JP3746677B2 - 徐放性農薬混合粒剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異なる種類の農薬活性成分を二種類あるいはそれ以上含有してなる徐放性農薬混合粒剤とその製造方法に関し、より具体的には、内核部の表面に付着によって表層部を別途設ける構造の粒剤において、内核部と表層部にそれぞれ、異なる種類の農薬活性成分を各一種あるいはそれ以上を含有させ、ともに徐放性を示す構成とした、特に、水稲の育苗箱用粒剤に利用可能な徐放性農薬混合粒剤およびその製造方法に関する。かかる徐放性農薬混合粒剤は、水稲の育苗箱用粒剤に適用した際、育苗箱に施用後一定期間に含まれる農薬活性成分が個々の溶出速度で、放出を持続する育苗箱用粒剤として、好適な構造を有する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、稲作の低コスト化を指向して急速に水田の大規模化や機械化が進められている。それに対応するように農薬の散布方法に関する技術革新が進み、各種省力型製剤及び散布方法が検討されるようになっている。その一例として、田植え前の水稲育苗箱に農薬組成物を施用する育苗箱処理法の開発が進められている。この水稲栽培における育苗箱処理法の最大の利点は、苗に対して、田植えと同時に農薬を処理することが可能となることである。しかも、苗とともに田に移し替えがなされた後も、用いる農薬製剤に含有する農薬活性成分の徐放化により、田植え後、長期間にわたって、病害虫の防除が達成できることである。この利点のため、育苗箱処理法は、田植え期に散布が必要となる農薬について、理想的な省力施用法である。
【０００３】
一方で、近年は、１種のみの農薬活性成分を含む製剤よりも、２種以上の農薬活性成分、例えば、殺虫活性成分と殺菌活性成分とを組み合わせることにより、１回の処理で同時防除を可能とした農薬製剤が要望されている。つまり、異なる作用を示す、２種以上の農薬活性成分が徐放化された混合製剤、具体的には、水稲栽培期間中、病害虫防除の必要な３０日から６０日間、場合によってはそれ以上の長い期間、農薬活性成分を持続して放出する混合製剤が要望されている。
【０００４】
このような２種類以上の農薬活性成分を徐放化する例として、特開２０００−４４４０４号公報には、徐放化の必要な農薬活性成分を含む造粒物を作製し、更に、その表面を樹脂で被覆した樹脂被覆粒とした後、この樹脂被覆粒の外側に、別の農薬活性成分を含む表層部を設ける構造の混合製剤が開示されている。ここに記載されている混合製剤の構成における重要な特徴は、▲１▼造粒物の表面を樹脂で被覆することを必須の構成としていること、また、▲２▼樹脂被覆膜で覆われた造粒物に含有される農薬活性成分、表層部に含まれる農薬活性成分、共に、比較的水溶解度を低いものを想定した混合製剤であること、この二点である。
【０００５】
特開２０００−４４４０４号公報を更に詳細に参照すると、造粒物を樹脂で被覆することによる作用に関しては、試験例１（溶出試験）の結果を示す表４において、実施例２〜４と比較例２〜４の結果を比較すると、造粒物を樹脂で被覆した実施例２〜４の方が造粒物を被覆していない比較例２〜４よりも、造粒物中に含有させる化合物の溶出が抑えられている。この結果を見る限り、樹脂被膜を設けることが造粒物に含有される農薬活性成分の徐放化に顕著な寄与を有する（溶出制御している）ことが明らかであるものの、その徐放化の効果は、初期における溶出の抑制が、主な効果となっている。
【０００６】
因みに、造粒物と表層部とにそれぞれ含有させる二種の農薬活性成分について、この特開２０００−４４４０４号公報において、その実施例に示される混合製剤では、表層部に含有されるベンフラカルブの水溶解度は８０ｐｐｍであり、表面を樹脂で被覆している造粒物内に含有されているプロベナゾールの２０℃における水溶解度は１５０ｐｐｍであり、その差異は僅かに７０ｐｐｍであって、大差ないものである。
【０００７】
また、表層部に含有される農薬活性成分の溶出特性に関しても、試験例１（溶出試験）において、その溶出特性が検証されている実施例１〜３は表層部を無機の固体担体を利用して成型し、特には、徐放化の処理がされていない事例が示される。また、表４に示す事例において、表層部に含有されている農薬活性成分のベンフラカルブの２０℃における水溶解度は８０ｐｐｍであり、ベンフラカルブ自体が比較的水に溶解しにくい化合物であるため、それに起因して、静置した状態での溶出速度も低くなっている。但し、試験期間は１０日間と比較的短期間であり、この程度の期間内であれば、表層部を構成する無機の固体担体成型層の崩壊は僅かであり、必ずしも徐放化の処理を施さなくとも、水媒体との接触が抑制されていることも推察される。つまり、表層部に含有する農薬活性成分に対しては、徐放化の処理を施さず、水媒体との接触面積を増す構成とし、寧ろ速やかな溶出を図ることで、二種の農薬活性成分の溶出速度の調整を行う手法となっている。
【０００８】
かかる混合製剤においては、表面を樹脂で被覆している造粒物内に含有されているプロベナゾールの水溶解度は１５０ｐｐｍであり、それ自体高い溶出速度を示さない。加えて、造粒物の表面が樹脂により被覆されていることで、該造粒物中のプロベナゾールの初期の溶出が更に抑制されており、造粒物中のプロベナゾールの溶出速度と、表層部に含有するベンフラカルブのより遅い溶出速度とある程度近似するようになっている。従って、水溶解度が極端に差異を有する二種の農薬活性成分、特には、一方の水溶解度が１０００ｐｐｍ以上であり、他方は、１００ｐｐｍ以下であるような組み合わせに対して、かかる手法を利用して、両者ともに徐放化を達成することは、困難であろうと推察される。
【０００９】
加えて、造粒物を一旦調製した後、更に樹脂でその表面を被覆する工程を設けるため、当然のことながら、粒剤製造の工程数がその分多くなり、それに付随して、作業コストも増加するものである。
【００１０】
また、特開２０００−２６２０６号公報にも示されるように、水溶解度の高い農薬活性成分の徐放化にワックスを使用することは既に知られている。しかしながら、このワックスのような疎水性物質を利用する徐放化方法を利用して、二種以上の農薬活性成分、特に、水に対する溶解度が極端に異なる二種の農薬活性成分に対して、同じワックスを用いて徐放化しようとした場合、一方の農薬活性成分の放出速度が最適となるワックスを選択すると、他方の農薬活性成分の放出速度は極端に速くなるか、あるいは、逆に極端に遅くなるかし、双方ともに、適正に緩やかな放出速度を達成することは困難であった。即ち、本発明者らの知る限り、水溶解度が極端に異なる二種以上の農薬活性成分を一つの粒剤中に含み、その二種以上の農薬活性成分を同時に徐放化した農薬製剤として、好適な剤型は知られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように、二種以上の農薬活性成分を含有し、少なくともその一方の農薬活性成分に関して、徐放化された農薬製剤は提案されているものの、水溶解度が極端に異なる農薬活性成分を少なくとも二種含有する農薬製剤において、その双方とも、個々の溶出速度で放出されるように同時に徐放化を可能とすると、例えば、水稲の育苗箱処理法で用いられる農薬粒剤として好適なものとなるが、これまで、この要望を満足する剤型の提案は見当たらない。
