KR101130503B1 - 입상 농약제제 - Google Patents

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KR101130503B1
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키요토시 니시야마
테츠오 오오카와
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구미아이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 간편한 방법으로 조제할 수 있으며, 배합되는 농약활성성분에 필요하게 되는 최적인 방출제어를 하는 동시에, 환경부하를 저감하여, 농약활성성분에 의해 야기되는 약해를 경감하여, 안정된 약효를 표시하는 입상 농약제제를 제공하는 것이다. 산성 농약활성성분과 카치온 계면활성제와 염기성 물질을 함유하는 30분 이내에는 수중에서 붕괴하지 않는 비붕괴형 농약 입상물과, 농약활성성분으로 이루어지며, 입경 0.3~3㎜ 또는 짧은직경 0.6~3㎜, 긴직경 2~10㎜의 입도이며, 수면에 시용 후에 수중에 침강하고, 또한 30분 이내에 수중에서 붕괴하는 성질을 지니는 입상 농약제제로 하는 것을 특징으로 한다.

Description

입상 농약제제{GRANULAR PESTICIDE PREPARATION}
본 발명은, 장기간 약효를 발휘시키는 동시에, 약해(藥害)를 경감 또는 방지하여, 환경부하를 저감할 수 있는 입상(粒狀) 농약제제에 관한 것이다.
종래부터, 농약활성성분을 함유하는 입상 농약제제의 약해 경감이나 약효 지속을 도모하기 위해서, 농약활성성분의 용출을 제어할 수 있는 제제법이 다양하게 연구되어 왔다. 예를 들면, 파라핀왁스, 열가소성 수지 혹은 활성탄, 입상 발포체, 점토광물을 조합해서 배합하여 서방화(徐放化)하는 방법 등이 제안되어 있다(일본국 특개소63－35504호 공보, 일본국 특개소63－45201호 공보 및 일본국 특개평 2－288803호 공보 참조).
그러나, 이와 같은 종래의 서방화방법은 반드시 효과적인 것은 아니어서 입상 농약제제의 조제법이 번잡하거나, 농약조성물의 방출이 불충분하여, 농약활성성분의 대부분이 유효하게 이용되지 않고 농약조성물 중에 그대로 잔존해 버리는 등의 문제가 있어서, 필요 이상의 농약활성성분이 환경 중에 방출되게 되며, 결과적으로 환경에 대한 부담이 커지는 등의 문제가 있었다.
또, 다른 유효성분의 안정화를 목적으로, 내핵을 조제한 후, 내핵과는 다른 유효성분을 피복하는 입상 농약제제의 제조방법도 제안되어 있지만(일본국 특개평9 －315903호 공보 참조), 서방화가 필요한 농약활성성분과 농약제제로부터의 방출을 재촉하고 싶은 농약활성성분을 동일 농약제제 내에서 제어하는 기술은 아직 확립되어 있지 않다.
본 발명은, 이와 같은 사정 하에서, 종래의 입상 농약제제에 수반하는 문제점을 극복하고, 간편한 방법으로 조제할 수 있으며, 또한 배합되는 농약활성성분에 필요하게 되는 최적인 방출제어를 하는 동시에, 환경부하를 저감하여, 농약활성성분에 의해 야기되는 약해를 경감하고, 안정된 약효를 표시하는 입상 농약제제를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은, 입상 농약제제에 대해서 예의 연구한 결과, 그 조성을, 산성 농약활성성분에 카치온 계면활성제와 염기성 물질을 배합한 비붕괴형 농약 입상물과 농약활성성분을 함유하고, 또한 입경 0.3～3㎜ 또는 짧은직경 0.6～3㎜, 긴직경 2～10㎜의 입도와 수면에 시용 후 신속히 수중에 침강하고, 또한 30분 이내에 수중에서 붕괴하는 성질을 가지는 것으로 함으로써, 상기의 과제가 해결됨을 발견하고, 이 식견에 의거해서 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 산성 농약활성성분과 카치온 계면활성제와 염기성 물질을 함유하는 30분 이내에는 수중에서 붕괴하지 않는 비붕괴형 농약 입상물과, 농약활성성분을 함유하고, 입경 0.3～3㎜ 또는 짧은직경 0.6～3㎜, 긴직경 2～10㎜의 입도이며, 수면에 시용 후에 수중에 침강하고, 또한 30분 이내에 수중에서 붕괴하는 성질을 가지는 것을 특징으로 하는 입상 농약제제,
(2) 산성 농약활성성분이 pKa 2~7의 것인 상기 (1)에 기재된 입상 농약제제,
(3) 산성 농약활성성분이 제초제인 상기 (1)에 기재된 입상 농약제제,
(4) 제초제가 설포닐우레아계 화합물인 상기 (3)에 기재된 입상 농약제제,
(5) 제초제가 일반식 (I)
[화 1]
Figure 112006005328525-pct00001
(식 중의 R1은 수소원자, 알킬기 또는 알콕시알킬기임)
으로 나타내지는 디플루오르메탄설포닐아닐리드 유도체 또는 그 염인 상기 (3)에 기재된 입상 농약제제,
(6) 염기성 물질이 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 염기성 화이트카본 또는 염기성의 산성 백토인 상기 (1)에 기재된 입상 농약제제,
(7) 카치온 계면활성제가 수중에서 겔화하거나, 혹은 팽윤성을 표시하는 것인 상기 (1)에 기재된 입상 농약제제,
(8) 산성 농약활성성분과 카치온 계면활성제와 염기성 물질을 함유하는 30분 이내에는 수중에서 붕괴하지 않는 비붕괴형 농약 입상물과, 농약활성성분을, 계면활성제 및 증량제와 함께 조립(造粒)처리에 따라서, 입경 0.3～3㎜ 또는 짧은직경 0.6～3㎜, 긴직경 2～10㎜의 입도로 하는 것을 특징으로 하는 입상 농약제제의 제조방법, 및
(9) 조립처리를, 비붕괴형 농약 입상물의 입경 또는 입자길이보다도 큰 체눈 직경의 스크린으로부터 압출 조립함으로써 실시하는 상기 (8)에 기재된 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 입상 농약제제에 함유시키는 비붕괴형 농약 입상물은, 30분 이내에는 수중에서 붕괴하지 않고, 입상의 원형을 유지하는 것이다.
이 비붕괴형 농약 입상물에 이용되는 산성 농약활성성분에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 제초제, 식물성장조정제, 살균제, 살충제 등이며, 그 중에서도 pKa 2~7의 범위의 것이 바람직하며, 또, 기하이성체, 광학이성체 등도 포함된다.
본 발명의 입상 농약제제에 이용되는 농약활성성분에 대해서는 특별히 제한 되지 않지만, 통상, 제초제, 식물성장조정제, 살균제, 살충제 등이며, 그 중에서도 산성 농약활성성분으로서는 pKa 2~7의 범위의 것이 바람직하며, 또, 기하이성체, 광학이성체 등도 포함된다.
