CN1147557C - 包覆生物活性粒状物的制造方法 - Google Patents

包覆生物活性粒状物的制造方法

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Abstract

一种将含有生物活性物质的粒子的表面用包膜包覆的包覆生物活性粒状物，包含于该粒状物的挥发物质基于该粒状物的浓度为500ppm或以下。

Description

包覆生物活性粒状物制造方法
发明的领域
本发明涉及用包膜包覆生物活性物质颗粒表面的包覆生物活性粒状物。更详细地说，涉及含于该包覆生物活性粒状物中的挥发物质相对于该粒状物的浓度为500ppm以下的包覆生物活性粒状物。
发明的背景
近几年，在农业人口的减少以及务农者的老龄化的农业环境下，要求以肥料及农药为主的生物活性物质的施肥及施撒的操作省力和高效，开发了用树脂及硫黄包覆肥料粒子的包覆肥料，及用树脂包覆农药粒子的包覆农药，这些技术内容在专利等上已经公开。
作为包覆肥料，例如特开昭63-162593号公报公开了可以在被作物吸收的同时定时地供给肥料成分的包覆粒状尿素硝酸钾肥料，特开平4-202079号公报公开了溶出开始时期可以调节的多层包覆粒状肥料。
另外，作为包覆农药，例如特公昭64-5002号公报中公开了使农药成分慢慢地进行释放的包覆粒状农药，在特开平6-9303号公报中公开了由高吸水膨润性物质层和烯烃类聚合物层组成的多层包覆膜包覆农药粒剂的包覆农药粒剂。
这些包覆肥料、包覆农药是一种包覆的肥料或农药所代表的生物活性物质缓慢释放的物质，是一种对施肥及农药施撒等农业操作省力、有效的物料。
特别是由施用后在一定期间抑制肥料释放的释放抑制期(下面称作d1)和经过一定时期后持续释放的释放时期(下面称作d2)构成的具有限时释放型的缓放机能的包覆肥料，利用该缓释机能可以将多量的该肥料在播种或在大田内苗的移植时施用，进一步提高施肥的省力。
但是，这些包覆肥料及包覆农药所代表的包覆生物活性粒状物的各活性物质的释放控制机能非常有效，而在直接制造后的释放机能(释放时间的长短、释放速度等)和长期保存后的释放机能之间有时存在差异。也就是有时出现保存后的释放机能随时间而变化。这种随时间的变化是受保存条件的影响，其变化程度是难以预测的。
发明的简要
本发明者对需要开发的在保存后的释放机能不随时间的变化而变化的包覆生物活性粒状物进行了深入的研究。
结果发现，利用含有树脂的包膜，包覆含有一种以上的生物活性物质的粒子的表面的包覆生物活性粒状物，只要是在树脂聚合时或包膜形成时使用的溶剂、水、表面活性剂、未反应的单体、预聚物等挥发性物质相对该粒状物的浓度为500ppm以下的包覆生物活性粒状物，保存期间产生的释放机能的随时间的变化极小，由此完成了本发明。
因此，本发明的目的在于，提供一种在保存期间产生的释放机能随时间的变化极小的包覆生物活性粒状物。
为了实现上述目的本发明提供一种：
(1)一种包覆生物活性粒状物的制造方法，其特征在于，该方法包括包覆工序(A)和脱气工序(B)，所述包覆工序(A)是，在含有生物活性物质的粒状物的表面附着用溶剂溶解树脂的树脂溶液，蒸发该树脂溶液中的溶剂以形成用包膜包覆的粒状物；所述脱气工序(B)是，使该包覆粒状物脱气，并获得包覆生物活性粒状物，其中含于该包覆粒状物中的挥发物质对该包覆粒状物的浓度为500ppm以下；
(2)(1)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，靠通热风脱气；
(3)(2)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，通热风的挥发物质浓度为1ppm以下；
(4)(1)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，挥发物质相对该包覆粒状物的浓度为100ppm以下；
(5)(1)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，挥发物质相对该包覆粒状物的浓度为10ppm以下；
(6)(1)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，挥发物质相对该包覆粒状物的浓度为1ppm以下；
(7)(1)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，包膜为含树脂的包膜；
(8)(1)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，包膜含有树脂和填料；
