KR101878923B1 - 부유 방지 기능이 있는 피복 입상 비료의 제조방법 - Google Patents

부유 방지 기능이 있는 피복 입상 비료의 제조방법 Download PDF

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    • C05G3/0029—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G1/00—Mixtures of fertilisers belonging individually to different subclasses of C05
    • C05G3/0058—

Abstract

본 발명은 완효성 입상 비료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입상 비료 코어; 상기 입상 비료 코어를 코팅한 아크릴계 공중합체를 포함하는 1차 코팅층; 및 상기 1차 코팅층 위에 형성되며 유무기 하이브리드 중합체로 이루어진 2차 코팅층을 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 중합체는 콜로이달 실리카와 알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻은 표면 개질된 콜로이달 실리카를 고분자 모노머와 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 피복 입상 비료는 논 등에 비료를 시비 후 물을 대는 경우 수중에서 비료 입자가 부상 또는 부유하는 것을 방지할 수 있으며, 장기 저장시 고화가 발생하지 않는다.

Description

부유 방지 기능이 있는 피복 입상 비료의 제조방법{COATED GRANULAR FERTILIZER HAVING ANTI-FLOATING FUNCTION IN WATER AND PREPARATION METHOD THEREFOF}
본 발명은 수중 부상 및 부유가 방지되고, 장기 저장시 고화되지 않으며, 1회 비료 시비로 장기간에 걸쳐 용출되어 시비 횟수를 줄일 수 있는 피복 입상 비료 의 제조방법에 관한 것이다.
비료는 속효성과 완효성 비료로 크게 나뉠 수 있으며, 이들 모양은 입상 또는 액상 형태를 갖는다.
속효성 비료는 비료 성분의 분해가 쉬워 효과가 바로 나타나는 비료로서 지속 기간이 15∼20일 정도이며, 대부분 액상으로 분무기를 이용해 쉽게 살포한다.
완효성 비료는 입상 형태를 가지며, 30∼120일 동안 비료가 서서히 장기간에 걸쳐 용출되는 비료로, 1회 시비만으로 작물을 수확할 때까지 비료를 시용하지 않아도 된다. 따라서, 완효성 비료는 추가 시비가 필요없고 비료의 유실량이 적어 환경오염을 줄일 수 있다.
일반적으로 완효성 비료는 비료 입자 표면을 고분자로 코팅하여 용출 속도를 조절하는데, 상기 고분자의 조성을 달리하거나 코팅을 다층을 수행하여 용출률을 제어하고 있다.
대한민국 특허공개 제1994-0002203호는 입상 비료 표면을 에틸셀룰로오즈, 폴리비닐아세테이트, 비닐아세테이트와 로진의 공중합체로 1차 코팅 후, 다시 에틸셀룰로오즈, 벤질셀룰로오즈, 폴리비닐아세테이트, 니트로셀룰로오즈, 비닐아세테이트와 로진의 공중합물 및 아크릴레이트류, 스티렌 등의 고분자로 2차 코팅한 입상 비료를 개시하고 있다. 이러한 입상 비료는 2단계에 걸친 코팅에 의해 비료성분의 수중 및 토양 중 용출 속도의 조절이 용이하며 지효 효과가 우수하다고 개시하고 있으나, 이때 코팅시 사용하는 톨루엔이나 벤젠 등의 유기용제로 인해 환경 및 대기 오염뿐만 아니라 작업자의 안전에도 문제가 있고 화재의 위험도가 높다는 문제를 안고 있다.