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、例えば、水稲の育苗箱処理法で用いられる農薬粒剤などに望まれる、一つの農薬製剤中に、異なる二種類またはそれ以上の、水溶解度が極端に異なる農薬活性成分を含有し、この水溶解度が極端に異なる農薬活性成分個々について、それぞれ所望の溶出速度で放出されるように同時に徐放化がなされた新規な剤型の徐放性混合粒剤、ならびに、その効率的な製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究・検討を進めたところ、二種類またはそれ以上の、水溶解度が極端に異なる農薬活性成分に対して、水溶解度の高い農薬活性成分はワックスに分散して徐放化し、造粒物に成型し、一方、水溶解度の低い農薬活性成分については、前記の造粒物の表面に付着させ、表層部とする二層構造を構成することで、やはり徐放化を図ることができることを見出した。具体的には、水溶解度の高い農薬活性成分と無機系希釈担体とを、有機バインダーとして、水に難溶性である熱可塑性材料を利用し、加熱しつつ混合して形成されるワックスマトリックスによる徐放化造粒物に一旦成型し、次いで、表層部として、前記の熱可塑性材料が融解しない程度に加熱して、水溶解度の低い農薬活性成分を造粒物の表面に付着させた構造の混合粒剤とすることで、水溶解度が極端に異なる二種類以上の農薬活性成分について、その放出が個々に持続する徐放機能が確保できることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明の徐放性農薬混合粒剤は、水媒体へ二種以上の農薬活性成分を持続的に溶出供給するために利用される徐放性農薬混合粒剤であって、前記粒剤は、内核部と、その表面に付着して設ける表層部とから構成され、前記内核部は、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の少なくとも１種類の農薬活性成分と、無機系希釈担体と、水に難溶性である熱可塑性材料とを含んでなる造粒物であり、前記表層部は、その必須な構成成分として、２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの少なくとも１種類の農薬活性成分を含み、前記内核部の表面に対して、前記表層部の構成成分が前記熱可塑性材料の有する粘着作用によって付着されており、内核部の造粒物と一体化させた連続層を形成していない、かかる構造の粒剤の構成により、前記内核部に含まれる農薬活性成分と表層部に含まれる農薬活性成分とがそれぞれ徐放性溶出制御がなされていることを特徴とする徐放性農薬混合粒剤である。
【００１５】
前記粒剤の構成において、表層部は、前記内核部の表面にさらに界面活性剤及び／または水溶性高分子を付着させて形成されている粒剤の構成をとることができる。なお、本発明の徐放性農薬混合粒剤において、例えば、造粒物に含まれる水に難溶性である熱可塑性材料が、モンタン酸ワックス、及び／またはモンタン酸エステルワックスであると好ましい。
【００１６】
上記の徐放性農薬混合粒剤において、
造粒物に含まれる農薬活性成分が（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンであり、
造粒物表面に付着される表層部に含まれる農薬活性成分がジクロシメットである構成とすると、例えば、水稲の育苗箱用粒剤として、より好ましい徐放性農薬混合粒剤となる。
【００１７】
加えて、本発明は、上記の構成を有する本発明の農薬混合粒剤を製造する方法も併せて提供する。すなわち、本発明の徐放性農薬混合粒剤の製造方法は、上記構成を有する本発明の徐放性農薬混合粒剤を製造する方法であって、前記造粒物の表面に、表層部に含まれる農薬活性成分を前記造粒物を構成している熱可塑性材料の有する粘着作用によって付着させる構造を形成するに際して、前記付着を、造粒物に含まれる熱可塑性材料の融点より低くその軟化点よりは高い温度に加熱しながら行うことを特徴とする徐放性農薬混合粒剤の製造方法である。
【００１８】
なお、本発明でいう育苗箱用粒剤は、例えば、水稲の苗を圃場となる田に移す、田植えの際、予め苗とともに育苗箱に入れて、圃場となる田に散布するために利用される農薬製剤である。散布した後、互いにその防除を要する期間が異なる病害虫に有効な農薬活性成分をそれぞれ一定期間放出させる目的で使用される。したがって、本発明でいう溶出制御とは、造粒物およびその表面に付着により形成される表層部にそれぞれ局在させている異なる種類の農薬活性成分が、同時に且つ徐々に溶出することを示すものである。また、本発明でいう表層部は、ミクロ的にいって、造粒物に含まれる熱可塑性材料の有する粘着作用によって、その表面に農薬活性成分粒子が個々に付着して、付着層を形成しているものである。かかる付着層には、別途に難水溶性の熱可塑性材料を有機バインダーとして加えてなく、内核部の造粒物と一体化させた連続層を形成していない。したがって、造粒物の表面上に、別途添加される有機バインダーを利用して、農薬活性成分粒子を含むマトリクスを形成してなる、連続した被覆層とは異なるものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の徐放性農薬混合粒剤についてより詳しく説明する。
【００２０】
本発明の徐放性農薬混合粒剤は、例えば、水稲の育苗箱処理に利用される育苗箱用粒剤において、少なくとも二種の作用を有する農薬活性成分を一つの粒剤中に含有する混合製剤とする際に、好適に利用できる剤型である。すなわち、育苗箱用粒剤として散布した後、互いに異なった期間で徐々に溶出させ、所望の濃度を維持することを必要とする、その作用が異なる農薬活性成分二種以上の供給を行う際、二層構造を有する本発明の徐放性農薬混合粒剤を利用することで、表層部からは一定期間一方の農薬活性成分の放出を持続させ、内核部となる造粒物からは他の農薬活性成分を長期間にわたり放出を持続させることが可能となる。従って、本発明の徐放性農薬混合粒剤で達成される溶出制御とは、それぞれ表層部および内核部に含有される異なる種類の農薬活性成分が、同時に且つ徐々に溶出することを示すものである。
【００２１】