(9)(8)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，填料均匀地分散于包膜内；
(10)(1)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，树脂为热塑性树脂；
(11)(10)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，热塑性树脂为选自烯烃聚合物、以及烯烃共聚物中的1种或以上；
(12)(10)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，热塑性树脂为选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-一氧化碳共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物以及丙烯-丁烯共聚物中的1种或以上；
(13)(1)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，挥发性物质为溶剂；
(14)(13)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，溶剂为选自碳系有机溶剂或氯系有机溶剂中的一种或以上；
(15)(13)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，溶剂为选自甲苯、二甲苯、四氯乙烯、以及三氯乙烯中的一种或以上；
(16)(1)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，生物活性物质为肥料；
(17)(1)中所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，生物活性物质为农药。
                      附图简单说明
图1为用于制造本发明的包覆生物活性粒状物的喷射层的包覆装置的剖面图。
图2为用于制造本发明的包覆生物活性粒状物的脱气处理装置的剖面图。
                        发明的概述
本发明使用的生物活性物质是一种用于农作物、有用植物、农产物等的植物体的培育保护的物质，根据使用目的可以增收、使农作物高品质化、防除病害、防除害虫、防除有害动物、防除杂草、甚至是促进农作物的生长发育、抑制生长发育、矮化等的效果；具体地可以例举肥料、农药、微生物等。特别是在用于包覆生物活性粒状物的场合，生物活性物质为肥料或农药时，其使用的目的可以得到比较好的效果。
本发明可以使用选自所述生物活性物质的一种，也可以使用2种以上。
作为肥料除氮质肥料、磷酸类肥料、钾质肥料之外，可以例举含有植物必需的元素钙、镁、硫、铁、微量的元素及硅等的肥料。
具体的作为氮质肥料，除硫酸铵、尿素、硝酸铵之外，可列举有异丁醛缩合尿素、乙醛缩合尿素等，作为磷酸质肥料例如过磷酸钙、熔融磷肥、煅烧磷肥等，钾质肥料例如有硫酸钾、氯化钾、硅酸钾肥料等，作为其形态没有特别限定。另外，可以是肥料的三元素的总成分量为30％以上的高级肥料及配合肥料、甚至是有机质肥料。另外也可以是添加硝化抑制材料及农药的肥料。
作为农药例如有防治病害剂、防除害虫剂、防除有害动物剂、防除杂草剂、植物生长调节剂，只要是以上所述的物质，可以不限制种类地进行使用。
所谓防治病害剂是一种保护农作物以免除病原微生物的有害作用等的药剂，主要是杀菌剂。所谓害虫防除剂是一种防除农作物等的害虫的药剂，主要是杀虫剂。所谓有害动物防除剂是一种用于防除对农作物等有害植物的寄生性螨、植物寄生性线虫、野鼠、鸟、其他的有害动物的药剂，杂草防除剂是用于防除农作物或树木中的有害的草木植物的药剂，称为除草剂。植物生长调节剂是一种用于增进或抑制植物的生理机能的药剂。
本发明中使用的农药优选是常温下呈固体粉状，也可以常温下呈液体。另外，本发明使用的药剂可以是水溶性也可以是难溶于水、不溶于水，对此没有特别限制。
本发明使用的农药可以例举如下，这些仅仅是例子，不限于此。另外，农药可以是1种，也可以是2种以上复合成分组成的物质。
