JP5555638B2 - 農薬含有樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、農薬活性成分の溶出が制御された農薬含有樹脂組成物の製造方法に関する。
本願は、２００８年１２月１２日に、日本に出願された特願２００８−３１７１９４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

農薬活性成分を含む固状の農薬製剤は、例えば、水田などの水中に散布して使用される。農薬活性成分が高い水溶性を示すものである場合には、該農薬製剤から農薬活性成分が早く溶出しすぎることがある。農薬活性成分の溶出速度が早すぎると、薬害を生じたり、十分な残効性が得られない等の問題が生じることがある。

このような問題を解決するため、従来から、農薬活性成分の溶出が制御された農薬製剤が提案され、開発されてきている。例えば、特許文献１には、（ａ）水易溶性農薬原体の少なくとも一種、（ｂ）融点もしくは軟化点が５０℃以上１３０℃未満の非水溶性物質又は水難溶性物質、及び（ｃ）ホワイトカーボンを、（ｂ）の融点もしくは軟化点以上かつ１３０℃以下の温度で加熱混合し得られることを特徴とする農薬含有樹脂組成物が提案されている。

また、特許文献２においては、農薬活性成分、ポリエチレン及び疎水性シリカからなることを特徴とする農薬含有樹脂組成物を含有する、溶出コントロールされた浮遊走行性が良好な水面施用農薬製剤及びその製造方法、並びに溶出コントロールされた農薬組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献１および２に記載された農薬組成物または農薬製剤であっても、必ずしも農薬活性成分の溶出制御が十分であるとはいえない場合があり、農薬活性成分の溶出がより十分に制御された農薬組成物の開発が望まれていた。

また、特許文献３においては、農薬活性成分、スチレン無水マレイン酸共重合体および溶出制御剤（水溶性高分子、酸化ケイ素、または界面活性剤）を含有する組成物が相溶状態またはマトリックスを形成している農薬製剤が提案されている。さらに、特許文献４においては、農薬活性成分、スチレン無水マレイン酸共重合体及び溶出制御剤としての脂肪酸金属塩を含有する組成物が相溶状態またはマトリックスを形成している農薬製剤が提案されている。特許文献３および４には、親水性ホワイトカーボンを５０質量％用いた組成物が比較例として記載されている。該組成物は初期バースト（水に添加後１５分間経過時の溶出率）が大きく、しかも、７２時間経過時には溶出率が増加しなくなる、いわゆる死蔵という状態になる。

特開平８−９２００７号公報 特開平１１−３１５００４号公報 ＷＯ２００６／０１３９７２ ＷＯ２００７／０９１４９４

ところで、上記特許文献３で提案されている農薬活性成分、スチレン無水マレイン酸共重合体及び溶出制御剤を含有する組成物であっても、初期バーストを適度な大きさにし、且つ、７２時間経過時においても溶出率が増加し続けるようにするためには、農薬活性成分、スチレン無水マレイン酸共重合体及び溶出制御剤の組成比を試行し、最適な組成比に調整していかなければならない。そのため、所望の溶出率履歴を有する農薬含有樹脂組成物を設計するには長い時間を要していた。
従って、本発明の目的は、所望の溶出率履歴を有する農薬含有樹脂組成物を容易に設計でき且つ該農薬含有樹脂組成物を製造することができる方法を提供することである。

そこで、本発明者らは、このような従来技術の実情に鑑み、鋭意検討した結果、組成比の異なる複数の組成物を調製し、これらについての溶出率の履歴をそれぞれ求め、溶出率と組成比とのデータを線形最小二乗法によって解析し、組成比から溶出率を推定するための式を導き、この推定式に従って組成比を設計することによって、所望の溶出率履歴を有する農薬含有樹脂組成物を容易に製造できることを見出した。
また、特許文献３や４等では、溶出率履歴が適当でないとして比較例にされていた親水性のホワイトカーボンを用いた組成物であっても、本発明の方法に従って組成比を選択すると、初期バーストが適度な大きさを有し且つ７２時間経過時においても溶出率が増加し続けるような組成物を容易に設計でき且つ製造できることを見出した。本発明は、これら知見に基づいて完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、以下の態様を含むものである。
［１］ ２５℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上である農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体、および疎水化度が２０％以下である親水性ホワイトカーボンを任意の組成比で混合して、複数種の組成物を調製し、
前記農薬活性成分Ａが、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、およびジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
該組成物それぞれを平均粒径１０〜２５μｍに造粒し、それを２５℃の蒸留水に添加後ｔ時間経過時の農薬活性成分Ａの溶出率Ｙ（ｔ）［質量％］を測定し、
農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体、および親水性ホワイトカーボンの合計質量を基準にした農薬活性成分Ａの含有率Ａｃ［質量％］および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ［質量％］と、前記で測定された溶出率Ｙ（ｔ）とを線形最小二乗法によって解析し、
式（Ｉ）： Ｙ_ev（ｔ）＝ａ（ｔ）×Ａｃ_S＋ｂ（ｔ）×Ｃａ_S＋ｃ（ｔ）
（ただし、式（Ｉ）中の、Ｙ_ev（ｔ）は添加後ｔ時間経過時の農薬活性成分Ａの推定溶出率［質量％］；ａ（ｔ）、ｂ（ｔ）、およびｃ（ｔ）は、線形最小二乗法により求められる経過時間ｔにおける係数；引数ｔは添加後の経過時間［ｈｒ］；Ａｃ_SおよびＣａ_Sは農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体、および親水性ホワイトカーボンの合計質量を基準にした農薬活性成分Ａの含有率［質量％］および親水性ホワイトカーボンの含有率［質量％］を表す。）を求め、
前記式（Ｉ）において、２５℃の蒸留水に添加後１５分間経過時の農薬活性成分Ａの推定溶出率Ｙ_ev（０．２５）が４０質量％以下となる、農薬活性成分Ａの含有率Ａｃ_Sを５質量％以上３５質量％以下の範囲から、親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_Sを０．１質量％以上の範囲から選択し、
前記で選択された含有率Ａｃ_Sおよび含有率Ｃａ_Sとなるように、農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体、および親水性ホワイトカーボンを混合することを含む農薬含有樹脂組成物の製造方法。

［２］ アセタミプリド、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、および疎水化度が２０％以下である親水性ホワイトカーボンの合計質量を基準にしたアセタミプリドの含有率ＡｃSAおよび親水性ホワイトカーボンの含有率ＣａSAを、０．５２４×ＡｃSA＋１．４２２×ＣａSA−６．００９≦４０質量％、５質量％≦ＡｃSA≦３５質量％およびＣａSA≧０．１質量％、が満たされる範囲からそれぞれ選択し、
前記で選択された含有率ＡｃSAおよび含有率ＣａSAとなるように、アセタミプリド、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、および親水性ホワイトカーボンを混合することを含む農薬含有樹脂組成物の製造方法。

［３］ 前記スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂は、スチレン無水マレイン酸共重合体と、ロジン若しくはその誘導体、またはサリチル酸若しくはその誘導体に由来する繰り返し単位を有する重合体との混合物である前記[２]に記載の農薬含有樹脂組成物の製造方法。
［４］ 前記[１]〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法で得られた農薬含有樹脂組成物。
［５］ アセタミプリド、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、および疎水化度が２０％以下である親水性ホワイトカーボンの合計質量を基準にしたアセタミプリドの含有率ＡｃSAおよび親水性ホワイトカーボンの含有率ＣａSAが、０．５２４×ＡｃSA＋１．４２２×ＣａSA−６．００９≦４０質量％、５質量％≦ＡｃSA≦３５質量％およびＣａSA≧０．１質量％、を満たした、アセタミプリド、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、および親水性ホワイトカーボンを含む農薬含有樹脂組成物。

［６］ 前記［４］または［５］に記載の農薬含有樹脂組成物からなる原末。
［７］ 前記［６］に記載の原末を含む農薬製剤。
［８］ 原末平均粒径が２００μｍ以下である前記［７］に記載の農薬製剤。
［９］ 前記［４］または［５］に記載の農薬含有樹脂組成物を造粒することを含む、農薬製剤の製造方法。
［１０］ 造粒を、転動造粒法、撹拌造粒法、押出造粒法、圧延造粒法、破砕造粒法および流動造粒法からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法で行う、前記［９］に記載の農薬製剤の製造方法。