이에 대한민국 등록특허 10-0445536호는 분산매로 물을 사용하여 유화 중합을 통해 제조된 역 코아-쉘 폴리머 에멀젼으로 비료를 코팅한 완효성 입상 비료를 제시하고 있다. 상기 역 코아-쉘 폴리머 에멀젼은 여러 종류의 아크릴계 모노머, 가교성 모노머, 실란 화합물 등을 사용하고 다단으로 중합하여 망상구조를 형성하여 내후성 및 변색이 없고 쇄의 절단이 없어 용출률 변화가 없다고 소개하고 있다. 그러나 에멀젼 제조 공정이 복잡하며 반응이 까다롭고 생산 제품의 물성이 일관성이 없다는 문제점이 있다. 또한, 이때 사용한 실란 화합물의 경우 피쉬 아이(fish eye) 현상을 일으켜 비료 입자 상에 균일한 코팅막의 형성이 어렵고, 비료 적재시 서로 고화되고 물을 투입하고 비료 시비시 부유가 발생하는 등 새로운 문제가 발생하였다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-641346호는 수증기 투과도가 상이한 2종류 이상의 라텍스 혼합물을 입상 비료의 표면에 단일 피복하여 비료 성분이 토양 중에서 서서히 용출되게 하는 완효성 입상 비료를 개시하였다. 이때 피복 조성은 수증기 투과도가 매우 낮은 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride) 라텍스를 일정비율로 아크릴 폴리머와 혼합하였다. 그러나 이때 사용하는 폴리비닐리덴 클로라이드는 비중이 무겁고, 반대로 아크릴 폴리머는 비중이 가벼워 브랜딩시 장기간 보관시 상 분리가 일어나고 황변 및 물성이 변할 뿐만 아니라 환경적으로 문제가 있다.
따라서, 환경적으로도 문제가 없으며 사용시 부유가 발생하지 않고 장기간 보관하더라도 고화 현상이 일어나지 않으며 용출률을 제어할 수 있는 완효성 복합 비료의 연구 개발이 요구된다.
특히, 우리나라 토양은 조립질(粗粒質)이고 양분을 간직하는 힘이 적어 비료성분이 유실되기 쉽기 때문에 지하수의 오염 및 호수와 늪의 부영양화(富營養化)의 원인이 되고 있다. 그런데다 농촌노동력의 감소 및 노령화로 인한 농촌일손 부족으로 노임도 상승하고 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 밑거름을 한번만 시용하면 작물을 수확할 때까지 비료를 주지 않아도 되는 완효성 비료의 개발보급이 필연적이라 할 수 있다.
대한민국 특허공개 제1994-0002203호 대한민국 등록특허 10-0445536호 대한민국 등록특허 제10-641346호 대한민국 등록특허 제10-1331454호
상기한 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 2중 코팅층을 갖는 피복 입상 비료에 대한 연구를 다각적으로 진행한 결과, 비료 입자를 아크릴계 공중합체로 1차 코팅하고, 유무기 하이브리드 중합체로 2차 코팅하는 경우 2차 코팅된 유무기 하이브리드 중합체가 비중이 커 비료의 수중 부유 및 부상을 방지할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 용출률이 제어되어 시비 횟수를 줄일 뿐만 아니라 논 등에 비료를 시비 후 물을 대는 경우 수중에서 비료 입자가 부상 또는 부유하는 것을 방지할 수 있는 피복 입상 비료 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
알킬 아크릴레이트 모노머, 하이드록시 아크릴레이트 모노머, 카르복시 함유 모노머, 가교성 모노머, 및 비닐계 모노머를 유화 중합하여 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계;
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입상 비료 코어를 상기 아크릴계 공중합체로 코팅하여 1차 코팅층을 형성하는 단계;
콜로이달 실리카와 알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻은 표면 개질된 콜로이달 실리카를 고분자 모노머와 반응시켜 유무기 하이브리드 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 유무기 하이브리드 중합체로 1차 코팅층이 형성된 입상 비료 코어를 코팅하여 2차 코팅층을 형성하는 단계
를 포함하여 제조하는 피복 입상 비료의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 1차 및 2차 코팅층이 형성된 완효성 입상 비료는 내수성 및 배리어성이 우수하며 용출률이 제어되고, 논 등에 비료를 시비 후 물을 대는 경우 수중에서 비료 입자가 부상 또는 부유하는 것을 방지할 수 있으며, 장기 저장시 고화가 발생하지 않는다.
