KR100433774B1 - 피복형 서방성 농약 입제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 벼의 육묘 상자 처리법에 적합한, 특히 서로 수용해도가 상이한 2종 이상의 상이한 농약 활성 성분을 각각의 용출 속도로 방출되도록 서방화한 농약 혼합 입제와 그의 제조 방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 수용해도가 높은 1종 이상의 농약 활성 성분, 무기계 희석 담체, 물에 난용성인 제1 열가소성 재료를 포함하는 조립물을 제조하여, 이 조립물을 내핵으로 하고, 그 표면에 내핵에 포함되는 농약 활성 성분과 상이하고, 수용해도가 낮은 1종 이상의 농약 활성 성분, 무기계 희석 담체, 물에 난용성인 제2 열가소성 재료의 혼합물을 피복시켜 외층부로 한 피복형 서방성 농약 입제를 제공한다.

Description

피복형 서방성 농약 입제 {Coated Granules of Sustained-Release Agrochemicals}

본 발명은 서로 다른 종류의 농약 활성 성분을 2종 이상 함유하며, 수매질에 각 농약 활성 성분을 용출 공급하기 위해 이용되는 서방성 농약 입제, 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 예를 들면 벼의 육묘에 이용하는 육묘 상자에 시용하여, 그 후 모내기할 때 수납시킨 모종과 함께 논에 옮긴 후, 이러한 입제 중에 포함되는 복수종의 농약 활성 성분이 각각의 용출 속도로 방출을 일정 기간 지속하는 서방성 육묘 상자용 농약 입제로서 바람직하게 이용 가능한 서방성 농약 입제와 그의 제법에 관한 것이다.

최근, 벼농사의 저비용화를 지향하며 논의 대규모화 및 기계화가 급속하게 진행되고 있다. 이에 대응하도록 농약의 산포 방법에 관한 기술 혁신이 진행되어, 각종 에너지 절약형 제제 및 산포 방법이 검토되고 있다. 그 일례로서 모내기 전에 벼 육묘 상자에 농약 조성물을 시용하는 육묘 상자 처리법의 개발이 진행되고 있다. 이 벼 재배에서의 육묘 상자 처리법의 최대의 이점은 모내기와 동시에 모종에 농약을 처리하는 것이 가능해지는 것이다. 또한, 모종과 함께 논에 옮겨 심어진 후에도, 사용하는 농약 제제에 함유되는 농약 활성 성분의 서방화에 의해 모내기 후 장기간에 걸쳐 병해충의 방제를 달성할 수 있는 것이다. 이러한 이점 때문에 육묘 상자 처리법은 모내기 시기에 산포가 필요한 농약에 대하여 이상적인 에너지 절약 시용법이다.

한편, 최근에는 1종의 농약 활성 성분만을 포함하는 제제보다 2종 이상의 농약 활성 성분, 예를 들면 살충제와 살균제를 조합함으로써 1회의 처리로 동시 방제를 가능하게 한 농약 제제가 요구되고 있다. 즉, 상이한 작용을 나타내는 2종 이상의 농약 활성 성분이 서방화된 혼합 제제, 구체적으로는 벼 재배 기간 중에 병해충 방제가 필요한 30 일부터 60 일 동안, 경우에 따라서는 그 이상의 장기간 동안 농약 활성 성분을 지속적으로 방출하는 혼합 제제가 요구되고 있다.

이러한 2종 이상의 농약 활성 성분을 서방화하는 예로서, 일본 특허 공개 2000-44404호 공보에는 서방화가 필요한 농약 활성 성분을 포함하는 내핵 입자의 표면을 수지로 피복하여 피복 입자로 만든 후, 이 피복 입자 외측에 별도의 농약 활성 성분을 포함하는 외층부를 추가로 설치하는 구조의 혼합 제제가 개시되어 있다. 여기에 기재되어 있는 혼합 제제 구성에서의 중요한 특징은 ① 내핵 입자의 표면을 수지로 피복하는 것을 필수 구성으로 하고 있는 것, ② 외층부는 반드시 서방화되어 있지 않아도 좋은 것, 또한 ③ 내핵 입자와 외층부에 각각 주로 함유되는 2종의 농약 활성 성분의 수용해도 차이에는 특별한 고려가 되어 있지 않은 것이다.

일본 특허 공개 2000-44404호 공보를 더욱 상세히 살펴보면 내핵 입자를 수지로 피복함에 따른 작용에 관해서는, 시험예 1(용출 시험)의 결과를 나타내는 표4에서 실시예 2 내지 4와 비교예 2 내지 4의 결과를 비교하면, 내핵 입자를 수지로 피복한 실시예 2 내지 4가 내핵 입자를 피복하고 있지 않은 비교예 2 내지 4보다 내핵 입자에 함유시키는 화합물의 용출이 억제되어 있기 때문에 수지 피막을 설치하는 것이 내핵 입자에 함유되는 농약 활성 성분의 서방화에 현저히 기여하는(용출 제어되는) 것이 명확하다. 덧붙여, 내핵 입자를 일단 제조한 후, 수지로 그 표면을 피복하는 공정을 추가로 설치하기 때문에 당연히 입제 제조의 공정수가 그 만큼 많아져 그에 따라서 작업 비용도 증가하는 것이다.

또한, 외층부의 서방화가 필수로 되어 있지 않은 점에 대해서는, 시험예 1(용출 시험)에 있어서 그 용출 특성이 검증되어 있는 실시예 1 내지 3은 외층부를 무기 고상 담체를 이용하여 성형하며, 특히 서방화 처리가 되어 있지 않은 사례가 기재되어 있는 점으로부터도 논의의 여지가 없다. 단, 표 4에는 외층부에 함유되어 있는 농약 활성 성분인 벤푸라카르브가 수중에 서서히 용출되어 나오는 결과를 나타내고 있다. 이같은 완만한 용출은, 벤푸라카르브의 20 ℃에서의 수용해도가 80 ppm으로서, 벤푸라카르브 자체가 비교적 물에 용해되기 어려운 화합물이기 때문에 이로 인해 정치된 상태에서의 용출 속도도 낮아지는 것을 반영하고 있다고 이해된다. 덧붙여, 시험 기간은 10 일간으로 비교적 단기간이며, 이 정도의 기간 이내라면 외층부를 구성하는 무기 고상 담체 성형층의 붕괴가 얼마 되지 않으며, 반드시 서방화 처리가 행해지지 않더라도 수매질과의 접촉이 억제되리라는 것도 미루어 짐작된다.

내핵 입자와 외층부에 각각 함유시키는 2종의 농약 활성 성분에 대하여, 상기 일본 특허 공개 2000-44404호 공보에 있어서는 사용하는 농약 활성 성분의 수용해도는 특별히 고려되어 있지 않으며, 나아가 양자의 수용해도 차이에 관해서는 전혀 고려되어 있지 않다. 이와 관련하여 이 실시예에 표시되는 혼합 제제에서는 외층부에 함유되는 벤푸라카르브의 수용해도는 상기한 바와 같이 80 ppm이며, 내핵 입자에 함유되어 있는 프로베나졸의 20 ℃에서의 수용해도는 150 ppm으로, 그 차이는 불과 70 ppm으로서 큰 차이가 없다.

또한, 일본 특허 공개 2000-26206호 공보에도 나타나 있는 바와 같이 수용해도가 높은 농약 활성 성분의 서방화에 왁스를 사용하는 것은 이미 알려져 있다. 그러나, 이러한 왁스와 같은 소수성 물질을 사용하는 서방화 방법을 이용하여 2종 이상의 농약 활성 성분, 특히 물에 대한 용해도가 극단적으로 상이한 2종의 농약 활성 성분에 대하여 동일 왁스를 사용하여 서방화하고자 한 경우, 한쪽 농약 활성 성분의 방출 속도가 최적이 되는 왁스를 선택하면, 다른쪽 농약 활성 성분의 방출 속도는 극단적으로 빨라지거나 또는 반대로 극단적으로 느려지거나 하여 쌍방 모두 적당하게 완만한 방출 속도를 달성하기가 곤란하였다. 즉, 본 발명자들이 알고 있는 한, 수용해도가 극단적으로 상이한 2종 이상의 농약 활성 성분을 하나의 입제 중에 포함하고 그 2종 이상의 농약 활성 성분을 동시에 서방화한 농약 제제로서 바람직한 제형은 알려져 있지 않으며, 또한 2종 이상의 왁스를 별개의 농약 활성 성분의 서방화에 사용한 예도 그에 대한 보고도 없다.

