KR100433773B1 - 서방성 농약 혼합 입제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 벼의 육묘 상자 처리법에 적합한, 특히 수용해도가 상이한, 서로 다른 2종 이상의 농약 활성 성분을 각각의 용출 속도로 방출되도록 서방화한 농약 혼합 입제 및 그의 제조 방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 수용해도가 큰 1종 이상의 농약 활성 성분, 무기계 희석 담체 및 물에 난용성인 열가소성 재료를 포함하는 조립물을 제조하여 이 조립물을 내핵부로 하고, 그 표면에 내핵부에 포함되는 농약 활성 성분과는 상이하고 수용해도가 작은 1종 이상의 농약 활성 성분을 열가소성 재료의 점착 작용에 의해 부착시켜 표층부로 한 서방성 농약 혼합 입제에 관한 것이다.

Description

서방성 농약 혼합 입제 {Mixed Granules of Sustained-Release Agrochemicals}

본 발명은 상이한 종류의 농약 활성 성분을 2종 이상 함유하는 서방성 농약 혼합 입제 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 내핵부와 표층부에 각각 다른 종류의 농약 활성 성분을 각 1종 이상을 함유시켜 함께 서방성을 나타내는 구성을 갖는 내핵부의 표면에 부착에 의해서 표층부를 별도로 설치하는 구조의 입제, 특히 벼의 육묘 상자용 입제로 사용할 수 있는 서방성 농약 혼합 입제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 서방성 농약 혼합 입제는 벼의 육묘 상자용 입제로 사용할 경우, 육묘 상자에 시용 후 입제에 포함된 농약 활성 성분이 각각의 용출 속도로 방출을 일정 기간 지속하는 육묘 상자용 입제로서 바람직한 구조를 갖는다.

최근, 벼농사의 저비용화를 지향하며 논의 대규모화 및 기계화가 급속하게 진행되고 있다. 이에 대응하도록 농약의 산포 방법에 관한 기술 혁신이 진행되어 각종 에너지 절약형 제제 및 산포 방법이 검토되고 있다. 그 일례로서 모내기 전에 벼의 육묘 상자에 농약 조성물을 시용하는 육묘 상자 처리법의 개발이 진행되고있다. 이 벼 재배에서의 육묘 상자 처리법의 최대의 이점은 모내기와 동시에 모종에 농약을 처리하는 것이 가능해지는 것이다. 또한, 모종과 동시에 논에 옮겨 심어진 후에도, 사용하는 농약 제제에 함유된 농약 활성 성분의 서방화에 의해 모내기 후 장기간에 걸쳐 병해충의 방제를 달성할 수 있다. 이러한 이점 때문에 육묘 상자 처리법은 모내기 시기에 산포가 필요한 농약에 대하여 이상적인 에너지 절약 시용법이다.

한편, 최근에는 1종의 농약 활성 성분만을 포함하는 제제보다도, 2종 이상의 농약 활성 성분, 예를 들어 살충 활성 성분과 살균 활성 성분을 조합함으로써 1회의 처리로 동시 방제를 가능하게 하는 농약 제제가 요구되고 있다. 즉, 상이한 작용을 나타낸 2종 이상의 농약 활성 성분이 서방화된 혼합 제제, 구체적으로는 벼 재배 기간 중에 병해충 방제가 필요한 30일부터 60일간, 경우에 따라서는 그 이상의 장기간 동안 농약 활성 성분을 지속적으로 방출하는 혼합 제제가 요구되고 있다.

이러한 2종 이상의 농약 활성 성분을 서방화하는 예로서, 일본 특허 공개 2000-44404호 공보에는 서방화가 필요한 농약 활성 성분을 포함하는 조립물을 제조하고, 다시 그 표면을 수지로 피복하여 수지 피복 입자로 만든 후, 이 수지 피복 입자의 외측에 별도의 농약 활성 성분을 포함하는 표층부를 설치하는 구조의 혼합 제제가 개시되어 있다. 상기 문헌에 기재되어 있는 혼합 제제 구성에서의 중요한 특징은 ① 조립물의 표면을 수지로 피복하는 것을 필수 구성으로 하고 있는 것, 또한 ② 수지 피복막으로 피복된 조립물에 함유되는 농약 활성 성분 및 표층부에 포함되는 농약 활성 성분이 모두 비교적 수용해도가 작은 혼합 제제라는 것이다.

일본 특허 공개 2000-44404호 공보를 더욱 상세히 참조하면, 조립물을 수지로 피복함에 따른 작용에 관해서는 시험예 1 (용출 시험)의 결과를 나타낸 표 4에서 실시예 2 내지 4와 비교예 2 내지 4의 결과를 비교하면, 조립물을 수지로 피복한 실시예 2 내지 4가 조립물을 피복하지 않은 비교예 2 내지 4보다도 조립물 중에 함유된 화합물의 용출이 억제되기 때문에 수지 피막을 설치하는 것이 조립물에 함유된 농약 활성 성분의 서방화(용출 제어)에 현저하게 기여하는 것은 분명하지만, 그 서방화의 효과는 초기의 용출 억제가 주된 효과이다.

또한, 조립물과 표층부에 각각 함유된 2종의 농약 활성 성분에 대하여 상기 일본 특허 공개 2000-44404호 공보에서는, 그 실시예에 표시되는 혼합 제제에서는 표층부에 함유된 벤푸라카르브의 수용해도는 80 ppm이고, 표면이 수지로 피복된 조립물내에 함유된 프로베나졸의 20 ℃에서의 수용해도는 150 ppm으로, 그 차이는 불과 70 ppm으로서 큰 차이가 없다.

또한, 표층부에 함유되는 농약 활성 성분의 용출 특성에 대해서는, 시험예 1 (용출 시험)에서, 그 용출 특성이 검증되어 있는 실시예 1 내지 3은 표층부를 무기 고체 담체를 이용하여 성형하고, 특히 서방화 처리가 되어 있지 않은 사례가 기재되어 있다. 또한, 표 4에 나타낸 사례에서, 표층부에 함유되어 있는 농약 활성 성분인 벤푸라카르브의 20 ℃에서의 수용해도는 80 ppm으로서, 벤푸라카르브 자체가 비교적 물에 용해되기 어려운 화합물이기 때문에, 이로 인해 정치 상태에서의 용출 속도도 느리게 된다. 단, 시험 기간은 10일간으로 비교적 단기간이고, 이 정도의기간내이면 표층부를 구성하는 무기 고체 담체 성형층의 붕괴는 사소하므로 반드시 서방화 처리를 하지 않더라도 수매질과의 접촉이 억제될 것으로 미루어 짐작된다. 즉, 표층부에 함유된 농약 활성 성분에 대해서는 서방화 처리를 하지 않고 수매질과의 접촉 면적을 증가시키는 구성으로 하여 오히려 빠른 용출을 도모함으로써 2종의 농약 활성 성분의 용출 속도를 조정하는 방법으로 되어 있다.

이러한 혼합 제제에서는 표면이 수지로 피복된 조립물내에 함유되어 있는 프로베나졸의 수용해도는 150 ppm으로, 그 자체가 빠른 용출 속도를 나타내지 않는다. 또한, 조립물의 표면이 수지에 의해 피복되어 있기 때문에 상기 조립물 중의 프로베나졸의 초기 용출이 더욱 억제되고, 조립물 중의 프로베나졸의 용출 속도가 표층부에 함유된 벤푸라카르브의 보다 느린 용출 속도와 어느 정도 유사하게 된다. 따라서, 수용해도가 극단적으로 상이한 2종의 농약 활성 성분, 특히 한쪽 수용해도가 1OOO ppm 이상이고, 다른쪽은 1OO ppm 이하인 조합에 대하여 이러한 방법을 이용하여 양자의 서방화를 함께 달성하기는 곤란할 것으로 미루어 짐작된다.

또한, 조립물을 일단 제조한 후, 다시 수지로 그 표면을 피복하는 공정을 행하기 때문에, 당연히 입제 제조의 공정수가 그만큼 많아지므로 이에 수반하여 작업 비용도 증가한다.