이러한 완효성 입상 비료는 작물에 1회 비료 시비로 30∼120일 동안 장기간에 걸쳐 용출되어 시비 횟수를 줄일 수 있으며, 제조 공정상 물을 용매로 사용함에 따라 친환경 특성으로 인해 수질 오염 및 토양 오염을 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 완효성 입상 비료의 구성을 보여주는 입체 단면도
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 완효성 입상 비료의 구성을 보여주는 입체 단면도이다.
도 1을 참조하면, 완효성 입상 비료(10)는 입상 비료 코어(11); 1차 코팅층(13) 및 2차 코팅층(15)으로 구성된다.
입상 비료 코어(11)에 사용하는 비료 조성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 질소질 비료, 인산질 비료, 알칼리 비료, 복합 비료, 미량요소 비료, 석회질 비료, 고토질 비료, 유기질 비료 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 입상형 비료가 가능하다.
1차 코팅층(13)은 입상 비료 코어(11) 상에 형성되며 내후성 및 변색을 방지하고 비료의 용출률(또는 용출 속도)을 제어하기 위해 사용한다.
본 발명에서 1차 코팅층(13)은 아크릴계 공중합체로 이루어지며, 구체적으로 알킬 아크릴레이트 모노머, 하이드록시 아크릴레이트 모노머, 카르복시 함유 모노머, 가교성 모노머, 및 비닐계 모노머가 공중합된 것을 사용한다.
알킬 아크릴레이트계 모노머는 C1∼C18의 알킬 아크릴레이트, C1∼C18의 알킬 메타크릴레이트, C3∼C18 시클로알킬 아크릴레이트, C3∼C18 시클로알킬 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 더욱 바람직하기로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트 등이 가능하고, 가장 바람직하기로 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 부틸아크릴레이트를 사용한다.
하이드록시 아크릴레이트 모노머로는 C1∼C18의 하이드록시알킬 아크릴레이트, C1∼C18의 하이드록시알킬 메타크릴레이트, C3∼C18 하이드록시시클로알킬 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 등을 사용한다.
카르복시 함유 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용한다.
가교성 모노머는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로일 아크릴레이트, 메타크릴로일 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디아릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 디아릴 말레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종이 가능하며, 바람직하기로 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 사용한다.
비닐계 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하고, 바람직하기로는 스티렌을 사용한다.
1차 코팅층(13)을 구성하는 아크릴계 공중합체는 측쇄에 하이드록시기(OH) 및 카르복실기(COOH)를 가지고 있어서, 입상 비료 코어에 코팅시 부착력이 증가된다.
상기한 바의 모노머로 구성된 아크릴계 공중합체는 1차 코팅층(13)을 형성하게 되는데, 이때 상기 1차 코팅층(13)만으로는 비료 사용시 부유가 발생하거나 장기간 보관시 굳어지는 고화 현상이 나타나므로, 본 발명에서는 상기 1차 코팅층(13) 상에 2차 코팅층(15)을 형성한다.
본 발명의 2차 코팅층(15)를 형성하는 유무기 하이브리드 중합체는 비중이 커서 비료의 부유문제 및 고화현상을 해소할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 중합체는 높은 화학적 균일성을 나타내고, 무기물과유기물의 중간 성격을 갖는다.
2차 코팅층(15)의 유무기 하이브리드 중합체는 콜로이달 실리카와 알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻은 표면 개질된 콜로이달 실리카를 고분자 모노머와 반응시켜 생성된 것이다.