例如1-(6-氯-3一吡啶基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亚基胺、0，0-二乙基-S-2-(乙基硫基)乙基二硫代磷酸酯、1，3-双(氨基甲酰硫)-2-(N，N-二甲基氨基)丙烷盐酸盐、2，3-二氢基-2，2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基＝N-二丁基氨基硫-N-甲基氨基甲酸酯、(2-异丙基-4-甲基嘧啶基-6)-二乙基硫代磷酸盐、5-二甲基氨基-1，2，3-三硫甲醛草酸盐、0，0-二丙基-0-4-甲基硫代苯基磷酸盐、乙基＝N-[2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨基硫]-N-异丙基-β-丙氨酸酯、1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯、2-异丙氧基苯基-N-甲基氨基甲酸酯、二异丙基-1，3-二硫戊环-2-亚基丙二酸酯、5-甲基-1，2，4-三唑并[3，4-b]苯并噻唑、1，2，5，6-四氢吡咯[3，2，1-i.j]喹啉-4-酮、3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑基-1，1-二氧化物、2，4-二氯苯氧基醋酸的钠盐、二甲基胺盐或乙基酯；2-甲基-4-氯苯氧基醋酸的钠盐或乙基酯、丁基酯；2-甲基-4-氯苯氧基丁酸的钠盐或乙基酯；α-(2-萘氧基)丙酰基苯胺、S-1-甲基-1-苯基乙基＝哌啶-1-硫代羟酸盐、S-(4-氯苄基)-N，N-二乙基硫代氨基甲酸酯、5-叔-丁基-3-(2，4-二氯-5-异丙氧基苯基)-1，3，4-噁二唑啉-2-酮、2-[4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧]苯乙酮、4-2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-5-吡唑-p-甲苯磺酸盐、3-异丙基-2，1，3-苯并硫代二嗪农-(4)-2，2-二氧化物或其钠盐、2-氯-4-乙基氨基-6-异丙基氨基-s-三嗪、2-甲基硫代-4-乙基氨基-6-(1，2-二甲基丙氨基)-s-三嗪、2-甲基硫代-4，6-双(乙氨基)-s-三嗪、2-甲基硫代-4，6-双(异丙基基氨)-s-三嗪、1-(α，α-二甲基苄基-3-对甲苯基)尿素、甲基＝α-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)-o-甲基苯甲酸酯、2-苯并噻唑-2-基氧基-N-甲基乙酰基苯胺、1-(2-氯咪唑[1，2-a]吡啶-3-基磺酰)-3-(4，6二甲氧基嘧啶-2-基尿素、S-苄基＝1，2-二甲基丙基(乙基)硫代氨基甲酸酯、2-氯-N-(3-甲氧基-2-噻吩甲基)-2′，6′-二甲基乙酰苯胺)等。
而且，本发明中作为农药可例举在接触植物之后，由于在植物中合成，诱导积累于植物体内的低分子的抗菌性物质的植物抗毒素的物质。
作为微生物可以使用具有病原微生物的繁殖抑制效果的物质。具体地可例举如下的细菌及放线菌：木霉属(木质素木霉、绿色木霉)、胶霉属(变绿胶霉属等)、头孢属、盾壳霉属、葚孢菌素属、ラェティサリア属等的丝状属、土壤杆菌属(放射形土壤杆菌)芽胞杆菌属(枯草芽胞杆菌)、假单胞菌属(葱头假单胞菌、荚壳假单胞菌、唐菖蒲假单胞菌、荧光假单胞菌、变金色假单胞菌、恶臭假单胞菌)、黄单胞菌属、欧文氏菌属、节杆菌属、棒状杆菌属、肠杆菌属、定氮菌属、黄杆菌属、链霉菌属(不产色链霉菌、フアェオパ-ピユレンス链霉菌、吸水链霉菌、硝孢链霉菌、伯尔尼链霉菌等)、游动放线菌、布氏产碱杆菌属、无定形孢囊菌属、纤维单胞菌属、小单孢属、巴斯德氏菌属、根瘤菌属、慢生根瘤菌属、沙雷氏菌属、罗尔斯通氏菌属(茄科罗尔斯通氏菌)等。
其中优选使用的是生产抗菌活性物质的菌。具体的有：能产生高抗菌物质的假单胞菌属细菌、如作为产生抗生物质的菌株有：产生抗生物质硝吡咯霉素(对萝卜苗枯萎病菌)的葱头假单胞菌、产生抗生物质吩嗪碳酸(对小麦枯萎病菌)和硝吡啶霉素、藤黄绿脓菌素(对棉苗的枯萎病菌、黄瓜苗枯萎病菌)、氰化物(烟草黑根病菌)二乙酰间苯三酚(对小麦枯萎病菌)等的荧光假单胞菌，而且病原菌中不使用土壤中的铁、产生植物中能利用的铁螯合物铁载体(假单胞菌、荧光性铁载体：ピオバルティン)等的荧光性假单胞菌属菌(恶臭假单胞菌、荧光假单胞菌等)。
作为其它微生物，产生溶菌素的土壤杆菌素84(对根头肿瘤病菌)的放射形土壤杆菌和作为产生植物激素等的增进生长发育的物质的生长发育增进性根圈细菌(P6PR)的假单胞菌(恶臭假单胞菌、荧光假单胞菌等)或芽孢杆菌属。
