JP2001139870A

JP2001139870A - 被覆用組成物

Info

Publication number: JP2001139870A
Application number: JP2000073860A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hotta; 博堀田; Keiichiro Inui; 圭一郎乾; Hiromi Miyazaki; 弘己宮崎
Original assignee: Shinto Fine Co Ltd; Shionogi and Co Ltd
Current assignee: Shionogi and Co Ltd; Sumika Enviro Science Co Ltd
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2001-05-22
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: JP4615662B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粒状肥料、粒状殺虫成分含有物、または農薬
含有物等の薬効に徐放性を持たせるために、表面を被覆
する被覆用組成物およびそれを用いて得られる粒状肥
料、粒状殺虫成分含有物、または農薬含有物等を提供す
る。【解決手段】エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸
エステル単量体と少なくとも一種類のビニル基を有する
単量体との乳化共重合体（Ａ）を核とし、その外殻にカ
ルボキシル基を有するビニル単量体と少なくとも一種類
のビニル基を有する単量体との乳化共重合体（Ｂ）を有
するコアシェル構造で分子量が１０万より大きい水性分
散体（Ｃ）と炭素数１００〜３００のワックス水分散体
（Ｄ）の混合物を含有してなる肥料、殺虫成分含有物、
または農薬含有物の被覆用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粒状肥料、粒状殺虫成分
含有物、または農薬含有物等の表面を耐水性の樹脂で被
覆することにより、薬効に徐放性を持たせるための被覆
用組成物ならびに該被覆用組成物で被覆された肥料、殺
虫成分含有物、または農薬含有物等に関する。

【０００２】

【従来の技術とその解決しようとする課題】化学肥料は
一般に水溶性であり、そのため速効性である。しかし水
溶性であるために流亡、脱窒素等による成分損失（利用
率の低下）が大きく、長期にわたって肥効を持続させる
ことが困難である。また、施肥時の局部的な偏りにより
農作物に濃度障害を及ぼす恐れがある。

【０００３】農作物に濃度障害を及ぼさない施肥方法の
一つとして被覆肥料の施用が挙げられる。被覆肥料は粒
状肥料の表面を有機系あるいは無機系の被覆材を用いて
被覆することにより、内部の肥料成分の溶出を調節した
肥料であり、その中でも成分調節機能の点で樹脂等を用
いた有機系の被覆材が有効であり、主流を占めている。

【０００４】これらの資材はいずれも肥料の溶出が完了
した後、その大部分の被覆材は土壌中で永年残留し、生
態系環境に負荷を与えることになる。特に近年、環境に
やさしい生態調和型農業の高まりの中では被覆肥料に使
用される被覆材は肥効成分が溶出した後は極力速やかに
土壌中で分解されることが要求される。しかしながら生
分解型として知られるアルキッド樹脂等を用いた有機系
の被覆材による被覆肥料の製造には一般に有機溶剤を使
用するため、その毒性、引火性等に充分な注意及び対策
が必要である。特に近年環境問題の高まりとともに溶剤
の回収や環境汚染等が問題にされている。従って、かか
る問題を解決すべく、回収や環境汚染に問題のある有機
溶剤を用いることなく被覆粒状肥料を得ることができる
被覆材が検討されたが、樹脂が高粘度であるため成膜性
ならびに溶出制御という点で必ずしも満足できるもので
はなかった。

【０００５】これらの問題を解決するため、最近ではい
くつかの方法が提案されている。特開平５−４８８７号
には油変性アルキッド樹脂と分子中に共役二重結合を有
する不飽和油とを主成分とする被覆材を使用する方法、
特開平７−０６９７６９には油変性アルキッド樹脂と分
子中に共役二重結合を有する不飽和油とを主成分とし、
さらにエステルガムの配合物及びボイル油を配合する方
法が提案されている。しかし、耐水性にはまだ十分では
なく、使用に耐えうる効果を得るには粒状肥料の重量に
対し１５〜２０％の被覆を行う必要がある。また、特開
平９−２０５８２にはエステル−アミド樹脂を肥料用被
覆樹脂として用いることが提案されているが、被覆には
アセトン、メタノール等の引火性の高い溶剤を使用して
おり、被覆作業を行うのに危険が伴う。特開平７−２５
８００１にはエチレン系単量体の共重合物をカルシウム
塩やマグネシウム塩等の多価金属塩を用いて架橋させる
方法が提案されているが、ポリマーの分子量が低く被覆
膜の耐水性が十分でないため安定した徐放性能を得るこ
とが困難である。