실란 화합물은 Si(OR1)(OR2)(OR3)(R4)로 표시되는 알콕시 실란으로, 이때 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 다르며, 적어도 하나는 C1 내지 C5의 알킬기, C5 내지 C12의 아릴기가 가능하다. 바람직하기로, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메타아크릴레이트메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
고분자 모노머는 상기 알킬 아크릴레이트계 모노머, 상기 하이드록시 아크릴레이트 모노머, 상기 카르복시 함유 모노머, 상기 비닐계 모노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
본 발명에 따른 완효성 입상 비료(10)에서는 완효성 비료의 특성이 1차 코팅층(13)에 의해 비료의 용출 속도를 제어하고, 2차 코팅층(15)에 의한 수중 부상 및 부유와 고화 문제를 해소할 수 있으며, 이러한 효과를 확보하기 위해선 추가로 상기 입상 비료 코어(11), 1차 코팅층(13) 및 2차 코팅층(15)의 함량 제어가 반드시 필요하다.
1차 코팅층(13) 및 2차 코팅층(15)은 시비하고자 하는 작물에 따라 달라질 수 있으며, 완효성 입상 비료가 통상 30∼120일 정도의 용출 기간을 고려할 때 입상 비료 코어 100 중량부에 대하여 1차 코팅층 3∼15 중량부, 및 2차 코팅층 1∼10 중량부가 되도록 한다. 만약, 1차 코팅층 및 2차 코팅층의 함량이 상기 범위 미만이나 초과할 경우(다시 말하면, 코팅층의 두께가 줄어들거나 늠), 각 코팅층의 형성으로 인해 기대되는 효과를 확보할 수 없다.
구체적으로, 1차 코팅층의 함량이 상기 범위 미만이면 비료 시비 후 비료 성분의 용출 속도가 빨라 추가 시비가 요구되고, 반대로 상기 범위를 초과하면 용출 속도가 너무 느려 작물의 성장에 비료 시비에 따른 작물의 성장 속도 향상 등의 효과를 확보할 수 없다.
또한, 2차 코팅층의 함량이 상기 범위 미만이면 비료 시비 후 물을 대는 경우 수중 부상 또는 부유가 일어나고 장기간 비료 보관시 고화가 발생하며, 반대로 상기 범위를 초과하면 비료의 용출 속도가 느려지고 용출률이 줄어들 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
추가로 본 발명의 완효성 입상 비료(10)는 이 분야에서 공지된 바의 조성을 더욱 포함할 수 있다.
상기한 바의 본 발명에 따른 완효성 입상 비료는
알킬 아크릴레이트 모노머, 하이드록시 아크릴레이트 모노머, 카르복시 함유 모노머, 가교성 모노머, 및 비닐계 모노머를 유화 중합하여 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계;
입상 비료 코어를 상기 아크릴계 공중합체로 코팅하여 1차 코팅층을 형성하는 단계;
콜로이달 실리카와 알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻은 표면 개질된 무기계 전구체를 고분자 모노머와 반응시켜 유무기 하이브리드 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 유무기 하이브리드 중합체로 1차 코팅층이 형성된 입상 비료 코어를 코팅하여 2차 코팅층을 형성하는 단계를 거쳐 제조한다:
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 반응기에 용매, 유화제, 개시제, 및 모노머를 투입한 후 중합 반응을 수행하여 아크릴계 공중합체를 제조한다.
[반응식 1]
Figure 112017120755394-pat00001
상기 중합은 공지된 바의 모든 중합 방법이 가능하나 유화 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 유화 중합을 통한 아크릴계 공중합체의 제조는 용매로서 물을 사용하여 원가 면에서 저렴하고 중합 공정에서 폭발 위험성이 없어 환경 친화적인 방법이라 할 수 있다.
아크릴계 공중합체 제조를 위한 모노머는 모노머 총 함량이 100 중량%를 만족하도록 알킬 아크릴레이트 모노머 20∼75 중량%, 하이드록시 아크릴레이트 모노머 0.5∼5 중량%, 카르복시 함유 모노머 0.5∼5 중량%, 가교성 모노머 0.5∼5 중량%, 및 비닐계 모노머 20∼75 중량%가 사용된다.