제초제로서는 특별히 제한되지 않지만, 산성 농약활성성분으로서는 pKa 2~7의 것이 바람직하며, 특히 설포닐우레아계 화합물이나, 일반식 (I)
[화 2]
Figure 112006005328525-pct00002
(식 중의 R1은 수소원자, 알킬기 또는 알콕시알킬기임)
으로 나타내지는 디플루오르메탄설포닐아닐리드 유도체 또는 그 염으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
설포닐우레아계 화합물의 예로서는, 1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-［1- 메틸-4-(2-메틸-2H-테트라졸-5-일)피라졸-5-일설포닐］요소(아짐설푸론), 1-(2-클로로이미다조［1,2-a］피리딘-3-일설포닐)-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)요소(이마조설푸론), 에틸=5-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일설파모일)-1-메틸피라졸-4-카르복시라이트(피라조설푸론에틸), 메틸=α-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일설파모일)-O-톨루에이트(벤설푸론메틸), 1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-(2-에톡시페녹시설포닐)요소(에톡시설푸론), 1-［2-(시클로프로필카르보닐)아닐리노설포닐］-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)요소(시클로설파무론), 1-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-3-［2-(2-메톡시에톡시)페닐설포닐］요소(시노설푸론), 메틸=3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일카르바모일설파모일)-2-테노에이트(티펜설푸론메틸), 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일설파모일)-N,N-디메틸니코틴아미드(니코설푸론), 메틸=3-클로로-5-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일설파모일)-1-메틸피라졸-4-카르복시레이트(할로설푸론메틸), 1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-(3-트리플루오르메틸-2-피리딜설포닐)요소(후라자설푸론), 1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-(3-에틸설포닐-2-피리딜설포닐)요소(림설푸론) 등을 들 수 있다.
또, 디플루오르메탄설포닐아닐리드 유도체 또는 그 염의 예로서는, 일본국 특개2000-44546호 공보에 기재되어 있는 화합물, 예를 들면 2-［(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸］-N-디플루오르메탄설포닐아닐리드, 2-［(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸］-6-메톡시메틸-N-디플루오르메탄설포닐아닐리드, 2-［(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)히드록시메틸］-6-에틸-N-디플루오르메탄설포닐아닐리 드 등을 들 수 있다.
그 이외의 제초제의 예로서는, 2-메틸-4-클로로페녹시티오아세트산-S-에틸(페노티올), α-(2-나프톡시)프로피온아닐리드(나프로아닐리드), 5-(2,4-디클로로페녹시)-2-니트로안식향산메틸(비페녹스), S-(4-클로로벤질)-N,N-디에틸티오카르바메이트(벤티오카브), S-벤질=1,2-디메틸프로필(에틸)티오카르바메이트(에스프로카르브), S-에틸헥사히드로-1H-아제핀-1-카보티오에이트(모리네이트), S-1-메틸-1-페닐에틸=피페리진-1-카르보티오산(디메피페레이트), O-3-tert-부틸페닐=6-메톡시-2-피리딜(메틸)티오카르바메이트(피리브티카르브), 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(부톡시메틸)아세트아닐리드(부타크로르), 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(2-프로폭시에틸)아세트아닐리드(프레틸라크로르), (RS)-2-부로모-N-(α,α-디메틸벤질)-3,3-디메틸부틸아미드(부로모부티드), 2-벤조티아졸-2-일옥시-N-메틸아세트아닐리드(메페나셋), 1-(α,α-디메틸벤질)-3-(파라-트릴)요소(다임론), 2-메틸티오-4,6-비스(에틸아미노)-s-트리아진(시메트린), 2-메틸티오-4,6-비스(이소프로필아미노)-s-트리아진(프로메트린), 2-메틸티오-4-에틸아미노-6-(1,2-디메틸프로필아미노)-s-트리아진(디메타메트린), 2,4-디클로로페닐-3'-메톡시-4'-니트로페닐에테르(클로메톡시닐), 5-tert-부틸-3-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2(3H)-온(옥사디아존), 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-5-피라조릴-p-톨루엔술포네이트(피라졸레이트), 2-［4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시］아세트페논(피라족시펜), (RS)-2-(2,4-디클로로-m-트릴옥시)프로피온아닐리드(크로메프로프), 2-［4-［2,4-디클로로-m-톨루오일］-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시］-4'-메틸아세트페논( 벤조페납), S,S'-디메틸=2-디플루오르메틸-4-이소부틸-6-트리플루오르메틸피리딘-3,5-디카르보티오산(디티오필), 2-클로로-N-(3-메톡시-2-테닐)-2',6'-디메틸아세트아닐리드(테닐크로르), 부틸=(R)-2-［4-(4-시아노-2-플루오르페녹시)페녹시］프로피오네이트(싸이할로호프부틸), 3-［1-(3,5-디클로로페닐)-1-메틸에틸］-2,3-디히드로-6-메틸-5-페닐-4H-1,3-옥사진-4-온(옥사지크로메폰), 3-(4-클로로-5-시클로펜틸옥시-2-플루오르페닐)-5-이소프로피리덴-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온(펜톡사존), 1-(디에틸카르바모일)-3-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)-1,2,4-트리아졸(카펜스트롤), 메틸=2-［(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시］-6-［(E)-1-(메톡시이미노)에틸］벤조에이트(피리미노박메틸) 등을 들 수 있다.
식물성장조정제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 4'-클로로-2'-(α-히드록시벤질)이소니코틴아닐리드(이나벤화이드), (2RS, 3RS)-1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)펜탄-3-올(파클로부트라졸), (E)-(S)-1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)펜타-1-엔-3-올(우니코나졸), 칼슘=3-옥시드-5-옥소-4-프로피오닐시클로헥사-3-엔카르복시레이트(프로헥사디온칼슘염), 말레산히드라지드코린 등을 들 수 있다. 이들 중 산성 농약활성성분으로서는 pKa 2~7의 것이 특히 매우 적합하게 이용된다.
살균제로서는, 특별히 제한되지 않지만, O,O-디이소프로필-S-벤질티오포스페이트(IBP), 3'-이소프로폭시-2-메틸벤즈아닐리드(메프로닐), α,α,α-트리플루오르-3'-이소프로폭시-O-톨루아닐리드(플루트라닐), 3,4,5,6-테트라클로로-N-(2,3-디클로로페닐)프탈아미드산(테클로프탈람), 1-(4-클로로벤질)-1-시클로펜틸-3-페닐요 소(펜시클론), 6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3(2H)-피리다지논(디클로메진), 메틸=N-(2-메톡시아세틸)-N-(2,6-크시릴)-DL-알라니네이트(메타락실), (E)-4-클로로-α,α,α-트리플루오르-N-(1-이미다졸-1-일-2-프로폭시에틸리덴)-o-톨루이딘(트리플루미졸), 카스가마이신, 바리다마이신, 3-아릴옥시-1, 2-벤조이소티아졸-1,1-디옥시드(프로베나졸), 디이소프로필-1,3-디티오란-2-이리덴-마로네이트(이소프로티올란), 5-메틸-1,2,4-트리아조로［3,4-b］벤조티아졸(트리시클라졸), 1,2,5,6-테트라히드로피롤로［3,2,1-ij］퀴놀린-4-온(피로퀼론), 5-에틸-5,8-디히드로-8-옥소［1,3］디옥솔［4,5-g］키놀린-7-카르복시산(옥소리닉산), (Z)-2'-메틸아세트페논=4,6-디메틸피리미딘-2-일히드라존-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드(페림존), 3-(3,5-디클로로페닐)-N-이소프로필-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-카르복사미드(이프로디온) 등을 들 수 있다. 이들 중 산성 농약활성성분으로서는 pKa 2~7의 것이 특히 매우 적합하게 이용된다.