【０００６】殺虫成分は一般に水不溶性であるが、低濃
度で薬効を発揮するため、わずかであっても水溶出する
ことによって、必要以上の殺虫成分が流亡等によって損
失し長期にわたって薬効を持続させることが困難とな
る。殺虫成分を徐放化させるために、マイクロカプセル
化が行われているが、流水系でマイクロカプセルの製剤
を散布した場合には製剤自身が流水によって移動し、安
定した薬効を発揮させることは困難であった。さらに殺
菌剤等の農薬についても、農薬成分を効率よく徐放出さ
せ得る被覆膜が求められていた。農作業において農薬製
剤を圃場や本田等に散布する場合、農薬や作物の種類ま
たは散布時期によっては、散布後すぐに農薬成分が放出
し始めると、薬害による苗の発育不良や枯死等を招く恐
れがある。また作業労力等の点から時間的に効率のよい
散布方法が求められている。これらの問題を回避するた
めは、農薬製剤を圃場等に散布後、農薬成分がすぐには
放出せず、一定期間（通称、ラグタイムという）後に放
出を開始して、農作物の栽培期間内に放出をほぼ完了し
得るタイプの徐放性製剤、即ちパルス放出性農薬製剤を
用いるのが好ましく、そのような製剤は、例えば特開平
９−２６８１０３号、特開平６−８０５１４号、特開平
６-９３０３号、ＷＯ９９／５１０９１号等に記載され
ている。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者はこれらの問
題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ基を有する
アクリル酸またはメタクリル酸エステル単量体（以下、
（メタ）アクリル酸エステル単量体という）とビニル基
を有する単量体との乳化共重合体を核とし、その外殻に
カルボキシル基を有するビニル単量体とビニル基を有す
る単量体との乳化共重合体を有するコアシェル構造の水
性分散体と炭素数１００〜３００のワックス水分散体の
混合物を被覆用組成物として用いることによって耐水性
を持つ被覆が可能であることを見いだし、以下に例示さ
れる本発明を完成した。

【０００８】（１）エポキシ基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体と少なくとも一種類のビニル基を有
する単量体との乳化共重合体（Ａ）を核とし、その外殻
にカルボキシル基を有するビニル単量体と少なくとも一
種類のビニル基を有する単量体との乳化共重合体（Ｂ）
を有するコアシェル構造で分子量が１０万より大きい水
性分散体（Ｃ）と炭素数１００〜３００のワックス水分
散体（Ｄ）の混合物を含有することを特徴とする被覆用
組成物。特に、肥料、殺虫成分含有物、または農薬含有
物の被覆用組成物が好ましい。（２）ビニル基を有する単量体がスチレン、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルである上記（１）記載の被覆
用組成物。（３）ビニル基を有する単量体がスチレン、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸からな
る群から選択される１種類以上である上記（１）記載の
被覆用組成物。（４）エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル
単量体が、メタクリル酸グリシジルである、上記（１）
〜（３）のいずれかに記載の被覆用組成物。（５）重量比で、乳化共重合体（Ａ）と乳化共重合体
（Ｂ）の比率が１：９〜９：１であり、水性分散体
（Ｃ）に対するワックス水分散体（Ｄ）の添加比率が１
〜１０％である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載
の被覆用組成物。（６）さらにタルクを含有する、上記（１）〜（５）の
いずれかに記載の被覆用組成物。（７）タルクの含量が水性分散体（Ｃ）に対して約１〜
１５重量％である、上記（６）記載の被覆用組成物。（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の被覆用組
成物で被覆されている、肥料、殺虫成分含有物または農
薬含有物。（９）パルス放出性農薬粒剤である、上記（８）に記載
の農薬含有物。（１０）農薬がストロビルリン系殺菌剤である、上記
（８）または（９）に記載の農薬含有物。（１１）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の被覆用
組成物で被覆する工程を包含する、肥料、殺虫成分含有
物または農薬含有物の製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（Ａ）成分の
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体
は、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有
するビニル単量体である。コア部となる乳化共重合体
（Ａ）成分はこれらのうち少なくとも一種類の単量体
と、少なくとも一種類のビニル基を有する単量体との共
重合によって得られる。（Ｂ）成分として用いられるカ
ルボキシル基を有するビニル単量体にはアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸等があり、シェル部となる乳化
共重合体（Ｂ）成分はこれらのうち少なくとも一種類の
単量体と、少なくとも一種類のビニル基を有する単量体
との共重合によって得られる。またビニル基を有する単
量体としてスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、スチレン、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等を用いることがで
きる。該ビニル基を有する単量体の好ましい態様のひと
つとしては、スチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸ブチルおよびメタクリル酸からなる群から選択される
１種類以上が例示される。乳化重合を行なう際に、エポ
キシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とビ
ニル基を有する単量体混合物を添加し重合させることに
よってコア（核）となる共重合体微粒子（Ａ）が生成
し、熟成後にカルボキシル基を有するビニル単量体とビ
ニル基を有する単量体との混合物を添加することによっ
て共重合体微粒子（Ａ）の表面にシェル（外核）となる
共重合体微粒子（Ｂ）が生成し、コアシェル構造の粒子
（Ｃ）が生成する。コア部となる乳化共重合体とシェル
部となる乳化共重合体の比率は重量比で１：９〜９：１
が良く、さらに好ましくは３：７〜７：３である。農薬
含有物、特にパルス放出性農薬粒剤の調製に好ましい被
覆用組成物の一態様としては、例えば、上記（Ａ）の重
合体の組成が重量比で、エポキシメタアクリル酸エステ
ル（例：メタクリル酸グリシジル等）：スチレン：アク
リル酸ブチル：メタクリル酸ブチル＝１：５〜１０：１
〜５：０.５〜４、好ましくは、１：７〜９：２〜４：
１〜３であり、上記（Ｂ）の重合体の組成が重量比で、
メタクリル酸：スチレン：アクリル酸ブチル：メタクリ
ル酸ブチル＝１：１〜５：２〜６：０.５〜４であり、
好ましくは、１：２〜４：３〜５：１〜３であり、
（Ａ）：（Ｂ）＝１〜３：１である場合等が例示され
る。