또한, 일본 특허 공개 2000-26206호 공보에도 개시되어 있는 바와 같이, 수용해도가 큰 농약 활성 성분의 서방화에 왁스를 사용하는 것은 이미 알려져 있다. 그러나, 이러한 왁스와 같은 소수성 물질을 사용하는 서방화 방법을 이용하여 2종 이상의 농약 활성 성분, 특히 물에 대한 용해도가 극단적으로 상이한 2종의 농약활성 성분에 대하여 동일한 왁스를 사용하여 서방화하고자 하는 경우, 한쪽 농약 활성 성분의 방출 속도가 최적이 되는 왁스를 선택하면, 다른쪽 농약 활성 성분의 방출 속도는 극단적으로 빨라지거나 또는 반대로 극단적으로 느려지거나 하여 쌍방 모두 적당하게 완만한 방출 속도를 달성하기는 곤란하였다. 즉, 본 발명자들이 알고 있는 한, 수용해도가 극단적으로 상이한 2종 이상의 농약 활성 성분을 하나의 입제 중에 포함하고, 그의 2종 이상의 농약 활성 성분을 동시에 서방화하는 농약 제제로서 바람직한 제형은 알려져 있지 않다.

이상에서 기술한 바와 같이, 2종 이상의 농약 활성 성분을 함유하고, 적어도 그 한쪽 농약 활성 성분이 서방화된 농약 제제는 제안되어 있기는 하지만, 수용해도가 극단적으로 상이한 농약 활성 성분을 2종 이상 함유하는 농약 제제에 있어서, 그 쌍방 모두 각각의 용출 속도로 방출되도록 동시에 서방화를 가능하게 하면, 예를 들어 벼의 육묘 상자 처리법에서 사용되는 농약 입제로서 바람직하게 되지만, 지금까지 이 요구를 만족하는 제형을 제안한 것은 발견되지 않았다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 본 발명의 목적은 예를 들어 벼의 육묘 상자 처리법에서 사용되는 농약 입제 등에 요구되는, 하나의 농약 제제 중에 수용해도가 극단적으로 상이한 2종 이상의 농약 활성 성분을 함유하며, 수용해도가 극단적으로 상이한 상기 농약 활성 성분 각각이 각각 목적한 용출 속도로 방출되도록 동시에 서방화가 이루어진 신규한 제형의 서방성 혼합 입제 및 그의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구·검토를 진행시킨 결과, 수용해도가 극단적으로 상이한 2종 이상의 농약 활성 성분에 있어서, 수용해도가 큰 농약 활성 성분은 왁스에 분산시켜 서방화하여 조립물로 성형하고, 한편 수용해도가 작은 농약 활성 성분은 상기한 조립물의 표면에 부착시켜 표층부로 하여 2층 구조를 구성함으로써 역시 서방화를 도모할 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 수용해도가 큰 농약 활성 성분 및 무기계 희석 담체를, 유기 결합제로서 물에 난용성인 열가소성 재료를 이용하여 가열하면서 혼합하여 형성되는 왁스 매트릭스에 의한 서방화 조립물로 일단 성형하고, 이어서 표층부로서, 상기한 열가소성 재료가 융해되지 않을 정도로 가열하여 수용해도가 작은 농약 활성 성분을 조립물의 표면에 부착시킨 구조의 혼합 입제를 제조함으로써 수용해도가 극단적으로 상이한 2종 이상의 농약 활성 성분에 대하여 그 방출이 각각 지속하는 서방 기능을 확보할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제는 수매질에 2종 이상의 농약 활성 성분을 지속적으로 용출 공급하기 위하여 이용되는 서방성 농약 혼합 입제로서,

상기 입제는 내핵부 및 그 표면에 부착하여 설치되는 표층부로 구성되고,

상기 내핵부는 20 ℃에서의 수용해도가 1000 ppm 이상 10 ％ 이하인 1종 이상의 농약 활성 성분, 무기계 희석 담체 및 물에 난용성인 열가소성 재료를 포함하는 조립물이고,

상기 표층부는 그 필수 구성 성분으로서 20 ℃에서의 수용해도가 0.01 내지1OO ppm인 1종 이상의 농약 활성 성분을 포함하고, 이 표층부의 구성 성분이 상기 열가소성 재료의 점착 작용에 의해 상기 내핵부의 표면에 부착되어 있으며,

이러한 구조의 입제 구성에 의해 상기 내핵부에 포함되는 농약 활성 성분과 표층부에 포함되는 농약 활성 성분이 각각 서방성 용출 제어되는 것을 특징으로 하는 서방성 농약 혼합 입제이다.

상기 입제의 구성에 있어서, 표층부는 상기 내핵부의 표면에 또한 계면활성제 및(또는) 수용성 고분자를 부착시켜 형성되는 입제의 구성을 취할 수 있다. 또한, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제에 있어서, 예를 들어 조립물에 포함되는 물에 난용성인 열가소성 재료가 몬탄산 왁스 및(또는) 몬탄산 에스테르 왁스이면 바람직하다.

상기한 서방성 농약 혼합 입제에서,

조립물에 포함되는 농약 활성 성분이 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘이고,

조립물 표면에 부착된 표층부에 포함되는 농약 활성 성분이 디클로시메트인 구성일 경우, 예를 들어 벼의 육묘 상자용 입제로서 보다 바람직한 서방성 농약 혼합 입제가 된다.

또한, 본 발명은 상기한 구성을 갖는 본 발명의 농약 혼합 입제를 제조하는 방법도 아울러 제공한다. 즉, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제의 제조 방법은 상기 구성을 갖는 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제를 제조하는 방법으로서,

상기 조립물을 구성하는 열가소성 재료의 점착 작용에 의해 상기 조립물의표면에 표층부에 포함되는 농약 활성 성분을 부착시,

상기 조립물에 포함되는 열가소성 재료의 융점 미만의 온도로 가열함으로써 부착하는 것을 특징으로 하는 서방성 농약 혼합 입제의 제조 방법이다.

또한, 본 발명에서 말하는 육묘 상자용 입제는, 예를 들어 벼의 모종을 모내기할 논에 옮겨 모내기할 때 미리 모종과 함께 육묘 상자에 넣어 모내기할 논에 산포하기 위하여 사용되는 농약 제제이다. 산포한 후, 서로 방제를 요하는 기간이 다른 병해충에 유효한 농약 활성 성분을 각각 일정 기간 방출시킬 목적으로 사용된다. 따라서, 본 발명에서 말하는 용출 제어란 조립물 및 그 표면에 부착하여 형성되는 표층부에 각각 국부적으로 존재하는 다른 종류의 농약 활성 성분이 동시에 그리고 서서히 용출되는 것을 나타낸다. 또한, 본 발명에서 말하는 표층부는, 미시적으로 말하여 조립물에 포함되는 열가소성 재료의 점착 작용에 의해 그 표면에 농약 활성 성분 입자가 따로따로 부착되어 부착층을 형성하고 있는 것이다.

이러한 부착층에는, 별도로 난수용성의 열가소성 재료를 유기 결합제로서 첨가하지 않아 내핵부의 조립물과 일체화시킨 연속층을 형성하지 않는다. 따라서, 조립물의 표면상에 별도로 첨가된 유기 결합제를 이용하여 농약 활성 성분 입자를 포함하는 매트릭스를 형성한 연속된 피복층과는 상이한 것이다.

이하에, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 서방성 농약 혼합 입제는, 예를 들어 벼의 육묘 상자 처리에 사용되는 육묘 상자용 입제에 있어서 2종 이상의 작용을 갖는 농약 활성 성분을 하나의 입제 중에 함유하는 혼합 제제로 할 때에 바람직하게 사용할 수 있는 제형이다.즉, 육묘 상자용 입제로서 산포한 후 서로 다른 기간에 서서히 용출시켜 목적한 농도를 유지하는 것을 필요로 하는, 작용이 다른 2종 이상의 농약 활성 성분을 공급할 때, 2층 구조를 갖는 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제를 사용함으로써 표층부로부터는 일정 기간 동안 한쪽 농약 활성 성분의 방출을 지속시키고, 내핵부가 되는 조립물로부터는 다른 농약 활성 성분을 장기간 동안 방출을 지속시키는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제로 달성되는 용출 제어란 각각 표층부 및 내핵부에 함유되는 다른 종류의 농약 활성 성분이 동시에 그리고 서서히 용출하는 것을 나타낸 것이다.