이상 설명한 바와 같이 2종 이상의 농약 활성 성분을 함유하고, 적어도 그 한쪽 농약 활성 성분에 관하여 서방화된 농약 제제는 제안되어 있기는 하지만, 수용해도가 극단적으로 상이한 농약 활성 성분을 2종 이상 함유하는 농약 제제에 있어서, 그 쌍방 모두 각각의 용출 속도로 방출되도록 동시에 서방화를 가능하게 하면, 예를 들어 벼의 육묘 상자 처리법에서 사용되는 농약 입제로서 바람직하게 되지만, 이제까지 그 요구를 만족하는 제형을 제안한 것은 발견되고 있지 않다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 본 발명의 목적은 예를 들면 벼의 육묘 상자 처리법에서 사용되는 농약 입제 등에 요구되는, 하나의 농약 제제 중에 수용해도가 극단적으로 상이한 서로 다른 2종 이상의 농약 활성 성분을 함유하며, 수용해도가 극단적으로 상이한 상기 농약 활성 성분 각각에 대하여 각각 원하는 용출 속도로 방출되도록 동시에 서방화가 이루어진 신규한 제형의 서방성 농약 입제, 및 그의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구·검토를 진행시킨 결과, 수용해도가 극단적으로 상이한 2종 이상의 농약 활성 성분을 각각 서방화함에 있어서, 수용해도가 높은 농약 활성 성분은 왁스 매트릭스에 분산시켜 조립물로 성형하여 이것을 내핵으로 하고, 한편 수용해도가 낮은 농약 활성 성분은 내핵의 왁스보다 융점이 낮은 별도의 왁스와 함께 혼합하여 내핵 표면에 피복하여 외층부로 함으로써 이중 구조의 입제로 하는 것을 고려하였다.

본 발명자들은 이러한 구성을 채용함으로써 내핵 중의 수용해도가 높은 농약 활성 성분과 외층 중의 수용해도가 낮은 농약 활성 성분이 모두 서방화되는 것을발견하였다.

보다 구체적으로 본 발명의 농약 입제는 하기와 같이 제조된다.

우선, 수용해도가 높은 1종 이상의 농약 활성 성분, 무기계 희석 담체 및 왁스 성분으로 사용된 물에 난용성인 제1 열가소성 재료를 가열·혼합·조립하여 각 성분이 균일하게 분산된 내핵이 되는 조립물을 제조한다.

이어서, 수용해도가 낮은 1종 이상의 농약 활성 성분, 무기계 희석 담체 및 제1 열가소성 재료보다 융점이 낮고, 물에 난용성인 제2 열가소성 재료를 상기 제1 열가소성 재료의 융점을 초과하지 않는 온도로 가열·혼합하여 얻은 각 성분이 균일하게 분산된 혼합물을, 상기 내핵이 되는 조립물 표면에 피복한 후 냉각하여 본 발명의 이중 구조의 입제를 제조한다.

본 발명자들의 검토에 따르면, 본 발명의 입제에 있어서는 상기한 바와 같이 제조되는 이중 구조를 채용함으로써, 내핵에 함유되는 농약 활성 성분은 그 수용해도가 높은 것에 상관없이 제1 열가소성 재료의 작용에 의해 충분한 서방화가 달성되며, 외층부에 함유되는 다른 농약 활성 성분은 농약 활성 성분 자체의 수난용성에 추가하여 제2 열가소성 재료의 작용에 의해 충분한 서방화가 달성되어, 결국 하나의 입제 중에서 수용해도가 상이한 2종 이상의 농약 활성 성분이 각각 적정하게 서방화될 수 있는 것이 판명되었다. 본 발명자들은 이들의 연구·검토에 의해 자체 취득한 사실에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 서방성 농약 입제는,

수매질에 농약 활성 성분을 지속적으로 용출 공급하기 위해 이용되는 서방성농약 입제로서,

상기 입제는 내핵과 그 표면을 피복하는 외층부로 이루어지는 피복형 입제의 구성을 가지며,

상기 내핵은 20 ℃에서의 수용해도가 1000 ppm 이상 10 ％ 이하인 1종 이상의 농약 활성 성분, 무기계 희석 담체 및 물에 난용성인 제1 열가소성 재료를 포함하는 조립물이고,

상기 외층부는 20 ℃에서의 수용해도가 0.01 내지 500 ppm인 1종 이상의 농약 활성 성분, 무기계 희석 담체 및 상기 내핵에 함유되는 제1 열가소성 재료보다 융점이 낮은 동시에 물에 난용성인 상이한 재료의 제2 열가소성 재료를 포함하는 피복층이며,

이러한 피복형 입제의 구성에 의해 상기 내핵에 포함되는 농약 활성 성분과 외층부에 포함되는 농약 활성 성분이 각각 서방성 용출 제어되는 것을 특징으로 하는 서방성 농약 입제이다.

이러한 본 발명의 서방성 농약 입제에 있어서, 그 외층부는 또한 계면 활성제를 포함할 수도 있다. 또한, 예를 들어, 내핵에 포함되는 상기 물에 난용성인 제1 열가소성 재료는 몬탄산 왁스 및(또는) 몬탄산 에스테르 왁스로 구성할 수도 있다. 한편, 외층부에 포함되는 상기 물에 난용성인 제2 열가소성 재료는 파라핀 왁스로 구성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 서방성 농약 입제에서는, 예를 들면 내핵에 포함되는 농약 활성 성분이 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘이고,

외층부에 포함되는 농약 활성 성분이 프로베나졸인 구성을 선택할 수 있다.

또한, 본 발명의 서방성 농약 입제의 제조 방법은, 상기의 구성을 갖는 서방성 농약 입제를 제조하는 방법으로서,

내핵이 되는 상기 조립물의 표면에 외층부가 되는 피복층을 형성할 때,

상기 피복층을 구성하는 제2 열가소성 재료를 가열 융해하여 상기 조립물 표면에 피복하기 위해서, 내핵에 포함되는 상기 제1 열가소성 재료의 융점에 달하지 않는 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 입제의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 서방성 농약 입제에서의 2층 구조에 있어서, 내핵이라는 용어는 입제 내측의 중심부 농약핵이 되는 부분을 의미하는 데 사용하며, 외층부라는 용어는 입제 표면, 즉 상기 내핵의 외주를 덮는 부분을 의미하는 데 사용한다.

<발명의 실시 형태>

하기에, 본 발명의 서방성 농약 입제에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 서방성 농약 입제는 예를 들면, 벼의 육묘 상자 처리에 이용되는 육묘 상자용 입제에 있어서, 2종 이상의 작용을 갖는 농약 활성 성분을 하나의 입제 중에 함유하는 혼합 제제로 만들 때 바람직하게 이용할 수 있는 제형이다. 즉, 육묘 상자용 입제로서 산포한 후, 서로 다른 기간에 서서히 용출시켜 원하는 농도를 유지하는 것을 필요로 하는, 그 작용이 상이한 2종 이상의 농약 활성 성분을 공급할 때, 2층 구조를 갖는 본 발명의 서방성 농약 입제를 이용함으로써 외층부로부터는 일정 기간 동안 한쪽의 농약 활성 성분의 방출을 지속시키고, 내핵으로부터는 다른 농약 활성 성분을 장기간에 걸쳐 지속적으로 방출할 수 있게 한다. 따라서,본 발명의 서방성 농약 입제에서 달성되는 용출 제어란, 각각 외층부 및 내핵에 함유되는 다른 종류의 농약 활성 성분이 동시에 또한 서서히 용출되는 것을 나타내는 것이다.

본 발명의 서방성 농약 입제는, 내핵과 외층부로 구성되는 2층 구조를 취하며, 수용해도가 극단적으로 상이한 2종 이상의 농약 활성 성분을 함유하는데, 내핵에는 수용해도가 높은 농약 활성 성분을, 외층부에는 수용해도가 낮은 농약 활성 성분을 함유하여 농약 활성 성분의 수용해도 고저에 따라 전체 입제 중에서의 존재 부분을 구분하고 있다. 구체적으로는, 내핵에 함유시키는 농약 활성 성분은 20 ℃에서의 수용해도가 1000 ppm 이상 10 ％ 이하인 것을 선택하고, 반대로 외층부에 함유시키는 농약 활성 성분은 20 ℃에서의 수용해도가 0.01 내지 500 ppm인 것으로 한정하여 양자의 수용해도에 현저한 차이를 갖는 조합으로 구성하고 있다.

이 때, 내핵에 함유되는 특별히 수용해도가 높은 농약 활성 성분은, 그의 용해 방출 속도를 제어하여 충분한 서방성을 부여하기 위해서 왁스 매트릭스 중에 분산된 형태이며, 상기 매트릭스용 왁스 성분으로서 물에 난용성인 제1 열가소성 재료를 이용한다. 물에 난용성인 상기 제1 열가소성 재료를 매트릭스화한 결과, 수매질과 농약 활성 성분의 접촉이 억제된다. 또한, 그 외층부도 물에 난용성인 다른 종류의 제2 열가소성 재료를 포함하기는 하지만, 마찬가지로 왁스를 결합제로 하는 피복층으로서 기능하므로, 그 결과 내핵에 함유되는 농약 활성 성분의 서방성이 한층 더 증가된다. 한편, 외층부에 함유되는 수용해도가 낮은 농약 활성 성분은 물에 난용성인 상기 제2 열가소성 재료를 이용한 왁스 매트릭스에 분산됨과 동시에, 그 낮은 수용해도도 함께 그 용해 방출 속도의 제어가 이루어져 원하는 서방성이 부여된다.