【００１０】重合を行う際の界面活性剤には陰イオン性
界面活性剤および非イオン性界面活性剤を用いることが
できる。陰イオン性界面活性剤としては特に限定するも
のではないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスル
ホサクシネートなどが挙げられる。非イオン系界面活性
剤は特に限定するものではないが、例えばポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらの非イオ
ン系界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用
してもよい。使用濃度は通常の乳化重合において使用さ
れる範囲でよく、モノマー量に対して１〜３重量％が使
用される。

【００１１】残存モノマーはレドックス触媒を熟成時に
添加することによって除去することができる。また造膜
助剤としてベンジルアルコール、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルを添加することも可能である。乳化
重合において用いられる重合開始剤には、乳化重合で通
常のものが使用可能であるが、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロ
ニトリルおよびその塩等を用いることができ、モノマー
量に対して通常０．１〜０．５重量％が使用される。乳
化重合を行う温度は、特に制限されないが通常の乳化重
合で行われる範囲でよく、６５℃〜７５℃で行うことが
できる。分子量は通常の乳化重合によって１０万以上と
なるが、分子量がこれよりも小さい場合は耐水性の高い
被膜が得られにくい。

【００１２】ワックス水分散体（Ｄ）は被覆した粒子の
ブロッキングを防止する効果を有し、炭素数１００〜３
００のものが用いられる。炭素数１００未満であるとブ
ロッキング防止効果が十分でなく、３００より多いと被
覆時にワックス粒子が溶融しなくなり、ブロッキング防
止効果が低減する。コアシェル構造の水性分散体（Ｃ）
に対するワックス水分散体（Ｄ）の添加率は１〜１０
％、好ましくは２〜７％がよく、この範囲より低くする
とブロッキング防止効果が十分でなく、この範囲よりも
高くすると樹脂の硬化が起こりにくくなる。

【００１３】本発明の被覆用組成物には必要に応じて、
他の公知の樹脂、たとえばポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アルキッド樹脂を添加することも可能である。
また、被覆された成分の溶出速度を調節するために、カ
オリン、タルク、クレー等の無機顔料を適宜添加するこ
とができる。特に、タルクを被覆用組成物に微量、例え
ば水性分散体（Ｃ）に対して約１〜約１５重量％、好ま
しくは約５〜約１０重量％配合することによって、該被
覆用組成物で被覆された農薬含有物の農薬成分の溶出性
をハイレベルでコントロールすることができ、好ましく
はパルス放出性に放出させることができる。その場合、
例えば、パルス放出性農薬粒剤を本田または育苗箱等に
散布してから、農薬成分が溶出しだすまでのラグタイム
を、好ましくは１〜数週間、特に好ましくは２〜４週間
内に設定することができる。また、本発明の被覆用組成
物を無機系の被覆物に被覆する場合、コロイダルシリカ
（例：カープレックス等，シオノギ）を被覆用組成物に
添加することによって被覆物との接着性が向上し、さら
に造膜性、耐水性、耐ブロッキング性を改善することが
可能となる。

【００１４】本発明において被覆される肥料、殺虫成分
含有物、または農薬含有物は粒状であれば特に制限され
ない。通常使用される肥料では塩安、尿素、塩化カリ等
の単肥やＮＫ化成、塩化燐安、燐硝安カリ等の複合肥料
および粒状の有機肥料等を用いることができる。殺虫成
分含有物としてはフェニトロチオン、ピリプロキシフェ
ン等の殺虫成分を含浸させた粘土鉱物等を用いることが
できる。また被覆に付される農薬の含有物としては、ス
トロビルリン系殺菌剤（例：メトミノストロビン等）等
の農薬成分を含浸させた粘土鉱物等を用いることができ
る。該農薬含有物として好ましくは、パルス放出性農薬
粒剤の調製に用いられる前製剤である。また、被覆方法
は公知のごとく、熱風によって浮遊させた粒子に被覆用
組成物を噴霧することによる流動層方式や回転ドラム等
で粒子を流動状態にして被覆用組成物を噴霧する転動方
式が挙げられ、いずれの方式でも差し支えない。本発明
の被覆用組成物の被覆率は、被覆する粒子の重量に対し
て樹脂分として３〜３０％の範囲が好ましく、この範囲
よりも低くすると均一に被覆するのが困難となり、しか
も十分な徐放性効果が得られず、また、この範囲よりも
高くすると徐放効果の割にコストが高くなり実用的でな
い。特にメトミノストロビン等のストロビルリン系殺菌
剤を含有する農薬製剤を調製する場合には、本発明の被
覆用組成物の被覆率は、最終製剤の全重量に対して樹脂
分として好ましくは約5〜約25重量％、特に好ましくは
約10〜約15重量％である。被覆率が高すぎると、粒剤を
散布後、農薬を放出するまでのラグタイムが過度に長く
なりすぎて、薬効発現の時期を逸してしまったり、ラグ
タイムの延長に伴う溶出速度の低下を余儀なくされる恐
れがある。一方、被覆率が低すぎると、ラグタイムが過
度に短くなりすぎる結果、苗の発育に悪影響を及ぼした
り、あるいは所望の薬効発現の時期以前に農薬が放出さ
れてしまい、期待していた効果が得られない恐れがあ
る。