본 발명의 서방성 농약 복합 입제는 내핵부와 그 표면에 부착되어 설치되는 표층부로 구성되는 구조를 취하고, 거기에 수용해도가 극단적으로 다른 2종 이상의 농약 활성 성분이 함유되는데, 내핵부에는 수용해도가 큰 농약 활성 성분을, 표층부에는 수용해도가 작은 농약 활성 성분을 부착시킴으로써 농약 활성 성분 수용해도가 크고 작음에 따라 전체 입제 중에서의 존재 위치를 구분하고 있다. 구체적으로는, 내핵부에 함유되는 농약 활성 성분은 20 ℃에서의 수용해도가 10OO ppm 이상 10 ％ 이하인 것을 선택하고, 반대로 그 표면에 부착되는 표층부의 농약 활성 성분은 20 ℃에서의 수용해도가 0.01 내지 100 ppm인 것으로 한정하여 양자의 수용해도에 현저한 차이를 갖는 조합으로 하고 있다.

그 때, 내핵부에 함유된 각단의 수용해도가 큰 농약 활성 성분에 대해서는 그 용해 방출 속도를 제어하고 충분한 서방성을 부여하기 위해 왁스 매트릭스 중에 분산된 형태의 조립물로 하지만, 그 매트릭스용 왁스 성분으로서는 물에 난용성인열가소성 재료를 사용한다. 수용해도가 큰 농약 활성 성분을 무기계 희석 담체와 동시에 혼합하면서 상기 물에 난용성인 열가소성 재료를 가열 용융하여 매트릭스화한 결과, 수매질과 농약 활성 성분과의 접촉을 억제한다.

한편, 일단 형성된 조립물에 대하여, 그 표면에 수용해도가 작은 농약 활성 성분을 입자상의 형태로 한 후에 가열하면서 부착시켜 표층부를 형성시킨다. 가열 부착할 때, 농약 활성 성분 입자와 함께 계면활성제를 동시에 부착시켜 수매질과의 친화성을 향상시킴으로써 상기 농약 활성 성분의 서방화 속도를 미세조정할 수도 있다. 또한, 가열 부착할 때, 농약 활성 성분 입자와 함께 수용성 고분자를 동시에 부착시킴으로써 이 수용성 고분자가 용출되기까지의 기간 동안 지속적인 효과를 얻을 수 있고, 농약 활성 성분의 효과 안정을 도모하는 구성으로 할 수도 있다. 표층부를 형성할 때, 수용해도가 작은 농약 활성 성분 입자와 함께 계면활성제 및(또는) 수용성 고분자를 조립물의 표면에 부착시키고, 필요에 따라 계면활성제 및(또는) 수용성 고분자의 부착량을 바람직하게 선택하여 수매질과의 친화성 향상 또는 지수 효과를 조정하여 원하는 초기 용출 속도와 서방화 기간이 되도록 미세조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 우선, 20 ℃에서의 수용해도가 1000 ppm 이상 10 ％ 이하인 농약 활성 성분의 용출이 서방화되도록, 물에 난용성인 열가소성 재료를 사용하여 농약 활성 성분 및 무기계 희석 담체를 상기 열가소성 재료의 융점 이상의 온도로 가열하고, 균일하게 혼합된 조성물을 원하는 형상 및 입경으로 성형하고, 냉각하여 내핵용 조립물을 제조한다. 이어서, 내핵부가 되는 조립물 표면에 20 ℃에서의 수용해도가 O.O1 내지 1OO ppm의 농약 활성 성분 및 필요에 따라 사용하는 계면활성제 및(또는) 수용성 고분자 등의 표층부의 구성 성분을 균일하게 혼합한 조성물을 사용하여 상기 조립물 표면에 가열하면서 부착시킴으로써, 내핵부와 그 표면에 표층부가 설치된 구조의 입제를 얻을 수 있다. 상기 가열 부착시에 조립물 중에 포함되는 상기 열가소성 재료가 재융해되어, 표층부를 구성하는 성분이 상기 열가소성 재료로 형성된 매트릭스내에 도입됨으로써 일체화된 연속층으로 변질되는 것을 확실하게 방지하기 위해, 가열 온도는 상기 열가소성 재료의 융점 미만의 온도로 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 조립물 표면에 대하여 높은 밀착성을 달성하기 위해서는, 가열부착시에 상기 열가소성 재료가 융해되지는 않지만, 연화되어 부착되어야 할 수용해도가 작은 농약 활성 성분 입자를 압접하였을 때 그 입자 형상에 따라 표면 형상을 변형시켜 충분한 접촉을 달성할 수 있는 것이 필요하다. 즉, 표층부의 구성 성분을 가열 부착할 때의 가열 온도는 조립물 중에 포함된 상기 열가소성 재료 자체의 융점보다는 낮고 연화점보다는 높은 범위에서 선택하는 것이 보다 바람직하다.

즉, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제는 구체적으로 이하의 공정에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.

공정 ①: 우선, 20 ℃에서의 수용해도가 1000 ppm 이상 10 ％ 이하인 1종 이상의 농약 활성 성분, 무기계 희석 담체 및 열가소성 재료를, 가열 장치를 장착한 혼합기 (예를 들어, 플로팅(floating) 믹서) 등에 의해 가열 혼합한다. 이 때, 가열 온도는 열가소성 재료의 융점 이상 그리고 여기에 함유되는 높은 수용해도의 상기 1종 이상의 농약 활성 성분의 융점 미만의 온도에서 선택한다.

공정 ②: 가열 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 가열 장치를 장착한 조립기로 조립한다. 구체적으로는, 원주형의 성형물을 얻고자 하는 경우에는 목적하는 입경에 적합한 스크린을 구비한 압출 조립기, 구형의 성형물을 얻고자 하는 경우에는 전동 조립기 등이 예시된다. 조립 온도는 사용하는 열가소성 재료의 융점 이상 그리고 상기 농약 활성 성분의 융점 미만의 온도 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

공정 ③: 얻어진 조립물은 종종 서로 부착되는 것도 있으므로, 해쇄(解碎)하고 필요에 따라 체로 분급하여 목적하는 형상 및 입경의 서방화 농약 입제(조립물)로 한다.

공정 ④: 조립물에 포함되는 농약 활성 성분과는 상이하고 20 ℃에서의 수용해도가 0.01 내지 100 ppm인 농약 활성 성분, 필요에 따라 첨가되는 계면활성제 및(또는) 수용성 고분자 등의 보조제 성분을 함께 혼합기 (예를 들어, 플로팅 믹서) 등으로 균일하게 혼합하여 표층부 원료 분말을 얻는다.

공정 ⑤: 가열 장치를 장착한 혼합기 (예를 들어, 플로팅 믹서, 전동 조립기, 쿨러 믹서, 드럼 믹서, 마루머라이저 (marumerizer) 등)에 조립물을 넣고, 가열시키면서 혼합하고, 공정 ④에서 준비한 표층부 원료 분말을 정량적으로 투입하여 조립물 표면에 부착시킴으로써 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제를 얻는다.

또한, 조립물 중에 포함되는 열가소성 재료의 용융에 의한 입자간의 부착·융착 및 혼합조 내벽으로의 부착·압착을 회피하기 위해, 부착시킬 때의 온도는 조립물 중에 포함되는 열가소성 재료의 융점 이하이어야 한다. 한편, 단시간에 조립물 표면에 표층부 원료 분말을 견고하게 부착시키기 위해서는, 조립물 중에 포함되는 열가소성 재료가 연화되는 것이 매우 중요하다. 즉, 조립물 표면에 표층부 원료 분말을 효율적으로 부착시키기 위해서는 조립물을, 조립물 중에 포함되는 열가소성 재료의 연화점 이상 그리고 융점 미만의 온도로 가열하면서 행하는 것이 바람직하다.

상술한 구조적인 특징을 갖는 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제에서 그 표층부 및 내핵부를 구성하는 각 조성물의 조성비는 특별히 한정되지 않고, 표층부 및 내핵부에 각각 함유된 1종 이상의 농약 활성 성분의 각 용출 속도, 그의 식물체 내에서의 대사 분해 속도 및 식물체 내로의 흡수 속도, 나아가 식물체의 모종이 옮겨 심어지는 농지에서 각 농약 활성 성분이 유지되어야 할 농도 범위, 예를 들어 방제 효과를 나타내는 농도, 또한 그 농도가 유지되어야 할 기간 등을 고려하여 적절하게 정할 수 있다.