本発明の農薬含有樹脂組成物の製造方法によれば、農薬活性成分が短期的に大量に溶出されてしまう現象、すなわち初期バーストを適度の大きさに抑え、かつ本来溶出されるべき農薬活性成分が全量溶出されないで残る現象、即ち死蔵を抑えた農薬含有樹脂組成物および農薬製剤を容易に設計でき且つ製造できる。そして、本発明の農薬含有樹脂組成物および農薬製剤は、残効性を維持しながらも、農薬活性成分の作物残留量が増加して薬害が生じるようなことが無く、さらに、環境中への残留を防止することができる。また、上記効果以外に、光安定性向上、揮散性制御、耐雨性向上などによる、農薬活性成分の残効性向上および環境中への流失低減効果、総散布薬量の低減、散布回数の低減、散布者への毒性の軽減等の効果を有し、特に種子処理剤および土壌処理剤として有用である。

［農薬含有樹脂組成物］
本発明の農薬含有樹脂組成物の製造方法は、２５℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上である農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、およびホワイトカーボンを任意の組成比で混合して、複数種の組成物を調製し、 該組成物それぞれを平均粒径１０〜２５μｍに造粒し、それを２５℃の蒸留水に添加後ｔ時間経過時の農薬活性成分Ａの溶出率Ｙ（ｔ）［質量％］を測定し、
農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、およびホワイトカーボンの合計質量を基準にした農薬活性成分Ａの含有率Ａｃ［質量％］およびホワイトカーボンの含有率Ｃａ［質量％］と、前記で測定された溶出率Ｙ（ｔ）とを線形最小二乗法によって解析し、 式（Ｉ）： Ｙ_ev（ｔ）＝ａ（ｔ）×Ａｃ_S＋ｂ（ｔ）×Ｃａ_S＋ｃ（ｔ） （ただし、式（Ｉ）中の、Ｙ_ev（ｔ）は添加後ｔ時間経過時の農薬活性成分Ａの推定溶出率［質量％］；ａ（ｔ）、ｂ（ｔ）、およびｃ（ｔ）は、線形最小二乗法により求められる経過時間ｔにおける係数；引数ｔは添加後の経過時間［ｈｒ］；Ａｃ_SおよびＣａ_Sは農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、およびホワイトカーボンの合計質量を基準にした農薬活性成分Ａの含有率［質量％］およびホワイトカーボンの含有率［質量％］を表す。）を求め、 前記式（Ｉ）において、２５℃の蒸留水に添加後１５分間経過時の農薬活性成分Ａの推定溶出率Ｙ_ev（０．２５）が４０質量％以下となる、農薬活性成分Ａの含有率Ａｃ_Sを５質量％以上３５質量％以下の範囲から、ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_Sを０．１質量％以上の範囲から選択し、 前記で選択された含有率Ａｃ_Sおよび含有率Ｃａ_Sとなるように、農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、およびホワイトカーボンを混合することを含むものである。

（農薬活性成分Ａ）
本発明に用いられる農薬活性成分Ａは、２５℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上のものである。該農薬活性成分Ａとして、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤、除草剤、殺そ剤、防菌剤、防かび剤、防藻剤などの一般に農薬として使用される化合物を使用できる。これらの化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
農薬活性成分Ａとしては、ニテンピラム（水溶解度：５９００００ｐｐｍ（２０℃））、アセタミプリド（水溶解度：４２５０ｐｐｍ（２５℃））、イミダクロプリド（水溶解度：５１０ｐｐｍ（２０℃））、チアメトキサム（水溶解度：４１００ｐｐｍ（２０℃））、クロチアニジン（水溶解度：３２７ｐｐｍ（２０℃））、チアクロプリド（水溶解度：１８５ｐｐｍ（２０℃））、ジノテフラン（水溶解度：５４３００ｐｐｍ（２０℃））等のネオニコチノイド系化合物；アセフェート（水溶解度：７９００００ｐｐｍ（２０℃））、Ｎ’−（４−クロロ−ｏ−トルイル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（水溶解度：２５０ｐｐｍ（２０℃））、ＤＤＶＰ（水溶解度：約１８０００ｐｐｍ（２５℃））等のリン系化合物；ベンダイオカルブ（水溶解度：２８０ｐｐｍ（２０℃））、カルタップ（水溶解度：２０００００ｐｐｍ（２０℃））、エチオフェンカルブ（水溶解度：１８００ｐｐｍ（２０℃））等のカーバメート系化合物；オキサミル（水溶解度：２８００００ｐｐｍ（２５℃））、メソミル（水溶解度：５８０００ｐｐｍ（２０℃））、Ｄ−Ｄ（水溶解度：２０００ｐｐｍ（２０℃））等のその他の殺虫性化合物；等を例示することができる。これらのうち、ネオニコチノイド系化合物が好ましく、ニテンピラム、アセタミプリド、イミダクロプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、またはジノテフランがより好ましく、アセタミプリドが特に好ましい。

（スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂）
本発明に用いられるスチレン無水マレイン酸共重合体は、スチレンと無水マレイン酸とを共重合反応させて得られる樹脂およびそれの誘導体を含む。該誘導体としては、スチレンと無水マレイン酸とを共重合反応させて得られる樹脂を、アルコールによってエステル化したもの、該エステル化物を中和したもの、スルホン化剤によってスルホン化したもの、アミンによってイミド化したものなどが挙げられる。該誘導体としては、アルコールによってエステル化したものが好ましい。スチレン無水マレイン酸共重合体の重合形態は、特に限定されず、単量体単位の繰り返しがランダムまたはブロックのいずれとなっているものであってもよいし、分子鎖の形態が、直鎖または分岐のいずれとなっているものであってもよい。分岐した分子鎖は、例えばグラフト重合によって得ることができる。

スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂は、前記のスチレン無水マレイン酸共重合体と、他の樹脂との混合物である。混合に供される他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。

ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンワックス、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー等のポリエチレン樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体等を挙げることができる。

ポリ（メタ）アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート単独重合体；アクリル酸アルキルエステル若しくはメタクリル酸アルキルエステルと、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどの他の単量体とを共重合させて得られる（メタ）アクリル系共重合体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ブタジエン、スチレンおよびアクリロニトリルを共重合させて得られる耐衝撃性（メタ）アクリル樹脂等を挙げることができる。

ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体；ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。

ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル；さらに塗料用樹脂などで使用されるジオールとジカルボン酸との縮合により得られるポリエステル等を例示することができ、なかでも脂肪族系のジオールとジカルボン酸との重縮合により得られる脂肪族ポリエステルが好ましい。
また、３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート共重合体を代表とするポリヒドロキシアルカノエート共重合体、ポリ乳酸に代表される単一ヒドロキシアルカノエートによる単独重合体、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸とポリエステルの共重合体等の生分解性樹脂を例示することができる。

ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体；塩化ビニルとエチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の他の単量体との共重合体などを挙げることができる。

これらの樹脂の中でも特に、農薬活性成分との相性および農薬活性成分の溶出制御性の点を考慮して、ロジン若しくはその誘導体、またはサリチル酸若しくはその誘導体に由来する繰り返し単位を有する重合体が好ましい。

ロジンは、マツ科の植物から得られる天然樹脂である。その主成分はアビエチン酸とその異性体などである。アビエチン酸のカルボキシル基は反応性が高いので、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基等の官能基を含有する化合物と反応させることによって様々なロジン誘導体を得ることができることが知られている。ロジン誘導体としては、トールロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等を例示することができる。

サリチル酸若しくはその誘導体に由来する繰り返し単位を有する重合体としては、サリチル酸若しくはその誘導体が縮合して得られる重合体、サリチル酸若しくはその誘導体と他のヒドロキシカルボン酸とが縮合して得られる重合体などが挙げられる。市販のサリチル酸若しくはその誘導体に由来する繰り返し単位を有する重合体としては、ＰＯＶＩＲＯＮ社製の線状ポリサリチレート等を例示することができる。

スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂は、スチレン無水マレイン酸共重合体と他の樹脂との混合割合において特に限定されないが、例えば、他の樹脂として、ロジン若しくはその誘導体、またはサリチル酸若しくはその誘導体に由来する繰り返し単位を有する重合体を用いた場合には、混合樹脂の重量を基準に、スチレン無水マレイン酸共重合体が、好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９９質量％となる混合割合にする。