本発明の徐放性農薬複合粒剤においては、内核部とその表面に付着により設けられる表層部とで構成される構造をとり、そこに、二種類またはそれ以上の、水溶解度が極端に異なる農薬活性成分を含有させるが、内核部には、水溶解度の高い農薬活性成分を、表層部として、水溶解度の低い農薬活性成分を付着させることで、農薬活性成分の水溶解度の高低に従って、全体の粒剤中での存在箇所を区分している。具体的には、内核部に含有させる農薬活性成分は、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下のものを選択し、逆に、その表面に付着させる表層部の農薬活性成分は、２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍのものに限定し、両者の水溶解度に顕著な差異を有する組み合わせとしている。
【００２２】
その際、内核部に含有される、格段に水溶解度の高い農薬活性成分について、その溶解放出速度を制御し、十分な徐放性を付与するため、ワックスマトリックス中に分散した形態の造粒物とするが、そのマトリックス用ワックス成分として、水に難溶性である熱可塑性材料を利用する。水溶解度の高い農薬活性成分を、無機系希釈担体とともに混合しつつ、かかる水に難溶性である熱可塑性材料を加熱溶融してマトリックス化する結果、水媒体と農薬活性成分との接触を抑制している。
【００２３】
一方、一旦形成された造粒物に対して、その表面に、水溶解度の低い農薬活性成分を粒子状の形態とした上で、加熱しつつ付着させることで、表層部を形成させる。この加熱付着を行う際、農薬活性成分粒子と共に、界面活性剤を同時に付着させ、水媒体との親和性を向上させることで、前記農薬活性成分の徐放化速度を微調整することもできる。また、かかる加熱付着を行う際、農薬活性成分粒子と共に、水溶性高分子を同時に付着させることにより、この水溶性高分子が溶出するまでの間、過渡的な止水効果が得られ、農薬活性成分の効果安定を図る構成とすることもできる。表層部を形成する際、水溶解度の低い農薬活性成分粒子と共に、界面活性剤および／または水溶性高分子を、造粒物の表面へ付着させ、必要に応じて、付着させる界面活性剤および／または水溶性高分子の量を適宜選択し、水媒体との親和性向上、あるいは、止水効果を調整して、所望の初期溶出速度と徐放化期間となるように、微調整を行うことが可能である。
【００２４】
さらに、本発明の徐放性農薬混合粒剤を製造する方法をより具体的に説明する。先ず、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の農薬活性成分の溶出が徐放化されるように、この農薬活性成分と、無機系希釈担体とを、水に難溶性の熱可塑性材料を用いて、前記熱可塑性材料の融点以上の温度に加熱し、均一に混合した組成物を所望の形状、粒子径に成型し、冷却して、内核用の造粒物を調製する。次いで、内核部となるその造粒物の表面に、２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの農薬活性成分、必要に応じて用いる、界面活性剤および／または水溶性高分子などの表層部の構成成分を均一に混合した組成物を利用し、前記造粒物の表面に加熱しながら付着させて、内核部とその表面に表層部が設けられた構造の粒剤を得ることができる。この加熱付着の際、造粒物中に含まれる前記熱可塑性材料が再融解して、表層部を構成する成分をも、かかる熱可塑性材料で形成されるマトリックス内に取り込まれ、一体化された連続層に変質することを確実に防ぐため、加熱温度は、前記熱可塑性材料の融点に達しない温度に選択することが好ましい。なお、造粒物の表面に対して、高い密着性を達成する上では、加熱付着の際、前記熱可塑性材料の融解は生じないものの、軟化は起こり、付着すべき水溶解度が低い農薬活性成分粒子を圧接した際、その粒子形状に応じて表面形状を変形させ、十分な接触が達成できることが必要となる。すなわち、表層部の構成成分を加熱付着する際、その加熱温度は、造粒物中に含まれる前記熱可塑性材料自体の融点より低く、その軟化点よりは高い範囲に選択することが、より好ましい。
【００２５】
つまり、本発明の徐放性農薬混合粒剤は、具体的に以下の工程により効率的に製造することができる。
工程▲１▼ 先ず、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の農薬活性成分一種以上、無機系希釈担体、ならびに、熱可塑性材料を加熱装置を装着した混合機（例えば、フローティングミキサー）等により加熱混合する。この時の加熱温度は、熱可塑性材料の溶融温度以上であるが、含有される水溶解度が高い前記の農薬活性成分一種以上の融点には達しない温度を選択する。
工程▲２▼ 加熱混合の後、得られた混合物を加熱装置を装着した造粒機にて造粒する。具体的には、円柱状の成型物を得る場合は、目的の粒径に合ったスクリーンを備えた押し出し造粒機、球状の成形物を得る場合は、転動造粒機等が例示される。造粒する温度は、用いる熱可塑性材料が溶融する温度以上で、前記農薬活性成分の融点には達しない温度範囲に選択することが好ましい。
工程▲３▼ 得られた造粒物は、しばしば相互に付着することもあり、それを解砕し、必要により篩で分級して、目的とする形状、粒子径を有する徐放化農薬粒剤（造粒物）とする。
工程▲４▼ 造粒物に含まれる農薬活性成分とは異なる、２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの農薬活性成分、必要に応じて添加する、界面活性剤及び／または水溶性高分子など、補助剤成分を一緒に混合機（例えば、フローティングミキサー）等で均一に混合し、表層部原料粉末を得る。
工程▲５▼ 加熱装置を装着した混合機（例えば、フローティングミキサー、転動造粒機、クーラーミキサー、ドラムミキサー、マルメライザー等）に造粒物を入れ、加熱しながら混合しつつ、工程▲４▼で準備した表層部原料粉末を定量的に投入し、造粒物の表面に付着させることにより、本発明の徐放性農薬混合粒剤を得る。
【００２６】
なお、造粒物中に含まれる熱可塑性材料の溶融による粒同士の付着・融着や、混合槽内壁への付着・圧着を回避するため、付着させる際の温度は、造粒物中に含まれる熱可塑性材料の融点以下であることを必須とする。一方、短時間の間に、造粒物の表面に表層部原料粉末を強固に付着させるためには、造粒物中に含まれる熱可塑性材料が軟化することが肝要である。つまり、造粒物の表面に表層部原料粉末を効率よく付着させるには、造粒物をその造粒物中に含まれる熱可塑性材料の軟化点以上、融点には達しない温度に加熱しつつ行うことが望ましい。
【００２７】
上述する構造的な特徴を有する本発明の徐放性農薬混合粒剤において、その表層部ならびに内核部を構成する各組成物の組成比は特に限定されるものではなく、表層部および内核部にそれぞれ含有させる、各一種以上の農薬活性成分の溶出速度、その植物体内での代謝分解速度および植物体内への吸収速度、さらには、植物体の苗が植え替えられる圃場において、各農薬活性成分の維持すべき濃度範囲、例えば、防除効果発現濃度、また、その濃度を維持すべき期間などを考慮して、適宜決めればよい。