살충제로서는 특별히 제한되지 않지만, O,O-디메틸-O-(3-메틸-4-니트로페닐)티오포스페이트(MEP), (2-이소프로필-4-메틸피리미딜-6)-디에틸티오포스페이트(다이아지논), 1-나프틸-N-메틸카르바메이트(NAC), O,O-디에틸-O-(3-옥소-2-페닐-2H-피리다진-6-일)포스포로티오에이트(피리다펜티온), O,O-디메틸-O-3,5,6-트리클로로-2-피리딜포스포로티오에이트(클로르피리포스메틸), 디메틸디카르베톡시에틸디티오포스페이트(마라톤), O,O-디메틸-S-(N-메틸카르바모일메틸)디티오포스페이트(디메트에이트), O,O-디프로필-O-4-메틸티오페닐포스페이트(프로파포스), O,S-디메틸-N-아세틸포스포로아미드티오에이트(아세페이트), 에틸파라니트로페닐티오노벤젠포스 포네이트(EPN), 2-sec-부틸페닐-N-메틸카르바메이트(BPMC), 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조［b］프라닐=N-디부틸아미노티오-N-메틸카르바메이트(카르보술판), 에틸=N-［2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일옥시카르보닐(메틸)아미노티오］-N-이소프로필-β-알라니네이트(벤푸라카르브), (RS)-α-시아노-3-페녹시벤질=(RS)-2,2-디클로로-1-(4-에톡시페닐)시클로프로판카르복시레이트(시클로프로트린), 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필=3-페녹시벤질=에테르(에트펜프록스), 1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판염산염(카르탑), 5-디메틸아미노-1,2,3-트리치안옥살산염(티오시크람), S,S'-2-디메틸아미노트리메틸렌=디(벤젠티오술포네이트)(벤술탑), 2-tert-부틸이미노-3-이소프로필-5-페닐-1,3,5,6-테트라히드로-2H-1,3,5-티아디아진-4-온(부프로페진) 등을 들 수 있다. 이들 중 산성 농약활성성분으로서는 pKa 2~7의 것이 특히 매우 적합하게 이용된다.
상기 소정 pKa의 산성 농약활성성분을 이용하는 경우, 상기 성분의 pKa는, 예를 들면 마루젠(주) 쇼와 33년 1월 20일 발행, 실험화학 강좌 5(열적측정 및 평형) p469~p474에 기재되어 있는 방법 등에 의해 측정된다.
본 발명에 이용되는 카치온 계면활성제에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아민염계, 피리디늄염계, 제 4급 암모늄염계 등의 것을 들 수 있다.
아민염계 카치온 계면활성제의 예로서는, 라우릴아민염산염, 스테아릴아민염산염, 올레일아민아세트산염, 스테아릴아민아세트산염, 스테아릴아미노프로필아민아세트산염 등을 들 수 있다.
피리디늄염계 카치온 계면활성제의 예로서는, 라우릴피리디늄클로라이드, 미리스틸피리디늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드 등을 들 수 있다.
제 4급 암모늄염계 카치온 계면활성제의 예로서는, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디올레일디메틸암모늄클로라이드, 디코코일디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디히드록시에틸메틸암모늄클로라이드, 올레일비스폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드, 스테아릴히드록시에틸디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 라우로일아미노프로필디메틸에틸암모늄에토설페이트, 라우로일아미노프로필디메틸히드록시에틸암모늄퍼클로레이트 등을 들 수 있다.
카치온 계면활성제로서 특히 매우 적합한 것은, 수중에서 겔화하거나, 혹은 팽윤성을 표시하는 것, 예를 들면 디알킬디메틸암모늄클로라이드로서, 그 알킬부분이 C8~C22인 것, 그 중에서도 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디올레일디메틸암모늄클로라이드, 디코코일디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 등이다. 이들의 계면활성제는 단독으로 이용해도 되고, 또, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 염기성 물질은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1질량% 수용액 혹은 1질량% 수현탁액으로 했을 때에, pH가 7.5이상, 그 중에서도 9~12인 것이 바람직하다. 이와 같은 것으로서는, 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 수산화물, 알칼리금속염이나 알칼리토류금속염, 그것을 함유하는 화합물이나 광물 류 등을 들 수 있다. 또한 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 염기성 화이트카본, 염기성의 산성 백토 등을 들 수 있으며, 특히, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 염기성 화이트카본 및 염기성의 산성 백토가 바람직하다. 이들의 염기성 물질은 단독으로 이용해도 되고, 또, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
본 발명의 입상 농약제제에는, 필요하게 따라서 농약제제에 통상 이용되는 첨가성분을 함유시킬 수 있다. 이 첨가성분으로서는, 계면활성제, 증량제, 보조성분 등이 이용된다.
계면활성제는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌글리콜 고급지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르, 폴리옥시알킬렌알킬아릴페닐에테르, 소르비탄모노알킬레이트, 아세틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌아세틸렌글리콜 등의 비이온 계면활성제, 알킬아릴술폰산염, 디알킬술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬인산에스테르염, 알킬아릴인산염, 알킬아릴인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염, 나프탈렌술폰산염 및 그 축합물, 알킬나프탈렌술폰산염 및 그 축합물, 리그닌술폰산염, 아크릴산-이타콘산 공중합체, 메타크릴산-이타콘산 공중합체, 말레산-스티렌 공중합체, 말레산-이소부틸렌 공중합체, 및 이들의 알칼리금속염 등의 폴리카르복시산형 고분자 계면활성제, 폴리옥시알킬렌아릴페닐에테르황산에스테르염 등의 아니온 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 또, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
증량제로서는, 광물질 담체 등의 고체 담체나, 수용성 염 등이 이용되며, 구 체적으로는 점토류, 탄산칼슘, 벤토나이트, 탤크, 규조토, 산성 백토, 규사, 입상 탄산칼슘, 입상 규조토, 입상 산성 백토, 스테아린산칼슘, 화이트카본, 염화칼륨, 무수황산나트륨, 황산칼륨, 요소, 황산암모늄, 안식향산나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 또, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
보조성분으로서는, 예를 들면 입상 조성물을 조제할 때의 결합제, 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 덱스트린, 수용성 전분, 키산탄감, 구아검, 자당, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산나트륨, 평균분자량 6000~20000의 폴리에틸렌글리콜, 평균분자량 10만~500만의 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 산성 농약활성성분 및 카치온 계면활성제를 용해시켜서 담체에 흡착시킬 때에 이용하는 유기용제, 구체적으로는, 알킬나프탈렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N-옥틸피롤리돈, 다가 알콜, 실리콘오일 등을 들 수 있다. 기타 필요에 따라서, 붕괴보조제, 안정제, 식물편(植物片) 등을 이용해도 된다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 또, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
본 발명의 입상 농약제제에서, 비붕괴형 농약 입상물의 조성비율에 대해서는, 통상, 산성 농약활성성분 0.1~30질량%, 카치온 계면활성제 1~30질량%, 염기성 물질 0.5~95질량%의 범위에서 선택되며, 바람직하게는 비붕괴형 농약 입상물의 1질량% 수현탁액의 pH가 통상 5이상, 바람직하게는 7이상, 보다 바람직하게는 7.5~11.5로 되도록 조정된다.
또, 본 발명의 입상 농약제제의 조성비율에 대해서는, 통상, 비붕괴형 농약 입상물 5~90질량%, 농약활성성분 0.1~30질량%, 계면활성제 0~20질량%, 바람직하게는 0.5~15질량%, 증량제 0~95질량%, 바람직하게는 5~80질량%, 보조성분 0~50질량%, 바람직하게는 0.5~40질량%의 범위에서 선택되며, 보다 바람직하게는 1입자의 비중이 1이상에서, 신속히, 바람직하게는 20분 이내에 수중에 침강시키기에 충분할 만한 범위에서 선택된다.