（ホワイトカーボン）
本発明に用いられるホワイトカーボンは、合成非結晶シリカ、含水珪酸、湿式シリカまたは合成珪酸などと呼ばれるものである。ホワイトカーボンは、一次粒子の平均粒子径が０．５〜１００ｎｍのものが好ましい。また、ホワイトカーボンは、通常、Ｓｉ−Ｏの網目構造を有するが、本発明では一定の結晶構造を持たないもの（すなわち、非晶質二酸化ケイ素粉末）が好ましい。ホワイトカーボンは、親水性のものであることが好ましい。具体的には、ホワイトカーボンは、疎水化度が２０％以下のものが好ましく、５％以下のものがより好ましく、０％のものが特に好ましい。
なお、疎水化度は以下の手順によって測定した。先ず２００ｍｌのビーカーにホワイトカーボン０．２ｇを秤取し、これに蒸留水５０ｍｌを加え、マグネティックスターラーで撹拌した。撹拌している溶液中にメタノールをピペットで徐々に滴下した。溶液表面に浮いている粉体が認められなくなった点を終点とし、次式から疎水化度を算出した。
疎水化度（％）＝ｘ／（５０＋ｘ）×１００
但し、ｘは、メタノールの滴下量（ｍｌ）である。

親水性ホワイトカーボンの市販品として、ＤＳＬ．ジャパン社製の商品名「カープレックス＃８０」、「カープレックス＃６７」、「カープレックス＃１１２０」、および「カープレックスＸＲ」；東ソー・シリカ社製の商品名「ニップシールＮＳ−Ｔ」、「ニップシールＮＳ−Ｋ」、および「ニップシールＮＡ」；日本アエロジル社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」；株式会社トクヤマ製の商品名「ファインシール」、および「トクシール」を例示することができる。

本発明の農薬含有樹脂組成物の製造方法では、先ず、前述の農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂（以下、「水難溶性樹脂」と記載することがある。）、およびホワイトカーボンを任意の組成比で混合して、複数種の組成物を調製する。

該組成物の調製方法は、農薬活性成分Ａ、水難溶性樹脂、およびホワイトカーボンが均一に混合される方法であれば、特に限定されないが、本発明では、溶融法、溶媒法、およびｐＨ析出法が好ましい。いずれの調製方法でも、水難溶性樹脂からなるマトリックス中に農薬活性成分Ａまたはアセタミプリドを溶解または分散させることが好ましい。

溶融法は、農薬活性成分Ａ、水難溶性樹脂およびホワイトカーボンを加熱溶融して混練する工程を有する調製方法である。
溶融法として、より具体的には、水難溶性樹脂をニーダー等に入れて加熱溶融させ、これに農薬活性成分Ａおよびホワイトカーボンをそれぞれ添加して溶融混練する方法や、農薬活性成分Ａ、水難溶性樹脂およびホワイトカーボンを混ぜ合わせ、この混合物を加熱式連続ニーダー等で加熱溶融させて、混練する方法を例示することができる。

溶融法における、溶融時の温度は、農薬活性成分Ａが分解せず且つ水難溶性樹脂と十分に相溶または均一に混合される温度であれば特に限定されない。溶融法においては、熱による農薬活性成分Ａの分解を回避するためにできるだけ低い温度で、しかも短時間で溶融混練を行うことが望まれる。しかし、溶融時の温度を低くし過ぎると、溶融物の粘性が高くなって、十分な相溶または均一な混合状態にするのが難しい場合がある。そこで、界面活性剤を添加して溶融することが好ましい。界面活性剤の添加によって、粘性の高い状態であっても均一な組成物を得ることができる場合がある。

溶媒法は、農薬活性成分Ａ、水難溶性樹脂およびホワイトカーボンを有機溶剤に溶解または分散させ、均一にしたのち、有機溶剤を留去する工程を有する調製方法である。
溶媒法として、より具体的には、容器に溶媒を入れ、水難溶性樹脂および農薬活性成分Ａをそれぞれ添加し、加熱しながら攪拌して水難溶性樹脂および農薬活性成分Ａを溶媒に完全に溶解させ、それにホワイトカーボンを添加して分散させ、次いで、溶媒を完全に留去する方法を例示することができる。

溶媒法に使用される溶媒は使用する水難溶性樹脂および農薬活性成分Ａを溶解でき、それらが安定に存在できるものであれば特に限定されない。例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ケロシン、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類；大豆油、綿実油等の植物油等を例示することができる。これらの中で、ジクロロメタン、アセトン、およびメタノールが特に好ましい。

溶媒法に使用される溶媒の量は、農薬活性成分Ａおよび水難溶性樹脂が溶解する量であれば限定されるものではないが、農薬活性成分Ａおよび水難溶性樹脂の合計量に対して１０〜２０質量％の範囲が好ましい。
できるだけ少ない量の溶媒に溶解して製造した方が溶媒の留去に無駄なコストをかけずに済み望ましいが、少ない量の溶媒では粘性が増加してしまい攪拌により相溶または均一な混合状態の樹脂を得ることは困難となる場合がある。そこで、界面活性剤を添加して溶媒に溶解させることが好ましい。界面活性剤を添加することにより、粘性の高い状態でも均一な組成物を得ることができる場合がある。
農薬活性成分Ａおよび水難溶性樹脂を溶媒に溶解するときの温度は、農薬活性成分Ａを安定に保つために２０〜４０℃が望ましい。

溶媒の留去方法としては通常の方法が使用できる。具体的には減圧留去、加熱留去、減圧加熱留去等を例示することができる。また、噴霧乾燥造粒機を用いる方法を例示することができる。さらに、農薬活性成分Ａおよび水難溶性樹脂に対しての貧溶媒を添加して農薬活性成分Ａおよび水難溶性樹脂を析出させ濾過する方法を例示することができる。

溶融法および溶媒法において、農薬活性成分Ａ、水難溶性樹脂およびホワイトカーボンを溶融または溶解する順序は特に制限されず、同時でも相前後しても良い。また、所定量の農薬活性成分Ａ、水難溶性樹脂およびホワイトカーボンを数回に分けて溶融または溶解しても良い。さらに、組成比によっては溶媒法と溶融法を併用することもできる。

ｐＨ析出法は、水難溶性樹脂、農薬活性成分Ａおよびホワイトカーボンを含むアルカリ性の液を調製し、次いで該液のｐＨを酸性にする工程を有する調製法である。
ｐＨ析出法として、より具体的には、水難溶性樹脂と農薬活性成分をアンモニア溶液に添加して完全に溶解させ、これにホワイトカーボンを添加して分散させ、次いで塩酸を添加して液のｐＨを酸性にして成分を析出させ、該析出物をろ過、乾燥する方法を例示することができる。

上記方法で調製された組成物は、溶出率を測定するのに適した平均粒径（１０〜２５μｍ）に造粒される。造粒は、転動造粒法、撹拌造粒法、押出造粒法、圧延造粒法、破砕造粒法および流動造粒法からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法で行うことができる。組成物の造粒においては、界面活性剤などの造粒助剤を添加することができる。
本発明では、平均粒径を調整するために、破砕造粒法による造粒が好ましく用いられる。破砕造粒法には、押し出し成形による粒剤製造において使用される解砕機や、水和剤製造において使用されるピンミルやジェットミルなどの粉砕機を用いることができる。また、農薬含有樹脂組成物を溶媒法で製造する場合には、噴霧乾燥造粒機を用いることによって、溶媒留去と造粒を同時に行うことができる。

溶出率の測定は、以下のようにしておこなう。造粒された組成物を、それぞれ農薬活性成分Ａとして１０ｍｇを含むサンプルを１００ｍｌのバイアル管に精秤し、ここに２５℃の蒸留水８０ｍｌと内部標準としてメチル ４−ヒドロキシベンゾエート溶液（５００ｍｇ／Ｌ蒸留水）２０ｍｌとを添加し、蓋をして５回倒立させ、サンプリングまで２５℃の恒温槽に静置した。所定時間経過時に５回倒立させ、次いで約０．７ｍｌをサンプリングした（０．４５μｍのフィルターでろ過）。サンプリングした溶液中の農薬活性成分Ａの濃度をＨＰＬＣで測定し、組成物中の農薬活性成分Ａが全て水に溶解したと仮定した場合の農薬活性成分Ａの濃度に対する百分率で溶出率を算出した。