特别是，CDU分解菌种(假单胞菌、节杆菌属、棒状杆菌属、土壤杆菌属等)和链霉菌属的菌株(如特公平5-26462号公报所公开的微工研寄托第10533号)对土壤传染性的病原性丝状菌有显著的抑止作用。
本发明使用的含有生物活性物质的粒子的组成，是含有1种或以上的生物活性物质，没有特别的限定。也可以是生物活性物质单独地造粒的物质，也可以是使用粘土、高岭土、滑石粉、膨润土、碳酸钙等载体及聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、淀粉等的粘接剂进行造粒的物质。另外，根据需要也可以使用含有聚氧乙烯壬基苯基醚等的表面活性剂及废糖蜜、动物油、植物油、加氢油、脂肪酸、脂肪酸金属盐、链烷烃、蜡、甘油等的物质。
该粒子的造粒方法，可以使用挤压造粒法、流化床造粒法、转动造粒法、压缩造粒法、涂覆造粒法、吸附造粒法等。本发明可以使用其中的任何一种造粒法，但是挤压造粒法最简易。
该粒子的粒径没有特别限定，例如肥料优选1.0～10.0mm，农药优选0.3～3.0mm，这些可以利用筛子在所述范围内选择任意粒径。
该粒子的形状没有特别限定，为了表现时限释放型的缓放机能，优选是球状。具体粒子的圆度可以使用反映粒子的圆形程度的尺度的圆形度系数表示，优选由式{(4π×粒子的投影面积)/(粒子投影图的轮廓的长度)2}而求得的值为0.7以上的物质，更优选0.75以上，最优选0.8以上。圆形系数的最大值为1，越接近1的粒子，粒子越接近圆，随着粒子形状偏离圆，圆形系数变小。
圆形度系数在0.7以下的芯材增加，使用其得到的时限释放型的具有缓放机能的包覆生物活性粒状物的d1中的释放抑制不够，容易产生生物活性物质的泄漏，所以本发明的粒子全部优选0.7以上的物质，只要不影响本发明的效果，也可以存在若干量的下限值不够的物质。另外，上述的圆形度系数可以利用PIAS-IV(株式会社ピアス制)等的市售的测定仪器进行测定。
本发明的包覆生物活性粒状物的包膜，也可以是含有树脂的物质及含有硫黄等的无机物质的物质。
含有树脂的包膜中，树脂含有比例优选相对于包膜重量为10～100重量％的范围，更优选20～100重量％的范围。
另外，含有无机物质的包膜，无机物质的含有比例优选相对于包膜重量为20～100重量％的范围，更优选50～90重量％的范围。
包膜使用的树脂没有特别限制，例如可以使用：热塑性树脂、热固性树脂、乳胶等。
热塑性树脂具体地例如：烯烃类聚合物、亚乙烯二氯类聚合物、二烯类聚合物、蜡类、聚酯、石油树脂、天然树脂、油脂及其改性物、聚氨酯树脂。
烯烃类聚合物例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-一氧化碳共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁二烯共聚物、聚丁烯、丁烯-乙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、以及乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等，亚乙烯基二氯类共聚物例如：亚乙烯基二氯-氯乙烯共聚物。
二烯类共聚物例如：丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、氯戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、EPDM聚合物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等。
蜡类例如：蜂蜡、日本蜡、链烷烃等；聚酯例如：聚乳酸、聚己内酯等的脂肪族聚酯及聚对苯二甲酸乙二酯等的芳香族聚酯；天然树脂例如：天然橡胶、松香等，油脂及其改性物例如：固化物、固体状脂肪酸及金属盐等。
热固性树脂例如：酚醛树脂、呋喃树脂、二甲苯·甲醛树脂、酮类甲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、及干性油等。
这些热固性树脂有多个单体组合，本发明不限定单体的种类及组合。另外，除单体之间的聚合物之外，也可以是二聚体或聚合的物质、或其混合物的聚合物。另外，也可以是配合种类不同的多个树脂的物质。
酚树脂可以使用由选自苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2，4-二甲酚、2，3-二甲酚、3，5-二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚、及3，4-二甲酚等酚类中的一种以上，和选自甲醛所代表的醛类中的一种或以上进行缩合反应而得到的物质。