용매로는 물을 사용하나 추가로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 1종의 용매와의 혼합 용매가 가능하며, 본 발명의 실시예에서는 물을 사용하였다. 바람직하기로, 상기 용매로는 모노머 100 중량부에 대하여 100∼200 중량부가 사용될 수 있다.
유화제로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 아크릴계 중합체 제조시 사용하는 유화제, 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 유화제면 어느 것이든 사용 가능하다. 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 안정성을 향상시키는 반응형 유화제가 첨가될 수도 있는데, 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수도 있다. 더욱 바람직하기로, 상기 유화제로는 베타 카르복시에틸 아크릴레이트, 소듐 메틸알릴 하이드록시프로필 설포네이트, 소디엄 메틸알릴 설포네이트 등이 가능하다. 이러한 유화제는 모노머 100 중량부에 대하여 0.5∼8 중량부, 바람직하기로 1∼5 중량부가 사용될 수 있다.
개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 개시제는 모노머 100 중량부에 대하여 0.001∼10 중량부, 바람직하기로 0.01∼5.0 중량부가 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
이때 중합 반응은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 통상의 유화 중합 반응 조건하에서 진행될 수 있다. 즉, 반응기에 용매, 개시제, 및 유화제를 투입하여 75∼80℃의 질소 분위기에 교반하고, 여기에 모노머를 미리 유화기에서 용해한 것을 적하하여 400∼2000rpm으로 회전하여 프리 에멀전을 제조한 후, 중합하여 아크릴계 공중합체를 얻는다. 이때 개시제 및 아크릴산 등의 산성 특성으로 인해 25% 암모니아수를 첨가하여 반응 시 pH를 8∼8.5로 조절하여 중합 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 입상 비료 코어를 아크릴계 공중합체로 코팅하여 1차 코팅층을 형성한다.
[반응식 2]
Figure 112017120755394-pat00002
코팅 방법은 습식 코팅, 바람직하기로 분무 코팅 방법에 의해 수행하며, 이때 분무 코팅에 사용하는 장치는 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
즉, 상기 제조된 아크릴계 공중합체는 에멀젼 상태로 제조되므로 별도의 건조 공정을 거치지 않고 이를 분무 용액으로 그대로 사용하거나 물, 무기물 등을 추가로 첨가하여 농도를 조절한 후 분무 용액으로 사용한다.
일예로, 본 발명의 실시예에서는 아크릴계 공중합체를 물에 20∼25%로 희석한 후, 유동층 피복기에 입상 비료를 브로잉(blowing) 하면서 상기 아크릴계 공중합체를 입상 비료 표면(100 중량부 기준)에 고형분 비로 7∼9 중량부가 코팅되도록 0.5∼3시간 동안 코팅을 수행하여 입상 비료 코어에 1차 코팅층을 형성하였다.
이때 1차 코팅층의 두께는 분무되는 아크릴계 공중합체의 농도, 유량, 코팅 시간 등의 인자에 따라 제어가 가능하며, 바람직하기로 전술한 바의 함량이 될 때까지 수행한다.
추가로, 상기 분무 코팅 공정은 가온 상태에서 수행할 수 있으며, 1차 코팅층이 형성된 입상 비료는 필요한 경우 건조 및 분급 공정을 수행하여 다음 단계에 적용할 수 있다.
다음으로, 2차 코팅층 형성을 위해 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 콜로이달 실리카와 알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻은 표면 개질된 콜로이달 실리카를 고분자 모노머와 반응시켜 유무기 하이브리드 중합체를 제조한다.
[반응식 3]
Figure 112017120755394-pat00003
구체적으로, 온도계, 환류 냉각기, 유화기 및 교반기가 장착된 반응기에 정제수를 투입한 후, 유화제로 소듐라우릴설페이트, 소듐도데실벤젠설페이트 중 1종과, 개시제로 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 소듐퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제를 사용한다.