この測定によって、農薬活性成分Ａ、水難溶性樹脂およびホワイトカーボンの合計質量を基準にした組成物中の農薬活性成分Ａの含有率Ａｃ［質量％］およびホワイトカーボンの含有率Ｃａ［質量％］と、添加後ｔ時間経過時の実測溶出率Ｙ（ｔ）との関係を示すデータが複数得られる。
これらデータを線形最小二乗法によって解析し、
式（Ｉ）： Ｙ_ev（ｔ）＝ａ（ｔ）×Ａｃ_S＋ｂ（ｔ）×Ｃａ_S＋ｃ（ｔ）
（ただし、式（Ｉ）中の、Ｙ_ev（ｔ）は添加後ｔ時間経過時の農薬活性成分Ａの推定溶出率［質量％］；ａ（ｔ）、ｂ（ｔ）、およびｃ（ｔ）は、線形最小二乗法により求められる経過時間ｔにおける係数；引数ｔは添加後の経過時間［ｈｒ］；Ａｃ_SおよびＣａ_Sは農薬活性成分Ａ、水難溶性樹脂およびホワイトカーボンの合計質量を基準にした農薬活性成分Ａの含有率［質量％］およびホワイトカーボンの含有率［質量％］を表す。）を求める。

上記の算出方法で、２５℃の蒸留水に添加後１５分間経過時の農薬活性成分Ａの推定溶出率Ｙ_ev（０．２５）を求める式（Ｉａ）や、２５℃の蒸留水に添加後１２０時間経過時の農薬活性成分Ａの推定溶出率Ｙ_ev（１２０）を求める式（IIａ）を得ることができる。
式（Ｉａ）：
Ｙ_ev（０．２５）＝ａ（０．２５）×Ａｃ＋ｂ（０．２５）×Ｃａ＋ｃ（０．２５）
式（IIａ）：
Ｙ_ev（１２０） ＝ａ（１２０） ×Ａｃ＋ｂ（１２０） ×Ｃａ＋ｃ（１２０）

例えば、農薬活性成分Ａとしてアセタミプリドを用い、ホワイトカーボンとして親水性ホワイトカーボンを用いた場合は、上記の算出方法により、式１ａや式２ａを得ることができる。
式１ａ： Ｙ_evA（０．２５）＝０．５２４×Ａｃ_SA＋１．４２２×Ｃａ_SA−６．００９
式２ａ： Ｙ_evA（１２０） ＝１．５４５×Ａｃ_SA＋２．９４５×Ｃａ_SA−７．５６２
なお、式１ａおよび式２ａ中の、Ｙ_evA（０．２５）は２５℃の蒸留水に添加後１５分間経過時のアセタミプリドの推定溶出率；Ｙ_evA（１２０）は２５℃の蒸留水に添加後１２０時間経過時のアセタミプリドの推定溶出率；Ａｃ_SAはアセタミプリド、水難溶性樹脂、および親水性ホワイトカーボンの合計質量を基準にした組成物中のアセタミプリドの含有率；Ｃａ_SAはアセタミプリド、水難溶性樹脂、および親水性ホワイトカーボンの合計質量を基準にした組成物中の親水性ホワイトカーボンの含有率である。

そして、推定溶出率Ｙ_ev（０．２５）≦４０質量％、好ましくは、６質量％≦推定溶出率Ｙ_ev（０．２５）≦２０質量％を満たす、農薬活性成分Ａ、水難溶性樹脂およびホワイトカーボンの合計質量を基準にした組成物中の農薬活性成分Ａの含有率Ａｃ_Sを５質量％以上３５質量％以下の範囲から、農薬活性成分Ａ、水難溶性樹脂およびホワイトカーボンの合計質量を基準にした組成物中のホワイトカーボンの含有率Ｃａ_Sを０．１質量％以上の範囲から選択する。

例えば、農薬活性成分Ａとしてアセタミプリドを用い、ホワイトカーボンとして親水性ホワイトカーボンを用いた場合は、推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝０．５２４×Ａｃ_SA＋１．４２２×Ｃａ_SA−６．００９≦４０質量％、５質量％≦Ａｃ_SA≦３５質量％およびＣａ_SA≧０．１質量％、が満たされる範囲から、Ａｃ_SAおよびＣａ_SAをそれぞれ選択する。
例えば、アセタミプリドの含有率として３０質量％を選択した場合は、親水性ホワイトカーボンの含有率は０．１質量％以上２１．３０質量％以下となる。
同様にアセタミプリドの含有率として５質量％を選択した場合は、親水性ホワイトカーボンの含有率は０．１質量％以上３０．５１質量％以下となる。
同様にアセタミプリドの含有率として３５質量％を選択した場合は、親水性ホワイトカーボンの含有率は０．１質量％以上１９．４６質量％以下となる。

最後に、前記で選択された農薬活性成分Ａの含有率Ａｃ_Sおよびホワイトカーボンの含有率Ｃａ_Sとなるように、農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、およびホワイトカーボンを混合し、目的とする農薬含有樹脂組成物を調製する。該調製方法としては、前述の溶融法、溶媒法、ｐＨ析出法などを挙げることができる。なお、溶出率の制御精度を高くするために、推定溶出率を求めるために調製した組成物の調製方法と同じ方法で目的とする農薬含有樹脂組成物の調製を行うことが好ましい。

上記のような推定溶出率Ｙ_ev（ｔ）に基づく製造方法によって得られる本発明の農薬含有樹脂組成物は、農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、およびホワイトカーボンの合計質量を基準にした農薬活性成分Ａの含有率が５質量％以上３５質量％以下およびホワイトカーボンの含有率が０．１質量％以上であり、２５℃の蒸留水に平均粒径１０〜２５μｍに造粒された組成物を添加後１５分間経過時の農薬活性成分Ａの実測溶出率Ｙ（０．２５）が４０質量％以下となるものが好ましい。

本発明の農薬含有樹脂組成物は、農薬製剤に使用する原末とするために、適度な大きさの粒子にすることができる。農薬含有樹脂組成物の原末の平均粒径は使用目的により種々異なり限定されるものではないが、２００μｍ以下にすることが好ましく、１〜１００μｍにすることが特に好ましい。また、農薬製剤に使用する原末として、粒度や組成の異なる本発明の農薬含有樹脂組成物を２種以上組み合わせて用いることができる。このように組み合わせることにより、農薬活性成分Ａの溶出速度を調整することができる。また、２種以上の農薬活性成分Ａを別々に用いてそれらに応じた農薬含有樹脂組成物を得、それらを適宜混合して農薬製剤用の原末としてもよい。

［農薬製剤］
本発明の農薬製剤は、本発明の農薬含有樹脂組成物の少なくとも一種を含有するものである。
本発明の農薬製剤には、使用目的に応じた製剤基材を用いることができる。製剤基材としては、水溶性高分子、界面活性剤等の溶出制御剤；炭酸カルシウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類；クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、ステアリン酸等の有機酸及びそれらの塩；乳糖、ショ糖等の糖類；アルミナ粉、シリカゲル、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、クレー等の無機添加剤；没食子酸ｎ−プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等の酸化防止剤；トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸アンモニウム等のｐＨ調節剤や緩衝化剤；食用青色一号、メチレンブルー、ピグメントレッド４８等の着色剤；その他に、防腐剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が挙げられる。

水溶性高分子として、デンプン、ゼラチン等の天然由来の水溶性高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の半合成のセルロース誘導体；あるいはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール等の合成系水溶性高分子等を例示することができる。

界面活性剤は、通常の農薬製剤に使用できるものであれば限定されるものではなく、具体的には、非イオン性界面活性剤として、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１８）、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１８）、ショ糖脂肪酸エステルなどの糖エステル型界面活性剤；ＰＯＥ脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１８）、ＰＯＥ樹脂酸エステル、ＰＯＥ脂肪酸ジエステル（Ｃ１２〜１８）などの脂肪酸エステル型界面活性剤；ＰＯＥアルキルエーテル（Ｃ１２〜１８）等のアルコール型界面活性剤；ＰＯＥアルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル、ＰＯＥジアルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル、ＰＯＥアルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルホルマリン縮合物などのアルキルフェノール型界面活性剤；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（Ｃ１２〜１８）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテルなどのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー型界面活性剤；ＰＯＥアルキルアミン（Ｃ１２〜１８）、ＰＯＥ脂肪酸アミド（Ｃ１２〜１８）などのアルキルアミン型界面活性剤；ＰＯＥ脂肪酸ビスフェニルエーテルなどのビスフェノール型界面活性剤；ＰＯＡベンジルフェニル（またはフェニルフェニル）エーテル、ＰＯＡスチリルフェニル（またはフェニルフェニル）エーテルなどの多芳香環型界面活性剤；ＰＯＥエーテルおよびエステル型シリコンおよびフッ素系界面活性剤などのシリコン系、フッ素系界面活性剤、ＰＯＥヒマシ油，ＰＯＥ硬化ヒマシ油などの植物油型界面活性剤が挙げられ；