呋喃树脂的代表性的物质可以例举：酚·糠醛树脂、糠醛·丙酮树脂、以及糠醇树脂等。
二甲苯·甲醛树脂可以使用由选自o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、以及乙苯等中的二甲苯类的一种或以上，和选自甲醛所代表的甲醛类中的一种或以上进行缩合反应而得到的物质。
酮类甲醛树脂可以例举：丙酮·甲醛树脂、环己酮·甲醛树脂、苯乙酮·甲醛树脂、以及高级脂肪族酮·甲醛树脂等。
氨基树脂可以使用由选自尿素、密胺、硫脲、胍、二氰基二酰胺、胍胺类、以及含有苯胺等氨基的单体中的1种或以上和甲醛进行缩合反应而得到的物质。
醇酸树脂可以是非转化型、转化型中的任意一个，可以例举使用由选自丙三醇、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、甘露醇、以及三甲醇丙烷等的多元醇中的1种或以上，和选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、马来酸、富马酸、癸二酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、联苯酸、1，8-萘二甲酸、萜烯油、松香、不饱和脂肪酸和马来酸的加成物等的多元酸中的一种或以上进行的缩合反应而得到的物质。
另外，改性醇酸树脂时所使用的脂肪油或脂肪酸例如有：亚麻仁油、大豆油、紫苏子油、鱼油、桐油、向日葵油、胡桃油、臭气油、蓖麻油、脱水蓖麻油、蒸馏脂肪酸、棉籽油、棕榈油及其脂肪酸或甘油和酯交换的单甘油酯。除此之外松香、酯松香、珀、酚树脂等的树脂改性物。
不饱和聚酯可以例举由选自马来酸酐、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、3，6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸酐、以及3，6-内二氯亚甲基四氯邻苯二甲酸等的有机酸中的1种或以上，和选自乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙醇、氢化双酚A、2，2-双(4-氧基乙氧基苯基)丙烷、以及2，2-双(4-氧基丙氧基苯基)丙烷等的多元醇中的一种或以上进行缩合反应而得到的物质。
而且，以促进该不饱和聚酯的固化为目的，可以使用在缩合时添加选自苯乙烯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、氰脲酸三烯丙酯、以及磷酸三烯丙酯等的的乙烯单体中的1中以上所得到的物质。
环氧树脂可以例举：双酚A型、酚醛清漆型、双酚F型、四双酚A型、以及二酚酸型的环氧树脂。
而且也可以使用将聚酯树脂进行聚氨酯化的物质等、复合化的树脂。
聚氨酯树脂可以例举二异氰酸酯和多元醇进行聚合加成而得到的物质，其中，二异氰酸酯为选自亚甲苯二异氰酸酯、3，3′-二亚甲苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、3，3′-二甲基-二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、2，4-亚甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、以及萘-1，5-二异氰酸酯等的二异氰酸酯中的一种或以上；多元醇为选自聚氧丙烯多醇、聚氧乙烯多醇、丙烯腈-丙烯氧化物聚合物、苯乙烯-丙烯氧化物聚合物、聚氧四亚甲二醇、己二酸-乙二醇、己二酸-丁二醇、己二酸-三羟甲基丙烷、甘油、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多醇、以及聚丙烯酸酯多醇等中的一种或以上。
为了实现长期地缓释机能而且是时限释放型的缓释机能，需要用透湿性低的树脂完全地包覆粒子的表面，形成仅抑制水分透过的包膜。也就是重要的是形成无气孔或龟裂的包膜。特别是在实现释放型的缓释机能方面，在需要长的d1时，在粒子的表面形成透湿性小的包覆膜是有效的。将透湿性小的树脂包膜包覆于该粒子表面，可以将外部存在的水分随时间慢慢地浸透到含有生物活性物质的粒子中。
为此，利用含有热塑性树脂的包膜包覆该粒子是有效的，而且使用链烯聚合物、链烯共聚物、偏氯乙烯聚合物、偏氯乙烯共聚物作为热塑性树脂是有效的。