다만, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제에서 상기 표층부를 구성하는 조성물중에는 결합제 및 유기 결합제로 기능하는 수지 성분이 포함되어 있지 않기 때문에, 표층부의 층두께는 조립물 표면에의 부착성에 좌우된다. 구체적으로는, 조립물의 입자 형상, 평균 입경, 사용되는 열가소성 재료의 종류 등에 의해서도 좌우되지만, 조립물의 한 입자 당 그 표면에 부착 가능한 표층부 원료 분말의 총량은 상한이 있고, 일반적으로 조립물 100 질량부 당 부착 가능한 표층부 원료분말의 상한은 30 질량부를 초과하지 않는다. 이러한 제한을 고려하여 필요량의 농약 활성 성분이 각각 표층부와 내핵부에 함유되도록 각 조성을 선택하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제는, 표층부를 내핵부의 조립물 표면에 부착시켜 형성할 수 있는 형상을 갖는 고형제이면 그 외형 크기 및 제형은 한정되지 않고, 예를 들어 통상의 입제 타입, 환약 타입 및 정제 타입 등 중 어느 하나의 형상일 수도 있다. 또한, 상기 제형을 선택할 때에 그 크기도 사용 형태에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어 원주형 및 구형의 직경은 0.1 내지 3 mm의 범위 이내이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 원주형 형상을 선택할 때에 그 길이는 직경에 따라, 즉 직경과 비교하여 과도하게 길이가 길어지지 않는 범위로 한다. 구체적으로는, 예를 들어 직경이 상기한 범위에서 선택될 때, 그 직경과 비례시켜 길이를 0.1 내지 10 mm의 범위내에서 선택할 수 있다.

본 발명의 서방성 농약 혼합 입제에서, 내핵부인 조립물 및 그의 표층부에 각각 함유된 상이한 종류의 농약 활성 성분으로는, 일반적으로 대상이 되는 식물체, 예를 들어 벼에 대하여 사용가능한 농약 활성 성분 중에서, 20 ℃에서의 수용해도가 1000 ppm 이상 10 ％ 이하의 범위인 수용해도가 큰 1종 이상의 농약 활성 성분 및 20 ℃에서의 수용해도가 0.01 내지 100 ppm의 범위인 수용해도가 작은 1종 이상의 농약 활성 성분으로서, 모두 살생물 활성을 가지며, 농원예용으로 사용되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 살생물 활성을 갖는 화합물로는 살충제와 살균제의 조합을 선택하는 것이 바람직하지만, 서로 작용 기전이 다른 살충제들의 조합 또는 살균제들의 조합 등, 그리고 그 유효한 방제 기간이 다른약제의 조합을 선택하는 것을 바람직한 조합으로부터 제외하는 것은 아니다.

또한, 서방성 농약 혼합 입제 중의 이들 농약 활성 성분의 함유량은 그 함유 부위가 조립물내이든, 표층부이든 구별없이 각 부분에 있어서 통상 0.01 질량％ 내지 30 질량％의 범위, 바람직하게는 0.5 질량％ 내지 15 질량％의 범위에서 선택할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 입제 당 함유되는 각 농약 활성 성분의 함유량은 그 활성 성분의 물성 및 적용 장소에 따라 정해지며, 산포 형태, 예를 들어 육묘 상자용 입제로서 산포하는 형태에 따라 10 아르 (a) 당 산포되는 양이, 10 아르 당 필요 처리량을 만족하도록 함유량을 선택하면 된다.

본 발명의 서방성 농약 혼합 입제에서 수용해도가 특별히 상이한 2종 이상의 농약 활성 성분이 각각 서방화된 혼합 입제를 얻기 위해서는 조립물에 함유된 농약 활성 성분의 20 ℃에서의 수용해도가 표층부에 함유된 농약 활성 성분의 수용해도보다도 유의하게 높은 것이 필수이다. 즉, 조립물에 함유된 농약 활성 성분의 20 ℃에서의 수용해도는 1000 ppm 이상 10 ％ 이하, 바람직하게는 5000 ppm 이상 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10000 ppm 이상 10 ％ 이하의 범위에서 선택하고, 한편 표층부에 함유된 농약 활성 성분의 20 ℃에서의 수용해도는 적어도, 0.01 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 5O ppm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 ppm의 범위에서 선택함으로써, 양자의 수용해도 간에 월등한 차이가 존재하도록 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 조립물에 함유된 농약 활성 성분의 융점이 조립물의 제조에 사용하는 열가소성 재료의 융점과 동일하거나 낮은 경우는, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제를 제조하는 공정에서 내핵용 조립물을 제조할 때 열가소성 재료를 융해하기 위해 가열하면 거기에 혼합된 농약 활성 성분도 융해되어 버린다. 이 상태에서는 서로 액체 상태로 균일하게 혼합되지 않을 가능성도 있으며, 또한 균일하게 혼합되었다고 해도, 그 후 응고될 때 농약 활성 성분이 국부적으로 존재하게 되어 균일하게 분산되지 않을 가능성도 있다. 이러한 경우에는, 조립물에 첨가된 무기계 희석 담체와 함께 농약 활성 성분이 균일하게 열가소성 재료의 왁스 매트릭스 중에 분산된 형태를 달성할 수 없어 기대하는 서방화가 달성되지 않을 가능성도 있다. 그 가능성을 배제하기 위해, 조립물 중에 함유된 농약 활성 성분의 융점은 사용하는 열가소성 재료의 융점보다 높은 것이 바람직하며, 바람직하게는 융점이 100 ℃ 이상인 것을 이용한다. 이러한 선택에 의해, 조립물 중에 함유되는 농약 활성 성분은 융해되지 않지만 열가소성 재료는 융해되는 온도로 가열하여, 예를 들어 분체형의 농약 활성 성분 및 무기계 희석 담체를 열가소성 재료 중에 균일하게 혼합·분산하는 형태로 하는 것이 바람직하다.

마찬가지로 표층부에 사용하는 농약 활성 성분의 융점이 조립물에 사용하는 열가소성 재료의 연화점과 동일하거나 낮은 경우에도, 가열 부착시켜 표층부를 형성하는 공정에서 상기 열가소성 재료의 연화점 이상의 온도로 가열하면 표층부에 사용하는 농약 활성 성분도 융해되어 버린다. 이때에도, 미리 입자상으로 한 표층부에 사용하는 농약 활성 성분이 액체가 되어 응집되면, 동일한 문제점이 발생될 가능성이 있다. 이를 사전에 피하기 위해서는, 표층부에 함유시키는 농약 활성 성분의 융점은 적어도 조립물에 사용하는 열가소성 재료의 연화점보다 높거나 가능하다면 열가소성 재료의 융점보다 높은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점이 100 ℃ 이상인 것을 이용한다.

이상의 조건을 만족하는 농약 활성 성분으로서, 구체적으로는 이하와 같은 것을 들 수 있다. 조립물 중에 함유되는 농약 활성 성분으로서, 예를 들어 살충제로는 융점과 20 ℃에서의 수용해도가 각각 괄호 안에 나타낸 값을 갖는 티오시클람 (125 내지 128 ℃, 약 8 ％), 아세트아미프리드 (101 내지 103.3 ℃, 4200 ppm), 티아메톡삼 (139.1 ℃, 4100 ppm) 또는 일본 특허 공개평 7-179448호에 기재된 화합물 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘 (약 105 ℃, 54000 ppm)을 예시할 수 있으며, 또한 살균제로는 피로크론 (112 ℃, 4000 ppm), 블라스토사이딘 S (235 ℃, 3 ％) 등을 들 수 있다.