【００２８】
ただし、本発明の徐放性農薬混合粒剤において、前記表層部を構成する組成物中には、結合剤や有機バインダーとして機能する樹脂成分を含まないため、表層部の層厚は、造粒物表面への付着性に由来する制限がある。具体的には、造粒物の粒子形状、平均粒子径、利用されている熱可塑性材料の種類などにも依るが、造粒物一粒当たり、その表面に付着可能な表層部原料粉末の総量は、上限があり、一般に、造粒物１００質量部当たり、付着可能な表層部原料粉末の上限は、３０質量部を超えない。かかる制限をも考慮に入れ、必要とする量の農薬活性成分がそれぞれ表層部と内核部に含有されるように、各組成を選択することが一層好ましい。
【００２９】
また、本発明の徐放性農薬混合粒剤は、表層部を内核部の造粒物表面に付着形成可能な形状を有する固形剤であれば、その外形大きさ、剤形は限定されず、例えば、通常の粒剤タイプ、丸薬タイプ、錠剤タイプなど、いかなる形状でもよい。また、前記の剤形をとる際、その大きさも使用形態に応じて適宜選択でき、例えば、円柱状や球状の直径は、０．１〜３ｍｍの範囲内であれば、特に限定されない。また、円柱状形状を選択する際、その長さは、直径に応じて、すなわち、直径と比べて、過度に長さが長くならない範囲にする。具体的には、例えば、直径が前記の範囲に選択する際、その直径と比例させて、長さを０．１〜１０ｍｍの範囲内に選択するとよい。
【００３０】
本発明の徐放性農薬混合粒剤において、その内核部の造粒物とその表層部とにそれぞれ含有させる異なる種類の農薬活性成分には、一般に、対象となる植物体、例えば、水稲に対して利用可能な農薬活性成分のうち、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の範囲である水溶解度の高い農薬活性成分の少なくとも一種以上と、２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの範囲である水溶解度の低い農薬活性成分の少なくとも一種以上とに、いずれも殺生物活性を有し、農園芸用に使用される化合物を用いることが好ましい。例えば、好ましくは、前記の殺生物活性を有する化合物には、殺虫剤と殺菌剤の組み合わせを選択するが、互いにその作用機構を異にする殺虫剤同士の組み合わせ、あるいは殺菌剤同士の組み合わせなど、その有効な防除期間に差異のある薬剤の組み合わせを選択することを、好適な組み合わせより除外するものではない。
【００３１】
また、徐放性農薬混合粒剤中のこれら農薬活性成分の含有量は、その含有部位が造粒物内であるか、表層部あるかに依る区別はなく、各部分において、通常、０．０１質量％から３０質量％の範囲に、好ましくは０．５質量％から１５質量％の範囲に選択できるが、特に限定されるものでない。すなわち、粒剤当たり、含有される各農薬活性成分の含有量は、その活性成分の物性、適用場面によって決まり、その散布形態、例えば、育苗箱用粒剤として散布する形態に応じて、１０アール当たりに散布される量が、１０アール当たりの必要処理量を満たすように、含有量を選択すればよい。
【００３２】
本発明の徐放性農薬混合粒剤において、水溶解度が格段に異なる二種以上の農薬活性成分が個々に徐放化された混合粒剤を得るためには、造粒物に含有させる農薬活性成分の２０℃における水溶解度が、表層部に含有させる農薬活性成分の水溶解度よりも、有意に高いことが必須である。つまり、造粒物に含有させる農薬活性成分の２０℃における水溶解度は、少なくとも１０００ｐｐｍ以上１０％以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以上１０％以下、より好ましくは１００００ｐｐｍ以上１０％以下の範囲に選択し、一方、表層部に含有させる農薬活性成分の２０℃における水溶解度は、少なくとも、０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜３０ｐｐｍの範囲に選択することにより、両者の水溶解度間に桁違いの差異が存在するように選択することが好ましい。
【００３３】
また、造粒物に含有させる農薬活性成分の融点が、造粒物の調製に用いる熱可塑性材料の融点と同じか低い場合、本発明の徐放性農薬混合粒剤を製造する工程において、内核用の造粒物を調製する際、熱可塑性材料を一旦融解するため加熱すると、それに混じる農薬活性成分も融解してしまう。この状態では、互いに液体状態で均一に混合しない可能性もあり、また、均一に混合したとしても、その後凝固する際、農薬活性成分が局在化し、均一に分散しない可能性もある。このような場合には、造粒物中において、添加されている無機系希釈担体とともに、農薬活性成分が均一に熱可塑性材料のワックスマトリックス中に分散された形態が達成されず、期待する徐放化の達成がなされない大きな懸念がある。その懸念を排除するため、造粒物中に含有させる農薬活性成分の融点は、用いる熱可塑性材料の融点より高いことが望ましく、好ましくは、融点が１００℃以上のものを利用する。かかる選択をし、造粒物中に含有させる農薬活性成分は融解しないが、熱可塑性材料は融解する温度に加熱して、例えば、粉体状の農薬活性成分と無機系希釈担体とを熱可塑性材料中に均一に、混合・分散する形態とすることが好ましい。
【００３４】
同じく、表層部に利用する農薬活性成分の融点が、造粒物に用いる熱可塑性材料の軟化点と同じか低い場合にも、加熱付着させて、表層部を形成する工程において、前記熱可塑性材料の軟化点以上の温度に加熱すると、表層部に利用する農薬活性成分も融解してしまう。その際にも、予め粒子状とした表層部に利用する農薬活性成分が液体となり、凝集すると、同じような不具合が生じる懸念がある。それを予め回避する上では、表層部に含有させる農薬活性成分の融点は、少なくとも、造粒物に用いる熱可塑性材料の軟化点より高い、できれば、その融点より高いことが望ましく、より好ましくは、融点が１００℃以上のものを利用する。
【００３５】
以上の条件を満たす農薬活性成分として、具体的には次のようなものが挙げられる。造粒物中に含有させる農薬活性成分として、例えば殺虫剤では、融点と２０℃における水溶解度とがそれぞれ括弧内に示す値を有する、チオシクラム（１２５〜１２８℃、約８％）、アセタミプリド（１０１〜１０３．３℃、４２００ｐｐｍ）、チアメトキサム（１３９．１℃、４１００ｐｐｍ）、あるいは、特開平７−１７９４４８号に示された化合物（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（約１０５℃、５４０００ｐｐｍ）を例示でき、また、殺菌剤としては、ピロキロン（１１２℃、４０００ｐｐｍ）、ブラストサイジンＳ（２３５℃、３％）などが挙げられる。
【００３６】