アニオン性界面活性剤として、アルキルサルフェート（Ｃ１２〜１８，Ｎａ，ＮＨ₄，アルカノールアミン）、ＰＯＥアルキルエーテルサルフェート（Ｃ１２〜１８，Ｎａ，ＮＨ₄，アルカノールアミン）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルサルフェート（Ｃ１２〜１８，ＮＨ₄，アルカノールアミン，Ｃａ）、ＰＯＥベンジル（またはスチリル）フエニル（またはフェニルフェニル）エーテルサルフェート（Ｎａ，ＮＨ₄，アルカノールアミン）、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーサルフェート（Ｎａ，ＮＨ₄，アルカノールアミン）などのサルフェート型界面活性剤；パラフィン（アルカン）スルホネート（Ｃ１２〜２２，Ｎａ，Ｃａ，アルカノールアミン）、ＡＯＳ（Ｃ１４〜１６，Ｎａ，アルカノールアミン）、ジアルキルスルホサクシネート（Ｃ８〜１２，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ）、アルキルベンゼンスルホネート（Ｃ１２，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，ＮＨ₄，アルキルアミン，アルカノール，アミン，シクロヘキシルアミン）、モノまたはジアルキル（Ｃ３〜６）ナフタレンスルホネート（Ｎａ，ＮＨ₄，アルカノールアミン，Ｃａ，Ｍｇ）、ナフタレンスルホネート・ホルマリン縮合物（Ｎａ，ＮＨ₄）、アルキル（Ｃ８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホネート（Ｎａ，ＮＨ₄）、リグニンスルホネート（Ｎａ，Ｃａ）、ＰＯＥアルキル（Ｃ８〜１２）フエニルエーテルスルホネート（Ｎａ）、ＰＯＥアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル（Ｎａ）などのスルホネート型界面活性剤；カルボン酸型脂肪酸塩（Ｃ１２〜１８，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₄，アルカノールアミン）、Ｎ−メチル−脂肪酸サルコシネート（Ｃ１２〜１８，Ｎａ）、樹脂酸塩（Ｎａ，Ｋ）などのＰＯＥアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテルホスフェート（Ｎａ，アルカノールアミン）；ＰＯＥモノまたはジアルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルホスフェート（Ｎａ，アルカノールアミン）、ＰＯＥベンジル（またはスチリル）化フェニル（またはフェニルフェニル）エーテルホスフェート（Ｎａ，アルカノールアミン）、ホスファチジルコリン・ホスファチジルエタノールイミン（レシチン）、アルキル（Ｃ８〜１２）ホスフェートなどのホスフェート型界面活性剤が挙げられ；

カチオン性界面活性剤として、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１２〜１８）、メチル・ポリオキシエチレン・アルキルアンモニウムクロライド（Ｃ１２〜１８）、アルキル・Ｎ−メチルピリジウムブロマイド（Ｃ１２〜１８）、モノまたはジアルキル（Ｃ１２〜１８）メチル化アンモニウムクロライド、アルキル（Ｃ１２〜１８）ペンタメチルプロピレンジアミンジクロライドなどのアンモニウム型界面活性剤；アルキルジメチルベンザルコニウムクロライド（Ｃ１２〜１８）、ベンゼトニウムクロライド（オクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）などのベンザルコニウム型界面活性剤が挙げられ；
両性界面活性剤として、ジアルキル（Ｃ８〜１２）ジアミノエチルベタイン、アルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベンジルベタイン等のベタイン型界面活性剤；ジアルキル（Ｃ８〜１２）ジアミノエチルグリシン、アルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベンジルグリシンなどのグリシン型界面活性剤が挙げられる。
これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の農薬製剤には、本発明の農薬含有樹脂組成物に含まれる農薬活性成分Ａ以外に、農薬活性成分Ｂを含有させることができる。

農薬活性成分Ｂは、液体か固体か、あるいは有機化合物か無機化合物か、また単一化合物か混合物か等によって限定されるものではなく、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤、除草剤、殺そ剤、防菌剤、防かび剤、防藻剤などの一般に農薬として使用される化合物から選択して使用される。尚、これらの農薬活性成分は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

農薬活性成分Ｂとしての殺菌剤には、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等の銅剤；チウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、ジラム、プロピネブ、ポリカーバメート等の硫黄剤；キャプタン、フォルペット、ジクロルフルアニド等のポリハロアルキルチオ剤；クロロタロニル、フサライド等の有機塩素剤；ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トリクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル等の有機リン剤；チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール等のベンズイミダゾール剤；イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、フルオルイミド等のジカルボキシイミド剤；オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペンシクロン等のカルボキシアミド剤；メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル等のアシルアラニン剤；クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、メトミノストロビン等のメトキシアクリレート剤；アンドプリン、メパニピリム、ピリメタニル、ジプロジニル等アニリノピリミジン剤；

トリアジメホン、トリアジメノール、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモール、ピリフェノックス、トリホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、イマザリル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベート、エポキシコナゾール、メトコナゾール等のＳＢＩ剤；ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン等の抗生物質剤；プロパモカルブ塩酸塩、 キントゼン、ヒドロキシイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオナート、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、フェルムゾン、フルアジナム、ピロキロン、トリシクラゾール、オキソリニック酸、ジチアノン、イミノクタジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタスルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レシチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモルフ、フェナジンオキシド、カルプロパミド、フルスルファミド、フルジオキソニル、ファモキサドン等が挙げられる。

農薬活性成分Ｂとしての殺虫・殺ダニ剤には、フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ等の有機燐及びカーバメート系殺虫剤；

ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等のピレスロイド系殺虫剤；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬、フェロモン剤等のベンゾイルウレア系その他の殺虫剤；

フェナミホス、ホスチアゼート等の殺線虫剤；クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等の殺ダニ剤；が挙げられる。

農薬活性成分Ｂとしての植物生長調節剤には、ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３ 、ジベレリンＡ４ 、ジベレリンＡ７ ）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等が挙げられる。

農薬活性成分Ｂとしての除草剤には、ジフルフェニカン、プロパニル等のアニリド系除草剤；アラクロール、プレチラクロール等のクロロアセトアニリド系除草剤；２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ等のアリールオキシアルカン酸系除草剤；ジクロホップ−メチル、フェノキサプロップ−エチル等のアリールオキシフェノキシアルカン酸系除草剤；ジカンバ、ピリチオバック等のアリールカルボン酸系除草剤；イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリン系除草剤；ジウロン、イソプロツロン等のウレア系除草剤；クロルプロファム、フェンメジファム等のカーバメート系除草剤；チオベンカルブ、ＥＰＴＣ等のチオカーバメート系除草剤；トリフルラリン、ペンジメタリン等のジニトロアニリン系除草剤；アシフルオルフェン、ホメサフェン等のジフェニルエーテル系除草剤；ベンスルフロン−メチル、ニコスルフロン等のスルホニルウレア系除草剤；メトリブジン、メタミトロン等のトリアジノン系除草剤；

アトラジン、シアナジン等のトリアジン系除草剤；フルメツラム等のトリアゾピリミジン系除草剤；ブロモキシニル、ジクロベニル等のニトリル系除草剤；グリホサート、グリホシネート等のリン酸系除草剤；パラコート、ジフェンゾコート等の第四アンモニウム塩系除草剤；フルミロラック−ペンチル、フルチアセット−メチル等の環状イミド系除草剤；ベンゾイルプロップエチル、フランプロップエチル等のベンゾイルアミノプロピオン酸系除草剤；イソキサベン、エトフメセート、オキサジアゾン、ピペロホス、ダイムロン、ベンタゾン、ベンフルセート、ダイフェンゾコート、ナプロアニリド、トリアゾフェナミド、キンクロラック、クロマゾン、スルコトリオン、シンメチリン、ジチオピル、ピラゾレート、ピリデート、フルポキサム、更に、セトキシジム、トラルコキシジム等のシクロヘキサンジオン系の除草剤等が挙げられる。

農薬活性成分Ｂとしての共力・解毒剤には、オクタクロロジプロピルエーテル、ピペロニルブトキサイド、サイネピリン、ＩＢＴＡ、ベノキサコール、クロキントセットメチル、シオメトリニル、ジクロルミド、フェンクロラゾールエチル、フェンクロリム、フルラゾール、フラクソフェニミ、フリラゾール、メフェンピルジエチル、ＭＧ１９１、ナフタリック アンヒドライド、オキサベトリニル、ネオニコチノイド系化合物等が挙げられる。