特别是例如；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-一氧化碳共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物以及这些混合物，是最优选的包膜材料。使用这些包膜材料，只要形成无气孔及龟裂的包膜，则水分的透过量极小。
而且，本发明中，在不影响本发明的效果的范围内，也可以在包膜中添加填料或具有亲水性的表面活性剂等。填料例如有：滑石粉、粘土、高岭土、膨润土、硫磺、白云母、金云母、云母状氧化铁、金属氧化物、硅酸物质、玻璃、碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、以及淀粉等；表面活性剂例如有：多元醇的脂肪酸酯所代表的非离子表面活性剂。
本发明的挥发物质是物质的蒸气压为25℃下1×10Pa以上的物质。
包覆生物活性粒状物中所含的挥发性物质，有树脂聚合时使用的溶剂(n-己烷等)、水、表面活性剂、未反应的单体、聚合度低的预聚物、以及包膜形成时使用的溶剂。
对利用包膜包覆含有生物活性物质粒子的表面的方法没有特别限定，例如有：将熔融的包膜材料喷雾在该离子表面的方法；将溶解在溶剂中的包膜材料的溶解液喷雾在该粒子表面的方法；将包膜材料的粉体吸附在该粒子表面上，其后进行熔融的方法、将单体喷雾于该粒子表面上，使其在该粒子表面上反应而树脂化(包膜化)的方法；而且在包膜材料的熔融液或者包膜材料溶解液中浸渍该粒子的浸渍法等。
本发明的包覆生物活性粒状物可以预先制造例如1种或以上的生物活性物质组成的粒子，由包膜包覆该粒子的表面，从而制造。
含有树脂的包膜材料包覆该粒子的方法可以例举有：将该包膜材料中的树脂溶解于可以溶解的溶剂中的包膜材料溶解液，通过喷雾而吸附在该粒子表面，形成薄膜的方法(下面称为溶解液喷雾法)；或者利用加热使该包膜材料熔融得到的包膜材料熔融液，通过喷雾使其吸附在该粒子表面上而形成包膜的方法(下面称为熔融液喷雾法)。
本发明的包覆生物活性粒状物对利用哪一种方法获得没有关系，但是从生产效率的高低及得到的包膜的均匀性等方面考虑优选方法如下，即，利用喷雾使该包膜材料溶解液吸附在处于转动或流动状态的该粒子上，然后利用热风吹使溶剂蒸发而形成薄膜。
使填料分散于含有树脂的包膜上的情况下，为了良好地控制生物活性物质的溶出，填料在包膜内均匀地分散是重要的。
本发明中所述的填料均匀地分散于包膜内的状态是指利用下述方法求得的变动系数为50％以下的情况。本发明中该变动系数优选为35％以下。
该变动系数是从下面的测定结果求得的值(该变动系数＝标准偏差/平均值×100)。即在1粒子的包膜的截面中，以膜厚方向为纵方向，相对膜表面平行方向为横方向，利用电子扫描显微镜，从1粒子的包膜的截面任意地观察纵×横＝20μm×50μm的范围内的10处，测定各处存在的填料数。
为了得到填料均匀分散的包膜，优选使用溶解液喷雾法制造本发明的包覆生物活性粒状物。
对于该溶解液喷雾法中所使用的包覆装置的例子参照图1所示的喷射装置进行说明。在该方法中，为了将无机填料等溶剂不溶的包膜材料均匀地分散于包膜材料溶解液中，特别需要对包膜材料溶解液进行强有力的搅拌。
该喷射装置对于喷射状态中的粒子3，经由道管5输送包膜材料溶解液，利用喷嘴2喷雾，吹到粒子3的表面，包覆该表面，同时由下部的热风导入管4喷射高温气体进入喷射塔1，通过该高速热风流，使该粒子表面吸附的包膜材料溶解液中的溶剂瞬时地蒸发干燥。
喷雾时间根据包膜材料溶解液的树脂浓度、以及该溶液的喷射速度、包覆率等而不同，这些应根据目的而适当进行选择。
图1所示的喷射装置以外的本发明中所使用的包覆装置可以例举如下的装置，即，作为流动层型或喷射层型的包覆装置在特公昭42-24281号公报以及特公昭42-24282号公报中公开，利用气体可以使其形成粒子的喷水型流动层，将包覆剂喷雾到中心部产生的粒子分散层。作为旋转型的包覆装置可以例举，在特开平7-31914号公报以及特开平7-195007号公报中公开的装置，利用转筒的旋转通过在转筒内周设置的提升器将粉粒体移送至上方，之后使其落下，在落下中的粉粒体表面涂敷包覆剂，形成包膜。
利用溶解液喷雾法得到本发明的包覆生物活性粒状物的情况，使用的溶剂没有特别限定，但是包膜使用的树脂的每一种相对于各种溶剂的溶解特性不同，根据使用的树脂选择溶剂。
例如，作为树脂使用烯烃聚合物、烯烃共聚物、亚乙烯基二氯聚合物、亚乙烯基二氯共聚物等时，优选使用氯系溶剂及碳氢系溶剂，其中使用四氯乙烯、三氯乙烯、甲苯的情况下，由于可以得到致密均匀的包膜所以是特别优选的溶剂。