一方、表層部に含有させる農薬活性成分として、例えば殺虫剤では、融点と２０℃における水溶解度とがそれぞれ括弧内に示す値を有する、ＮＡＣ（１４２℃、約１００ｐｐｍ）、ベンダイオカルブ（１２４．６〜１２８．７℃、４０ｐｐｍ）、フィプロニル（約２００℃、１．９ｐｐｍ）、ブプロフェジン（約１０５℃、０．９ｐｐｍ）、テブフェノジド（１９１℃、０．８３ｐｐｍ）を例示でき、また、殺菌剤としては、チウラム（１５５℃、３０ｐｐｍ）、イプロジオン（１３６℃、１３ｐｐｍ）、フルトラニル（１０２℃、９．６ｐｐｍ）、チフルザミド（約１７８℃、１．５９ｐｐｍ）、カルプロパミド（１４７〜１４９℃、３．６ｐｐｍ）、アゾキシストロビン（約１１８℃、１０ｐｐｍ）、ジクロシメット（約１５０℃、５ｐｐｍ）、オキソリニック酸（３１０℃、３．２ｐｐｍ）、テクロフタラム（１９８℃、１４ｐｐｍ）、ジクロメジン（２５０〜２５３．５℃、０．７４ｐｐｍ）、キャプタン（１７８℃、３．３ｐｐｍ）などが挙げられる。中でも、造粒物中に殺虫剤の（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを、表層部に殺菌剤のジクロシメットをそれぞれ配した組み合わせは、本発明の徐放性農薬混合粒剤を、育苗箱用粒剤として調製する際、好適な組み合わせの一つである。
【００３７】
本発明の徐放性農薬混合粒剤に使用される、造粒物用の熱可塑性材料は、その粘着作用によって、含有される粉体状の農薬活性成分と無機系希釈担体との混合物を一体化する機能を有すると同時に、農薬活性成分の徐放化に寄与している。加えて、造粒物の表面に露出する熱可塑性材料は、その粘着作用によって、表層部の粉体状の構成成分を付着・固定する機能をも果たす。この熱可塑性材料には、２０℃における水溶解度が０．５％未満の、水に不溶または難溶性の常温で固体状の有機物であり、融点が７０℃〜１１０℃、好ましくは７２℃〜１００℃、より好ましくは７４℃〜９８℃の範囲のものを利用することが好ましい。例えば、キャンデリラワックス、シュガーケンワックス、ライスワックスなどの植物系ワックス、モンタン酸ワックス、オゾケライト、セレシンなどの鉱物系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成炭化水素、モンタン酸ワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体などの変性ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、さらには、塩素化炭化水素基を有する脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン等が挙げられる。中でも、ＡＳＴＭ Ｄ１３８６ に規定される試験法に従い、アルカリを用いた滴定により求められる酸価として、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましい。例えば、シュガーケンワックス（融点；７５℃、酸価；約２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）やモンタン酸ワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Luwax Ｓ、融点；７５〜８５℃、酸価；１３５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、モンタン酸エステルワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Luwax Ｅ、融点；７５〜８５℃、酸価；１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）などは、徐放性を付与しながらも、内核中に含有する農薬活性成分を１００％近く放出でき、特に好適である。なお、これらのワックス、熱可塑性材料は、一種のみを用いる他、二種以上を混合して使用してもよい。熱可塑性材料合計の使用量は、本発明の徐放性農薬混合粒剤を構成する造粒物の組成物全重量に対して、通常５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上に選択するが、添加される農薬活性成分の量、無機系希釈担体の物性とその量を考慮して、適宜決めることができる。好ましくは、経済的な観点から、熱可塑性材料の添加量の上限は、２０質量％に選択するとよい。
【００３８】
本発明の徐放性農薬混合粒剤に使用される、造粒物用の無機系希釈担体は、少なくともほとんど水溶性を示さない限り、特に限定されるものではなく、例えば、クレー、珪石、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、軽石、ケイソウ土、バーミキュライト、パーライト、アタパルジャイトおよび非晶質含水珪酸、通称ホワイトカーボンなどが挙げられ、通常農薬粉剤や粒剤に利用される、いわゆる増量剤や担体が一種またはそれ以上を併用できる。かかる無機系希釈担体は、造粒物中に含有される農薬活性成分と均一に混合して、単位体積当たりに含有される農薬活性成分量を調整する目的で使用される。従って、無機系希釈担体と農薬活性成分とは、共に粉体状として、互いに均一に混合される状態とすることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の徐放性農薬混合粒剤において、造粒物には、前記無機系希釈担体以外に、本発明の目的と効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や紫外線吸収剤、帯電防止剤などの各種添加剤をも添加して、粒剤となすこともできる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、二酸化チタンなどの無機化合物系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート、サリシレートなどの有機化合物系紫外線吸収剤などが挙げられる。その際、これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、造粒物中に含有される農薬活性成分の物理化学的性質によって選択すればよく、またその効果が認められる量を配合すればよい。
【００４０】
さらに、帯電防止剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの無機化合物、リン酸カルシウム系化合物などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル系界面活性剤も、帯電防止剤として使用することができる。なお、帯電防止剤は必要に応じて使用すればよく、その配合量も本発明の目的と効果を損なわない範囲で、帯電防止効果が認められる量とすればよい。