본 발명의 입상 농약제제는, 포장에서의 처리 후,
수중에 침강하고, 수중에서 30분 이내에 붕괴하면, 농약활성성분이 용출하는 한편, 상기 농약제제에 함유되는 비붕괴형 농약 입상물이 토양 표면에 분산한다. 그 후, 상기 농약 입상물이 붕괴하면 그것에 함유되는 산성 농약활성성분이 용출한다. 즉, 본 발명의 입상 농약제제는 농약활성성분의 용출을 서방화시키는 방출제어 농약제제이다.
본 발명의 입상 농약제제에서는, 배합되는 농약활성성분에 적합한 용출성을, 비붕괴형 농약 입상물을 2종 이상 조합해서 입상 농약제제에 함유시킴으로서 설계하는 것도 가능하다.
또, 본 발명은, 이 입상 농약제제와, 카치온 계면활성제도 염기성 물질도 모두 가지지 않는 입상 농약제제를 1:9~9:1의 질량비로 혼합해서 이루어지는 혼합농약제제도 포함한다.
본 발명의 입상 농약제제에서, 그 자체의 사이즈는, 구형상에서는 통상, 입경 0.3~3㎜, 바람직하게는 0.5~2㎜, 가로로 긴 형상에서는 통상, 짧은직경 0.6~3㎜, 바람직하게는 0.8~1.5㎜, 긴직경 2~10㎜, 바람직하게는 2.5~8㎜로 하는 것이 바람직하고, 이 농약제제 중에 포함되는 비붕괴형 농약 입상물의 사이즈는, 구형상에서는 통상, 입경 0.01~2㎜, 바람직하게는 0.05~1㎜, 가로로 긴 형상에서는 통상, 짧은직경 0.1~1.5㎜, 바람직하게는 0.3~1㎜, 긴직경 0.6~5㎜, 바람직하게는 1~3㎜로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 입상 농약제제 및 상기 제제 중에 함유되는 비붕괴형 농약 입상물을 조제하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 종래부터 공지된, 전동(轉動)조립법, 압출조립법, 코팅조립법 등이 이용된다.
본 발명의 입상 농약제제의 제조법으로서, 바람직하게는, 산성 농약활성성분과 카치온 계면활성제와 염기성 물질을 함유하는, 30분 이내에는 수중에서 붕괴하지 않는 비붕괴형 농약 입상물과 농약활성성분을, 계면활성제 및 증량제와 함께 조립처리에 따라서, 입경 0.3~3㎜, 또는 짧은직경 0.6~3㎜, 긴직경 2~10㎜의 입도로 하는 방법을 들 수 있다.
(비붕괴형 농약 입상물의 제조)
전동조립법은, 산성 농약활성성분, 카치온 계면활성제 및 염기성 물질을 결합제나 증량제 등의 보조성분과 함께 전동조립기에 투입하고, 분말 입상 원료를 조제하는 공정, 이 분말 입상 원료에 적당량의 물 혹은 결합제를 용해한 수용액을 서서히 첨가해서 목표의 입도나 입자길이를 가지는 입상 조성물을 조제하는 공정 및 이 입상 조성물을, 필요에 따라서 그 표면에 필름형성물질을 코팅하고, 건조한 후, 체로 쳐서 가려내는 공정으로 이루어진다.
압출조립법은, 산성 농약활성성분, 카치온 계면활성제 및 염기성 물질을 결 합제나 증량제 등의 보조성분과 함께 에어 밀 분쇄 혹은 메카노케미컬 분쇄하여, 분말형상 원료를 조제하는 공정, 이 분말형상 원료에 적당량의 물을 첨가한 혼합물을, 2축형의 반죽기와 같은 반죽기, 압출조립기 등으로 반죽한 후, 목표의 입도나 입자길이를 가지도록 체눈 직경을 설정한 스크린으로부터 압출 조립해서 입상 조성물을 조제하는 공정 및 이 입상 조성물을, 필요에 따라서 그 표면에 필름형성 물질을 코팅하고, 건조한 후, 체로 쳐서 가려내는 공정으로 이루어진다.
코팅조립법은, 산성 농약활성성분, 염기성 물질 및 필요에 따라서 이용되는 카치온 계면활성제, 증량제 등의 보조성분을 에어 밀 분쇄 혹은 메카노케미컬 분쇄하여, 분말형상 원료를 조제하는 공정, 목표의 입도나 입자길이를 가지는 흡유성 입상물을 원추 스크류형 혼합기에 투입하고, 용제로 희석한 카치온 계면활성제, 필요에 따라서 이용되는 결합제 등의 보조성분을 동시에 스프레이하면서 혼합하여 얻은 흡유성 입상물에, 전공정에서 얻은 분말형상 원료를 코팅하고, 입상 조성물을 조제하는 공정 및 이 입상 조성물을, 필요에 따라서 건조한 후, 체로 쳐서 가려내는 공정으로 이루어진다.
(입상 농약제제의 제조)
압출조립법은, 앞의 제조법에 의해 얻은 비붕괴형 농약 입상물, 산성 농약활성성분이나 기타 농약활성성분을, 계면활성제, 증량제 및 필요에 따라서 이용되는 결합제나 안정제 등의 보조성분과 함께 2축형의 반죽기와 같은 반죽기, 압출조립기 등으로 적당량의 물을 첨가하여 반죽하고, 얻어진 혼합물을 비붕괴형 농약 입상물의 입도나 입자길이보다도 큰 체눈 직경의 스크린으로부터 압출 조립해서 입상 조 성물을 조제하는 공정 및 이 입상 조성물을, 필요에 따라서 그 표면에 필름형성물질을 코팅하고, 건조한 후, 체로 쳐서 가려내는 공정으로 이루어진다.
전동조립법은, 앞의 제조법에 의해 얻은 비붕괴형 농약 입상물, 산성 농약활성성분이나 기타 농약활성성분을, 계면활성제, 증량제 및 필요에 따라서 이용되는 결합제나 안정제 등의 보조성분과 함께 전동조립기에 투입하고, 분말 입상 원료를 조제하는 공정, 이 분말 입상 원료에 적당량의 물 혹은 결합제를 용해한 수용액을 서서히 첨가해서 목표의 입도나 입자길이를 가지는 입상 조성물을 조제하는 공정 및 이 입상 조성물을, 필요에 따라서 그것에 필름형성물질을 코팅하고, 건조한 후, 체로 쳐서 가려내는 공정으로 이루어진다.
이들의 제조법에서, 건조처리는, 유동층 건조장치, 진공건조장치 등의 적당한 건조장치에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 입상 농약제제에서는, 산성 농약활성성분으로서 pKa 2~7의 것, 그 중에서도 제초제, 예를 들면 설포닐우레아계 화합물로 이루어지는 제초제, 특히 상기 일반식 (I)로 나타내지는 디플루오르메탄설포닐아닐리드 유도체 또는 그 염을, 또, 카치온 계면활성제로서 수중에서 겔화하거나, 혹은 팽윤성을 표시하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 시험예에서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 예에서 부는 질량부를 나타낸다.
실시예에서 이용한 농약활성성분은 모두 pKa 2~7의 것이며, 염기성 물질은 모두 1질량% 수용액, 혹은 1질량% 수현탁액으로 pH가 7.5이상의 것이며, 비붕괴형 농약 입상물은 모두 1질량% 수현탁액으로 pH가 5이상의 것이었다.
또, 실시예 1~6에서 이용한 카치온 계면활성제는 모두 수중에서 겔화하였다.
또한, 각 실시예에서 얻어진 입상 농약제제는, 수면에 투입한 후, 신속히 침강하고, 투입한 후 30분 이내에 붕괴하여, 비붕괴형 농약 입상물 및 농약활성성분을 토양 표면에서 분산시켰다.