이와 같이, 본 발명의 서방성 농약 입제에 있어서, 함유되는 복수종의 농약 활성 성분의 수용해도 차이에 따라 내핵과 외층부로 구성되는 2층 구조의 존재 부분을 선택하고, 이에 추가하여 그 수용해도에 맞추어 원하는 서방화를 꾀하는 데 최적인 왁스·매트릭스가 되도록, 사용하는 왁스의 종류를 구별하고 있다. 이 때, 방출 속도는 입제의 입경(표면적과 체적의 비율)에도 의존하기 때문에, 원하는 내핵의 입경 및 외층부를 피복한 전체 입경을 소정의 값으로 할 목적으로 각각의 농약 활성 성분에 무기계 희석 담체를 추가하고, 농약 활성 성분과 무기계 희석 담체가 서로 균일하게 혼합된 형태로 열가소성 재료로 구성되는 왁스·매트릭스 중에 분산시켜, 단위 체적 당 농약 활성 성분의 함유량을 적정한 범위로 조정하고 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 서방성 농약 입제의 내핵과 외층부로 구성되는 2층 구조는, 각각 상이한 열가소성 재료를 이용하는 왁스·매트릭스가 되며, 이에 더하여 내핵과 외층부로 명확하게 구획된 형상이 된다. 이 구조를 간편하게 제조하기 위해, 일단 내핵으로서 제1 열가소성 재료를 이용하고, 가열 혼합 후 원하는 입경으로 성형한 조립물을 제조하며, 외층부가 되는 피복용 조성물을 가열하여 제2 열가소성 재료를 융해시켜 액상으로 한 후 상기 조립물 표면상에 피복한다. 구체적으로는, 상기의 외층부를 피복하는 공정에 있어서, 그 가열 환경에 놓였을 때, 내핵이 되는 조립물의 형상을 유지하는 제1 열가소성 재료의 재융해를 피하기 위해 외층부에 사용하는 제2 열가소성 재료의 융점은 제1 열가소성 재료의 융점보다 낮게 선택하고 있다. 따라서, 외층부를 피복 형성하는 공정에서의 가열 조건은 제2 열가소성 재료의 융점 이상이기는 하지만, 상기 제1 열가소성 재료의 융해를 야기하지 않도록 제1 열가소성 재료의 융점을 초과하지 않는 온도를 선택한다.

이와 같이, 본 발명의 서방성 농약 입제에 있어서, 내핵과 외층부에 상이한 열가소성 재료를 이용하여 서방화 처리한 결과, 예를 들어 서로 상이한 방제 기간을 필요로 하는 병원체 및 병해충에 대한 방제 작용을 갖는 2종 이상의 농약 활성 성분을 함유시키는 경우에도 이들 2종 이상의 농약 활성 성분의 방출이 각각 지속되는 서방 기능을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명의 서방성 농약 입제를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 우선, 20 ℃에서의 수용해도가 1000 ppm 이상 10 ％ 이하인 농약 활성 성분의 용출이 서방화되도록, 이 농약 활성 성분과 무기계 희석 담체를 물에 난용성인 제1 열가소성 재료를 사용하여 상기 제1 열가소성 재료의 융점 이상의 온도로 가열하고, 균일하게 혼합된 조성물을 원하는 형상, 입경으로 성형하고 냉각하여 내핵용 조립물을 제조한다. 이어서, 이 내핵용 조립물 표면에 20 ℃에서의 수용해도가 0.01 내지 50O ppm인 농약 활성 성분과 무기계 희석 담체가 물에 난용성인 제2 열가소성 재료와 함께 균일하게 혼합된 조성물을 이용하여 상기 제2 열가소성 재료의 융점 이상의 온도로 가열하면서 피복시킴으로써, 내핵과 그 표면에 외층부가 설치된 2층 구조의 입제를 얻을 수 있다. 이 때, 제2 열가소성 재료의 융점은 제1 열가소성 재료의 융점보다 낮아지도록 그 재료를 선택하며, 외층부에 피복할 때의 가열 온도를 제1 열가소성 재료의 융점에 달하지 않는 온도로 하는 것이 가능하다.또한, 내핵에서의 농약 활성 성분의 용출이 서방화된 상태란, 물에 난용성인 제1 열가소성 재료를 가열 용융하여 매트릭스화함으로써 농약 활성 성분의 수중으로의 방출을 제어한 농약 입제가 되는 것을 가르킨다.

즉, 본 발명의 서방성 농약 입제는 구체적으로 하기의 공정에 의해 제조할 수 있다.

공정 ①: 우선, 20 ℃에서의 수용해도가 1000 ppm 이상 10 ％ 이하의 범위인 수용해도가 높은 농약 활성 성분, 무기계 희석 담체 및 제1 열가소성 재료를 가열 장치를 장착한 혼합기(예를 들면, 플로팅(floating) 믹서) 등에 의해 가열 혼합한다. 이 때, 가열 온도는 제1 열가소성 재료의 용융 온도 이상인, 동시에 여기에 함유되는 농약 활성 성분의 융점에 달하지 않는 온도로 한다.

공정 ②: 가열 혼합한 후, 얻어진 균일한 혼합물을 가열 장치를 장착한 조립기로 조립한다. 조립기의 종류는 목적하는 조립물의 형상, 입경 등을 고려하여 적절하게 선택한다. 구체적으로는 원주형 성형물을 얻고자 하는 경우에는 목적하는 입경에 적합한 스크린을 구비한 압출 조립기, 구형의 성형물을 얻고자 하는 경우에는 전동 조립기 등이 예시된다. 조립하는 온도는 사용하는 제1 열가소성 재료가 용융되는 온도 이상인 동시에 함유되는 농약 활성 성분의 융점에 달하지 않는 온도로 하는 것이 바람직하다.

공정 ③: 얻어진 조립물은 종종 서로 부착되는 경우도 있으며, 그것을 해쇄(解碎)하고 필요에 따라 체로 분급하여 목적하는 형상, 입경의 서방화 조립물(내핵)으로 한다.

공정 ④: 내핵에 포함되는 수용해도가 높은 농약 활성 성분과는 달리 20 ℃에서의 수용해도가 0.01 내지 500 ppm의 범위인 수용해도가 낮은 농약 활성 성분과 무기계 희석 담체를, 제1 열가소성 재료보다 그 융점이 낮으며, 물에 난용성인, 내핵에 함유되는 제1 열가소성 재료와는 상이한 제2 열가소성 재료 및 필요에 따라 계면 활성제 및 보조제를 함께 혼합기(예를 들면, 플로팅 믹서) 등으로 혼합하여 외층부용 원료 분말을 얻는다.

공정 ⑤: 가열 장치를 장착한 혼합기(예를 들면, 플로팅 믹서, 전동 조립기, 쿨러 믹서, 드럼 믹서, 마루메라이저(marumerizer) 등)에 공정 ③에서 제조된 내핵을 넣어 가열시키면서 혼합하고, 공정 ④에서 준비한 외층부 원료 분말을 정량 투입하여 목적하는 입도 분포를 갖는 입자가 되도록 피복시킨다. 이 때, 피복되는 외층부는, 가열 온도를 포함하여 제2 열가소성 재료의 용해가 발생되는 온도가 되게 함으로써, 용융된 제2 열가소성 재료가 결합제로서, 수용해도가 낮은 농약 활성 성분과 무기계 희석 담체를 균일하게 분산시킨 피복층을 형성하여, 본 발명의 피복형 서방성 농약 입제를 얻는다. 또한, 이러한 가열·피복 공정에서 내핵 중의 제1 열가소성 재료의 연화·용융에 의한 내핵 입자들의 부착·융착, 또한 혼합조 내벽에 내핵 입자들의 부착·압착을 피하기 위해서 가열 온도는 외층부에 사용하는 제2 열가소성 재료가 용융되는 온도 이상인 동시에 내핵에 사용하는 제1 열가소성 재료의 융점에는 달하지 않는 온도일 것을 필수로 한다.