【００４１】
また、本発明の徐放性農薬混合粒剤において、表層部には利用する水溶解度の低い農薬活性成分とともに、本発明の目的と効果を損なわない範囲で、界面活性剤及び／または水溶性高分子を造粒物表面に付着して、表層部を構成することができる。加えて、界面活性剤や水溶性高分子以外にも、補助剤ならびに無機系希釈担体を表層部を構成する付加的成分として、含有させることもできる。特に、界面活性剤は、先に述べたように、本発明の徐放性農薬混合粒剤中に含まれる農薬活性成分の徐放化速度を微調整するため、また、水溶性高分子は、その止水効果による農薬活性成分の効果安定化を目的として、それぞれ必要に応じて使用できる。
【００４２】
本発明の徐放性農薬混合粒剤において、表層部に添加可能な界面活性剤としては、農薬製剤に通常使用される非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。例えば、アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポチオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等の陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤を添加する際には、一種でもよいが、同種のものあるいは異種のものを併用してもよい。
【００４３】
この表層部に付加的な構成成分として添加してもよい界面活性剤は、水溶解度の低い農薬活性成分粒子を造粒物表面に加熱して付着する際、利用される界面活性剤の種類によっては、融解して液状となる場合もある。かかる加熱を行った際、液状となる界面活性剤は、同時に付着される水溶解度の低い農薬活性成分の粉体や、無機系希釈担体などの粉体間の隙間を浸す、あるいは、粉体の表面を濡らす状態となる場合もある。このように、水溶解度の低い農薬活性成分粉体表面を覆う形態で界面活性剤が付着されていたとしても、界面活性剤自体は、水に対する親和性、水溶解性を有するため、本発明の徐放性農薬混合粒剤が水田などの圃場に散布され、水性媒体と接すると、速やかに水への溶解を開始し、界面活性剤としての機能を発揮する。その結果、表層部に利用される水溶解度の低い農薬活性成分粒子と水との接触、ならびに、内核部の造粒物表面と水との接触に関しては、加熱した際にも液状とならない界面活性剤の粉体を利用する場合と、本質的な差異は生じないものとなる。
【００４４】
本発明の徐放性農薬混合粒剤において、表層部に添加可能な水溶性高分子としては、例えば、アクリル系高分子、ビニル系高分子、ポリオキシアルキレンなどの合成高分子、セルロース誘導体、加工デンプン、リグニン誘導体などの半合成高分子、天然高分子等が挙げられる。より具体的には、アクリル系高分子としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸ソーダなど、ビニル系高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル共重合体など、また、ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンなどが挙げられる。さらに、セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどを挙げられ、加工デンプンとしては、変性デンプン、カルボキシメチルデンプン、可溶性デンプンなど、また、リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。一方、天然高分子としては、アラビアガム、キサンタンガム、トラガントガム、グアーガム、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸ソーダなどの多糖類や、カゼイン、ゼラチン、コラーゲンなどのタンパク質類を、代表的な例として挙げることができる。
【００４５】
本発明の徐放性農薬混合粒剤においては、以上に例示する水溶性高分子の中でも、特に、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、キサンタンガムを用いることが好ましく、その分子量は、通常５０００〜５００００００、好ましくは１００００〜３００００００の範囲となるものを選択することがより好ましい。
【００４６】
この表層部に添加可能な水溶性高分子は、その止水効果による農薬活性成分の効果安定化を目的として、利用されるものであるので、同時に付着される水溶解度の低い農薬活性成分の粉体や、無機系希釈担体などの粉体間の隙間を充填する、あるいは、粉体の表面を覆う状態となっても、特に問題はない。
【００４７】
本発明において、表層部に添加可能な無機系希釈担体は、表層部に利用する水溶解度の低い農薬活性成分粒子と混合して、表層部原料粉末中における農薬活性成分粒子の希釈・分散化を果たす限り、特に限定されるものではなく、例えば、クレー、珪石、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、軽石、ケイソウ土、バーミキュライト、パーライト、アタパルジャイトおよび非晶質含水珪酸、通称ホワイトカーボンなどが挙げられ、通常、農薬粉剤に利用される、いわゆる増量剤や希釈担体が１種またはそれ以上を併用できる。すなわち、表層部に添加する無機系希釈担体は、表層部に利用する水溶解度の低い農薬活性成分粒子を、造粒物表面に付着させる際、その単位表面積当たりの付着量を均一化、調整する目的で利用される。従って、表層部の必須構成成分である農薬活性成分とともに、無機系希釈担体を付着させる際、農薬活性成分と無機系希釈担体とは、共に粉体状として、互いに均一に混合された状態とした上で、造粒物表面に付着させることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の徐放性農薬混合粒剤においては、表層部には対しても、補助剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、さらには、芳香族カルボン酸、多価カルボン酸、糖誘導型カルボン酸等の固体状の有機酸などを添加することもできる。この酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤に関しては、先に造粒物中に添加可能なものとして例示したものを、この表層部においても、利用することが可能である。一方、表層部の補助剤として利用可能な有機酸の具体例としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基酸、あるいはリンゴ酸、酒石酸等のヒドロキシ置換二塩基酸、アスコルビン酸、クエン酸等の糖誘導型カルボン酸が挙げられる。