農薬活性成分Ｂとしての防菌・防かび・防藻剤には、トリアルキルトリアミン、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、トリスニトロ、クロロブタノール、プロノポール、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、α−ブロムシンアムアルデヒド、スケーンＭ−８、ケーソンＣＧ、ＮＳ−５００Ｗ、ＢＩＴ、ｎ−ブチルＢＩＴ、イソチオシアン酸アリル、チアベンダゾール、２−ベンツイミダゾリルカルバミン酸メチル、ラウリシジン、バイオバン、トリクロカルバン、ハロカルバン、グラシイシカル、安息香酸、ソルビン酸、カプリル酸、プロピオン酸、１０−ウンデシレン酸、ソルビン酸カリウム、プロピオン酸カリウム、安息香酸カリウム、フタル酸モノマグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛、８−ヒドロキシキノリン、キノリン銅、ＴＭＴＤ、トリクロサン、ジクロヘルアニリド、トリフルアニド、しらこタンパク、卵白リゾチーム、ベンチアゾール、カーバムナトリウム、トリアジン、テビコナゾール、ヒノキチオール、テトラクロロイソフタロニトリル、テクタマール３８、グルコン酸クロルヘキシジン、クロルヘキシジン塩酸塩、ポリヘキサメチレンビグアナイド、ポリビグアナイド塩酸塩、ダントプロム、クライダント、ピリチオンナトリウム、ジンクピリチオン、デンシル、カッパーピリチオン、チモール、イソプロピルメチルフェノール、ＯＰＰ、フェノール、ブチルバラペン、エチルパラベン、メチルパラペン、プロピルパラペン、メタクレゾール、オルトクレゾール、パラクレゾール、オルトフェニルフェノールナトリウム、クロロフェン、パラクロルフェノール、パラクロロメタキシレート、パラクロロクレゾール、フルオロフォルペット、ポリリジン、バイオパンＰ−１４８７、ジョートメチルパラトリルスルフォン、ポリビニルピロリドンパラクロロイソシアネル、過酸化水素、安定化二酸化塩素、過酢酸、ナフテン酸銅、ノパロンＡＧ３００、塩化銀、酸化チタン、銀、リン酸亜鉛カルシウム、シルバーエース、銀亜鉛アルミノケイ酸塩、銀亜鉛ゼオライト、ノバロンＡＧＺ３３０、ホロンキラー、ダイマー１３６、ペンザルコニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、バーダック２２５０／８０、塩化ベンゾトニウム、ハイアミン３５００Ｊ、臭化セチルアンモニウム、セトリミド、ＣＴＡＢ、セタブロン、ダイマー３８、塩化ペンザルコニウム、バーダック１７０Ｐ、ＤＣ−５７００、セチルピリジニウムクロライド、キトサン、デュウロン、ＤＣＭＵ、プリペントールＡ６、ＣＭＩ、２Ｃｌ−ＯＩＴ、ＢＣＭ、ＺＰＴ、ＢＮＰ、ＯＩＴ、ＩＰＢＣ、ＴＣＭＳＰ等が挙げられる。

本発明の農薬製剤は、本発明の農薬含有樹脂組成物、必要に応じて用いられる上記の製薬基材ならびに農薬活性成分Ｂを用いて、粉剤、粉粒剤、粒剤、くん煙剤、ペースト剤、水和剤、顆粒水和剤、錠剤、フロアブル剤等を得るための一般的な製造方法で、製造することができる。例えば、農薬含有樹脂組成物と必要に応じて用いられる上記の製薬基材ならびに農薬活性成分Ｂとを混ぜ合わせ、破砕・粉砕・造粒する方法が挙げられる。

本発明の農薬製剤は、使用目的により種々の粒度のものにすることができる。例えば、製剤基材、種子粉衣又は粉剤として使用するためには、２００μｍ以下の範囲が好ましく、１〜１００μｍの範囲が特に好ましい。また、異なる粒径や組成の本発明農薬製剤を２種以上組み合わせて用いることにより、農薬活性成分の溶出速度を調整することができる。
また、複数の農薬活性成分を用いてそれごとに本発明の農薬製剤を調製し、それらを適宜混合することができる。このような混合製剤を行うと、農薬活性成分同士が接触した場合に不安定になるものや、物性の大きく異なる農薬活性成分を一つの製剤とすることができる。

本発明の農薬製剤は、各種処理剤として、農耕地、非農耕地双方に施用することができる。例えば、種子処理剤としては種芋等への吹き付け処理、粉衣処理、散布塗布、浸漬処理等に；茎葉処理剤としては散布処理、トップドレッシング処理等に；土壌処理剤としては表面散布処理、混和処理、灌注処理、燻蒸処理、植穴処理、株元処理、作条処理、播溝処理、育苗箱処理、育苗ポット処理などに；水田処理剤としては粒剤処理、ジャンボ剤処理、フロアブル剤処理等に；その他の処理剤としては燻蒸処理、芝生用処理等に使用することができる。これらの中でも種子処理剤または土壌処理剤に、本発明の農薬製剤は、好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではない。

（推定式の決定）
アセタミプリド原体、ＳＭＡ１７３５２Ｐ（スチレン無水マレイン酸共重合体；分子量：７０００／サートマー社製）、及びカープレックス＃８０Ｄ（親水性ホワイトカーボン／塩野義製薬社製：疎水化度＝０％）を表１に示す処方で量り取り、アセトン約２００ｍｌに溶解および分散させた。エバポレーターで溶媒を留去し、固形分を得た。この固形分を乳鉢で磨り潰し、４０℃の真空乾燥機で２．５時間乾燥して、組成物１〜９を得た。

該組成物４４．１ｇに、ニューカルゲンＲＸ−Ｂ（リグニンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）０．４５ｇと、ニューカルゲンＢＸ−Ｃ（アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）０．４５ｇとを加えて、良く混合した。この混合物をピンミルで粉砕することにより、平均粒径を１０〜２５μｍの範囲に造粒した。
得られた造粒物について、それぞれアセタミプリド原体として１０ｍｇを含むサンプルを１００ｍｌのバイアル管に精秤し、ここに２５℃の蒸留水８０ｍｌと内部標準としてメチル ４−ヒドロキシベンゾエート溶液（５００ｍｇ／Ｌ蒸留水）２０ｍｌとを添加し、蓋をして５回倒立させ、サンプリングまで２５℃の恒温槽に静置した。所定時間経過時に５回倒立させて、次いで約０．７ｍｌをサンプリングした（０．４５μｍのフィルターでろ過）。サンプリングした溶液中のアセタミプリドの濃度をＨＰＬＣで測定し、該組成物中のアセタミプリドが全て水に溶解したと仮定した場合のアセタミプリド濃度に対する百分率で溶出率を算出した。前記測定は１２０時間経過時まで行った。
尚、本発明の実施例における平均粒径は、日機装株式会社のマイクロトラック９３２０−Ｘ−１００により体積平均粒径を測定した結果である。

上記の測定結果を元に、各時間の溶出率を従属変数とし、アセタミプリドの含有率（Ａｃ_SA）および親水性ホワイトカーボンの含有率（Ｃａ_SA）を独立変数として、線形最小二乗法により、各時間の溶出率を推定する式Ａ〜式Ｅを導き出した。
式Ａ： １５分間経過時におけるアセタミプリドの推定溶出率
Ｙ_evA（０．２５）＝０．５２４×Ａｃ_SA＋１．４２２×Ｃａ_SA−６．００９
式Ｂ： ４時間経過時におけるアセタミプリドの推定溶出率
Ｙ_evA（４）＝０．７４５×Ａｃ_SA＋２．１３５×Ｃａ_SA−７．２３４
式Ｃ： ２４時間経過時におけるアセタミプリドの推定溶出率
Ｙ_evA（２４）＝１．０１４×Ａｃ_SA＋２．５９９×Ｃａ_SA−７．５０９
式Ｄ： ７２時間経過時におけるアセタミプリドの推定溶出率
Ｙ_evA（７２）＝１．３１３×Ａｃ_SA＋２．８３８×Ｃａ_SA−６．９６８
式Ｅ： １２０時間経過時におけるアセタミプリドの推定溶出率）
Ｙ_evA（１２０）＝１．５４５×Ａｃ_SA＋２．９４５×Ｃａ_SA−７．５６２
なお、各式は、統計的に有意であり、Ａｃ_SAおよびＣａ_SAそれぞれの係数も９９％以上であり有意であった。