상술하는 구조적인 특징을 갖는 본 발명의 피복형 서방성 농약 입제에 있어서, 그 외층부 및 내핵을 구성하는 각 조성물의 조성비는 특별히 한정되는 것은 아니며, 외층부 및 내핵에 각각 함유되는 각 1종 이상의 농약 활성 성분의 용출 속도, 그의 식물체 내에서의 대사 분해 속도 및 식물체 내로의 흡수 속도, 나아가 식물체 모종이 옮겨 심어지는 농지(farm field)에서 각 농약 활성 성분이 유지해야 할 농도 범위, 예를 들면 방제 효과 발현 농도, 또한 그 농도를 유지해야 할 기간 등을 고려하여 적절하게 정할 수 있다. 이 때, 일반적으로 입제 당 그 외층부 및 내핵에 각각 함유되는 각 1종 이상의 농약 활성 성분의 중량을 각각 소계하여, 그 소계한 중량 비율을 내핵:외층부=1:15 내지 15:1의 범위로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 피복형 서방성 농약 입제는 외층부 및 내핵으로 구성되는 고형제인 경우 그 형상 크기 및 제형은 한정되지 않으며, 예를 들면 통상의 입제 타입, 환약 타입 및 정제 타입 등 중 어느 하나의 형상일 수 있다. 또한, 상기한 제형을 취할 때, 그 크기도 사용 형태에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어 원주형 및 구형의 직경은 0.1 내지 3 mm의 범위 이내인 경우 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 본 발명의 피복형 서방성 농약 입제에 있어서, 산포되는 형태에 따라 적절히 그 입경을 선택하며, 예를 들어 벼의 육묘 상자용 입제에 적용할 때에는 입경, 외형을 정돈하기 위한 스크린의 메쉬를 0.3 내지 3 mm의 범위로 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 원주형의 길이는 그 직경에 따라 과도하게 길어지지 않는 범위로 선택하는 것이 바람직하며, 예를 들어 원주형의 직경이 0.1 내지 3 mm의 범위 이내인 경우 그 길이는 0.1 내지 10 mm의 범위로 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 피복형 서방성 농약 입제에 있어서, 예를 들어 구형의 형상을 취할 때 그 내핵부와 외층부의 직경비는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로1:3을 초과하지 않는 범위로 선택할 수 있다. 일반적으로 함유되는 농약 활성 성분의 용출은 입제의 입경이 작아지고, 농약 활성 성분의 단위 함유량 당 입제 표면적이 증가하면 그에 따라 가속되지만, 본 발명의 피복형 서방성 농약 입제에 있어서는 내핵부와 외층부 모두 물에 난용성인 서로 다른 열가소성 재료를 채용하여 각각 독립적으로 서방성으로 제어하므로, 입경 및 내핵부와 외층부의 직경비를 상기 범위 이내로 하는 한, 원하는 용출 특성을 달성할 수 있다.

구체적으로는 내핵부와 외층부 모두에 각각의 농약 활성 성분에 추가하여 무기계 희석 담체를 함유하는 구성을 취함으로써 단위 체적 당 함유되는 농약 활성 성분량을 넓은 범위에서 조정하는 것이 가능하기 때문에, 농약 활성 성분의 단위 함유량 당 입제 표면적을 일정한 범위로 제조하는 것도 가능해진다. 이 때, 내핵부와 외층부 각각에 있어서, 각 농약 활성 성분을 무기계 희석 담체에 의해 균일하게 희석하기 위해 각 농약 활성 성분과 무기계 희석 담체를 모두 분말 형상으로서 서로 혼합하는 방법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 피복형 서방성 농약 입제에 있어서 그 내핵과 외층부에 각각 함유시키는 다른 종류의 농약 활성 성분으로는, 일반적으로 대상이 되는 식물체, 예를 들면 벼에 대하여 이용 가능한 농약 활성 성분 중에서, 20 ℃에서의 수용해도가 1000 ppm 이상 10 ％ 이하의 범위인 수용해도가 높은 농약 활성 성분 중 1종 이상과, 20 ℃에서의 수용해도가 0.01 내지 500 ppm의 범위인 수용해도가 낮은 농약 활성 성분 중 1종 이상을 사용하되, 모두 살생물 활성을 가지며, 농원예용으로 사용되는 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기한 살생물 활성을 갖는 화합물에는 살충제와 살균제의 조합을 선택하는 것이 바람직하지만, 서로 그 작용 기전이 다른 살충제들의 조합 또는 살균제들의 조합 등, 그리고 유효 방제 기간에 차이가 있는 약제들의 조합을 선택하는 것을 바람직한 조합으로부터 제외하는 것은 아니다. 또한, 피복형 서방성 농약 입제 중의 이들 농약 활성 성분의 함유량은 그 함유 부위가 내핵이든, 외층부이든 구별없이 각 부분에 있어서 통상 0.01 질량％에서 50 질량％의 범위로, 바람직하게는 0.5 질량％에서 30 질량％의 범위로 선택할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 입제 당 함유되는 각 농약 활성 성분의 함유량은 그 활성 성분의 물성 및 적용 측면에 따라 정해지며, 그 산포 형태, 예를 들어 육묘 상자용 입제로서 산포하는 형태에 따라 10 아르 당 산포되는 양이, 10 아르 당 필요 처리량을 만족하도록 함유량을 선택하면 된다.

본 발명의 피복형 서방성 농약 입제에 있어서, 수용해도가 특히 상이한 2종 이상의 농약 활성 성분이 별개로 서방화되는 혼합 입제를 얻기 위해서는, 내핵에 함유되는 농약 활성 성분의 20 ℃에서의 수용해도가 외층부에 함유시키는 농약 활성 성분의 수용해도보다 유의하게 높은 것이 필수이다. 즉, 내핵에 함유시키는 농약 활성 성분의 20 ℃에서의 수용해도는 적어도 1000 ppm 이상 10 ％ 이하, 바람직하게는 5000 ppm 이상 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10000 ppm 이상 10 ％ 이하의 범위에서 선택하고, 한편 외층부에 함유시키는 농약 활성 성분의 20 ℃에서의 수용해도는 적어도 0.01 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 300 ppm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 200 ppm의 범위로 선택함으로써 양자의 수용해도간에 자릿수가 다른 정도의 차이가 존재하도록 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 내핵에 함유되는 농약 활성 성분의 융점이 내핵에 사용하는 제1 열가소성 재료의 융점과 동일하거나 낮은 경우는, 본 발명의 서방성 농약 입제를 제조하는 공정에 있어서 내핵용 조립물을 제조할 때 제1 열가소성 재료를 융해하기 위해 가열하면 거기에 혼합된 농약 활성 성분도 융해되어 버린다. 이 상태에서는 서로 액체 상태로 균일하게 혼합되지 않을 가능성도 있으며, 또한 균일하게 혼합되었다고 해도 그 후 응고될 때 농약 활성 성분이 국부적으로 존재하여 균일하게 분산되지 않을 가능성도 있다. 이러한 경우에는 내핵 중에 첨가되어 있는 무기계 희석 담체와 함께 농약 활성 성분이, 제1 열가소성 재료의 왁스 매트릭스 중에 균일하게 분산된 형태를 달성할 수 없어 기대하는 서방화가 달성되지 못할 염려가 크다. 그러한 염려를 배제하기 위해 내핵 중에 함유시키는 농약 활성 성분의 융점은 사용하는 제1 열가소성 재료의 융점보다 높은 것이 바람직하며, 바람직하게는 융점이 100 ℃ 이상인 것을 이용한다. 이러한 선택으로 내핵 중에 함유시키는 농약 활성 성분은 융해되지 않지만, 제1 열가소성 재료는 연화 및 융해되는 온도로 가열하여, 예를 들면 분체형 농약 활성 성분과 무기계 희석 담체를 제1 열가소성 재료 중에 균일하게 혼합·분산시키는 형태로 제조하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 외층부에 함유시키는 농약 활성 성분의 융점이 외층부에 사용하는 제2 열가소성 재료의 융점과 동일하거나 낮은 경우에도 외층부를 피복하는 공정에 있어서, 제2 열가소성 재료를 융해하기 위해 가열하면, 거기에 혼합된 농약 활성 성분도 융해되어 버린다. 이 때에는 동일한 문제가 발생할 염려가 있다. 이를 미리 피하기 위해서, 외층부에 함유시키는 농약 활성 성분의 융점은 적어도 사용하는 제2 열가소성 재료의 융점보다 높거나, 가능하면 이 제2 열가소성 재료보다 융점이 높은, 제1 열가소성 재료의 융점보다 높은 것이 바람직하며, 바람직하게는 융점이 100 ℃ 이상인 것을 이용한다.

이상의 조건을 충족하는 농약 활성 성분으로서, 구체적으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다. 내핵에 함유시키는 농약 활성 성분으로서, 예를 들면 살충제로서는 융점 및 20 ℃에서의 수용해도가 각각 괄호 안에 나타내는 값을 갖는 티오시클람(125 내지 128 ℃, 약 8 ％), 아세트아미프리드(101 내지 103.3 ℃, 4200 ppm), 티아메톡삼(139.1 ℃, 4100 ppm), 또는 일본 특허 공개평 7-179448호에 나타낸 화합물 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘(약 105 ℃, 54000 ppm)을 들 수 있으며, 또한 살균제로서는 피로크론(112 ℃, 4000 ppm), 블라스토사이딘 S(235 ℃, 3 ％) 등을 들 수 있다.