【００４９】
表層部において、水溶解度の低い農薬活性成分粒子と均一に混合して、表層部原料粉末組成物とした上で、造粒物の表面に付着させ、表層部を構成する成分とする界面活性剤、水溶性高分子、無機系希釈担体及び補助剤の添加量は、その合計量は、表層部に含有される水溶解度の低い農薬活性成分粒子の量にも依るが、徐放性農薬混合粒剤の全重量に対して、通常、０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％の範囲に選択する。従って、表層部に含有される水溶解度の低い農薬活性成分粒子の含有率と、前記界面活性剤、水溶性高分子、無機系希釈担体及び補助剤の含有率とに比例して、表層部原料粉末組成物の組成を調整するとよい。
【００５０】
かくして、本発明によって、異なる２種類またはそれ以上の、特に水溶解度が極端に異なる農薬活性成分を個々の溶出速度で放出されるように徐放化することができる徐放性農薬混合粒剤、特には、水稲の育苗箱用粒剤を得ることができる。本発明の徐放性農薬混合粒剤は、水稲の育苗箱用粒剤に求められる、田植えから水稲栽培期間中病害虫防除の必要な３０日から６０日、場合によってはそれ以上の期間農薬活性成分を持続してしかもほぼ完全に放出することが可能である。また、本発明の徐放性農薬混合粒剤は、その製造に際して、特開２０００−４４４０４号公報に記載の方法では必要である乾燥工程を省くことができるため、製造コストを低く抑えることができるメリットもある。
【００５１】
本発明の徐放性農薬混合粒剤は、例えば、育苗箱用粒剤としては田植え前の水稲育苗箱に施用する。その施用量は水稲育苗箱（約３０ｃｍ×６０ｃｍ）当たり１０ｇ〜１００ｇ、通常５０ｇ程度であるが、特に限定されるものでなく製剤中の農薬活性成分の含有量、病害虫の必要防除期間、１０ａ当たりに使用する育苗箱枚数によって決めればよい。
【００５２】
また、本発明の農薬粒剤は、例えば、水稲育苗箱に施用する際、苗箱全体に均一に粒剤を散布し、水田に苗を移植した時、一株の苗当たり同伴する農薬粒剤の個数におおきなバラツキを生じないようにすることが好ましい。その目的では、粒剤の粒径、具体的には、その粒径分布を決める篩別などに用いる目開きを大きくしすぎ、所定の施用量に相当する農薬粒剤の粒数が少なくなり過ぎることを回避することが望ましい。すなわち、水稲の育苗箱用粒剤として利用する上では、農薬粒剤１ｇ当たりの粒数は３００個以上、好ましくは、４００個以上となるように、前記目開きを選択することが望ましい。ただし、含有される無機系希釈担体の含有率、その嵩比重などにも因るが、粒剤の粒径があまりに小さくなり過ぎ、水中に浮遊する状態に至ることも回避する必要がある。表層部には、界面活性剤などを添加し、水に対する表面の親和性を増し、前記の不具合の防止を図ることも可能であるが、農薬粒剤１ｇ当たりの粒数は、２０００個を超えない程度に留めることが望ましい。
【００５３】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。これらの実施例は、本発明における最良の実施の形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記する具体例では、水稲用の育苗箱用粒剤に適用する事例、その調製方法を挙げるが、得られる製剤処方は何ら限定されるものではない。例えば、実施例においては、造粒物の農薬活性成分として例示した（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン、表層部の農薬活性成分として例示したジクロシメットを採用する事例を示すが、この二種の化合物を前記した各種の農薬活性成分に代えて、あるいは例示した熱可塑性材料、無機系希釈担体を前記した他のものに代えるなどして、本発明に従って、別種の水稲の育苗箱用粒剤を得ることもできる。なお、下記する実施例などの具体例で示す配合割合はすべて質量％とする。
【００５４】
（参考例１〜３）
表１に示す配合割合で、以下に示す方法で参考例１〜３の造粒物を得た。
【００５５】
農薬活性成分として特開平７−１７９４４８号記載の方法に従って合成された（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（以下「化合物１」と略称する）、熱可塑性材料としてモンタン酸ワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Luwax Ｓ、融点；７５〜８５℃、酸価；１３５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び／またはモンタン酸エステルワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Luwax Ｅ、融点；７５〜８５℃、酸価；１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、無機系希釈担体としてホワイトカーボン、タルク、炭酸カルシウムを、一括して加熱装置を装着したフローティングミキサーに入れ、８３℃または９０℃まで加熱し混合した。この混合物を加熱装置により９０℃に保持した横形押出し造粒機（目開き０．８ｍｍのスクリーン）を用いて押出し造粒した。得られた造粒物を解砕後、篩別し、参考例１〜３の造粒物を得た。
【００５６】
【表１】

【００５７】
（試験例１） 造粒物の溶出試験
参考例１〜３で得られた造粒物から放出される農薬活性成分（化合物１）の溶出率を以下に示す方法で測定した。
【００５８】
すなわち、標準３度硬水２５ｍｌを入れた５０ｍｌ容の密栓付きサンプル管に、参考例１〜３で得られた造粒物を、それぞれ含有する農薬活性成分が全量溶出した再、その濃度が９２０ｐｐｍに達するに相当の量を投入して水中に沈めた。その後、２５℃下所定時間静置後、全量を濾別し、濾液中の農薬活性成分量をＨＰＬＣにて測定した。測定結果より、下記式に基づき溶出率を計算し、結果を表２にまとめた。
【００５９】
溶出率＝（濾液中の農薬活性成分量／粒剤中の農薬活性成分量）×１００
表２に示す結果より明らかなように、本発明の徐放性農薬混合粒剤において、内核部として利用できる参考例１〜３の造粒物は、それぞれ農薬活性成分を一週間から２ヶ月の範囲で任意の期間徐放化するとともに、ほぼ完全に放出させることが可能である。
【００６０】
【表２】

【００６１】
（実施例１〜７）
表３に示す配合割合で、以下に示す方法により、実施例１〜７の育苗箱用粒剤を得た。
【００６２】
まず、表層部の原料粉末として、ジクロシメット原末８０（ジクロシメット原体８０部と無機系希釈担体のホワイトカーボン２０部とを混合し、粉砕したもの）、及び必要に応じて、界面活性剤としてジアルキルスルホサクシネート（東邦化学工業（株）製、商品名Ｓｏｒｐｏｌ−５０５０）、または水溶性高分子としてキサンタンガムを、一括してフローティングミキサーに入れ混合した。