실시예 1
벤설푸론메틸(pKa 5.03) 2.55부, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 5부, 염기성 화이트카본 2부, 탄산칼슘 84.45부, 폴리비닐알콜 2부, α화 전분 4부를 균일하게 혼합한 혼합물을, 충격식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분말을 고속교반기 속에서 적당량의 물을 첨가해서 반죽한 후, 돔(dome)형 조립기를 이용하여 체눈 직경 0.3㎜의 스크린으로부터 압출 조립하고, 조립물을 70℃에서 정치(靜置) 건조해서, 벤설푸론메틸을 2.55질량% 함유하는, 직경 0.2~0.4㎜, 길이 0.5~1.2㎜의 농약 입상물을 얻었다. 얻어진 농약 입상물을 수중에 투하하고, 30분 후에 입자의 붕괴상태를 관찰했던바, 붕괴한 입자는 확인되지 않아, 비붕괴형으로 판정되었다.
다음에, 메페나셋 85부, 화이트카본 15부를 균일하게 혼합하고, 에어 밀로 미분쇄해서 메페나셋 함유 분말을 조제하였다. 이 메페나셋 함유 분말 11.77부, 상기 비붕괴형 농약 입상물 20부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르황산암모늄 2부, 효소변성 덱스트린 2부, 트리폴리인산나트륨 2부, 벤토나이트 20부, 탄산칼슘 41.73부에 적당량의 물을 첨가한 혼합물을 2축형의 반 죽기로 반죽한 후, 압출조립기를 이용하여 체눈 직경 1.5㎜의 스크린으로부터 압출 조립하고, 목표의 크기로 되도록 정립(整粒)한 후, 품온(品溫) 70℃에서 유동층 건조기에 의해 건조하고, 체로 쳐서 가려냄으로써, 벤설푸론메틸 0.51질량% 및 메페나셋 10질량%를 함유하는, 직경 1.4~1.6㎜, 길이 3~9㎜의 입상 농약제제를 얻었다. 이 입상 농약제제를 물을 투입한 샬레에 투하하고, 관찰한 결과, 투입 후 상기 제제는 신속히 수중에 침강하고, 샬레 바닥부분에서 30분 이내에 상기 제제의 입자가 붕괴하여, 상기 제제에 함유되어 있던 비붕괴형 농약 입상물은 붕괴하지 않고 분산하였다.
실시예 2
일반식 (I)에서 R1이 메톡시메틸기인 화합물(이하 화합물 A라고 칭함. pKa 5.75) 85부, 염기성 화이트카본 15부를 균일하게 혼합하고, 에어 밀로 미분쇄해서 화합물 A 함유 분말을 조제하였다.
원추 스크류형 혼합기에, 입도 42~60메시(250~355㎛)의 입상 규조토 76.11부를 투입하고, 혼합하면서, 별도로 미리 디올레일디메틸암모늄클로라이드 10부, 프로필렌글리콜 6부, 폴리프로필렌글리콜(분자량: 1000) 2부를 혼합용해해서 조제한 카치온 계면활성제 용액을 투입하였다. 투입종료 후 곧바로 상기 화합물 A 함유 분말 5.89부를 투입하여, 균일하게 혼합해서 입상으로 하고, 이 입상물을 70℃의 붕단(棚段)식 건조기로 에이징해서 화합물 A를 5.0질량% 함유하는, 입경 0.25~0.36㎜의 농약 입상물을 얻었다. 이 농약 입상물을 수중에 투하하고, 30분 후에 입자의 붕괴상태를 관찰했던바, 붕괴한 입자는 확인되지 않아, 비붕괴형으로 판정되었다.
다음에, 이 비붕괴형 농약 입상물 10부, 에어 밀로 미분쇄한 펜트라자마이드 3부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르황산암모늄 2부, 말레산-스티렌-메타크릴산 공중합물 나트륨염 0.5부, 효소변성 덱스트린 2부, 트리폴리인산나트륨 2부, 벤토나이트 20부, 탄산칼슘 60부에 적당량의 물을 첨가한 혼합물을 2축형의 반죽기로 반죽한 후, 압출조립기를 이용하여 체눈 직경 0.8㎜의 스크린으로부터 압출 조립하고, 목표의 크기로 되도록 정립한 후, 품온 70℃에서 유동층 건조기에 의해 건조하고, 체로 쳐서 가려냄으로써, 화합물 A 0.5질량% 및 펜트라자마이드 3질량%를 함유하는, 직경 0.7~0.9㎜, 길이 2~6㎜의 입상 농약제제를 얻었다. 이 입상 농약제제를 물을 투입한 샬레에 투하하고, 관찰한 결과, 투입 후 상기 제제는 신속히 수중에 침강하고, 샬레 바닥부분에서 30분 이내에 상기 제제의 입자가 붕괴하여, 상기 제제에 함유되어 있던 비붕괴형 농약 입상물은 붕괴하지 않고 분산하였다.
실시예 3
화합물 A(pKa 5.75) 85부, 염기성 화이트카본 15부를 균일하게 혼합하고, 에어 밀로 미분쇄해서 화합물 A 함유 분말을 조제하였다.
원추 스크류형 혼합기에, 입도 24~48메시(300~710㎛)의 산성 백토 79.11부를 투입하고, 혼합하면서, 별도로 미리 디올레일디메틸암모늄클로라이드 10부, 프로필렌글리콜 4부, 폴리프로필렌글리콜(분자량: 1000) 1부를 혼합용해해서 조제한 카치온 계면활성제 용액을 투입하였다. 투입종료 후 곧바로 상기 화합물 A 함유 분말 5.89부를 투입하여, 균일하게 혼합해서 입상으로 하고, 이 입상물을 70℃의 붕단식 건조기로 에이징해서 화합물 A를 5.0질량% 함유하는, 입경 0.3~0.71㎜의 농약 입상물을 얻었다. 이 농약 입상물을 수중에 투하하고, 30분 후에 입자의 붕괴상태를 관찰했던바, 붕괴한 입자는 확인되지 않아, 비붕괴형으로 판정되었다.
다음에, 이 비붕괴형 농약 입상물 10부, 에어 밀로 미분쇄한 펜톡사존 2부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르황산암모늄 2부, 말레산-스티렌-메타크릴산 공중합물 나트륨염 0.5부, 효소변성 덱스트린 2부, 트리폴리인산나트륨 2부, 벤토나이트 20부, 탄산칼슘 61부에 적당량의 물을 첨가한 혼합물을 2축형의 반죽기로 반죽한 후, 압출조립기를 이용하여 체눈 직경 1.2㎜의 스크린으로부터 압출 조립하고, 목표의 크기로 되도록 정립한 후, 품온 70℃에서 유동층 건조기에 의해 건조하고, 체로 쳐서 가려냄으로써, 화합물 A 0.5질량% 및 펜톡사존 2%를 함유하는, 직경 1.1~1.3㎜, 길이 3~8㎜의 입상 농약제제를 얻었다. 이 입상 농약제제를 물을 투입한 샬레에 투하하고, 관찰한 결과, 투입 후 상기 제제는 신속히 수중에 침강하고, 샬레 바닥부분에서 30분 이내에 상기 제제의 입자가 붕괴하여, 상기 제제에 함유되어 있던 비붕괴형 농약 입상물은 붕괴하지 않고 분산하였다.
실시예 4
화합물 A(pKa 5.75) 2부, 디올레일디메틸암모늄클로라이드 3부, N-메틸-2-피롤리돈 4부를 가온 용해하고, 화합물 A 함유 용액을 조제하였다.