【００１５】本発明はさらに、前記の被覆用組成物で被
覆する工程を包含する、肥料、殺虫成分含有物または農
薬含有物等の製造方法、ならびに、その製法等によって
得られる該被覆用組成物で被覆されている、肥料、殺虫
成分含有物または農薬含有物を提供する。該被覆用組成
物で被覆されている農薬含有物の農薬とは、農作物（樹
木および農林産物）を害する菌、線虫、ダニ、昆虫、ネ
ズミその他の動植物、またはウイルスの防除に用いられ
る薬剤（例：殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺
そ剤、誘引剤、忌避剤等）、および農作物の生理機能の
増進または抑制に用いられる薬剤（例：除草剤、植物成
長調節剤（例：植物成長剤、発芽抑制剤等））、ならび
にこれらの薬剤の効力を増強したりする補助剤等を意味
する。以下に殺虫剤成分や農薬の具体例を示す。

【００１６】［除草剤］ピラゾレート、ダイムロン、ブ
ロモブチド、メフェナセット、ＭＣＰ、ＭＣＰＢ、トリ
クロピル、ナプロアニリド、ＣＮＰ、クロメトキシニ
ル、ビフェノックス、ＭＣＣ、ピリブチカルブ、ＤＣＰ
Ａ、ナプロパミド、ジフェナミド、ピロピザミド、アシ
ュラム、ＤＣＭＵ、リニュロン、メチルダイムロン、テ
ブチウロン、ベンスルフロンメチル、シマジン、アトラ
ジン、シメトリン、アメトリン、プロメトリン、ジメタ
メトリン、メトリブジン、ベンタゾン、オキサジアゾ
ン、ピラゾレート、ベンゾフェナップ、グリホサート、
ビアラホス、アロキシジム、イマゾスルフロン、アジム
スルフロン、ピラゾスルフロンエチル、シノスルフロ
ン。

【００１７】［殺虫・殺ダニ剤］ダイアジノン、フェン
チオン、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、フェニ
トロチオン、ジメトエート、ＰＭＰ、ジメチルビンホ
ス、アセフェート、ＤＥＰ、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰ
Ｃ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、ＸＭＣ、ＢＰＭＣ、ベンダイオ
カルブ、ピリミカルブ、メソミル、オキサミル、チオジ
カルブ、シペルメトリン、カルタップ塩酸塩、チオシク
ラム、ベンスルタップ、ピリプロキシフェン、フェノキ
シカルブ、メトプレン、ジフルベンズロン、テフルベン
ズロン、クロルフルアズロン、ブプロフェジン、ヘキシ
チアゾクス、ピリダベン、クロフェンテジン、ニテンピ
ラム。

【００１８】［殺菌剤］プロベナゾール、イソプロチオ
ラン、ピロキロン、フルトラニル、メトミノストロビ
ン、ジラム、チウラム、キャプタン、ＴＰＮ、フサライ
ド、トルクロホスメチル、ホセチル、チオファネートメ
チル、ベノミル、カルベンタゾール、チアベンタゾー
ル、ジエトフェンカルブ、イプロジオン、ビンクロゾリ
ン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシ
ン、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラ
キシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ヘキサコナ
ゾール、トリホリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイ
シン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ミルディオマ
イシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキサゾール、ダゾメ
ット、ジメチリモール、ジクロメジン、トリアジン、フ
ェリムゾン、トリシクラゾール、オキソリニックなどが
例示されるが、好ましくはメトミノストロビン等のスト
ロビルリン系化合物である。

【００１９】農薬または殺虫剤成分の含量は、最終の製
剤全重量に対して、通常、約0.1〜約90重量％、好まし
くは約0.1〜約50重量％、より好ましくは約0.1〜約30重
量％である。本発明の被覆組成物により被覆されている
農薬製剤は、所望により、種々の農薬製剤用基剤や添加
剤（例：膨潤剤、担体、結合剤、界面活性剤等）を含有
し得る。その例を以下に示す。