이때 콜로이달 실리카는 고분자 모노머 100 중량부에 대해 10 내지 50 중량부로 사용한다. 만약 무기물의 함량이 상기 범위 미만이면 부유 및 고화를 충분히 방지할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하면 코팅막에 크랙이 발생하는 등 품질이 저하될 우려가 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
표면 개질된 콜로이달 실리카를 상기 알킬 아크릴레이트계 모노머, 상기 하이드록시 아크릴레이트 모노머, 상기 카르복시 함유 모노머, 상기 비닐계 모노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 4종의 고분자 모노머와 반응시키면 표면 개실된 콜로이달 실리카에 아크릴레이트 공중합체가 결합되어 유무기 하이브리드 중합체가 생성된다.
상기 고분자 모노머는 모노머 총 함량이 100 중량%를 만족하도록 비닐계 모노머 35 내지 70 중량%, 알킬 아크릴레이트 모노머 15 내지 50 중량%, 카르복시 함유 모노머 0.5 내지 5 중량% 및 하이드록시 아크릴레이트 모노머 5 내지 10 중량%가 사용된다.
다음으로, 상기 유무기 하이브리드 중합체로 1차 코팅층이 형성된 입상 비료 코어를 코팅하여 2차 코팅층을 형성한다.
상기 2차 코팅층의 형성은 상기 언급한 습식 코팅, 즉 분무 코팅 방법이 사용될 수 있다. 즉, 2차 코팅층 형성을 위한 물로 희석하여 분무 용액을 제조한 후, 1차 코팅층이 형성된 입상 비료를 브로잉(blowing) 하면서 상기 유무기 하이브리드 중합체를 입상 비료와 접촉하여 이미 1차코팅된 비료에 2차코팅하여 건조하면 1차 코팅층 상에 2차 코팅층을 형성한다.
보다 구체적으로, 상기 2차 코팅층의 형성은 20∼90℃에서 1분∼3시간 동안 수행하거나, 분무 코팅 공정을 통해 수행한다.
추가로, 상기 분무 코팅 공정은 가온 상태에서 수행하거나, 이때 얻어진 1차 코팅층이 형성된 입상 비료는 건조 및 분급 공정을 수행할 수 있다.
이때, 유무기 하이브리드 중합체는 그 자체로 사용하거나 추가 용매, 무기물을 첨가하여 농도를 조절하여 분무 용액으로 사용한다. 이때 추가되는 용매는 물이 바람직하며, 필요에 따라 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올이 가능하다.
상기한 단계를 거쳐 제조된 완효성 입상 비료는 아크릴계 공중합체로 1차 코팅층이 형성되고, 유무기 하이브리드 중합체로 2차 코팅층이 형성된다, 상기 1차 및 2차 코팅층이 하나의 코팅층으로 존재한다.
이러한 구조를 갖는 완효성 입상 비료는 내수성 및 배리어성이 우수하여 용출 속도 및 용출률 제어가 용이하고, 사용시 부유가 발생하지 않으며 장기 저장시 고화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 1회 비료 시비로 장기간에 걸쳐 용출되어 시비 횟수를 줄일 수 있으며, 친환경 특성으로 인해 수질 오염 및 토양 오염을 저감할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 : 완효성 복합 비료 제조
하기 (1)~(4)의 방법을 통해 용출 기간이 70일이 되는 완효성 복합 비료를 제조하였다.
(1) 아크릴계 공중합체의 제조
온도계, 환류 냉각기, 유화기 및 교반기가 장착된 4L 반응기에 정제수를 7000 mL를 투입한 후, 유화제로 베타 카복시에틸 아크릴레이트를 5g을 첨가 후 질소 분위기 하에 반응기 온도를 80℃로 유지시켰다.