（実施例１）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝−１．９７質量％となる、アセタミプリドの含有率Ａｃ_SA＝５質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝１質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物（水和剤１）を下記のようにして調製した。
アセタミプリド原体２．５ｇ、ＳＭＡ１７３５２Ｐ（スチレン無水マレイン酸共重合体；分子量：７０００／サートマー社製）４７．０ｇ、及びカープレックス＃８０Ｄ（親水性ホワイトカーボン／塩野義製薬社製；疎水化度＝０％）０．５ｇを１０００ｍｌのナス形フラスコに量り取り、ここにアセトン約２００ｍｌを入れて超音波浴で溶解・分散した。この溶液から大部分の溶媒をエバポレーターを用いて留去し、フラスコ内の残渣を取り出した。その残渣を乳鉢で粉砕して、真空乾燥機で４０℃，２．５時間乾燥して固形物を得た。
この固形物４４．１ｇに、ニューカルゲンＲＸ−Ｂ（リグニンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）０．４５ｇと、ニューカルゲンＢＸ−Ｃ（アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）０．４５ｇとを加えて、ビニール袋で良く混合した。この混合物全量をピンミルで粉砕することにより、平均粒径：１７．９μｍの微粒子組成物を含む水和剤１を得た。なお、式Ａによって求められた推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）は、実測溶出率に対して約４％の誤差を含むものであったが、農薬含有樹脂組成物の設計においては十分に機能するものであった。

（実施例２）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝３．７２質量％となる、アセタミプリドの含有率Ａｃ_SA＝５質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝５質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１と同じ手法にて調製し、平均粒径：１５．２μｍの微粒子組成物を含む水和剤２を得た。

（実施例３）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝１０．８質量％となる、アセタミプリドの含有率Ａｃ_SA＝５質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝１０質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１と同じ手法にて調製し、平均粒径：１４．０μｍの微粒子組成物を含む水和剤３を得た。

（実施例４）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝１１．１質量％となる、アセタミプリドの含有率Ａｃ_SA＝３０質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝１質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１と同じ手法にて調製し、平均粒径：１２．７μｍの微粒子組成物を含む水和剤４を得た。

（実施例５）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝１６．８質量％となる、アセタミプリドの含有率Ａｃ_SA＝３０質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝５質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１と同じ手法にて調製し、平均粒径：１４．２μｍの微粒子組成物を含む水和剤５を得た。

（実施例６）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝２３．９質量％となる、アセタミプリドの含有率Ａｃ_SA＝３０質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝１０質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１と同じ手法にて調製し、平均粒径：１６．６μｍの微粒子組成物を含む水和剤６を得た。

（実施例７）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝１３．８質量％となる、アセタミプリドの含有率Ａｃ_SA＝３５質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝１質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１と同じ手法にて調製し、平均粒径：１４．９μｍの微粒子組成物を含む水和剤７を得た。

（実施例８）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝１９．４質量％となる、アセタミプリドの含有率Ａｃ_SA＝３５質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝５質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１と同じ手法にて調製し、平均粒径：１７．２μｍの微粒子組成物を含む水和剤８を得た。

（実施例９）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝２６．６質量％となる、アセタミプリドの含有率Ａｃ_SA＝３５質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝１０質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１と同じ手法にて調製し、平均粒径：２３．２μｍの微粒子組成物を含む水和剤９を得た。

＜水中溶出性試験＞
水和剤１〜９について、それぞれアセタミプリド原体として１０ｍｇを含むサンプルを１００ｍｌのバイアル管に精秤し、ここに２５℃の蒸留水８０ｍｌと内部標準としてメチル ４−ヒドロキシベンゾエート溶液（５００ｍｇ／Ｌ蒸留水）２０ｍｌを添加し、蓋をして５回倒立させ、サンプリングまで２５℃の恒温槽に静置した。所定時間経過時に５回倒立させて、次いで約０．７ｍｌをサンプリングした（０．４５μｍのフィルターでろ過）。サンプリングした溶液中のアセタミプリドの濃度をＨＰＬＣで測定し、水和剤中のアセタミプリドが全て水に溶解したと仮定した場合のアセタミプリド濃度に対する百分率で実測溶出率を算出した。結果を表２に示す。

（実施例１０）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝１１．１質量％となる、アセタミプリドの含有率Ａｃ_SA＝３０．０質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝１．０質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１と同じ手法にて調製し、平均粒径：７．９μｍの微粒子組成物を含む水和剤１０を得た。

（実施例１１）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝１０．４質量％となる、アセタミプリドの含有率Ａｃ_SA＝３０．０質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝０．５質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１と同じ手法にて調製し、平均粒径：１３．３μｍの微粒子組成物を含む水和剤１１を得た。

（実施例１２）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝９．８５質量％となる、アセタミプリドの含有率Ａｃ_SA＝３０．０質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝０．１質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１と同じ手法にて調製し、平均粒径：１２．６μｍの微粒子組成物を含む水和剤１２を得た。

（比較例１）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝５２．２質量％となる、アセタミプリドの含有率Ａｃ_SA＝９３．５質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝６．５質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物（水和剤Ａ）を下記のようにして調製した。
アセタミプリド ７２．３ｇ、ニューカルゲンＲＸ−Ｂ ２．５ｇ、クレー ２０．２ｇ、およびカープレックス＃８０Ｄ ５．０ｇを乳鉢中で良く混合した後、エアー粉砕機で粉砕して水和剤Ａを得た。

（比較例２）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝６７．７質量％となる、アセタミプリドの含有率Ａｃ_SA＝５質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝５０質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を含む原末Ｂを下記のようにして調製した。
アセタミプリド１ｇとＳＭＡ３０００（スチレン無水マレイン酸共重合体ベースレジン；分子量：９５００／サートマー社製）９ｇ、及びカープレックス＃８０Ｄ（親水性ホワイトカーボン／塩野義製薬社製）１０ｇを３００ｍｌのナス形フラスコに量り取り、ここにジクロロメタン１００ｍｌを入れて超音波浴で全て溶解した。この溶液からエバポレーターで大部分の溶媒を留去し、更に真空乾燥機で４０℃，２時間乾燥して固形物を得た。この固形物を乳鉢でよくすりつぶして粉砕し、目開き４４μｍと１０５μｍの篩で４４μｍ〜１０５μｍの部分を篩別することよって、平均粒径：８２μｍの微粒子組成物（原末Ｂ）を得た。

実施例１０〜１２および比較例１、２で得られた組成物について、前記と同じ水中溶出性試験を行った。実施例１０〜１２については３６０時間まで試験を行った。比較例１、２は実測溶出率が飽和してしまったので、途中で試験を中止した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）が４０質量％を超えている水和剤Ａは、１５分間経過時に実測溶出率が１００％に達しており、農薬が急激に農作物に作用するなどの薬害を起こすおそれがあり、また残効性が無いことが予測される。また、推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）が４０質量％を超えている原末Ｂは、１５分間経過時に実測溶出率が６０％に達し（すなわち、初期バーストを起こし）、その後、実測溶出率がほとんど変化しないものであった。
一方、表２および表３に示すように、本発明の方法に従って製造した、推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）≦４０質量％になっている水和剤１〜１２は、水中投入初期における大量溶出（初期バースト）が抑制され、その後の実測溶出率も適切にコントロールされている。本実施例で用いた溶出率Ｙ_evAの推定式は１２０時間経過時までのデータに基づいて決定したものであるが、３６０時間経過時においても実測溶出率は適正なプロファイルとなっており、死蔵に至っていない（実施例１０〜１２参照）。

（実施例１３）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝−１．９７質量％となる、イミダクロプリドの含有率Ａｃ_SA＝５質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝１質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物（水和剤１３）を下記のようにして調製した。
イミダクロプリド原体０．５ｇ、ＳＭＡ１７３５２Ｐ（スチレン無水マレイン酸共重合体；分子量：７０００／サートマー社製）９．４ｇ、及びカープレックス＃８０Ｄ（親水性ホワイトカーボン／塩野義製薬社製；疎水化度＝０％）０．１ｇを３００ｍｌのナス形フラスコに量り取り、ここにジクロロメタン約５０ｍｌを入れて超音波浴で溶解・分散した。この溶液から大部分の溶媒をエバポレーターを用いて留去し、フラスコ内の残渣を取り出した。その残渣を乳鉢で粉砕して、真空乾燥機で４０℃，２．５時間乾燥した。その後、目開き４４μｍの篩を用いて篩い分けし、４４μｍ以下の固形物を得た。
固形物 ４．４１ｇに、ニューカルゲンＲＸ−Ｂ（リグニンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）０．０４５ｇと、ニューカルゲンＢＸ−Ｃ（アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）０．０４５ｇとを加えて、ビニール袋で良く混合し、平均粒径：１９．９μｍの微粒子組成物を含む水和剤１３を得た。なお、式Ａによって求められた推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）は、実測溶出率に対して約４％の誤差を含むものであったが、農薬含有樹脂組成物の設計においては十分に機能するものであった。