한편, 외층부에 함유되는 농약 활성 성분으로서, 예를 들면 살충제로서는 융점 및 20 ℃에서의 수용해도가 각각 괄호 안에 나타내는 값을 갖는 NAC(142 ℃, 약 100 ppm), 벤다이오카르브(124.6 내지 128.7 ℃, 40 ppm), 크로티아니딘(176 내지 178 ℃, 270 ppm), 피메트로딘(234.4 ℃, 270 ppm), 피프로닐(약 200 ℃, 1.9 ppm), 부프로페딘(약 105 ℃, 0.9 ppm), 테브페노지드(191 ℃, 0.83 ppm)를 들 수 있으며, 또한 살균제로서는 티우람(155 ℃, 30 ppm), 이프로디온(136 ℃, 13 ppm), 푸르트라닐(102 ℃, 9.6 ppm), 티푸르자미드(약 178 ℃, 1.59 ppm), 카르프로프아미드(147 내지 149 ℃, 3.6 ppm), 아족시스트로빈(약 118 ℃, 10 ppm), 프로베나졸(138 ℃, 150 ppm), 디크로시메트(약 150 ℃, 5 ppm), 옥솔린산(310 ℃,3.2 ppm), 테크로푸타람(198 ℃, 14 ppm), 페림존(175 ℃, 162 ppm), 디크로메딘(250 내지 253.5 ℃, 0.74 ppm), 카프탄(178 ℃, 3.3 ppm) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내핵에 살충제인 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘을, 외층부에 살균제인 프로베나졸을 각각 배합한 조합은 본 발명의 서방성 농약 입제를 육모 상자용 입제로서 제조할 때 바람직한 조합 중 하나이다.

본 발명의 서방성 농약 입제에 사용되는 내핵용 제1 열가소성 재료에는, 20 ℃에서의 수용해도가 0.5 ％ 미만이고, 물에 불용성이거나 또는 난용성인 상온에서 고체형의 유기물로서, 융점이 70 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 72 ℃ 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 74 ℃ 내지 98 ℃의 범위인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 칸델릴라 왁스(candelila wax), 사탕수수 왁스(sugarcane wax), 라이스 왁스 등의 식물계 왁스, 몬탄산 왁스, 오조케라이트(ozokerite), 세레신(ceresin) 등의 광물계 왁스, 미세결정질 왁스, 페트로락탐 등의 석유계 왁스, 피셔 트롭슈(Fischer-Tropsch) 왁스 등의 합성 탄화수소, 몬탄산 왁스 유도체, 파라핀 왁스 유도체, 미세결정질 왁스 유도체 등의 변성 왁스, 경화 피마자유, 경화 피마자유 유도체의 수소화 왁스, 12-히드록시스테아르산, 스테아르산아미드, 프탈산이미드 무수물, 또한 염소화 탄화수소기를 갖는 지방산, 산아미드, 에스테르, 케톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도 ASTM D1386에 규정된 시험법에 따라 알칼리를 이용한 적정에 의해 구해지는 산가로서, 산가가 10 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 사탕수수 왁스(융점; 75 ℃, 산가; 약 21 mgKOH/g) 및 몬탄산 왁스(BASF사 제조, 상품명 루왁스(Luwax) S, 융점; 75 내지 85 ℃, 산가; 135 내지 160 mgKOH/g), 몬탄산 에스테르 왁스(BASF사 제조, 상품명 루왁스(Luwax) E, 융점; 75 내지 85 ℃, 산가; 10 내지 25 mgKOH/g) 등은 서방성을 부여하면서도 내핵 중에 함유하는 농약 활성 성분을 100 ％ 가까이 방출할 수 있어 특히 바람직하다. 또한, 이들 왁스, 열가소성 재료는 1종만을 사용하는 것 외에, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 제1 열가소성 재료의 합계 사용량은, 본 발명의 서방성 농약 입제를 구성하는 내핵 조성물 전체 중량에 대하여 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상으로 선택하지만, 첨가되는 농약 활성 성분의 양, 무기계 희석 담체의 물성과 그 양을 고려하여 적절하게 정할 수 있다. 경제적인 관점에서 제1 열가소성 재료의 첨가량 상한은 20 질량％로 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 서방성 농약 입제에 사용되는 내핵용 무기계 희석 담체는 거의 수용성을 나타내지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 점토, 규석, 활석, 벤토나이트, 탄산칼슘, 경석, 규조토, 질석(vermiculite), 펄라이트, 아타팔자이트 및 비정질 함수 규산, 통칭 화이트 카본 등을 들 수 있으며, 통상 농약 분제 및 입제에 사용되는 이른바 증량제 및 담체를 1종 이상 병용할 수 있다.

또한, 본 발명의 서방성 농약 입제에 있어서, 내핵에는 상기 무기계 희석 담체 외에 본 발명의 목적과 효과를 손상하지 않는 범위에서 산화 방지제 및 자외선 흡수제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제도 첨가하여 입제를 구성할 수도 있다. 예를 들어, 산화 방지제로서는 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 비타민 E계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제로서는 이산화티탄 등의 무기 화합물계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 트리아진, 벤조에이트, 살리실레이트 등의 유기 화합물계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이 때, 이들 산화 방지제 및 자외선 흡수제는 내핵에 함유되는 농약 활성 성분의 물리 화학적 성질에 의해 선택할 수 있으며, 또한 그 효과가 확인되는 양을 배합할 수 있다.

또한, 대전 방지제로서는 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘 등의 무기 화합물, 인산칼슘계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 인산에스테르계 계면 활성제도 대전 방지제로서 사용할 수 있다. 또한, 대전 방지제는 필요에 따라 사용할 수 있으며, 그 배합량도 본 발명의 목적과 효과를 손상하지 않는 범위에서 대전 방지 효과가 확인되는 양을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 서방성 농약 입제에 있어서, 그 외층부의 물에 난용성인 제2 열가소성 재료로서는, 내핵에 사용되는 열가소성 재료와 거의 동등한 재료로서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 내핵에 포함되는 제1 열가소성 재료보다 융점이 낮아야 하며, 구체적으로 제2 열가소성 재료의 융점은 40 ℃ 내지 7O ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 69 ℃, 보다 바람직하게는 60 ℃ 내지 68 ℃의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 열가소성 재료는 피복하는 공정에서, 가열 용융시켜 결합제가 되기 때문에 용융 점도가 낮은 것이면 피복시 입자들의 부착 이 감소되어 바람직하다. 상기한 각종 조건을 충족하는 제2 열가소성 재료의 바람직한 구체예로서, 칸델릴라 왁스, 목납 등의 식물계 왁스, 밀납, 라우린, 경납, 우지 등의 동물계 왁스, 파라핀 왁스, 페트로락탐 등의 석유계 왁스, 피셔 트롭슈 왁스등의 합성 탄화수소, 파라핀 왁스 유도체 등의 변성 왁스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 파라핀 왁스(닛본 세로(주) 제조, 상품명 파라핀 왁스 140, 융점; 61 ℃ 및 상품명 SP-0145, 융점; 63 ℃, 파라핀 왁스 150, 융점; 66 ℃)가 보다 바람직하다. 사용량은 외층부에 함유되는 농약 활성 성분의 양, 무기계 희석 담체의 물성에 따라 정해지지만, 본 발명의 서방성 농약 입제에 있어서는 외층부의 조성물 전체 중량에 대하여 통상 1 질량％ 내지 20 질량％, 바람직하게는 1 질량％ 내지 15 질량％의 범위에서 선택한다. 또한, 제2 열가소성 재료의 함유량은 이러한 외층부 조성물의 총 흡유능 이상으로 설정된다.

본 발명의 서방성 농약 입제에 사용되는 외층부용 무기계 희석 담체도 거의 수용성을 나타내지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 상기에서 설명한 내핵용 무기계 희석 담체와 거의 동등한 재료라면 목적을 충분히 달성할 수 있다. 따라서, 예를 들면 점토, 규석, 활석, 벤토나이트, 탄산칼슘, 경석, 규조토, 질석, 펄라이트, 아타팔자이트 및 비정질 함수 규산, 통칭 화이트 카본 등을 들 수 있으며, 통상 농약 분제 및 입제에 이용되는 이른바 증량제 및 담체를 1종 이상 병용할 수 있다.

또한, 본 발명의 서방성 농약 입제에 있어서, 외층부에는 상기 무기계 희석 담체 외에 본 발명의 목적과 효과를 손상하지 않는 범위에서 계면 활성제 및 보조제를 함유시킬 수도 있다.

본 발명의 서방성 농약 입제에 있어서, 외층부에 첨가 가능한 계면 활성제로서는 농약 제제에 통상 사용되는 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양성 계면 활성제를 들 수 있다. 예를 들면, 알킬에테르,폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄알킬레이트, 폴리옥시에틸렌 페닐에테르 중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬렌아릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬렌글리콜, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체 등의 비이온성 계면 활성제, 리그닌술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르황산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 폴리옥시에틸렌 스티릴페닐에테르황산염 등의 음이온성 계면 활성제, 알킬아민염, 4급 암모늄염, 알킬베타인, 아민옥시드 등의 양이온성 계면 활성제 및 양성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 계면 활성제를 첨가할 때에는 1종일 수도 있으며, 동종 또는 이종의 것을 병용할 수도 있다.