여기에 모노머로 2-에틸헥실아크릴레이트(100g), 메틸메타크릴레이트(250g), 부틸아크릴레이트(100g), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(50g), 스티렌(450g), 글리시딜 메타크릴레이트(30g), 및 메타크릴산(30g)의 혼합물을 첨가 후 1500rpm으로 교반하여 프리에멀젼을 제조하였다. 이때 상기 모노머 혼합물(1000g)은 여기에 25%의 암모니아수를 첨가하여 pH를 8로 조절시킨 후 사용하였다.
상온으로 유지되는 3L 유화기에 정제수 500mL에 유화제로 소듐 메틸알릴 하이드록시프로필 술포네이트 및 소듐 메틸알릴 설포네이트를 각각 4g씩 첨가한 후, 개시제로 포타슘 퍼설패이트를 3g 첨가하여 용해하였다.
여기에 상기 제조된 프리에멀젼을 3시간 동안 서서히 적하 후 2시간 동안 숙성한 후, 반응을 완료하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 이때 얻어진 아크릴계 공중합체는 에멀젼 상태로 후속 공정에 별다른 정제나 건조 공정 없이 적용하였다.
(2) 1차 코팅층 형성
상기 (1)에서 얻어진 아크릴계 공중합체 에멀젼(600g)에 증류수를 첨가하여 25 중량% 농도의 분무 용액(고형분 7~9%)을 제조하였다.
유동층 피복기에 입상 비료를 투입 후 35℃에서 브로잉(blowing)하면서 상기 분무 용액을 분무한 후 건조하여 입상 비료 코어 상에 아크릴계 공중합체로 이루어진 1차 코팅층을 형성하였다: (코팅함량: 입상 비료/1차 코팅층 = 100/7 중량부).
(3) 유무기 하이브리드 중합체 제조
온도계, 환류 냉각기, 유화기 및 교반기가 장착된 4L 반응기에 정제수 1000 mL와 무기물로 콜로이달 실리카 1000g (고형분 함량: 30 중량%) 첨가한 후, 소듐라우릴설페이트 20g과 산을 첨가하여 pH를 3~4로 조정하였다. 그 후 실란 화합물로 비닐트리메톡실실란 20g, 메틸트리메톡실실란 20g을 넣고, 가수분해와 축합반응을 하였다. 반응이 완료되면 개시제인 소듐퍼설페이트 3g을 첨가 후 80℃로 승온하였다.
여기에 모노머로 스티렌 600g, 부틸아크릴레이트 300g, 2-에틸헥실아크릴레 이트 50g, 아크릴산 30g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 60g를 혼합하 여 80 ℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 동일온도에서 1시간 숙성하였다.
이때 얻어진 유무기 하이브리드 중합체는 에멀젼 상태로 후속공정에 별다른 정제나 건조없이 적용하였다.
(4) 2차 코팅층이 형성된 완효성 입상 비료의 제조
상기 (3)에서 제조한 유무기 하이브리드 중합체에 증류수를 첨가하여 25 중량% 농도의 분무 용액(고형분 7~9%)을 제조하였다.
유동층 피복기에 상기 (2)에서 얻어진 1차 코팅층이 형성된 입상 비료 코어를 투입 후 35℃에서 브로잉(blowing)하면서 상기 분무 용액을 분무한 후 건조하여 2차 코팅층이 형성된 완효성 입상 비료를 제조하였다: (코팅함량: 1차 코팅층 형성 입상 비료/2차 코팅층 = 100/4 중량부, 용출기간 70일).