【００６３】
次に、参考例１〜３にて得られた造粒物のいずれかを、加熱装置を装着したフローティングミキサーの中に入れ、７０℃まで加熱しながら混合し、先の表層部原料粉末を定量的に添加していき、目標の粒度分布をもつ粒子となるように付着させて、実施例１〜７の育苗箱用粒剤を得た。
【００６４】
【表３】

【００６５】
（比較例１〜３）
殺虫活性成分（化合物１）と殺菌活性成分（ジクロシメット）とを共に造粒物中に含んだ粒剤を得るために、表４に示す配合割合で各成分を参考例１〜３と同様の方法で混合して、二種の農薬活性成分を含む造粒物を作製した。この二つの農薬活性成分を共に徐放性マトリックス中に含む、比較例１〜３の粒剤を得た。
【００６６】
【表４】

【００６７】
（比較例４〜６）
表５に示すように、造粒物に水溶解度の低い殺菌活性成分（ジクロシメット）を配合し、参考例１〜３と同様の方法で造粒物を得た。次いで、水溶解度の高い殺虫活性成分（化合物１）２．０質量部当たり、無機系希釈担体として、０．５質量部のホワイトカーボンを加え、両者を粉砕・混合した表層部原料粉末を、それぞれ、実施例１〜７と同様の方法で各造粒物に被覆して、比較例４〜６の粒剤を得た。なお、一粒剤当たりの、殺菌活性成分（ジクロシメット）と殺虫活性成分（化合物１）の含有量は、上記の実施例１〜７と同じ比率とした。
【００６８】
【表５】

【００６９】
（試験例２） 育苗箱用粒剤の溶出試験
実施例１〜７および比較例１〜３、比較例４〜６で得られた粒剤について、それぞれの粒剤から放出される農薬活性成分の溶出率を測定した。
【００７０】
（１）殺虫活性成分（化合物１）の溶出率
実施例１〜７および比較例４〜６で得られた粒剤について、それぞれの粒剤から放出される農薬活性成分のうち、殺虫活性成分（化合物１）の溶出率を以下に示す方法で測定した。
【００７１】
すなわち、標準３度硬水２５ｍｌを入れた５０ｍｌ容の密栓付きサンプル管に、各粒剤をそれぞれ含有される殺虫活性成分（化合物１）が全量溶出すると、その濃度が９２０ｐｐｍに達するに相当の量を投入して水中に沈めた。その後、２５℃下所定時間静置後、全量を濾別し、濾液中の溶出活性成分をＨＰＬＣにて測定した。測定結果より、下記式に基づき溶出率を計算し、結果を表６にまとめた。
【００７２】
溶出率＝（濾液中の殺虫活性成分量／粒剤中の殺虫活性成分量）×１００
【００７３】
【表６】

【００７４】
表６に示す結果より明らかなように、実施例１〜７の粒剤は、内核部に含有される殺虫活性成分（化合物１）を約２週間から３ヶ月間、持続して放出させることが可能であり、しかもほぼ完全に放出された。これに対して、造粒物の表層部に殺虫活性成分（化合物１）が付着されている、比較例４〜６の粒剤は、いずれも化合物１に関しては徐放化されず、ほぼ１〜３日で１００％近い溶出率となった。
【００７５】
（２）殺菌活性成分（ジクロシメット）の溶出率
実施例１〜７および比較例１〜３で得られた粒剤について、それぞれの粒剤から放出される農薬活性成分のうち、殺菌活性成分（ジクロシメット）の溶出率を以下に示す方法で測定した。
【００７６】
すなわち、イオン交換水１０００ｍｌを入れた１０００ｍｌ容の密栓付き三角フラスコに、各粒剤をそれぞれ含有されている殺菌活性成分が全量溶出すると、その濃度が３ｐｐｍに達するに相当の量を投入して水中に沈め、２５℃下静置した。次いで、所定時間毎に水深５ｃｍの深さより、１ｍｌのサンプルを採水し、その採水中の殺菌活性成分濃度をＨＰＬＣにて測定した。供試粒剤中の殺菌活性成分全量が三角フラスコ中の水１０００ｍｌに溶出したときの濃度は３ｐｐｍとなる条件で試験を行っており、その測定値を３ｐｐｍで除すことにより溶出率を算出し、結果を表７にまとめた。
【００７７】
【表７】

【００７８】
表７に示す結果より明らかなように、実施例１〜７の粒剤は約１ヶ月から２ヶ月間一定の殺菌活性成分を放出させることが可能であり、しかもほぼ完全に放出された。これに対して、造粒物中に殺菌活性成分を含有する比較例１〜３の粒剤は、約２ヶ月経過しても一部しか溶出しておあらず、極端に溶出率が低かった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の徐放性農薬混合粒剤においては、水溶解度が極端に異なる二種以上の農薬活性成分を含有する際、特に一方の水溶解度が１０００ｐｐｍ以上である場合においても、それら二種以上の農薬活性成分をそれぞれ徐放化することができ、例えば、水稲の育苗箱用粒剤に適する農薬混合粒剤が得られる。また、本発明の徐放性農薬混合粒剤では、含有する農薬活性成分二種以上ともに、その含有量の全量をほぼ完全に放出することができるため、所望の期間中に圃場に徐々に散布すべき水溶性高分子が溶出を終えず、その一部が粒剤中に残留する恐れもない。さらには、本発明の徐放性農薬混合粒剤は、その製造に際して、内核部となる造粒物を、その表面を樹脂で被覆した被覆粒とする必要がなく、この樹脂被覆後に設ける乾燥工程など、余剰な工程を省くことができるため、内核部の表面に付着された、別の農薬活性成分を含む表層部が形成される構造の剤型を採用しつつ、その製造コストを低く抑えることができる利点も有する。

Claims (2)

1. 水媒体へ二種以上の農薬活性成分を持続的に溶出供給するために利用される徐放性農薬混合粒剤の製造方法であって、
   前記徐放性農薬混合粒剤は、内核部と、その表面に付着して設ける表層部とから構成され、前記内核部は、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の少なくとも１種類の農薬活性成分と、無機系希釈担体と、水に難溶性である熱可塑性材料とを含んでなる造粒物であり、前記表層部は、その必須な構成成分として、２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの少なくとも１種類の農薬活性成分を含み、前記内核部の表面に対して、前記表層部の構成成分が前記熱可塑性材料の有する粘着作用によって付着されており、内核部の造粒物と一体化させた連続層を形成していない、かかる構造の粒剤の構成により、前記内核部に含まれる農薬活性成分と表層部に含まれる農薬活性成分とがそれぞれ徐放性溶出制御がなされている徐放性農薬混合粒剤であり、
   前記造粒物の表面に、表層部に含まれる農薬活性成分を前記造粒物を構成している熱可塑性材料の有する粘着作用によって付着させる構造を形成するに際して、前記付着を、造粒物に含まれる前記熱可塑性材料の融点より低くその軟化点よりは高い温度に加熱しながら行うことを特徴とする徐放性農薬混合粒剤の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により得られたものであることを特徴とする徐放性農薬混合粒剤。