계면 활성제 외에 외층부에 첨가 가능한 보조제로서는 방향족 카르복실산, 다가 카르복실산, 당유도형 카르복실산 등의 고형 유기산 및 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 구체적으로 유기산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산 등의 이염기산, 또는 말산, 타르타르산 등의 히드록시 치환 이염기산, 아스코르브산, 시트르산 등의 당유도형 카르복실산을 들 수 있다. 또한, 수용성 고분자로서는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 덱스트린, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아르긴산염, 젤라틴, 펙틴, 푸루란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산염, 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 계면 활성제 및 이들 보조제의 첨가량은 양자 합계로서 외층부의 조성물 전체 중량에 대하여 통상 0.01 질량％ 내지 20 질량％, 바람직하게는 0.01 질량％ 내지 10 질량％ 범위에 있는 것이 바람직하다.

이상에서 설명하는 구성을 갖는 본 발명의 서방성 농약 입제는, 특히 수용해도가 극단적으로 상이한 2종 이상의 서로 다른 농약 활성 성분을 각각의 용출 속도로 방출되도록 서방화할 수 있으며, 특히 벼의 육묘 상자용 입제에 바람직하게 이용할 수 있는 농약 입제로 할 수 있다. 본 발명의 서방성 농약 입제를 이용함으로써 벼의 육묘 상자용 입제에 요구되는, 모내기로부터 벼 재배 기간 중 병해충 방제가 필요한 30 일에서 60 일, 경우에 따라서는 그 이상의 기간 동안 농약 활성 성분을 지속적으로 거의 완전히 방출할 수 있다. 또한, 본 발명의 서방성 농약 입제는, 제조시 일본 특허 공개 2000-44404호 공보에 기재된 방법에서는 필요했던 건조 공정을 생략할 수 있기 때문에 제조 비용을 절감할 수 있는 장점도 있다. 본 발명의 서방성 농약 입제는, 예를 들면 벼의 육묘 상자용 입제인 경우, 모내기 전의 벼 육묘 상자에 시용한다. 또한, 육묘 상자용 입제인 경우, 그 시용량은 벼 육묘 상자(약 30 cm×60 cm) 당 10 g 내지 100 g, 통상 50 g 정도이지만, 특별히 한정되는 것은 아니며 제제 중의 농약 활성 성분의 함유량, 병해충의 필요 방제 기간, 10 g 당 사용하는 육묘 상자수에 따라 정할 수 있다.

또한, 본 발명의 농약 입제는 예를 들면 벼 육묘 상자에 시용할 때, 육묘 상자 전체에 균일하게 입제를 산포하고, 논에 모종을 이식했을 때 1주의 모종 당 동반하는 농약 입제 갯수에 큰 오차가 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 그러한 목적에서 입제의 입경, 구체적으로는 그 입경 분포를 정하는 체 등에 사용하는 메쉬를 지나치게 크게 하여 소정의 시용량에 상당하는 농약 입제의 입자수가 지나치게 작아지는 것을 피하는 것이 바람직하다. 즉, 벼의 육묘 상자용 입제로서 이용하는 경우, 농약 입제 1 g 당 입자수는 300개 이상, 바람직하게는 400개 이상이 되도록 상기 메쉬를 선택하는 것이 바람직하다. 단, 함유되는 무기계 희석 담체의 함유율, 그 부피 비중 등에도 기인하지만, 입제의 입경이 지나치게 작아져 수중에 부유하는 상태에 이르는 것도 피할 필요가 있다. 외층부에는 계면 활성제 등을 첨가하여 물에 대한 표면의 친화성을 증가시켜 상기 문제를 방지하는 것도 가능하지만, 농약 입제 1 g 당 입자수는 2000개를 초과하지 않는 정도로 하는 것이 바람직하다.

<실시예>

이어서 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 특히, 본 발명의 서방성 농약 입제를 벼의 육묘 상자용 입제로 사용하는 예를 나타냈지만, 이러한 육묘 상자용 입제의 제조 방법 및 수득한 제제 처방은 여기에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 내핵의 농약 활성 성분으로서 예시한 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘, 외층부의 농약 활성 성분으로서 예시한 프로베나졸을 상기한 각종 농약 활성 성분을 대신하여, 또는 실시예에 예시한 내핵과 외층부에 사용하는 각 열가소성 재료, 무기계 희석 담체를 상기한 그 외의 것을 대신하여 사용하여 본 발명의 서방성 농약 입제에 의한 벼의 육묘 상자용 입제를 얻을 수도 있다.

또한, 하기 구체예에 나타낸 배합 비율은 특별히 지정하는 경우를 제외하고는 모두 질량％로 한다.

<참고예 1 내지 6>

표 1에 나타낸 배합 비율로, 하기에 나타낸 제조 방법에 따라 참고예 1 내지 6의 내핵을 얻었다.

내핵에 함유하는 농약 활성 성분으로서 일본 특허 공개평 7-179448호에 기재된 방법에 따라 합성된 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘(이하 "화합물 1"이라고 약칭함), 무기계 희석 담체로서 화이트 카본, 활석 및 탄산칼슘, 제1 열가소성 재료로서 몬탄산 왁스(BASF사 제조, 상품명 루왁스 S, 융점; 75 내지 85 ℃, 산가; 135 내지 160 mgKOH/g), 및(또는) 몬탄산 에스테르 왁스(BASF 사 제조, 상품명 루왁스 E, 융점; 75 내지 85 ℃, 산가; 10 내지 25 mgKOH/g)을 일괄적으로 가열 장치를 장착한 플로팅 믹서에 넣고, 83 ℃ 또는 90 ℃까지 가열하여 혼합하였다. 이 혼합물을 가열 장치에 의해 90 ℃로 유지한 횡형 압출 조립기(메쉬 0.7 mm 또는 0.8 mm의 스크린)를 사용하여 압출 조립하였다. 각각 표 1에 나타낸 투입 조성 및 제조 조건으로 얻은 조립물을 해쇄한 후, 체로 분리하여 참고예 1 내지 6의 조립물(내핵)을 얻었다.

참고예 1 내지 6의 조립물(내핵)의 조성

	조성 내용(질량부)	제조 조건
	화합물 1	루왁스 S	루왁스 E	화이트카본	활석	탄산칼슘	가열온도	메쉬
참고예 1	3.0	18.0		5.0	10.0	64.0	90 ℃	0.8 mm
참고예 2	3.0		18.0	3.8	10.0	65.3	83 ℃	0.8 mm
참고예 3	3.0	3.6	14.4	5.0	10.0	64.0	83 ℃	0.8 mm
참고예 4	5.0	18.0		5.0	10.0	62.0	90 ℃	0.7 mm
참고예 5	5.0		18.0	3.8	10.0	63.3	83 ℃	0.7 mm
참고예 6	5.0	3.6	14.4	5.0	10.0	62.0	83 ℃	0.7 mm

<시험예 1>: 내핵의 용출 시험

참고예 1 내지 6에서 얻은 내핵으로부터 방출되는 농약 활성 성분(화합물 1)의 용출률을 하기에 나타낸 방법으로 측정하였다.

즉, 표준 3도 경수 25 ml를 넣은 50 ml 용적의 밀폐 마개를 부착한 샘플관에, 참고예 1 내지 6에서 얻은 내핵을, 각각 함유된 농약 활성 성분이 모두 용출되었을 때에는 농약 활성 성분(화합물 1)의 농도가 920 ppm이 되는 양에 상당하는 양으로 투입하여 수중에 침지시켰다. 그 상태에서 25 ℃하에 소정 시간 정치한 후, 전량을 여과 분리하여 여과액 중에 용해되어 있는 농약 활성 성분(화합물 1)의 양을 HPLC로 측정하였다. 측정치로부터 하기 수학식에 기초한 용출률을 계산하고, 결과를 표 2에 정리하였다.

용출률=(여과액 중의 농약 활성 성분량/입제 중의 농약 활성 성분량)×100

표 2에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 서방성 농약 입제에 있어서 그 내핵에 상당하는 참고예 1 내지 6의 조립물 (내핵)은, 함유하는 농약 활성 성분(화합물 1)을 1주 내지 2개월 범위에서 임의 기간 서방화함과 동시에 거의 완전히 방출시키는 것이 가능하였다.

조립물(내핵)으로부터 방출되는 화합물 1의 용출률

	화합물 1의 용출률(%)
	1일 후	3일 후	7일 후	14일 후	30일 후	60일 후
참고예 1	59.2	77.7	98.5	101.1
참고예 2	17.6	26.8	40.1	53.2	72.6	97.7
참고예 3	31.8	44.7	59.2	75.6	95.4	100.2
참고예 4	51.6	75.0	97.6	100.2
참고예 5	20.6	32.3	44.5	58.4	75.8	94.8
참고예 6	35.5	50.0	65.0	82.2	98.4	100.0

<실시예 1 내지 12>

표 3에 나타낸 배합 비율로, 내핵이 되는 참고예 1 내지 6의 조립물에 외층부를 하기에 나타낸 방법에 의해 피복 형성하고, 실시예 1 내지 12의 벼의 육묘 상자용 입제를 얻었다.