（実施例１４）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝３．７２質量％となる、イミダクロプリドの含有率Ａｃ_SA＝５質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝５質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１３と同じ手法にて調製し、平均粒径：２２．０μｍの微粒子組成物を含む水和剤１４を得た。

（実施例１５）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝１０．８質量％となる、イミダクロプリドの含有率Ａｃ_SA＝５質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝１０質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１３と同じ手法にて調製し、平均粒径：２４．５μｍの微粒子組成物を含む水和剤１５を得た。

（実施例１６）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝１１．１質量％となる、イミダクロプリドの含有率Ａｃ_SA＝３０質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝１質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１３と同じ手法にて調製し、平均粒径：１９．２μｍの微粒子組成物を含む水和剤１６を得た。

（実施例１７）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝１６．８質量％となる、イミダクロプリドの含有率Ａｃ_SA＝３０質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝５質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１３と同じ手法にて調製し、平均粒径：２１．１μｍの微粒子組成物を含む水和剤１７を得た。

（実施例１８）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝１３．８質量％となる、イミダクロプリドの含有率Ａｃ_SA＝３５質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝１質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１３と同じ手法にて調製し、平均粒径：１９．９μｍの微粒子組成物を含む水和剤１８を得た。

（実施例１９）
上記式Ａから計算される推定溶出率Ｙ_evA（０．２５）＝１９．４質量％となる、イミダクロプリドの含有率Ａｃ_SA＝３５質量％および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_SA＝５質量％を選択した。選択した組成比の農薬含有樹脂組成物を実施例１３と同じ手法にて調製し、平均粒径：２２．５μｍの微粒子組成物を含む水和剤１９を得た。

＜水中溶出性試験＞
水和剤１３〜１９について、それぞれイミダクロプリド原体として１０ｍｇを含むサンプルを１００ｍｌのバイアル管に精秤し、ここに２５℃の蒸留水８０ｍｌと内部標準としてメチル ４−ヒドロキシベンゾエート溶液（５００ｍｇ／Ｌ蒸留水）２０ｍｌを添加し、蓋をして５回倒立させ、サンプリングまで２５℃の恒温槽に静置した。所定時間経過時に５回倒立させて、次いで約０．７ｍｌをサンプリングした（０．４５μｍのフィルターでろ過）。サンプリングした溶液中のイミダクロプリドの濃度をＨＰＬＣで測定し、水和剤中のイミダクロプリドが全て水に溶解したと仮定した場合のイミダクロプリド濃度に対する百分率で実測溶出率を算出した。結果を表４に示す。

これらのことから、本発明の製造方法によって、薬害を抑え、残効性が十分にある農薬含有樹脂組成物または農薬製剤を容易に設計でき且つ製造できることがわかる。

本発明の農薬含有樹脂組成物の製造方法によれば、農薬活性成分が短期的に大量に溶出されてしまう現象、すなわち初期バーストを適度の大きさに抑え、かつ本来溶出されるべき農薬活性成分が全量溶出されないで残る現象、即ち死蔵を抑えた農薬含有樹脂組成物および農薬製剤を容易に設計でき且つ製造できる。そして、本発明の農薬含有樹脂組成物および農薬製剤は、残効性を維持しながらも、農薬活性成分の作物残留量が増加して薬害が生じるようなことが無く、さらに、環境中への残留を防止することができる。また、上記効果以外に、光安定性向上、揮散性制御、耐雨性向上などによる、農薬活性成分の残効性向上および環境中への流失低減効果、総散布薬量の低減、散布回数の低減、散布者への毒性の軽減等の効果を有し、特に種子処理剤および土壌処理剤として有用である。以上のことから、本発明は産業上極めて有用である。

Claims (10)

1. ２５℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上である農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体、および疎水化度が２０％以下である親水性ホワイトカーボンを任意の組成比で混合して、複数種の組成物を調製し、
   前記農薬活性成分Ａが、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、およびジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
   該組成物それぞれを平均粒径１０〜２５μｍに造粒し、それを２５℃の蒸留水に添加後ｔ時間経過時の農薬活性成分Ａの溶出率Ｙ（ｔ）［質量％］を測定し、
   農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体、および親水性ホワイトカーボンの合計質量を基準にした農薬活性成分Ａの含有率Ａｃ［質量％］および親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ［質量％］と、前記で測定された溶出率Ｙ（ｔ）とを線形最小二乗法によって解析し、
   式（Ｉ）： Ｙ_ev（ｔ）＝ａ（ｔ）×Ａｃ_S＋ｂ（ｔ）×Ｃａ_S＋ｃ（ｔ）
   （ただし、式（Ｉ）中の、Ｙ_ev（ｔ）は添加後ｔ時間経過時の農薬活性成分Ａの推定溶出率［質量％］；ａ（ｔ）、ｂ（ｔ）、およびｃ（ｔ）は、線形最小二乗法により求められる経過時間ｔにおける係数；引数ｔは添加後の経過時間［ｈｒ］；Ａｃ_SおよびＣａ_Sは農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体、および親水性ホワイトカーボンの合計質量を基準にした農薬活性成分Ａの含有率［質量％］および親水性ホワイトカーボンの含有率［質量％］を表す。）を求め、
   前記式（Ｉ）において、２５℃の蒸留水に添加後１５分間経過時の農薬活性成分Ａの推定溶出率Ｙ_ev（０．２５）が４０質量％以下となる、農薬活性成分Ａの含有率Ａｃ_Sを５質量％以上３５質量％以下の範囲から、親水性ホワイトカーボンの含有率Ｃａ_Sを０．１質量％以上の範囲から選択し、
   前記で選択された含有率Ａｃ_Sおよび含有率Ｃａ_Sとなるように、農薬活性成分Ａ、スチレン無水マレイン酸共重合体、および親水性ホワイトカーボンを混合することを含む農薬含有樹脂組成物の製造方法。
2. アセタミプリド、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、および疎水化度が２０％以下である親水性ホワイトカーボンの合計質量を基準にしたアセタミプリドの含有率ＡｃSAおよび親水性ホワイトカーボンの含有率ＣａSAを、０．５２４×ＡｃSA＋１．４２２×ＣａSA−６．００９≦４０質量％、５質量％≦ＡｃSA≦３５質量％およびＣａSA≧０．１質量％、が満たされる範囲からそれぞれ選択し、
   前記で選択された含有率ＡｃSAおよび含有率ＣａSAとなるように、アセタミプリド、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、および親水性ホワイトカーボンを混合することを含む農薬含有樹脂組成物の製造方法。
3. 前記スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂は、スチレン無水マレイン酸共重合体と、ロジン若しくはその誘導体、またはサリチル酸若しくはその誘導体に由来する繰り返し単位を有する重合体との混合物である請求項２に記載の農薬含有樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で得られた農薬含有樹脂組成物。
5. アセタミプリド、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、および疎水化度が２０％以下である親水性ホワイトカーボンの合計質量を基準にしたアセタミプリドの含有率ＡｃSAおよび親水性ホワイトカーボンの含有率ＣａSAが、０．５２４×ＡｃSA＋１．４２２×ＣａSA−６．００９≦４０質量％、５質量％≦ＡｃSA≦３５質量％およびＣａSA≧０．１質量％、を満たした、アセタミプリド、スチレン無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、および親水性ホワイトカーボンを含む農薬含有樹脂組成物。
6. 請求項４または５に記載の農薬含有樹脂組成物からなる原末。
7. 請求項６に記載の原末を含む農薬製剤。
8. 原末平均粒径が２００μｍ以下である請求項７に記載の農薬製剤。
9. 請求項４または５に記載の農薬含有樹脂組成物を造粒することを含む、農薬製剤の製造方法。
10. 造粒を、転動造粒法、撹拌造粒法、押出造粒法、圧延造粒法、破砕造粒法および流動造粒法からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法で行う、請求項９に記載の農薬製剤の製造方法。