상기한 방법과 동일하게 수행하되, 1차 코팅층 및 2차 코팅층 형성시 코팅함량을 달리한 것을 제외하여 완효성 입상 비료를 제조하였다. 이때 구체적인 코팅함량은 하기 표 1에 나타내었으며, 실시예 및 비교예의 경우 용출 기간이 70∼120일이 되도록 설계하였다. 비교예 1은 등록특허 10-1331454호의 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
중량부
 설계된용출기간
 입상 비료
 1차 코팅층
 2차 코팅층
 무기물
 무기물함량비1 )
실시예 2 90일 100 9 4 콜로이달실리카 28.8
실시예 3 100일 100 7 15 콜로이달실리카 28.8
실시예 4 120일 100 9 4 콜로이달실리카 10
실시예 5 90일 100 9 4 콜로이달실리카 30
실시예 6 100일 100 9 4 콜로이달실리카 20
비교예 1 90일 100 9 4 아연화 12)
1) 무기물함량(중량부) : 고분자 모노머 100 중량부에 대한 무기물(고형분) 상대 함량비
2) 무기물함량(중량부) : 제2아크릴레이트 공중합체 100 중량부에 대한 상대 함량비
실험예 1: 물성 시험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 완효성 입상 비료의 고결 강도, 부유율 및 용출률을 측정 후 얻어진 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
이때 고결 강도가 낮을수록 비료의 고화가 발생하지 않음을 의미하고 부유율이 낮을수록 유리하다.

 고결 강도(kgf/㎠) 부유율(%)
상온, 30일, 3단 파렛트 하중(3.6톤) 45℃, 1일, 1단 파렛트 하중(1.2톤) 물댄 후 시비 시비 후 물댐
실시예 1 0.01 0.60 0 0
실시예 2 0.15 0.90 0 1
실시예 3 0.03 2.50 0 6
실시예 4 0.01 1.90 0 4
실시예 5 0.15 7.50 0 9
실시예 6 0.01 0.40 0 3
비교예 1 0.3 9.4 0 30
기간에 따른 용출률(%)
구분 30일 40일 50일 60일 70일 80일 90일 100일 120일
기준규격
(90일)		 10~40% 20~55% 30~70% 40~80% 50~85% 60~90% 70~100% - -
실시예 1 29 49 57 69 100 - - - -
실시예 2 20 41 51 59 70 82 99 - -
실시예 3 15 22 27 39 46 55 84 100 -
실시예 4 36 45 55 63 70 78 86 98 100
실시예 5 34 48 69 77 87 91 99 - -
실시예 6 21 46 59 69 75 88 95 100 -
비교예 1 20 30 49 58 67 79 98 - -
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 1차 및 2차 코팅층이 형성된 비료의 경우 상온 및 고온에서 높은 강도를 가졌으며, 부유율 또한 저감됨을 알 수 있다. 특히 유무기 하이브리드 중합체로 2차 코팅층을 형성한 실시예 1 내지 6의 경우 시비 후 물을 대는 경우 부유율이 현저히 감소하였다.
또한, 상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 피복 입상 비료의 경우 용출 설계 날짜(각각 70일 및 90일)에 적절하게 우수한 용출률과 부유율이 양호함을 보였다.
10: 피복 입상 비료 11: 입상 비료 코어
13: 1차 코팅층 15: 2차 코팅층

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 알킬 아크릴레이트 모노머, 하이드록시 아크릴레이트 모노머, 카르복시 함유 모노머, 가교성 모노머, 및 비닐계 모노머를 유화 중합하여 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계;
    입상 비료 코어를 상기 아크릴계 공중합체로 코팅하여 1차 코팅층을 형성하는 단계;
    콜로이달 실리카와 알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻은 표면 개질된 콜로이달 실리카를 고분자 모노머와 반응시켜 유무기 하이브리드 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 유무기 하이브리드 중합체로 1차 코팅층이 형성된 입상 비료 코어를 코팅하여 2차 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 고분자 모노머는 모노머 총 함량이 100 중량%를 만족하도록 비닐계 모노머 35 내지 70 중량%, 알킬 아크릴레이트 모노머 15 내지 50 중량%, 카르복시 함유 모노머 0.5 내지 5 중량% 및 하이드록시 아크릴레이트 모노머 5 내지 10 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1차 코팅층은 입상 비료 코어에 아크릴계 공중합체 에멀젼을 분무 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료의 제조방법.


  8. 삭제
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