한편, 표층부에 함유된 농약 활성 성분으로서, 예를 들어 살충제로는 융점과 20 ℃에서의 수용해도가 각각 괄호 안에 나타낸 값을 갖는 NAC (142 ℃, 약 100 ppm), 벤다이오카르브 (124.6 내지 128.7 ℃, 40 ppm), 피프로닐 (약 200 ℃, 1.9 ppm), 부프로페딘 (약 105 ℃, 0.9 ppm), 테브페노지드 (191 ℃, 0.83 ppm)를 예시할 수 있으며, 또한 살균제로는 티우람 (155 ℃, 30 ppm), 이프로디온 (136 ℃, 13 ppm), 푸르트라닐 (102 ℃, 9.6 ppm), 티푸르자미드 (약 178 ℃, 1.59 ppm), 카르프로프아미드 (147 내지 149 ℃, 3.6 ppm), 아족시스트로빈 (약 118 ℃, 10 ppm), 디클로시메트 (약 150 ℃, 5 ppm), 옥솔린산 (310 ℃, 3.2 ppm), 테크로푸타람 (198 ℃, 14 ppm), 디크로메딘 (250 내지 253.5 ℃, 0.74 ppm), 카프탄 (178 ℃, 3.3 ppm) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 조립물 중에 살충제인 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘을, 표층부에 살균제인 디클로시메트를 각각 배합한 조합은 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제를 육묘 상자용 입제로서 제조할 때에 바람직한 조합 중의 하나이다.

본 발명의 서방성 농약 혼합 입제에 사용되는 조립물용 열가소성 재료는 그 점착 작용에 의해, 함유되는 분체형의 농약 활성 성분 및 무기계 희석 담체와의 혼합물이 일체화되는 기능을 구비함과 동시에 농약 활성 성분의 서방화에 기여하고 있다. 또한, 조립물의 표면에 노출되는 열가소성 재료는 그 점착 작용에 의해 표층부의 분체형의 구성 성분을 부착·고정하는 기능도 구비한다. 이 열가소성 재료로는, 20 ℃에서의 수용해도가 0.5 ％ 미만으로 물에 불용성 또는 난용성이고, 상온에서 고체형의 유기물로서 융점이 70 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 72 ℃ 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 74 ℃ 내지 98 ℃의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 칸델릴라 왁스 (candelilla wax), 사탕수수 왁스 (sugarcane wax), 라이스 왁스 등의 식물계 왁스, 몬탄산 왁스, 오조케라이트 (ozokerite), 세레신 (ceresin) 등의 광물계 왁스, 미세결정질 왁스, 페트로락탐 등의 석유계 왁스, 피셔트롭슈 (fisher-tropsch) 왁스 등의 합성 탄화수소, 몬탄산 왁스 유도체, 파라핀 왁스 유도체, 미세결정질 왁스 유도체 등의 변성 왁스, 경화 피마자유, 경화 피마자유 유도체의 수소화 왁스, 12-히드록시스테아르산, 스테아르산아미드, 프탈산이미드 무수물, 또한 염소화 탄화수소기를 갖는 지방산, 산아미드, 에스테르, 케톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, ASTM D 1386에 규정된 시험법에 따라 알칼리를 사용한 적정에 의해 구해지는 산가로서, 산가가 10 mg KOH/g 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 사탕수수 왁스 (융점: 75 ℃, 산가: 약 21 mg KOH/g), 몬탄산 왁스 (BASF사 제조, 상품명 Luwax S, 융점: 75 내지 85 ℃, 산가: 135 내지 160 mg KOH/g), 몬탄산 에스테르 왁스 (BASF사 제조, 상품명 Luwax E, 융점: 75 내지 85 ℃, 산가: 10 내지 25 mg KOH/g) 등은 서방성을 부여하면서도 내핵 중에 함유된 농약 활성 성분을 100 ％ 가까이 방출할 수 있어 특히 바람직하다. 또한, 이들 왁스, 열가소성 재료는 1종만을 사용하는 것 외에 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 열가소성 재료의 합계 사용량은 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제를 구성하는 조립물의 조성물 전체 중량에 대하여 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는, 10 질량％ 이상에서 선택하지만, 첨가되는 농약 활성 성분의 양, 무기계 희석 담체의 물성과 그 양을 고려하여 적절하게 정할 수 있다. 경제적인 관점에서 열가소성 재료의 첨가량의 상한은 20 질량％에서 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 서방성 농약 혼합 입제에 사용되는 조립물용 무기계 희석 담체는 적어도 거의 수용성을 나타내지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 점토, 규석, 활석, 벤토나이트, 탄산칼슘, 경석, 규조토, 질석(vermiculite), 펄라이트(perlite), 아타팔자이트 및 비정질 함수 규산, 통칭 화이트카본(white carbon) 등을 들 수 있으며, 통상 농약 분제 및 입제에 사용되는 소위 증량제 및 담체를 1종 이상 병용할 수 있다. 이러한 무기계 희석 담체는 조립물 중에 함유되는 농약 활성 성분과 균일하게 혼합되어 단위 체적 당 함유되는 농약 활성 성분량을 조정할 목적으로 사용된다. 따라서, 무기계 희석 담체 및 농약 활성 성분과 함께 분체형으로 하여, 상호 균일하게 혼합되는 상태로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제에서, 조립물에는 상기 무기계 희석 담체 외에, 본 발명의 목적과 효과를 손상하지 않는 범위에서 산화방지제, 자외선흡수제 및 대전방지제 등의 각종 첨가제를 첨가하여 입제를 이룰 수도 있다. 예를 들어, 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 락톤계 산화방지제 및 비타민 E계 산화방지제 등을 들 수 있다. 또한, 자외선흡수제로는 이산화티탄 등의 무기 화합물계 자외선흡수제, 벤조트리아졸, 벤조페논, 트리아진, 벤조에이트 및 살리실레이트 등의 유기 화합물계 자외선흡수제 등을 들 수 있다. 이들 산화방지제 및 자외선흡수제는 조립물 중에 함유되는 농약 활성 성분의 물리 화학적 성질에 따라 선택할 수 있으며, 또한 그 효과가 확인되는 양으로 배합할 수 있다.

또한, 대전방지제로는 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘 등의 무기 화합물, 인산칼슘계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 인산에스테르계 계면활성제도 대전방지제로 사용할 수 있다. 또한, 대전방지제는 필요에 따라 사용할 수 있으며, 그 배합량도 본 발명의 목적과 효과를 손상하지 않는 범위에서 대전 방지 효과가 확인되는 양으로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제의 표층부에는 사용되는 수용해도가 작은 농약 활성 성분과 함께, 본 발명의 목적과 효과가 손상되지 않는 범위에서 계면활성제 및(또는) 수용성 고분자를 조립물 표면에 부착하여 표층부를 구성할 수 있다. 또한, 계면활성제 및 수용성 고분자 이외에도, 보조제 및 무기계 희석 담체를 표층부를 구성하는 부가 성분으로 함유시킬 수도 있다. 특히, 계면활성제는 상기에서 서술한 바와 같이 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제 중에 포함되는 농약 활성 성분의 서방화 속도를 미세조정하기 위하여, 또한 수용성 고분자는 그의 지속적 효과에 의한 농약 활성 성분의 효과 안정화를 목적으로 각각의 필요에 따라 사용할 수 있다.

본 발명의 서방성 농약 혼합 입제의 표층부에 첨가가능한 계면활성제로는 농약 제제에 통상 사용되는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제를 들 수 있다. 예를 들어 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬레이트, 폴리옥시에틸렌페닐에테르 중합체, 폴리옥시에틸렌알킬렌아릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록중합체 등의 비이온성 계면활성제, 리그닌술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르황산염 등의 음이온성 계면활성제, 알킬아민염, 4급암모늄염, 알킬베타인, 아민옥시드 등의 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제를 들 수 있다. 이들 계면활성제를 1종 첨가할 수도 있으며, 동종 또는 이종의 것을 병용할 수도 있다.