이 화합물 A 함유 용액을, 원추 스크류형 혼합기에 투입한, 입도 42~60메시 (250~355㎛)의 규사류 천연 속돌 기제 89부에 혼합하면서 투입하였다. 투입종료 후, 염기성 화이트카본 2부를 추가로 투입하여, 균일하게 혼합해서 입상으로 하고, 화합물 A를 2.0질량% 함유하는, 입경 0.25~0.36㎜의 농약 입상물을 얻었다. 이 농약 입상물을 수중에 투하하고, 30분 후에 입자의 붕괴상태를 관찰했던바, 붕괴한 입자는 확인되지 않아, 비붕괴형으로 판정되었다.
다음에, 이 비붕괴형 농약 입상물 25부, 에어 밀로 미분쇄한 카펜스트롤 2부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르황산암모늄 2부, 말레산-스티렌-메타크릴산 공중합물 나트륨염 0.5부, 효소변성 덱스트린 2부, 트리폴리인산나트륨 2부, 벤토나이트 20부, 탄산칼슘 46부에 적당량의 물을 첨가한 혼합물을 2축형의 반죽기로 반죽한 후, 압출조립기를 이용하여 체눈 직경 1.2㎜의 스크린으로부터 압출 조립하고, 목표의 크기로 되도록 정립한 후, 품온 50℃에서 유동층 건조기에 의해 건조하고, 체로 쳐서 가려냄으로써, 직경 1.1~1.3㎜, 길이 3~8㎜의 화합물 A 0.5질량% 및 카펜스트롤 2질량%를 함유하는 입상 농약제제를 얻었다. 이 입상 농약제제를 물을 투입한 샬레에 투하하고, 관찰한 결과, 투입 후 상기 제제는 신속히 수중에 침강하고, 샬레 바닥부분에서 30분 이내에 상기 제제의 입자가 붕괴하여, 상기 제제에 함유되어 있던 비붕괴형 농약 입상물은 붕괴하지 않고 분산하였다.
실시예 5
일반식 (I)에서 R1이 에틸기인 화합물(이하 화합물 B라고 칭함. pKa 6.17) 85부, 염기성 화이트카본 15부를 균일하게 혼합하고, 에어 밀로 미분쇄해서 화합물 B 함유 분말을 조제하였다.
원추 스크류형 혼합기에, 입도 42~60메시(250~350㎛)의 입상 규조토 76.11부를 투입하고, 혼합하면서, 별도로 미리 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 10부, 프로필렌글리콜 6부, 폴리프로필렌글리콜(분자량: 1000) 2부를 혼합용해해서 조제한 카치온 계면활성제 용액을 투입하였다. 투입종료 후 곧바로 상기 화합물 B 함유 분말 5.89부를 투입하여, 균일하게 혼합해서 입상으로 하고, 이 입상물을 70℃의 붕단식 건조기로 에이징해서 화합물 B를 5.0질량% 함유하는, 입경 0.25~0.36㎜의 농약 입상물을 얻었다. 이 농약 입상물을 수중에 투하하고, 30분 후에 입자의 붕괴상태를 관찰했던바, 붕괴한 입자는 확인되지 않아, 비붕괴형으로 판정되었다.
다음에, 이 비붕괴형 농약 입상물 10부, 에어 밀로 미분쇄한 피리미노박메틸 0.6부, 에어 밀로 미분쇄한 펜톡사존 1.5부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르황산암모늄 2부, 말레산-스티렌-메타크릴산 공중합물 나트륨염 0.5부, 효소변성 덱스트린 2부, 트리폴리인산나트륨 2부, 벤토나이트 20부, 탄산칼슘 60.9부에 적당량의 물을 첨가한 혼합물을 2축형의 반죽기로 반죽한 후, 압출조립기를 이용하여 체눈 직경 1.2㎜의 스크린으로부터 압출 조립하고, 목표의 크기로 되도록 정립한 후, 품온 70℃에서 유동층 건조기에 의해 건조하고, 체로 쳐서 가려냄으로써, 화합물 B 0.5질량%, 피리미노박메틸 0.6질량% 및 펜톡사존 1.5질량%를 함유하는, 직경 1.1~1.3㎜, 길이 3~8㎜의 입상 농약제제를 얻었다. 이 입상 농약제제를 물을 투입한 샬레에 투하하고, 관찰한 결과, 투입 후 상기 제제는 신속히 수중에 침강하고, 샬레 바닥부분에서 30분 이내에 상기 제제의 입자가 붕괴하여, 상기 제제에 함유되어 있던 비붕괴형 농약 입상물은 붕괴하지 않고 분산하였다.
실시예 6
트리시클라졸(pKa 1.6) 12.5부, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 4부, 탄산칼슘 5부, 폴리비닐알콜 2부, α화 전분 2부 및 점토 73.5부를 균일하게 혼합한 혼합물을, 충격식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분말을 고속교반기 속에서 교형분 50%를 함유하는 아크릴에멀젼 2부와 적당량의 물을 첨가해서 반죽한 후, 돔형 조립기를 이용하여 체눈 직경 0.3㎜의 스크린으로부터 압출 조립하고, 목표의 크기로 되도록 정립한 후, 조립물을 70℃에서 정치 건조해서, 트리시클라졸을 12.5질량% 함유하는, 직경 0.2~0.4㎜, 길이 0.5~1.2㎜의 농약 입상물을 얻었다. 얻어진 농약 입상물을 수중에 투하하고, 30분 후에 입자의 붕괴상태를 관찰했던바, 붕괴한 입자는 확인되지 않아, 비붕괴형으로 판정되었다.
다음에, 이 비붕괴형 농약 입상물 32부, 에어 밀로 미분쇄한 이미다클로프리드 2부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 폴리비닐알콜 3부, 벤토나이트 20부, 점토 42.5부에 적당량의 물을 첨가한 혼합물을 2축형의 반죽기로 반죽한 후, 압출조립기를 이용하여 체눈 직경 1.5㎜의 스크린으로부터 압출 조립하고, 목표의 크기로 되도록 정립한 후, 품온 70℃에서 유동층 건조기에 의해 건조하고, 체로 쳐서 가려냄으로써, 트리시클라졸 4질량% 및 이미다클로프리드 2질량%를 함유하는, 직경 1.4~1.6㎜, 길이 3~9㎜의 입상 농약제제를 얻었다. 이 입상 농약제제를 물을 투입 한 샬레에 투하하고, 관찰한 결과, 투입 후 상기 제제는 신속히 수중에 침강하고, 샬레 바닥부분에서 30분 이내에 상기 제제의 입자가 붕괴하여, 상기 제제에 함유되어 있던 비붕괴형 농약 입상물은 붕괴하지 않고 분산하였다.
비교예 1
벤설푸론메틸(pKa 5.03) 2.55부, 염기성 화이트카본 2부, 탄산칼슘 89.45부, 폴리비닐알콜 2부, α화 전분 4부를 균일하게 혼합한 혼합물을, 충격식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분말에 적당량의 물을 첨가해서 고속교반기 속에서 반죽한 후, 돔형 조립기를 이용하여 체눈 직경 0.3㎜의 스크린으로부터 압출 조립하고, 조립물을 70℃에서 정치 건조해서, 벤설푸론메틸을 2.55질량% 함유하는, 직경 0.2~0.4㎜, 길이 0.5~1.2㎜의 농약 입상물을 얻었다. 얻어진 농약 입상물을 수중에 투하하고, 30분 후에 입자의 붕괴상태를 관찰했던바, 붕괴한 입자는 확인되지 않아, 비붕괴형으로 판정되었다.