【００２０】（膨潤剤）水を吸収することによって体積
が膨張し、その結果、粒剤内部の農薬を放出せしめるた
めの物質である。通常、膨潤剤は、コーティング造粒法
として農薬と一緒に混合して、粒状珪砂、粒状炭酸カル
シウム等の担体表面に付着させるか、担体表面に農薬を
付着させた後、その表面に付着させる。また、押し出し
造粒法として、担体、農薬等と膨潤剤を一緒に混合し、
押し出し造粒法にて成形させたり、担体、農薬等を押し
出し造粒法にて成形した粒剤に、膨潤剤を付着させる。
具体例としては、ベントナイト、デンプン、吸水性高分
子等が挙げられる。ベントナイトとしては、ナトリウム
系ベントナイトが好ましい。デンプンとしては、コーン
スターチ、馬鈴薯デンプン、メチルデンプン、カルボキ
シメチルデンプン等が例示される。吸水性高分子として
は、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ナトリウム、架橋ポリアクリル酸塩、デンプ
ン−ポリアクリル酸塩、イソブチレン−マレイン酸塩、
ＰＶＡ−ポリアクリル酸塩等が例示される。膨潤剤とし
て好ましくは、ベントナイトもしくは吸水性高分子（特
に、ポリアクリル酸ナトリウム、架橋ポリアクリル酸
塩、デンプン−ポリアクリル酸塩、イソブチレン−マレ
イン酸塩、ＰＶＡ−ポリアクリル酸塩）である。これら
の膨潤剤は、単独または複数で使用でき、またそれらの
種類や組み合わせは特に制限されない。膨潤剤の配合量
は、通常、製剤全重量に対して、約0.1〜約70重量％、
好ましくは約0.5〜約60重量％である。膨潤剤の配合量
が多すぎると、ラグタイムが短くなりすぎたり、溶出速
度が高くなりすぎたりする恐れがある。一方、配合量が
少なすぎると、ラグタイムが長すぎたり、散布しても農
薬が放出されない恐れがある。

【００２１】（担体）その表面に農薬、膨潤剤等を付着
させ得る化学的に不活性な粒状物質または農薬、膨潤剤
等とともに混合することができる化学的に不活性な粉状
物質であり、例えば、けいそう土、クレイ、ベントナイ
ト、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、珪砂等、パル
ス放出性粒剤の調製に一般的に使用され得る粒状担体お
よび粉状担体が挙げられる。担体として好ましくは珪
砂、炭酸カルシウム、ベントナイト、タルクおよびクレ
ーである。該粒状担体は破砕品（例：粒状炭酸カルシウ
ム、粒状珪砂等）または造粒品のいずれでもよいが、形
状としては球形で粒径0.1〜3mm、好ましくは粒径0.5〜
2.5mmの粒状のものが望ましい。また、粉状担体は、平
均粒子径1〜20μm の粉状のものが望ましい。担体の配
合量は、通常、製剤全重量に対して、約5〜約90重量
％、好ましくは約10〜約85重量％である。

【００２２】（結合剤）粒状担体の表面に有効成分、膨
潤剤等を付着させる目的で使用するもの、粉状担体、有
効成分、膨潤剤等を混合し、押し出し造粒法にて粒剤を
成形させる目的で使用するもの、ならびに粉状担体、有
効成分を混合し、押し出し造粒法にて成形した粒剤に膨
潤剤等を付着させる目的で使用するものであり、溶解時
に粘着性を示す高分子である。好ましくは水と有機溶剤
のいずれにも溶解する高分子であり、具体的にはヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ
ール、エポキシ樹脂、または下記の界面活性剤等が挙げ
られる。これらの結合剤は、単独または複数のいずれで
も使用できる。また、それらの種類、組み合わせ、含量
は適宜設定すればよい。

【００２３】（界面活性剤）非イオン性、陰イオン性等
のタイプが使用可能である。非イオン性界面活性剤とし
ては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、酸化エチレン／酸化プロピレン共重合体、高級脂肪
酸アルカノールアマイドが用いられる。陰イオン性界面
活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸重合縮
合物金属塩、アルケニルスルホン酸塩、ナフタレンスル
ホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルアリールスルホ
ン酸塩（例：アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩等）、リグニンスルホン酸塩、
ポリスチレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリオ
キシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェート
アンモニウム、高級アルコールスルホン酸塩、高級アル
コールエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシ
ネート、高級脂肪酸アルカリ金属塩などが用いられる。
好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、リグニンスル
ホン酸塩、ポリカルボン酸塩である。配合量は、通常、
製剤全重量に対して、約１〜10重量％、好ましくは約2
〜8重量％、より好ましくは約3〜6重量％である。

【００２４】本発明の農薬製剤の好ましい例としては、
パルス放出性農薬粒剤が例示される。該製剤におけるラ
グタイムとは、通常、粒剤を散布した日時から計算して
含有農薬が粒剤内部から放出を開始するまでの期間を意
味するが、本明細書においては便宜上、含有農薬が溶出
試験用の水に約1％溶出するまでに要する時間をラグタ
イムと称する。本発明のパルス放出性農薬粒剤は、好ま
しくは、農薬成分としてメトミノストロビン等のストロ
ビルリン系殺菌剤を含有する。そのラグタイムの期間
は、好ましくは、約7〜約28日、特に好ましくは約14〜
約21日であり、ラグタイム経過後の農薬の溶出速度は、
粒剤中の農薬含量に対する１日当りの溶出量でもって規
定すれば、例えば、約0.5〜約5.5％／日（20℃）、好ま
しくは約1.5〜約4.5％／日（20℃）である。