상기 표층부에 부가적인 구성 성분으로 첨가가능한 계면활성제는, 수용해도가 작은 농약 활성 성분 입자를 조립물 표면에 가열하여 부착할 때 사용되는 계면활성제의 종류에 따라서 융해하여 액상이 되는 경우도 있다. 이러한 가열을 행하였을 때 액상이 되는 계면활성제는, 동시에 부착되는 수용해도가 작은 농약 활성성분의 분체 및 무기계 희석 담체 등의 분체간의 간극을 침지하거나, 또는 분체 표면을 침지하는 상태가 되는 경우도 있다. 이와 같이, 수용해도가 작은 농약 활성 성분의 분체 표면을 덮는 형태로 계면활성제가 부착되어 있어도, 계면활성제 자체는 물에 대한 친화성, 수용해성을 갖기 때문에, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제가 논 등의 농지에 산포되어 수성 매질과 접하면 신속하게 물에 용해되기 시작하여 계면활성제로서의 기능을 발휘한다. 그 결과, 표층부에 사용되는 수용해도가 작은 농약 활성 성분 입자와 물과의 접촉 및 내핵부의 조립물 표면과 물과의 접촉에 대해서는, 가열했을 때에도 액상이 되지 않는 계면활성제의 분체를 사용하는 경우와 본질적인 차이는 생기지 않게 된다.

본 발명의 서방성 농약 혼합 입제의 표층부에 첨가가능한 수용성 고분자로는, 예를 들어 아크릴계 고분자, 비닐계 고분자, 폴리옥시알킬렌 등의 합성 고분자, 셀룰로오스 유도체, 가공전분, 리그닌 유도체 등의 반합성 고분자, 천연 고분자 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 아크릴계 고분자로는 폴리아크릴산소다, 폴리메타크릴산소다 등을 들 수 있고, 비닐계 고분자로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있으며, 또한 폴리옥시알킬렌으로는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 셀룰로오스 유도체로는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 덱스트린, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있고, 가공전분으로는 변성전분, 카르복시메틸전분, 가용성전분 등을 들 수 있으며, 또한 리그닌 유도체로는 리그닌술폰산나트륨 등을 예로 들 수 있다. 한편, 천연 고분자로는 아라비아검, 크산탄검, 트라가칸트검, 구아검, 카라기난, 알긴산, 알긴산소다 등의 다당류, 및 카제인, 젤라틴, 콜라겐 등의 단백질류를 대표적인 예로 들 수 있다.

본 발명의 서방성 농약 혼합 입제에는 상기 예시하는 수용성 고분자 중에서도 특히 폴리아크릴산소다, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 크산탄검을 사용하는 것이 바람직하고, 그 분자량은 통상 5000 내지 5,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 3,000,000의 범위에서 선택하는 것이 보다 바람직하다.

이 표층부에 첨가가능한 수용성 고분자는 그 지속적 효과에 의한 농약 활성 성분의 효과 안정화를 목적으로 이용되기 때문에, 동시에 부착되는 수용해도가 작은 농약 활성 성분의 분체 및 무기계 희석 담체 등의 분체간의 간극을 충전하거나 분체의 표면을 덮는 상태가 되더라도 특별히 문제는 없다.

본 발명에서, 표층부에 첨가가능한 무기계 희석 담체는 표층부에 사용하는 수용해도가 작은 농약 활성 성분 입자와 혼합되어 표층부 원료 분말 중에서 농약 활성 성분 입자의 희석·분산화를 완수하는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 점토, 규석, 활석, 벤토나이트, 탄산칼슘, 경석, 규소토, 질석, 펄라이트, 아타팔자이트 및 비정질 함수 규산, 통칭 화이트카본 등을 들 수 있고, 통상, 농약 분제에 사용되는 소위 증량제 및 희석 담체를 1종 이상 병용할 수 있다. 즉, 표층부에 첨가되는 무기계 희석 담체는 표층부에 사용하는 수용해도가 작은 농약 활성 성분 입자를 조립물 표면에 부착시킬 때 그의 단위 표면적 당 부착량을 균일하게 조정할 목적으로 이용된다. 따라서, 표층부의 필수 구성 성분인 농약 활성 성분과동시에 무기계 희석 담체를 부착시킬 때에는 농약 활성 성분 및 무기계 희석 담체와 함께 분체형으로 하여 상호 균일하게 혼합된 상태로 한 후에 조립물 표면에 부착시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제의 표층부에도 보조제로 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 또한 방향족카르복실산, 다가카르복실산, 당유도형 카르복실산 등의 고체형 유기산 등을 첨가할 수 있다. 이 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제로는 먼저 조립물 중에 첨가가능한 것으로 예시한 것을 이 표층부에도 이용할 수 있다. 한편, 표층부의 보조제로 이용가능한 유기산의 구체예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산 등의 이염기산, 또는 말산, 타르타르산 등의 히드록시 치환 이염기산, 아스코르브산, 시트르산 등의 당유도형 카르복실산을 들 수 있다.

표층부에서, 수용해도가 작은 농약 활성 성분 입자와 균일하게 혼합하여 표층부 원료 분말 조성물로 한 후에 조립물 표면에 부착시켜 표층부를 구성하는 성분으로 하는 계면활성제, 수용성 고분자, 무기계 희석 담체 및 보조제의 첨가량의 합계량은 표층부에 함유되는 수용해도가 작은 농약 활성 성분 입자량에 의해서 좌우되지만, 서방성 농약 혼합 입제의 전체 중량에 대하여 통상 0.01 질량％ 내지 20 질량％, 바람직하게는 0.01 질량％ 내지 10 질량％의 범위에서 선택된다. 따라서, 표층부에 함유되는 수용해도가 작은 농약 활성 성분 입자의 함유율과 상기 계면활성제, 수용성 고분자, 무기계 희석 담체 및 보조제의 함유율과 비례하여 표층부 원료 분말 조성물의 조성을 조정할 수 있다.

이렇게 하여, 본 발명에 의해 특히 수용해도가 극단적으로 상이한 2종 이상의 농약 활성 성분을 각각의 용출 속도로 방출되도록 서방화할 수 있는 서방성 농약 혼합 입제, 특히 벼의 육묘 상자용 입제를 얻을 수 있다. 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제는 벼의 육묘 상자용 입제에 요구되는, 모내기로부터 벼 재배 기간 중 병해충 방제가 필요한 30 일부터 60 일, 경우에 따라서는 그 이상의 기간 동안 농약 활성 성분을 지속적으로 거의 완전히 방출하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제는 그 제조시 일본 특허 공개 2000-44404호 공보에 기재된 방법에서는 필요한 건조 공정을 생략할 수 있기 때문에 제조 비용을 절감시킬 수 있는 장점도 있다.

본 발명의 서방성 농약 혼합 입제는 예를 들어 육묘 상자용 입제로서 모내기 전의 벼 육묘 상자에 시용한다. 그 시용량은 벼의 육묘 상자 (약 30 cm× 60 cm)당 10 g 내지 100 g, 통상 50 g정도이지만 특별히 한정되는 것은 아니며, 제제 중의 농약 활성 성분의 함유량, 병해충의 필요 방제 기간, 10 아르 당 사용하는 육묘 상자 수에 따라 정할 수 있다.

또한, 본 발명의 농약 입제는, 예를 들어 벼의 육묘 상자에 시용할 때 육묘상자 전체에 균일하게 입제를 산포하고 논에 모종을 이식했을 때 1주(株)의 모종당 동반하는 농약 입제의 갯수에 큰 오차가 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 그러한 목적에서 입제의 입경, 구체적으로는 그 입경 분포를 정하는 체 등에 사용하는 메쉬를 너무 크게 하여 소정의 시용량에 상당하는 농약 입제의 입자수가 지나치게 적어지지 않도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 벼의 육묘 상자용 입제로 이용하는 데 있어서는 농약 입제 1 g 당 입자수는 300개 이상, 바람직하게는 400개 이상이 되도록 상기 메쉬를 선택하는 것이 바람직하다. 다만, 함유되는 무기계 희석 담체의 함유율, 그의 부피 비중 등에도 기인하지만, 입제 입경이 너무 작아지고 수중에 부유하는 상태가 되는 것도 피할 필요가 있다. 표층부에 계면활성제 등을 첨가하여 표면의 물에 대한 친화성을 증가시켜 상기한 문제를 방지하는 것도 가능하지만, 농약 입제 1 g 당 입자수는 2000개를 초과하지 않는 정도로 하는 것이 바람직하다.