다음에, 메페나셋 85부, 화이트카본 15부를 균일하게 혼합한 혼합물을, 에어 밀로 미분쇄해서 메페나셋 함유 분말을 조제하였다. 이 메페나셋 함유 분말 11.77부, 상기 비붕괴형 농약 입상물 20부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르황산암모늄 2부, 효소변성 덱스트린 2부, 트리폴리인산나트륨 2부, 벤토나이트 20부, 탄산칼슘 41.73부에 적당량의 물을 첨가한 혼합물을 2축형의 반죽기로 반죽한 후, 압출조립기를 이용하여 체눈 직경 1.5㎜의 스크린으로부터 압출 조립하고, 목표의 크기로 되도록 정립한 후, 품온 70℃에서 유동층 건조기에 의해 건조하고, 체로 쳐서 가려냄으로써, 벤설푸론메틸 0.51질량% 및 메페나셋 10질량%를 함유하는, 직경 1.4~1.6㎜, 길이 3~9㎜의 입상 농약제제를 얻었다. 이 입상 농약제제를 물을 투입한 샬레에 투하하고, 관찰한 결과, 투입 후 상기 제제는 신속히 수중에 침강하고, 샬레 바닥부분에서 30분 이내에 상기 제제의 입자가 붕괴하여, 상기 제제에 함유되어 있던 비붕괴형 농약 입상물은 붕괴하지 않고 분산하였다.
비교예 2
화합물 A(pKa 5.75) 0.56부, 염기성 화이트카본 2부, 탄산칼슘 91.94부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 폴리비닐알콜 2부, α화 전분 2부를 균일하게 혼합한 혼합물을, 충격식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분말에 고형분 50%를 함유하는 아크릴에멀젼 2부와 적당량의 물을 첨가해서 고속교반기로 반죽한 후, 돔형 조립기를 이용하여 체눈 직경 0.8㎜의 스크린으로부터 압출 조립하고, 조립물을 70℃에서 정치 건조해서, 화합물 A를 0.56질량% 함유하는, 직경 0.7~0.9㎜, 길이 2~6㎜의 농약 입상물을 얻었다. 얻어진 농약 입상물을 수중에 투하하고, 30분 후에 입자의 붕괴상태를 관찰했던바, 붕괴한 입자는 확인되지 않아, 비붕괴형으로 판정되었다.
다음에, 이 비붕괴형 농약 입상물 90부를 원추 스크류형 혼합기에 투입하고, 혼합하면서 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르황산암모늄 6부를 투입하였다. 투입종료 후, 에어 밀로 미분쇄한 펜트라자마이드 3부, 화이트카본 1부를 순차적으로 투입하여, 균일하게 피복 혼합해서 입상으로 하고, 화합물 A를 0.5질량%, 펜트라자마이드 3질량% 함유하는, 직경 0.7~1.0㎜, 길이 2~7㎜의 입상 농약제제를 얻었다. 이 입상 농약제제를, 물을 투입한 샬레에 투하하고, 관찰한 결과, 투입 후 상기 제제 의 입자는 신속히 수중에 침강하고, 샬레 바닥부분에서 30분 이내에 상기 제제 표면의 일부만이 붕괴하여, 상기 제제에 함유되어 있던 비붕괴형 농약 입상물은 붕괴하지 않았다.
비교예 3
화합물 B(pKa 6.17) 85부, 염기성 화이트카본 15부를 균일하게 혼합하고, 에어밀로 미분쇄해서 화합물 B 함유 분말을 조제하였다.
원추 스크류형 혼합기에, 입도 42~60메시(250~350㎛)의 입상 규조토 76.11부를 투입하고, 혼합하면서, 별도로 미리 프로필렌글리콜 12부, 폴리프로필렌글리콜(분자량: 1000) 6부를 투입하였다. 투입종료 후 곧바로 상기 화합물 B 함유 분말 5.89부를 투입하여, 균일하게 혼합해서 입상으로 하고, 이 입상물을 70℃의 붕단식 건조기로 에이징해서 입경 0.25~0.36㎜의 농약 입상물을 얻었다. 이 농약 입상물을 수중에 투하하고, 30분 후에 입자의 붕괴상태를 관찰했던바, 붕괴한 입자는 확인되지 않아, 비붕괴형으로 판정되었다.
다음에, 이 비붕괴형 농약 입상물 10부, 에어 밀로 미분쇄한 피리미노박메틸 0.6부, 에어 밀로 미분쇄한 펜톡사존 1.5부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르황산암모늄 2부, 말레산-스티렌-메타크릴산 공중합물 나트륨염 0.5부, 효소변성 덱스트린 2부, 트리폴리인산나트륨 2부, 벤토나이트 20부, 탄산칼슘 60.9부에 적당량의 물을 첨가한 혼합물을 2축형의 반죽기로 반죽한 후, 압출조립기를 이용하여 체눈 직경 1.2㎜의 스크린으로부터 압출 조립하고, 목표의 크기로 되도록 정립한 후, 품온 70℃에서 유동층 건조기에 의해 건조하고, 체 로 쳐서 가려냄으로써, 화합물 B 0.5질량%, 피리미노박메틸 0.6질량% 및 펜톡사존 1.5질량%를 함유하는, 직경 1.1~1.3㎜, 길이 3~8㎜의 입상 농약제제로서 얻었다. 이 입상 농약제제를, 물을 투입한 샬레에 투하하고, 관찰한 결과, 투입 후 상기 제제는 신속히 수중에 침강하고, 샬레 바닥부분에서 30분 이내에 상기 제제의 입자가 붕괴하여, 상기 제제에 함유되어 있던 비붕괴형 농약 입상물은 붕괴하지 않고 분산하였다.
비교예 4
트리시클라졸(pKa 1.6) 12.5부, 폴리비닐알콜 2부,α화 전분 2부 및 점토 82.5부를 균일하게 혼합한 혼합물을, 충격식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분말에 고형분 50%를 함유하는 아크릴에멀젼 2부와 적당량의 물을 첨가해서 고속교반기로 반죽한 후, 돔형 조립기를 이용하여 체눈 직경 0.3㎜의 스크린으로부터 압출 조립하고, 조립물을 70℃에서 정치 건조하여, 트리시클라졸을 12.5질량% 함유하는, 직경 0.2~0.4㎜, 길이 0.5~1.2㎜의 농약 입상물을 얻었다. 얻어진 농약 입상물을 수중에 투하하고, 30분 후에 입자의 붕괴상태를 관찰했던바, 붕괴한 입자는 확인되지 않아, 비붕괴형으로 판정되었다.
다음에, 이 비붕괴형 농약 입상물 32부, 에어 밀로 미분쇄한 이미다클로프리드 2부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 폴리비닐알콜 3부, 벤토나이트 20부, 점토 42.5부에 적당량의 물을 첨가한 혼합물을 2축형의 반죽기로 반죽한 후, 압출조립기를 이용하여 체눈 직경 1.5㎜의 스크린으로부터 압출 조립하고, 목표의 크기로 되도록 정립한 후, 품온 70℃에서 유동층 건조기에 의해 건조하고, 체로 쳐서 가려냄으로써, 트리시클라졸 4질량% 및 이미다클로프리드 2질량%를 함유하는, 직경 1.4~1.6㎜, 길이 3~9㎜의 입상 농약제제를 얻었다. 이 입상 농약제제를 물을 투입한 샬레에 투하하고, 관찰한 결과, 투입 후 상기 제제는 신속히 수중에 침강하고, 샬레 바닥부분에서 30분 이내에 상기 제제의 입자가 붕괴하여, 상기 제제에 함유되어 있던 비붕괴형 농약 입상물은 붕괴하지 않고 분산하였다.
