형성되는 것인 완효성 입상 비료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입상 비료는 질소질 비료, 인산질 비료, 알칼리 비료, 복합 비료, 미량요소 비료, 석회질 비료, 고토질 비료, 유기질 비료 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 과립형 비료인 것을 특징으로 하는 완효성 입상 비료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 전체 유기 성분 조성 100 중량% 내에서 알킬 아크릴레이트 모노머 20∼75 중량%, 하이드록시 아크릴레이트 모노머 0.5∼5 중량%, 카르복시 함유 모노머 0.5∼5 중량%, 가교성 모노머 0.5∼5 중량%, 및 비닐계 모노머 20∼75 중량%가 공중합된 것을 특징으로 하는 완효성 입상 비료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 성분은 전체 무기 성분 조성 100 중량% 내에서 콜로이달 실리카 80∼99 중량% 및 알콕시실란 화합물 1∼20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 완효성 입상 비료.
  5. 삭제
  6. 개시제와 유화제의 존재 하에 유기 성분인 아크릴계 모노머를 유화 중합하여 아크릴계 공중합체를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계;
    유화제 및 용매 존재 하에 콜로이달 실리카 및 알콕시실란 화합물을 포함하는 무기 성분을 첨가하여 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 제조하는 단계;
    상기 아크릴계 공중합체 에멀젼에 표면 개질된 콜로이달 실리카를 첨가하고 그라프팅을 수행하여 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계; 및
    상기 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 입상 비료 코어 상에 코팅하는 단계;를 포함하는 제1항의 완효성 입상 비료의 제조방법.
  7. 유화제 및 용매 존재 하에 콜로이달 실리카 및 알콕시실란 화합물을 포함하는 무기 성분을 첨가하여 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 제조하는 단계;
    개시제와 유화제의 존재 하에 유기 성분인 아크릴계 모노머를 유화하여 프리에멀젼을 제조하는 단계;
    상기 표면 개질된 콜로이달 실리카에 프리 에멀젼을 첨가하고 중합 반응과 그라프팅을 수행하여 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계; 및
    상기 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 입상 비료 코어 상에 코팅하는 단계;를 포함하는 제1항의 완효성 입상 비료의 제조방법.
  8. 개시제와 유화제의 존재 하에 유기 성분인 아크릴계 모노머를 유화 중합하여 아크릴계 공중합체를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계;
    유화제 및 용매 존재 하에 콜로이달 실리카 및 알콕시실란 화합물을 포함하는 무기 성분을 첨가하여 알콕시실란 화합물로 표면 개질된 콜로이달 실리카를 제조하는 단계;
    상기 표면 개질된 콜로이달 실리카에 아크릴계 공중합체 에멀젼을 콜드 블렌딩하여 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계; 및
    상기 유무기 하이브리드 중합체를 포함하는 에멀젼을 입상 비료 코어 상에 코팅하는 단계;를 포함하는 제1항의 완효성 입상 비료의 제조방법.
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