<실시예>

이어서 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명에서 최적의 실시 형태의 일례이기는 하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기의 구체예에서는 벼의 육묘 상자용 입제에 사용하는 사례 및 그 제조 방법을 나타냈지만, 수득한 제제 처방은 여기에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어 실시예는 조립물의 농약 활성 성분으로 예시한 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘, 표층부의 농약 활성 성분으로 예시한 디클로시메트를 채용하는 사례를 나타내지만, 이 2종의 화합물을 상기한 각종의 농약 활성 성분을 대신하여 또는 예시한 열가소성 재료, 무기계 희석 담체를 상기한 그 외의 것을 대신하여 사용해서 본 발명에 따라 다른 종류의 벼의 육묘 상자용 입제를 얻을 수도 있다. 또한, 하기 실시예 등의 구체예에서 나타낸 배합 비율은 모두 질량％으로 한다.

<참고예 1 내지 3>

표 1에 나타낸 배합 비율로 이하에 나타낸 방법에 의해 참고예 1 내지 3의 조립물을 얻었다.

농약 활성 성분으로서 일본 특허 공개 평7-179448호에 기재된 방법에 따라 합성된 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘 (이하, "화합물 1"이라고 약칭함), 열가소성 재료로서 몬탄산 왁스 (BASF사 제조, 상품명 Luwax S, 융점: 75 내지 85 ℃, 산가: 135 내지 160 mg KOH/g) 및(또는) 몬탄산 에스테르 왁스 (BASF사 제조, 상품명 Luwax E, 융점: 75 내지 85 ℃, 산가: 10 내지 25 mg KOH/g), 무기계 희석 담체로서 화이트카본, 활석, 탄산칼슘을 일괄하여 가열 장치를 장착한 플로팅 믹서에 넣고 83 ℃ 또는 90 ℃까지 가열하여 혼합하였다. 이 혼합물을 가열 장치에 의해 90 ℃로 유지한 횡형 압출 조립기 (메쉬 0.8 mm의 스크린)을 사용하여 압출 조립하였다. 얻어진 조립물을 해쇄 후 체로 분리하여 참고예 1 내지 3의 조립물을 얻었다.

	조성내용	제조조건
	화합물 1	Luwax S	Luwax E	화이트카본	활석	탄산칼슘	가열온도	입경
참고예 1	2.1	18.0	-	5.0	10.0	64.9	90℃	0.8 ㎜
참고예 2	2.1	-	18.0	3.8	10.0	66.1	83℃	0.8 ㎜
참고예 3	2.1	3.6	14.4	5.0	10.0	64.9	83℃	0.8 ㎜

<시험예 1> 조립물의 용출시험

참고예 1 내지 3에서 얻어진 조립물로부터 방출되는 농약 활성 성분(화합물 1)의 용출률을 이하에 나타낸 방법으로 측정하였다.

즉, 표준 3도 경수 25 ㎖를 넣은 50 ㎖ 용기의 밀폐 마개를 부착한 샘플관에, 참고예 1 내지 3에서 얻어진 조립물을, 각각 함유된 농약 활성 성분이 전량 용출되었을 때에는 그 농도가 920 ppm이 되는 양에 상당하는 양으로 투입하여 수중에 침지시켰다. 그 후, 25 ℃ 하에 소정시간 정치한 후, 전량을 여과 분리하고, 여과액 중의 농약 활성 성분의 양을 HPLC에 의해 측정하였다. 측정 결과로부터 하기 수학식에 기초하여 용출률을 계산하고, 결과를 표 2에 정리하였다.

용출률=(여과액 중의 농약 활성 성분량/입제 중의 농약 활성 성분량)×100

표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제의 내핵부로 이용할 수 있는 참고예 1 내지 3의 조립물은 각각 농약 활성 성분을 1주 내지 2개월의 범위에서 임의의 기간 서방화함과 동시에 거의 완전히 방출시키는 것이 가능하였다.

	조립물로부터의 화합물 1의 용출률(％)
	1일후	3일후	7일후	14일후	30일후	60일후
참고예 1	58.8	76.6	98.5	100.3	-	-
참고예 2	18.2	27.4	42.0	54.7	72.4	96.7
참고예 3	30.1	45.8	62.8	77.8	96.8	100.2

<실시예 1 내지 7>

표 3에 나타낸 배합 비율로 이하에 나타낸 방법에 의해 실시예 1 내지 7의 육묘 상자용 입제를 얻었다.

우선, 표층부의 원료 분말로서, 디클로시메트 벌크 파우더 80 (디클로시메트 원체 80 부와 무기계 희석 담체인 화이트카본 20 부를 혼합하여 분쇄한 것), 및 필요에 따라 계면활성제로서 디알킬술포숙시네이트 (도호 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 Sorpo1-5050) 또는 수용성 고분자로서 크산탄검을 일괄적으로 플로팅 믹서에 넣어 혼합하였다.

이어서 참고예 1 내지 3에서 얻어진 조립물 중 어느 하나를 가열 장치를 장착한 플로팅 믹서 중에 넣어 70 ℃까지 가열하면서 혼합하고, 상기의 표층부 원료분말을 정량적으로 첨가하여 목적하는 입도 분포를 갖는 입자가 되도록 부착시켜, 실시예 1 내지 7의 육묘 상자용 입제를 얻었다.

	조립물	표층부 원료 분말의 조성
		디클로시메트 벌크 파우더 80	크산탄검	Sorpol-5050
실시예 1	96.25 (참고예 1)	3.75
실시예 2	96.25 (참고예 2)	3.75
실시예 3	95.25 (참고예 2)	3.75		1.0
실시예 4	95.25 (참고예 2)	3.75	1.0
실시예 5	96.25 (참고예 3)	3.75
실시예 6	95.25 (참고예 3)	3.75		1.0
실시예 7	95.25 (참고예 3)	3.75	1.0

<비교예 1 내지 3>

살충 활성 성분 (화합물 1)과 살균 활성 성분 (디클로시메트)를 모두 조립물중에 포함한 입제를 얻기 위하여, 표 4에 나타낸 배합 비율로 각 성분을 참고예 1내지 3과 동일한 방법에 의해 혼합하여, 2종의 농약 활성 성분을 포함하는 조립물을 제조하였다. 이 2종의 농약 활성 성분을 함께 서방성 매트릭스 중에 포함하는 비교예 1 내지 3의 입제를 얻었다.

	조성내용	제조 조건
	화합물 1	디클로시메트 벌크 파우더 80	LuwaxS	LuwaxE	화이트카본	활석	탄산칼슘	가열 온도	입경
비교예 1	2.0	3.75	18.0		5.0	10.0	61.25	90℃	0.8 ㎜
비교예 2	2.0	3.75		18.0	3.8	10.0	62.45	83℃	0.8 ㎜
비교예 3	2.0	3.75	3.6	14.4	5.0	10.0	61.25	83℃	0.8 ㎜

<비교예 4 내지 6>

표 5에 나타낸 바와 같이 조립물에 수용해도가 작은 살균 활성 성분 (디클로시메트)을 배합하고, 참고예 1 내지 3과 동일한 방법으로 조립물을 얻었다. 이어서 수용해도가 큰 살충 활성 성분 (화합물 1) 2.0 질량부 당 무기계 희석 담체로서 화이트카본 0.5 질량부를 첨가하고, 양자를 분쇄·혼합한 표층부 원료 분말을 각각 실시예 1 내지 7과 동일한 방법으로 각 조립물에 피복하여 비교예 4 내지 6의 입제를 얻었다. 또한, 입제 1개 당 살균 활성 성분 (디클로시메트)과 살충 활성 성분 (화합물 1)의 함유량은 상기한 실시예 1 내지 7과 동일 비율로 하였다.

	조립물
	조립물의 조성내용	제조조건
	디클로시메트 벌크 파우더 80	LuwaxS	LuwaxE	화이트카본	활석	탄산칼슘	가열온도	입경
비교예 4	3.75	18.0		5.0	10.0	60.75	90℃	0.8 ㎜
비교예 5	3.75		18.0	3.8	10.0	61.95	83℃	0.8 ㎜
비교예 6	3.75	3.6	14.4	5.0	10.0	60.75	83℃	0.8 ㎜

	표층부 원료 분말의 조성
	화합물 1	화이트카본
비교예 4	2.0	0.5
비교예 5	2.0	0.5
비교예 6	2.0	0.5

<시험예 2> 육묘 상자용 입제의 용출 시험

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3, 비교예 4 내지 6에서 얻어진 입제 각각에서 방출되는 농약 활성 성분의 용출률을 측정하였다.