시험예 1(수중용출시험)
직경 15㎝의 유리 샬레에 3도 경수 900㎖를 투입하고 수심 5㎝로 하였다. 이것에 실시예 1~6, 비교예 1~4의 입상 농약제제를 10아르 당 1㎏ 상당으로 되도록 시용 처리하였다. 처리 1, 3, 7, 21, 35일 후에 물 채취하고, HPLC분석에 의해 수중의 성분농도를 수중용출율로서 구했다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
농약활성성분 1일 3일 7일 21일 35일
실시예 1 벤설푸론메틸 53 67 81 90 87
메페나셋 21 42 72 86 90
실시예 2 화합물 A 15 27 55 67 76
펜트라자마이드 85 96 98 100 98
실시예 3
 화합물 A 21 32 45 59 68
펜톡사존 16 19 29 30 34
실시예 4
 화합물 A 42 55 67 88 87
카펜스트롤 43 73 93 96 100
실시예 5

 화합물 B 12 19 38 70 89
피리미노박메틸 84 86 90 91 93
펜톡사존 24 30 42 41 48
실시예 6
 트리시클라졸 47 52 60 79 85
이미다클로프리드 93 100 100 98 100
비교예 1
 벤설푸론메틸 95 95 100 94 90
메페나셋 19 39 75 92 84
비교예 2
 화합물 A 100 100 98 100 96
펜트라자마이드 49 65 82 100 96
비교예 3

 화합물 B 100 98 97 100 97
피리미노박메틸 70 85 96 98 100
펜톡사존 6 11 19 21 25
비교예 4
 트리시클라졸 97 100 100 100 96
이미다클로프리드 100 100 100 100 96
표 1에서, 실시예 1~5의 입상 농약제제는, 그 농약활성성분인 제초제의 설포닐우레아계 화합물 또는 디플루오르메탄설포닐아닐리드 유도체 또는 그 염에 대해서, 그 수중용출율이, 처리 1일 후에서 35일 후까지의 시험에서, 비교예 1~3에 대해서 낮게 추이되고 있는 것에서, 서방화되어 있으며, 살균제인 실시예 6의 트리시클라졸에서도 비교예 4에 대해서 수중용출율에서 봐서 서방화되고 있음을 알 수 있다.
또, 실시예 1, 2, 6의 농약제제는, 비교예 1, 2, 4의 농약제제에 대하여, 산성 농약활성성분에 대해서는 서방화되고 있음에도 불구하고, 기타 농약활성성분에 대해서는 용출제어기구의 영향을 받지 않고 동등한 수중용출율을 표시함을 알 수 있다.
또한, 실시예 5의 농약제제는, 비교예 3의 농약제제에 대하여, 산성 농약활성성분에 대해서는 서방화되고 있음에도 불구하고, 기타 농약활성성분의 수중용출율을 그것보다도 높일 수 있음을 알 수 있다.
시험예 2(생물효과시험: 논벼)
100㎠의 플라스틱 포트에 수전토양을 충전하고, 물을 투입하여, 씨레질한 후, 강피(echinochloa oryzoides), 물달개비(monochoria vaginalis) 및 올챙이고랭이(Scirpus juncoides Roxb)의 각 종자를 0.5㎝의 깊이로 파종한다. 또한, 2엽기(葉期)의 논벼를 이식 심도 2㎝로 2개 이식하고, 수심 5㎝로 담수했다. 이식 7일 후에 실시예 1, 2, 5, 비교예 1~3에서 얻어진 입상 농약제제를, 1㎏/10아르로 되도록 저울로 달아, 플라스틱 포트에 균일하게 시용 처리하였다. 이 플라스틱 포트를 온실 내에서 육성하고, 처리 28일 후에 이하의 평가기준에 따라서 제초효과 및 약해도를 판정하였다. 그 결과를 표 2에 표시한다.
제초효과(생육억제도) 및 약해도의 평가기준
5: 90%이상
4: 70%이상 90%미만
3: 50%이상 70%미만
2: 30%이상 50%미만
1: 10%이상 30%미만
0: 10%미만

 제초효과 약해
강피 물달개비 올챙이고랭이 논벼
실시예 1 5.0 4.5 5.0 0
실시예 2 5.0 5.0 5.0 0.5
실시예 5 5.0 4.5 5.0 0
비교예 1 3.5 4.5 4.5 0.5
비교예 2 3.5 4.5 4.5 1.5
비교예 3 4.0 4.0 5.0 1.0
표 2에서, 실시 예의 입상 농약제제는, 뛰어난 제초효과를 표시하고, 논벼에 대한 약해도 거의 없는 것에 대하여, 비교예 1~3에서는, 논벼에 대한 약해가 있거나, 혹은 강피에 대하여 안정된 약효가 얻어지지 않음을 알 수 있다.
본 발명의 입상 농약제제는, 간편한 방법으로 조제할 수 있으며, 또한 배합되는 농약활성성분마다 필요하게 되는 용출제어를 할 수 있고, 그것에 의해 장기간에 걸쳐서 농약활성성분의 안정된 약효를 발휘시키는 동시에, 환경 중에의 농약활성성분을 필요 이상으로 하는 일없이, 최적화함으로서, 환경부하를 저감시켜, 농약활성성분에 의해 야기되는 약해, 예를 들면 대상작물에 대한 약해 등을 경감 또는 방지하고, 또한 대상의 병해충이나 잡초에 안정된 약효를 이룬다.

Claims (9)

  1. 산성 농약활성성분과 디알킬디메틸암모늄클로라이드와 염기성 물질을 함유하는 30분 이내에는 수중에서 붕괴하지 않는 비붕괴형 농약 입상물과, 농약활성성분을 함유하고, 입경 0.3～3㎜ 또는 짧은직경 0.6～3㎜, 긴직경 2～10㎜의 입도이며, 수면에 시용 후에 수중에 침강하고, 또한 30분 이내에 수중에서 붕괴하는 성질을 가지는 것을 특징으로 하는 입상 농약제제.
  2. 제 1항에 있어서,
    산성 농약활성성분이 pKa 2~7인 것을 특징으로 하는 입상 농약제제.
  3. 제 1항에 있어서,
    산성 농약활성성분이 제초제인 것을 특징으로 하는 입상 농약제제.
  4. 제 3항에 있어서,
    제초제가 설포닐우레아계 화합물인 것을 특징으로 하는 입상 농약제제.
  5. 제 3항에 있어서,
    제초제가 일반식
    [화 1]
    Figure 112006005328525-pct00003
    (식 중의 R1은 수소원자, 알킬기 또는 알콕시알킬기임)
    으로 나타내지는 디플루오르메탄설포닐아닐리드 유도체 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 입상 농약제제.
  6. 제 1항에 있어서,
    염기성 물질이, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 염기성 화이트카본 또는 염기성의 산성 백토인 것을 특징으로 하는 입상 농약제제.
  7. 삭제
  8. 산성 농약활성성분과 디알킬디메틸암모늄클로라이드와 염기성 물질을 함유하는 30분 이내에는 수중에서 붕괴하지 않는 비붕괴형 농약 입상물과, 농약활성성분을, 계면활성제 및 증량제와 함께 조립(造粒)처리에 따라서, 입경 0.3～3㎜ 또는 짧은직경 0.6～3㎜, 긴직경 2～10㎜의 입도로 하는 것을 특징으로 하는 입상 농약제제의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    조립처리를, 비붕괴형 농약 입상물의 입경 또는 입자길이보다도 큰 체눈 직경의 스크린으로부터 압출 조립함으로써 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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