우선, 외층부의 원료 분말로서 함유되는 농약 활성 성분인 프로베나졸 원체, 무기계 희석 담체로서 점토, 제2 열가소성 재료로서 파라핀 왁스(닛본 세로(주) 제조, 상품명 파라핀 왁스 150, 융점 66 ℃) 및 필요에 따라 계면 활성제로서 디알킬술포숙시네이트(도호 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 Sorpol-5050), 또는 보조제로서 시트르산을 일괄적으로 플로팅 믹서에 넣어 혼합하였다.

이어서, 참고예 1 내지 6에서 얻은 조립물(내핵) 중 어느 하나를 가열 장치를 장착한 플로팅 믹서 중에 넣어 70 ℃까지 가열하면서 혼합하고, 상기의 외층부 원료 분말을 정량적으로 첨가하여 각각 목적하는 입도 분포, 메쉬 1.0 내지 2.0 mm에 상당하는 입경을 갖는 입자가 되도록 피복하고, 실시예 1 내지 12의 벼의 육묘 상자용 입제를 얻었다. 또한, 여기에서 얻은 입제는 모두 1 g 당 입자수가 대략 400 입자였다.

실시예 1 내지 12의 벼의 육묘 상자용 입제의 조성

	내핵(질량부)	외층부 원료분말의 조성(질량부)
		프로베나졸 원체 분쇄 분말	파라핀 왁스	시트르산	소르폴 -5050	점토
실시예 1	67.5(참고예 1)	24.0	4.5			4.0
실시예 2	67.5(참고예 2)	24.0	4.5			4.0
실시예 3	67.5(참고예 2)	24.0	4.5		1.0	3.0
실시예 4	67.5(참고예 3)	24.0	4.5			4.0
실시예 5	67.5(참고예 3)	24.0	4.5		1.0	3.0
실시예 6	40.0(참고예 4)	24.0	7.0			29.0
실시예 7	40.0(참고예 5)	24.0	7.0			29.0
실시예 8	40.0(참고예 5)	24.0	7.0	6.0		23.0
실시예 9	40.0(참고예 5)	24.0	7.0		1.0	23.0
실시예 10	40.0(참고예 6)	24.0	7.0			29.0
실시예 11	40.0(참고예 6)	24.0	7.0	6.0		23.0
실시예 12	40.0(참고예 6)	24.0	7.0		1.0	23.0

<비교예 1, 2>

2종의 농약 활성 성분(화합물 1(살충제)과 프로베나졸(살균제))을 모두 조립물 중에 포함하고, 동시에 피복층을 설치하지 않은 입제를 얻기 위해 표 4에 나타낸 배합 비율로, 참고예 1 내지 6의 조립물(내핵)과 동일한 조립 방법으로 조립물을 제조하였다. 얻은 조립물을 해쇄한 후, 체로 분리하여 비교예 1, 2의 입제를 얻었다.

비교예 1, 2의 입제의 조성과 제조 조건

	비교예 1, 2의 입제의 조성(질량부)	제조조건
	화합물 1	프로베나졸 원체 분쇄 분말	루왁스 S	루왁스 E	화이트 카본	점토	탄산칼슘	가열온도	메쉬
비교예 1	2.0	24.0		18.0	3.8	10.0	42.3	83 ℃	0.8 mm
비교예 2	2.0	24.0	3.6	14.4	5.0	10.0	41.0	83 ℃	0.8 mm

<비교예 3 내지 5>

표 5에 나타낸 바와 같이 2종의 농약 활성 성분(화합물 1(살충제)와 프로베나졸(살균제))을 함께 배합하고, 참고예 1 내지 6과 동일한 조립 방법으로 조립물(내핵)을 얻었다. 그 후, 실시예 1 내지 12와 동일한 순서로 농약 활성 성분을 전혀 함유하지 않는 외층부 원료 분말을 피복하여 비교예 3 내지 5의 입제를 얻었다.

비교예 3 내지 5의 입제의 조성

	내핵의 조성(질량부)	제조조건
	화합물 1	프로베나졸 원체 분쇄 분말	루왁스 S	루왁스 E	화이트 카본	점토	탄산칼슘	가열온도	메쉬
비교예 3	2.0	24.0	12.2		3.4	6.8	19.1	90 ℃	0.8 mm
비교예 4	2.0	24.0		12.2	2.5	6.8	20.0	83 ℃	0.8 mm
비교예 5	2.0	24.0	7.2		2.0	4.0	0.8	90 ℃	0.7 mm

	외층부 원료 분말의 조성(질량부)
	파라핀 왁스	점토	소르폴-5050
비교예 3	4.5	27.0	1.0
비교예 4	4.5	27.0	1.0
비교예 5	7.0	52.0	1.0

<비교예 6 내지 8>

표 6에 나타낸 바와 같이 내핵에 프로베나졸(살균제)를 배합하고, 참고예 1 내지 6과 동일한 조립 방법으로 조립물(내핵)을 얻었다. 이어서, 화합물 1(살충제)를 넣고 혼합한 외층부 원료 분말을, 실시예 1 내지 12와 동일한 순서로 조립물(내핵) 표면에 피복하여 비교예 6 내지 8의 입제를 얻었다.

비교예 6 내지 8의 입제의 조성

	내핵의 조성(질량부)	제조조건
	프로베나졸 원체 분쇄 분말	루왁스 S	루왁스 E	화이트 카본	점토	탄산칼슘	가열온도	메쉬
비교예 6	24.0	12.2		3.4	6.8	21.1	90 ℃	0.8 mm
비교예 7	24.0		12.2	2.5	6.8	22.0	83 ℃	0.8 mm
비교예 8	24.0	7.2		2.0	4.0	2.8	90 ℃	0.7 mm

	외층부 원료 분말의 조성(질량부)
	화합물 1	파라핀 왁스	점토
비교예 6	2.0	4.5	26.0
비교예 7	2.0	4.5	26.0
비교예 8	2.0	7.0	51.0

<비교예 9>

표 7에 나타낸 조성이 되도록 미리 화합물 1(살충제)를 용해시켜 둔 메탄올 용액을 구형 고상 담체(도까이 고교(주) 제조, 상품명 이즈 규석 입자, 입도 0.3 내지 1 mm) 표면에 분무한 후, 50 ℃ 건조기 중에 3시간 정치하여 메탄올을 제거하고, 서방화되지 않은 내핵을 얻었다. 이어서, 표 7에 나타낸 조성의 프로베나졸(살균제)를 넣고 혼합한 외층부 원료 분말을 실시예 1 내지 12와 동일한 방법으로 상기 내핵 표면에 피복하여 비교예 9의 입제를 얻었다.

비교예 9의 입제의 조성

	내핵(질량부)	외층부 원료 분말의 조성 (질량부)
	화합물 1	구형 고체 담체 (이즈 규석 입자)	프로베나졸 원체	파라핀 왁스	점토
비교예 9	2.0	38.0	24.0	12.0	24.0

<시험예 2> : 벼의 육묘 상자용 입제의 용출 시험

상기한 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 9에서 얻은 입제에 대하여 각 입제로부터 방출되는 농약 활성 성분의 용출률을 측정하였다.

(1) 화합물 1(살충제)의 용출률

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 9에서 얻은 입제에 포함되는 2종의 농약 활성 성분 중, 각 입제로부터 방출되는 화합물 1(살충제)의 용출률을 하기에 나타낸 방법으로 측정하였다.

즉, 표준 3도 경수 25 ml를 넣은 50 ml 용적의 밀폐 마개를 부착한 샘플관에, 실시예 및 비교예에서 얻은 각 입제를, 각각 함유된 화합물 1(살충제)가 전부 용출되었을 때에는 화합물 1(살충제)의 농도가 920 ppm이 되는 양에 상당하는 양으로 투입하여 수중에 침지시켰다. 그 상태에서 25 ℃에서 소정 시간 동안 정치시킨 후, 전량을 여과 분리하여 여과액 중에 용해되어 있는 화합물 1(살충제)의 양을HPLC로 측정하였다. 측정치로부터 하기 수학식에 기초한 용출률을 계산하고, 결과를 표 8에 정리하였다.