(1) 살충 활성 성분(화합물 1)의 용출률

실시예 1 내지 7 및 비교예 4 내지 6에서 얻어진 입제 각각에서 방출되는 농약 활성 성분 중 살충 활성 성분 (화합물 1)의 용출률을 이하에 나타낸 방법으로 측정하였다.

즉, 표준 3도 경수 25 ㎖를 넣은 50 ㎖ 용기의 밀폐 마개를 부착한 샘플관에, 각 입제를, 각각 함유된 살충 활성 성분 (화합물 1)이 전량 용출되면 그 농도가 920 ppm에 도달하는 양에 상당하는 양으로 투입하여 수중에 침지시켰다. 그 후, 25 ℃하에 소정 시간 정치한 후, 전량을 여과 분리하여, 여과액 중의 용출 활성 성분을 HPLC로 측정하였다. 측정 결과로부터 하기 수학식에 기초하여 용출률을 계산하고 결과를 표 6에 정리하였다.

용출률=(여과액 중의 살충 활성 성분량/입제 중의 살충 활성 성분량)xl00

	화합물 1의 용출률 (％)
	1일후	3일후	7일후	14일후	30일후	60일후	90일후
실시예 1	52.2	72.6	90.0	98.8	100.1
실시예 2	16.3	24.4	38.6	50.1	69.8	92.3	99.2
실시예 3	24.2	37.6	55.5	66.4	86.7	99.1
실시예 4	22.8	35.8	52.4	64.9	87.2	101.0
실시예 5	27.6	43.1	60.0	76.7	95.6	100.0
실시예 6	33.3	48.2	66.5	80.1	98.7
실시예 7	30.2	44.9	63.0	76.1	97.7
비교예 4	92.2	99.9
비교예 5	95.8	102.1
비교예 6	94.4	101.0

표 6에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 입제는 내핵부에 함유되는 살충 활성 성분 (화합물 1)을 약 2주일에서 3개월간 지속적으로 방출시키는 것이 가능하고, 거의 완전히 방출되었다. 이와 비교하여, 조립물의 표층부에 살충 활성 성분 (화합물 1)이 부착되어 있는 비교예 4 내지 6의 입제는 모두 화합물 1에 대해서는 서방화되지 않고 거의 1 내지 3일간 100 ％ 가까운 용출률에 도달하였다.

(2) 살균 활성 성분 (디클로시메트)의 용출률

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 입제에 대해서, 각각의 입제에서 방출되는 농약 활성 성분 중, 살균 활성 성분(디클로시메트)의 용출률을 이하에 나타낸 방법으로 측정하였다.

즉, 이온 교환수 1000 ㎖를 넣은 1000 ㎖ 용기의 밀봉 마개를 부착한 삼각플라스크에, 각 입제를, 각각 함유된 살균 활성 성분이 전량 용출되었을 때에는 그 농도가 3 ppm이 되는 양에 상당하는 양으로 투입하여 수중에 침지시키고, 25 ℃하에 정치하였다. 이어서, 소정 시간 마다 수심 5 cm의 깊이에서 1 ㎖의 샘플을 채수하여, 그 채수 샘플 중의 살균 활성 성분 농도를 HPLC로 측정하였다. 공시(供試) 입제 중의 살균 활성 성분 전량이 삼각 플라스크 중의 물 1000 ㎖에 용출되었을 때의 농도는 3 ppm이 되는 조건으로 시험을 행하고 그 측정치를 3 ppm으로 나누어 용출률을 산출하고 결과를 표 7에 정리하였다.

	디클로시메트의 용출률 (％)
	1일후	7일후	14일후	30일후	60일후
실시예 1	5.5	22.2	38.1	62.0	99.9
실시예 2	3.4	16.8	28.3	50.4	90.8
실시예 3	4.9	20.4	36.2	57.4	100.5
실시예 4	18.4	32.2	51.5	92.8
실시예 5	3.8	17.7	30.0	52.6	92.4
실시예 6	5.1	20.9	34.1	55.8	100.3
실시예 7	20.7	36.4	57.0	94.5
비교예 1	1.1	3.3	7.2	13.4	24.1
비교예 2	0.2	2.1	4.7	7.3	12.6
비교예 3	0.9	2.4	6.1	10.9	17.7

표 7에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 입제는 약 1 개월부터 2개월간 일정한 살균 활성 성분을 방출시키는 것이 가능하며, 나아가 거의 완전히 방출시켰다. 이와 비교하여, 조립물 중에 살균 활성 성분을 함유하는 비교예 1 내지 3의 입제는 약 2개월이 경과되더라도 일부 밖에 용출되지 않아 극단적으로 용출률이 낮았다.

본 발명의 서방성 농약 혼합 입제는 수용해도가 극단적으로 상이한 2종 이상의 농약 활성 성분을 함유할 때, 특히 한쪽의 수용해도가 1000 ppm 이상인 경우에서도 이들 2종 이상의 농약 활성 성분을 각각 서방화할 수 있으며, 예를 들어 벼의 육묘 상자용 입제에 바람직한 농약 혼합 입제를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제는 함유된 2종 이상의 농약 활성 성분 모두 그 함유량의 전량을 거의 완전히 방출할 수 있기 때문에, 원하는 기간 중에 농지에 서서히 산포되어야 할 수용성 고분자가 용출을 끝내지 못해 그 일부가 입제 중에 잔류될 우려도 없다. 본 발명의 서방성 농약 혼합 입제는 그 제조에 있어서, 내핵부가 되는 조립물을 그 표면이 수지로 피복된 피복 입자로 할 필요가 없고, 이 수지 피복 후에 필요한 건조 공정 등의 남은 공정을 생략할 수 있기 때문에 내핵부의 표면에 부착된 별도의 농약 활성 성분을 포함하는 표층부가 형성되는 구조의 제형을 채용하여 그 제조 비용을 절감시킬 수 있는 이점도 갖는다.

Claims (5)

1. 수매질에 2종 이상의 농약 활성 성분을 지속적으로 용출 공급하기 위하여 이용되는 서방성 농약 혼합 입제로서,

   상기 입제는 내핵부와 그 표면에 부착되어 설치되는 표층부로 구성되고,

   상기 내핵부는 20 ℃에서의 수용해도가 1000 ppm 이상 10 ％ 이하인 1종 이상의 농약 활성 성분, 무기계 희석 담체 및 물에 난용성인 열가소성 재료를 포함하는 조립물이고,

   상기 표층부는 그 필수 구성 성분으로서 20 ℃에서의 수용해도가 0.01 내지 1OO ppm인 1종 이상의 농약 활성 성분을 포함하고, 이 표층부의 구성 성분이 상기 열가소성 재료의 점착 작용에 의해 상기 내핵부의 표면에 부착되어 있으며,

   이러한 구조의 입제 구성에 의해 상기 내핵부에 포함되는 농약 활성 성분과 표층부에 포함되는 농약 활성 성분이 각각 서방성 용출 제어되는 것을 특징으로 하는 서방성 농약 혼합 입제.
2. 제1항에 있어서, 표층부가 상기 내핵부의 표면에 추가로 계면활성제 및(또는) 수용성 고분자를 부착시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 서방성 농약 혼합 입제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조립물에 포함되는 물에 난용성인 열가소성 재료가 몬탄산 왁스 및(또는) 몬탄산 에스테르 왁스인 서방성 농약 혼합 입제.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조립물에 포함되는 농약 활성 성분이 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘이고,

   조립물 표면에 부착된 표층부에 포함되는 농약 활성 성분이 디클로시메트인 것을 특징으로 하는 서방성 농약 혼합 입제.
5. 제1항에 기재된 서방성 농약 혼합 입제의 제조 방법으로서,

   조립물을 구성하는 열가소성 재료의 점착 작용에 의해 상기 조립물 표면에 표층부에 포함되는 농약 활성 성분을 부착시,

   상기 조립물에 포함되는 상기 열가소성 재료의 융점 미만의 온도로 가열함으로써 부착하는 것을 특징으로 하는 서방성 농약 혼합 입제의 제조 방법.