【００２５】本発明のパルス放出性農薬粒剤の製造は、
基本的には従来のパルス放出性粒剤に準じて行えばよく
特に制限されないが、好ましくは次の通りである。ま
ず、農薬及び要すれば膨潤剤、担体、結合剤、界面活性
剤等の混合物を押出造粒機で造粒し、乾燥等を行って粒
剤（前製剤）を調製する。次にその表面に、本発明の被
覆用組成物を、流動層造粒機、パンコーティング装置、
転動コーティング装置、転動流動型被覆装置、通気型被
覆装置、ナウターミキサー等を用いて被覆することによ
り、疎水性被覆膜を付与する。該被覆膜は、必要に応じ
て複数回被覆してもよい。また好ましくは、得られた粒
剤の表面にさらにシリカを付着させる。該パルス放出性
農薬粒剤を水田や畑に使用する場合、散布量は、含有農
薬の量によって異なり一概には規定できないが、通常、
約0.6〜2ｋｇ／10ａである。また育苗箱中にて使用する
場合、散布量は約30〜100g/箱である。

【実施例】次に本発明の実施例及び試験例をあげて説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】実施例１還流コンデンサ、撹拌機、滴下装置および温度計が付い
た反応容器に水を５００ｇ仕込み、界面活性剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを１５ｇおよびポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１７）５
ｇを添加し窒素ガスで減圧置換を行った。７０℃まで加
温し重合開始剤として過硫酸アンモンを１．７ｇ添加し
た。これに、スチレン２００ｇ、アクリル酸ブチル９０
ｇ、メタクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸グリシジ
ル２５ｇの混合モノマーを撹拌しながら３時間で添加し
た。温度を７０℃に保ったまま熟成を２時間行い、コア
部のエマルジョンを調製した。次に、スチレン５５ｇ、
アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸ブチル２５ｇ、
メタクリル酸１５ｇの混合モノマーを２時間で添加し、
コア部の外殻にシェル部となる樹脂を形成させた。添加
後、温度を７５℃に上げ、残存モノマーをなくすために
レドックス触媒としてロンガリットＣ０．６ｇを水１０
ｇに溶解して添加し熟成を３時間行った。熟成後４０℃
まで冷却し、トリエチルアミンでｐＨを８．０に調節し
た。これに不揮発分５０％のワックス水分散体（炭素数
約１８０）を１００ｇ添加し、被覆用エマルジョンを得
た。重量平均分子量は５２万であった。

【００２７】実施例２還流コンデンサ、撹拌機、滴下装置および温度計が付い
た反応容器に水を５００ｇ仕込み、界面活性剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを１５ｇおよびポリオ
キシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ１５）５ｇを添
加し窒素ガスで減圧置換を行った。７０℃まで加温し重
合開始剤として過硫酸ナトリウムを１．７ｇ添加した。
これに、アクリル酸シクロヘキシル２００ｇ、アクリル
酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸ブチル５０ｇ、メタクリ
ル酸グリシジル２５ｇの混合モノマーを撹拌しながら２
時間で添加した。温度を７０℃に保ったまま熟成を２時
間行い、コア部のエマルジョンを調製した。次に、アク
リル酸シクロヘキシル４０ｇ、アクリル酸ブチル５０
ｇ、メタクリル酸ブチル４７ｇ、イタコン酸２３ｇの混
合モノマーを３時間で添加し、コア部の外殻にシェル部
となる樹脂を形成させた。添加後、温度を７５℃に上
げ、残存モノマーをなくすためにレドックス触媒として
ロンガリットＣ１ｇ添加し熟成を３時間行った。熟成後
４０℃まで冷却し、トリエチルアミンでｐＨを８．０に
調節した。これに不揮発分５０％のワックス水分散体
（炭素数約１８０）を１００ｇ添加し、被覆用エマルジ
ョンを得た。重量平均分子量は４７万であった。

【００２８】比較例１還流コンデンサ、撹拌機、滴下装置および温度計が付い
た反応容器に水を５００ｇ仕込み、界面活性剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを１５ｇおよびポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１７）５
ｇを添加し窒素ガスで減圧置換を行った。７０℃まで加
温し重合開始剤として過硫酸アンモンを１．７ｇ添加し
た。これに、スチレン２５５ｇ、アクリル酸ブチル１５
５ｇ、メタクリル酸ブチル７０ｇの混合モノマーを撹拌
しながら４時間で添加した。これは単一の樹脂エマルジ
ョンであり、コアシェル構造を有していない。添加後、
温度を７５℃に上げ、残存モノマーをなくすためにレド
ックス触媒としてロンガリットＣ１ｇ添加し熟成を３時
間行った。熟成後４０℃まで冷却し、アンモニアでｐＨ
を８．０に調節した。これに不揮発分５０％のワックス
水分散体（炭素数約１８０）を１００ｇ添加し、被覆用
エマルジョンを得た。このエマルジョンはコアシェル構
造をもたない。重量平均分子量は４９万であった。

【００２９】比較例２実施例１でワックス水分散体を添加しない試料を比較例
２とした。

【００３０】試験例１肥料の被覆被覆装置としてハイコーターＨＣＴ−ＭＩＮＩ（フロイ
ント社製）を用いた。ハイコーターのベッセルに平均粒
径約３ｍｍの市販硫安粒状肥料１５０ｇを仕込み、温度
９０℃において回転数４０R.P.Mで実施例１、比較例１
および２のエマルジョン樹脂をスプレー噴霧して被覆
し、被覆率１５％の被覆粒状肥料を得た。比較例２を被
覆した試料はブロッキングを起こし、流動性は著しく低
下した。