本发明中优选在包覆生物活性粒状物中所含的挥发物质相对于该粒状物的浓度为500ppm以下。只要是500ppm以下，就可以良好地抑制长期保存时包覆生物活性状物的释放机能的随时间的变化，更优选100ppm以下，最优选10ppm以下，特别优选1ppm以下。
在具有时限释放型的缓释机能的包覆生物活性粒状物中，挥发物质相对于该粒状物的优选浓度为10ppm以下，更优选1ppm以下。
这些包覆生物活性粒状物中含有的挥发物质的浓度例如利用苯及正己烷等溶剂萃取、用气相色谱法(例如ECD)等公知的分析方法进行测定。
为了得到本发明的包覆生物活性粒状物，在包覆工序后设有用于从包覆生物活性粒状物中除去挥发物质的脱气工序是有效的。脱气的方法没有特别限定，可以通过通热风、红外线照射、微波等对粒状物加热至包膜不受损的程度。
本发明中脱气优选利用通热风进行，具体是对该粒状物喷射不含有挥发物质的，加热的氮气及空气、水蒸气等气体，而进行处理。
为了利用几乎不含有挥发物质的气体处理，得到几乎不含有挥发物质的气体，向该粒状物喷射的气体由用于脱气的空间快速地排出。处理后的气体要如此循环，在使用滞留气体的结构的脱气(加热)装置时，该粒状物中的挥发物质浓度要在本发明的范围内，但是，除了需要长时间，由于脱气处理时的温度及脱气使用的气体中所含挥发物质的浓度有时不能得到本发明的包覆生物活性粒状物。
循环再利用该处理后的气体时，使用活性炭等分离挥发物质而精制后再度使用该气体，可以缓和所述弊端。另外，该气体中的挥发物质的浓度优选在露点以下。
另外，进行脱气处理时包覆生物活性粒状物的状态没有特别限定，优选是流动或转动状态。即使是静置状态也可以进行脱气处理。为了将挥发物质的浓度设定在本发明的范围，除需要长时间之外，根据脱气时的温度及脱气使用的气体中所含的挥发物质的浓度有时不能得到本发明的包覆生物活性粒状物。
而且，脱气处理时在烧杯这样的深底容器中放入该粒状物，进行脱气处理时，特别是气化时的挥发物质的比重比脱气处理时使用的气体的比重大时，也不能得到本发明的包覆生物活性粒状物。
这时的脱气的温度没有特别限定，包膜含有热塑性树脂时，将包膜中所含的热塑性树脂的熔点设定在T℃时，优选是(T-60)℃以上(T-5)℃以下。包膜中含有的热塑性树脂为一种时，将该树脂的熔点设定T℃，2种以上时则比较各个树脂的熔点，将高熔点的树脂的熔点设定在T℃。但是，在该温度条件下，进行脱气处理，产生粒子之间集聚化等不良情况时，优选在低熔点的树脂的熔点以下进行。树脂的熔点可以利用DSC等公知的分析仪器进行测定。
脱气时间依据包膜的厚度、制造后包覆生物活性粒状物中所含的挥发物质的浓度等而不同，优选0.05～2小时。
本发明的包膜生物活性粒状物中脱气的挥发物质，可以利用如冷却、压缩及活性炭等吸附剂进行回收。所以挥发物质不作为废弃物排出，而再循环，由此可以在包覆工序中再使用，从环境方面、成本方面来说，是一种优选的处理方法。
所述的脱气处理特别有效地用于由溶解液喷雾法得到包覆生物活性粒状物的情况。这是由于在溶解液喷雾法中，得到包膜材料溶解液时，使用多量的溶剂，所以包覆工序结束之后的该粒状物中包含的挥发物质的浓度具有非常高的倾向。
本发明的包覆生物活性粒状物的释放特性几乎不随时间而变化，所以可以直接将制造后的制品供给质量检查。这样得到的质量检查数据可以快速地反馈给制造部门，例如由开始产生质量管理目标值而来的偏差时，可以利用少的消耗时间进行处理，所以从制造管理方面考虑，本发明的包覆生物活性粒状物具有优选的机能。
实施例
下面利用实施例说明本发明，本发明不限于这些实施例，另外，下面实施例中的％只要没有特殊说明就是重量％。
1.包覆生物活性粒状物的制造
1).包覆生物活性粒状物的制造A(包覆粒状物1～4的制造)
使用图1所示的喷射层包覆装置(塔径450mm、高度4000mm、空气喷出口径70mm、圆锥角50度)，利用表1中所述的包膜材料包覆粒径2.0～3.4mm、圆形度系数为0.8的粒状尿素作为生物活性粒状物，使包覆率达到12％，制造包覆粒状物1～4。制造条件根据以下的方法进行。
另外，包覆率是相对包覆粒状物的重量(A)和包膜的重量(B)的和作为100重量％的包覆粒状物的包膜的重量(A)的比率，利用公式[B×100/(A+B)]求得的值。
包膜材料溶解液是利用表1所述的比例均匀地将包膜材料溶解于挥发物质中，使之分散，将相对于包膜材料溶解液的包膜材料的浓度调至为1.0重量％。
流体喷嘴：出口径0.8mmフルコ-ン型
粒状肥料：10kg
热风温度：100~110℃
热风风量：240m3/hr
喷射流速：0.5kg/min