용출률=(여과액 중의 살충제량/입제 중의 살충제량)×100

각 입제로부터 방출되는 화합물 1(살충제)의 용출률

	화합물 1의 용출률(%)
	1일 후	3일 후	7일 후	14일 후	30일 후	60일 후	90일 후
실시예 1	3.3	9.7	22.1	44.9	100.1
실시예 2	0.7	2.7	6.6	15.7	33.3	77.8	97.8
실시예 3	10.2	22.7	41.9	59.6	81.2	99.1
실시예 4	5.5	11.2	21.9	41.6	87.2	101.0
실시예 5	27.8	42.7	59.1	77.0	94.4	100.5
실시예 6	2.7	8.8	19.8	40.9	92.6
실시예 7	0.4	2.1	5.7	12.8	30.1	66.6	94.6
실시예 8	9.8	18.7	33.6	52.8	78.1	100.4
실시예 9	8.5	23.1	39.7	56.6	78.3	97.8
실시예 10	5.7	11.1	22.2	41.3	85.3	99.9
실시예 11	28.1	44.0	64.1	81.4	98.9
실시예 12	31.3	44.2	60.0	77.1	96.2
비교예 1	82.6	96.8	100.1
비교예 2	95.7	99.4	99.3
비교예 6	97.3	100.8	101.0
비교예 7	94.1	99.2	99.8
비교예 8	95.5	97.6	99.3
비교예 9	79.3	92.8	98.8

표 8에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 입제에서는 내핵에 함유되어 있는 살충 활성 성분을 약 1개월 내지 3개월 동안 지속적으로 방출시키는 것이 가능하며, 나아가 함유되어 있는 살충 활성 성분의 전량이 거의 완전히 방출되었다. 이에 대하여 피복층을 설치하지 않은 비교예 1, 2 또한 내핵이 아닌 외층부 중에 화합물 1을 포함하고 있는 비교예 6 내지 8 또는 서방화 기술을 행하지 않은 내핵에 화합물 1을 함유하고 있는 비교예 9에서는 모두 서방화되지 않고, 거의1 내지 3일 동안 100 ％에 가까운 용출률에 도달하였다.

(2) 프로베나졸(살균제)의 용출률

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 9에서 얻은 입제에 포함되는 2종의 농약 활성 성분 중, 각 입제로부터 방출되는 프로베나졸(살균제)의 용출률을 하기에 나타낸 방법으로 측정하였다.

즉, 이온 교환수 1000 ml를 넣은 밀폐 마개를 부착한 1000 ml 용적의 삼각 플라스크에, 실시예 및 비교예에서 얻은 각 입제를, 각각 함유된 프로베나졸(살균제)이 전부 용출되었을 때에는 프로베나졸(살균제)의 농도가 30 ppm이 되는 양에 상당하는 양으로 투입하여 수중에 침지시켰다. 그 상태에서 25 ℃에서 정치하였다. 이어서, 소정 시간 마다 수심 5 cm의 깊이로부터 1 ml를 채수하여, 그 채수 샘플 중의 살균 활성 성분 농도를 HPLC로 측정하였다. 공시(供試) 입제 중의 살균 제 전량이 삼각 플라스크 중의 물 1000 ml에 용출되었을 때의 농도는 30 ppm에 달하는 조건이며, 그 살균제 농도 측정치를 30 ppm로 나누어 용출률을 구하였다. 결과를 표 9에 정리하였다.

각 입제로부터 방출되는 프로베나졸(살균제)의 용출률

	프로베나졸의 용출률(%)
	1일 후	3일 후	7일 후	14일 후	30일 후	60일 후	90일 후
실시예 1	0.7	5.1	9.2	18.4	40.0	82.1	101.1
실시예 2	1.1	2.9	7.3	15.9	35.6	77.7	96.2
실시예 3	2.0	5.7	12.4	22.6	52.1	97.2	98.0
실시예 4	0.2	3.1	7.9	17.7	39.3	84.8	93.5
실시예 5	2.9	6.2	14.5	28.9	55.6	100.0
실시예 6	0.4	6.1	10.0	22.2	44.2	84.6	102.0
실시예 7	3.0	6.9	15.1	27.1	46.2	88.1	97.7
실시예 8	3.3	7.1	13.2	25.9	54.4	100.6
실시예 9	2.7	5.5	13.1	24.9	55.6	98.9
실시예 10	3.6	6.0	13.3	28.0	47.0	84.0	96.8
실시예 11	2.2	5.8	13.7	26.8	58.8	99.0
실시예 12	3.0	5.7	17.2	31.6	57.3	100.7
비교예 3	0.2	1.1	3.2	6.6	14.9	28.8	38.1
비교예 4	ND	ND	0.8	2.4	7.5	18.2	26.9
비교예 5	0.2	0.8	2.4	5.1	12.0	24.7	33.3
비교예 6	ND	0.4	1.7	3.7	7.4	13.6	22.8
비교예 7	ND	0.1	0.4	2.1	5.0	11.1	22.7
비교예 8	ND	ND	0.4	1.1	3.6	9.9	16.3

표 9에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 각 입제는 약 3개월동안 일정한 살균제를 방출시키는 것이 가능하며, 나아가 외층부에 함유되어 있는 살균제의 전량이 거의 완전히 방출되었다. 이에 대하여, 내핵에 살균제를 함유하고 있는 비교예 3 내지 8의 입제에서는 약 2개월이 경과해도 함유량의 일부밖에 용출되지 않아 극단적으로 낮은 용출률을 나타내었다.

본 발명의 피복형 서방성 농약 입제에 있어서, 수용해도가 극단적으로 상이한 2종 이상의 농약 활성 성분을 함유할 때, 특히 한쪽의 수용해도가 1000 ppm 이상인 경우에 있어서도 이들 2종 이상의 농약 활성 성분을 각각 서방화할 수 있으며, 예를 들어 벼의 육묘 상자용 입제에 적합한 농약 혼합 입제를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 피복형 서방성 농약 입제에 있어서, 함유하는 2종 이상의 농약 활성 성분 모두 그 함유량의 전량을 거의 완전하게 방출할 수 있기 때문에, 원하는 기간 중에 농지에 서서히 산포해야 할 농약 활성 성분이 용출을 끝내지 못해 그 일부가 입제 중에 잔류할 우려도 없다. 더우기, 본 발명의 피복형 서방성 농약 입제는 그 제조에 있어서 내핵의 표면을 수지로 피복한 피복 입자로 제조할 필요가 없으며, 수지 피복 후에 필요한 건조 공정 등의 남은 공정을 생략할 수 있기 때문에 2층 구조의 제형을 채용하여 그 제조 비용을 절감시킬 수 있는 이점도 갖는다.

Claims (10)

1. 수매질에 농약 활성 성분을 지속적으로 용출 공급하기 위해 이용되는 서방성 농약 입제로서,

   상기 입제는 내핵과 그 표면을 피복하는 외층부로 이루어지는 피복형 입제의 구성을 가지며,

   상기 내핵은 20 ℃에서의 수용해도가 1000 ppm 이상 10 ％ 이하인 1종 이상의 농약 활성 성분, 무기계 희석 담체 및 물에 난용성인 제1 열가소성 재료를 포함하는 조립물이고,

   상기 외층부는 20 ℃에서의 수용해도가 0.01 내지 500 ppm인 1종 이상의 농약 활성 성분, 무기계 희석 담체 및 상기 내핵에 함유되는 제1 열가소성 재료보다 융점이 낮은 동시에 물에 난용성인 상이한 재료의 제2 열가소성 재료를 포함하는 피복층이며,

   이러한 피복형 입제의 구성에 의해 상기 내핵에 포함되는 농약 활성 성분과 외층부에 포함되는 농약 활성 성분이 각각 서방성 용출 제어되는 것을 특징으로 하는 서방성 농약 입제.
2. 제1항에 있어서, 외층부가 계면 활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 서방성 농약 입제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내핵에 포함되는 물에 난용성인 상기 제1 열가소성 재료가 몬탄산 왁스 및(또는) 몬탄산 에스테르 왁스인 서방성 농약 입제.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외층부에 포함되는 물에 난용성인 상기 제2 열가소성 재료가 파라핀 왁스인 서방성 농약 입제.
5. 제3항에 있어서, 외층부에 포함되는 물에 난용성인 상기 제2 열가소성 재료가 파라핀 왁스인 서방성 농약 입제.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내핵에 포함되는 농약 활성 성분이 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘이고,

   외층부에 포함되는 농약 활성 성분이 프로베나졸인 것을 특징으로 하는 서방성 농약 입제.
7. 제3항에 있어서, 내핵에 포함되는 농약 활성 성분이 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘이고,

   외층부에 포함되는 농약 활성 성분이 프로베나졸인 것을 특징으로 하는 서방성 농약 입제.
8. 제4항에 있어서, 내핵에 포함되는 농약 활성 성분이 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘이고,

   외층부에 포함되는 농약 활성 성분이 프로베나졸인 것을 특징으로 하는 서방성 농약 입제.
9. 제5항에 있어서, 내핵에 포함되는 농약 활성 성분이 (RS)-1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로-3-푸릴메틸)구아니딘이고,

   외층부에 포함되는 농약 활성 성분이 프로베나졸인 것을 특징으로 하는 서방성 농약 입제.
10. 제1항에 기재된 서방성 농약 입제의 제조 방법으로서,

    내핵이 되는 상기 조립물의 표면에 외층부가 되는 피복층을 형성할 때,

    상기 피복층을 구성하는 제2 열가소성 재료를 가열 융해하여 상기 조립물 표면에 피복하기 위해서, 내핵에 포함되는 상기 제1 열가소성 재료의 융점에 달하지 않는 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 서방성 농약 입제의 제조 방법.