【００３１】得られた被覆粒状肥料の溶出試験を行っ
た。被覆粒状肥料の一定量（２０ｇ）を蒸留水（２００
ｇ）に投入し、２５℃の恒温室内に放置し、一定期間ご
とに液中の硫酸イオン濃度を測定し、溶出した硫安の溶
出率を求めた。硫酸イオン濃度の測定にはイオンクロマ
トグラフィー分析装置を用いた。表１の結果から明らか
なように、実施例１の被覆粒状肥料は、比較例１のもの
よりも徐放効果が著しく、緩効性肥料として適している
ことがわかる。

【００３２】

【表１】肥料成分溶出試験結果単位は％

【００３３】試験例２殺虫成分ピリプロキシフェン含有粒子の被覆被覆装置としてハイコーターＨＣＴ−ＭＩＮＩ（フロイ
ント社製）を用いた。ハイコーターのベッセルにピリプ
ロキシフェンを０．５％含浸させた石川ライト１号（平
均粒径約４ｍｍ）１５０ｇを仕込み、温度９０℃におい
て回転数４０Ｒ．Ｐ．Ｍで実施例２のエマルジョン樹脂
をスプレー噴霧して被覆し、被覆率１０％の被覆粒状殺
虫成分含有物を得た。

【００３４】得られた被覆粒状殺虫成分の溶出試験を行
った。被覆粒状殺虫成分含有物の一定量（２００ｍｇ）
を蒸留水（５リットル）に投入し、２５℃の恒温室内に
放置し、一定期間ごとに液中のピリプロキシフェン濃度
を測定し、溶出したピリプロキシフェンの溶出率を求め
た。ピリプロキシフェン濃度の測定にはガスクロマトグ
ラフィー分析装置を用いた。表２の結果から明らかなよ
うに、被覆を行うことによって殺虫成分の溶出が長期に
わたり継続させることができ、薬効を保持することが可
能となる。

【００３５】

【表２】殺虫成分溶出試験結果単位は％

【００３６】試験例３実施例１で得られた被覆用エマルジョンをコーティング
剤として用いて農薬製剤を調製し、コーティング剤の配
合量と水中での製剤崩壊性について検討した。（サンプル調製方法）下記表３の実施例３のサンプル調
製方法を次に示すが、実施例４〜５および参考例１につ
いても同様にして調製した。＜造粒工程＞１）メトミノストロビンをサンプルミルを用いて平均粒
径25〜40μmとなるよう粉砕する。２）メトミノストロビン粉砕末480.6g，リグニンスルホ
ン酸ナトリウム94.2g（商品名：リグノサイト458，ジョ
ージアパシフィック社），ベントナイト1884.8g（商品
名：クニゲルＶ１，クニミネ工業(株)）、およびクレー
477.6g（商品名：フバサミクレーＡ３００，フバサミク
レー工業(株)）をミキサーで混合する。３）次いで、ポリカルボン酸ナトリウム62.8g（商品
名：トキサノンＧＲ３１Ａ，三洋化成工業(株)）と水63
0gを混合し、ミキサーを運転しながら混合末に添加し、
混合する。４）上記混合物を押出造粒機（金網径1.0mm）で造粒
し、次いで整粒械にて球状に成形する。５）流動層乾燥機で乾燥後（送風温度60℃）、JIS標準
篩で篩過して850〜1,700μmの前製剤を得る。＜コーティング工程＞１）実施例１で得られた被覆用エマルジョン（成分含量
45%）をイオン交換水で20%液に希釈し、流動層コーティ
ング機にて前製剤1.2kgにスプレーし、乾燥（送風温度3
7〜42℃）する。２）転動流動層コーティング機より取り出し、カープレ
ックス#80（シオノギ）を6.3g添加して袋内混合し、製
剤を得る。（水中崩壊性試験方法）200mLビーカーに3°硬水100mL
をとり、製剤0.5gを加えて経時日数と粒子崩壊の関係を
目視確認した。（結果）製剤組成を表３に、水中崩壊性を表４に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】コーティング量を調節することにより、農薬成分の溶出
開始時期をコントロールすることができた。

【００３９】試験例４（タルク配合による製剤の水中で
の有効成分溶出性）農薬成分の溶出パターンをさらにハイレベルでコントロ
ールすべく、コーティング剤中にタルクを分散させて、
水中での溶出性を検討した。なお比較のため、タルクを
添加しない製剤およびコーティングを全く施さない製剤
についても試験した。（サンプル調製方法）＜造粒工程＞試験例３の調製方法と同じ。＜コーティング工程＞試験例３の調製方法と同じ。な
お、タルクは被覆用エマルジョン（成分４５％）をイオ
ン交換水で２０％液に希釈した後に添加し、マグネット
スターラーで撹拌しながらコーティングに供した。（製剤の水中における有効成分溶出率）20℃の3°硬水3
00mLに試料40mgを投入し、20℃で放置する。所定時間経
過後ガラス棒で攪拌（20rpm）し、30秒後靜置後上層よ
り3mL採取して検体とし、ＨＰＬＣ法にて有効成分含量
を測定する。試験を継続する場合は、サンプリング後、
上層の147mLを静かに除去し、20℃の3°硬水150mLを静
かに加え、20℃で再び放置する。溶出率の計算式

【数１】 V_m：ビーカー中の3ーHWの容量(mL) D_n：ｎ回目の操作で得られた有効成分濃度(ppm) P_s：製剤中の有効成分濃度(%) G_w：投入した粒剤の重量(mg) （結果）製剤組成を表５に、有効成分溶出率を表６に示
す。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】タルクを添加しない製剤（参考例２）では、４週間経過
後も農薬成分は溶出しなかった。またコーティングを施
さなかった製剤（参考例３）では、１日目で約３０％溶
出してしまった。これに対して、タルクをコーティング
膜中に微量配合した製剤（実施例６）では、２週間経過
後から農薬成分が徐々に溶出し始めた。即ち、パルス放
出型製剤として好ましい溶出パターンを示した。

【００４２】

【発明の効果】本発明の被覆用組成物は有機溶剤を含有
していないため、引火性等の危険性がない。さらに本発
明の被覆用組成物を用いれば粒状肥料、粒状殺虫成分含
有物または農薬含有物等から有効成分の溶出速度の調節
が可能となり、長期にわたり効力を持続させることがで
きる。さらに本発明の農薬含有物は徐放性製剤として有
用である。特にパルス放出性農薬粒剤は、所望の薬効発
現の時期に合わせて農薬放出までのラグタイムを微妙に
コントロールできる。よって、例えば農薬製剤を育苗箱
施用した場合、農薬の影響を受けやすい稲の幼苗期に薬
害を発生させず、しかも目的とする殺虫、殺菌、除草効
果の発現が必要な時期に十分な農薬量を放出し得ること
となり、農薬の散布労力の省力化と散布薬量の低薬量化
が可能となる。本粒剤は、育苗箱、水田または畑地等に
て利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０５Ｇ 3/00 １０３Ｃ０５Ｇ 3/00 １０３ 3/02 3/02 Ｃ０９Ｄ 191/06 Ｃ０９Ｄ 191/06 (72)発明者乾圭一郎大阪府大阪市東淀川区小松２丁目15番52号シントーファイン株式会社内 (72)発明者宮崎弘己兵庫県赤穂市加里屋1125番地塩野義製薬株式会社内Ｆターム(参考） 4H011 AA01 AB01 AB02 AB03 AC01 AC04 AC06 AC07 AE01 AE02 AE03 BA01 BB06 BB09 BC19 BC20 DA04 DC01 DC05 DC06 DC10 DD01 DF02 DH03 DH19 4H061 AA01 AA02 DD03 DD04 DD18 DD20 EE02 EE35 EE43 EE51 FF08 FF15 HH03 KK01 KK02 LL12 LL26 LL30 4J038 BA212 CP031 CP071 CP101 GA06 GA07 HA536 KA07 MA10 MA14 NA04 PB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸
エステル単量体と少なくとも一種類のビニル基を有する
単量体との乳化共重合体（Ａ）を核とし、その外殻にカ
ルボキシル基を有するビニル単量体と少なくとも一種類
のビニル基を有する単量体との乳化共重合体（Ｂ）を有
するコアシェル構造で分子量が１０万より大きい水性分
散体（Ｃ）と、炭素数１００〜３００のワックス水分散
体（Ｄ）の混合物を含有することを特徴とする、被覆用
組成物。
【請求項２】ビニル基を有する単量体がスチレン、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１記
載の被覆用組成物。
【請求項３】ビニル基を有する単量体がスチレン、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル
酸からなる群から選択される１種類以上である請求項１
記載の被覆用組成物。
【請求項４】エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸
エステル単量体が、メタクリル酸グリシジルである、請
求項１〜３のいずれかに記載の被覆用組成物。
【請求項５】重量比で、乳化共重合体（Ａ）と乳化共
重合体（Ｂ）の比率が１：９〜９：１であり、水性分散
体（Ｃ）に対するワックス水分散体（Ｄ）の添加比率が
１〜１０％である、請求項１〜４のいずれかに記載の被
覆用組成物。
【請求項６】さらにタルクを含有する、請求項１〜５
のいずれかに記載の被覆用組成物。
【請求項７】タルクの含量が水性分散体（Ｃ）に対し
て約１〜１５重量％である、請求項６記載の被覆用組成
物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の被覆用
組成物で被覆されている、肥料、殺虫成分含有物または
農薬含有物。
【請求項９】パルス放出性農薬粒剤である、請求項８
に記載の農薬含有物。
【請求項１０】農薬がストロビルリン系殺菌剤であ
る、請求項８または９に記載の農薬含有物。
【請求項１１】請求項１〜７のいずれかに記載の被覆
用組成物で被覆する工程を包含する、肥料、殺虫成分含
有物または農薬含有物の製造方法。