表1
    包膜材料 挥发物质蒸气压[25℃]
包膜材料1 包膜材料2 包膜材料3 包膜材料4
包覆粒状物1 PE 25 EVA 15 滑石粉 60 SA 0.5 四氯乙烯(2.460pa)
包覆粒状物2 ECO 40 淀粉 6 滑石粉 54 - - 甲苯(3.793pa)
包覆粒状物3 PE 39 PCL 1 滑石粉 60 - - 四氯乙烯(2.460pa)
包覆粒状物4 PP 40 淀粉 6 滑石粉 54 - - 四氯乙烯(2.460pa)
包覆粒状物5 PLA 50 - - 滑石粉 50 - - 三氯乙烯(9.902pa)
包覆粒状物6 PE 32 - - 滑石粉 68 - - 四氯乙烯(2.460pa)
包覆粒状物7 PE 60 - - 硫黄 40 - - 四氯乙烯(2.460pa)
包膜材料的数字表示重量分。
蒸气压：根据修订版第5版化学工业便览丸善(株)发行，1988年
PE：低密度聚乙烯(MFR＝23g/10min[JIS K6760]、密度：d＝0.916/cm3、熔点105℃
EVA：乙烯-醋酸乙烯共聚物(MI＝20、醋酸乙烯30重量％)
滑石粉：平均粒径5μm
SA：聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB＝13)
ECO：乙烯一氧化碳共聚物(MFR＝0.75g/10min、CO＝0.95重量％、d＝0.93g/cm3、熔点120℃)
PP：聚丙烯(MFR＝3g/10min[JIS K6758]、密度：d＝0.90g/cm3、维卡软化点：145点℃[JIS K6758])
淀粉：玉米淀粉(和光纯药工业)
PCL：聚-ε-己内酯(Mn＝80,000、熔点6℃)
PLA：聚-L-乳酸(Mn＝60,000)
硫黄：试剂品
2)包覆生物活性粒状物的制造B(包覆粒状物5～7的制造)
使用图1所示的喷射层包覆装置(塔径250mm、高度2000mm、空气喷出口径50mm、圆锥角50度)，利用表1中所述的包膜材料包覆粒径1.4～1.7mm、圆形度系数为0.8的粒状农药(膨润土60重量分、粘土25重量分、三共二嗪农的水合剂34(九州三共、二嗪农34％)15重量分)作为生物活性粒状物，使包覆率达到20％，制造包覆粒状物5～7。制造条件根据以下的方法进行。
另外，包覆率是相对于包覆粒状物的重量(a)和包膜的重量(b)的和作为100重量％的包覆粒状物的包膜的重量(b)的比率，利用公式[b×100/(a+b)]求得的值。
包膜材料溶解液是利用表1所述的比例均匀地将包膜材料溶解于挥发物质中，使之分散，将相对包膜材料溶解液的包膜材料的浓度调至为1.0重量％。
流体喷嘴：出口径0.4mmフルコ-ン型
粒状肥料：3kg
热风温度：100~110℃
热风风量：70m3/hr
喷射流速：0.2kg/min
2、挥发物质的脱气
使用由包覆生物活性粒状物的制造A及B得到的包覆粒状物1～7，进行挥发物质的脱气处理。供试验气体使用挥发物质(三氯乙烯、四氯乙烯、甲苯)浓度不足1ppm的空气。脱气处理时的气体的温度示于表2。使用得到的包覆粒状物1～7各500g，利用图2的脱气装置进行脱气处理。制造包覆粒状物1～7之后，将该粒状物投入图2的脱气装置中，接通热风导入管，将空气导入装置内，通风30分钟进行脱气处理。排气气体由上部的开口部连续地排出，由溶剂回收装置处理后的脱气处理用的气体进行再利用。这样脱气处理之后，得到实施例1～7。另一方面，不进行脱气处理的包覆粒状物1～7作为比较例。
                         表2
供试验粒子 包覆后有无脱气处理(气体温度) 包覆生物活性粒状物中的挥发物质浓度(ppm)
实施例1 包覆粒状物1 有(65℃) 5
实施例2 包覆粒状物2 有(70℃) 3
实施例3 包覆粒状物3 有(70℃) 2
实施例4 包覆粒状物4 有(70℃) 5
实施例5 包覆粒状物5 有(68℃) 23
实施例6 包覆粒状物6 有(50℃) 355
实施例7 包覆粒状物7 有(75℃) 8
比较例1 包覆粒状物1 无 3000
比较例2 包覆粒状物2 无 4500
比较例3 包覆粒状物3 无 3600
比较例4 包覆粒状物4 无 4200
比较例5 包覆粒状物5 无 5500
比较例6 包覆粒状物6 无 5200
比较例7 包覆粒状物7 无 6700
3、挥发物质浓度的测定
在表2的实施例1～7和比较例1～7中，测定了挥发物质的浓度。比较例1～7中在制造之后(包覆工序结束之后)进行测定、实施例1～7中在挥发物质脱气处理后进行测定。
萃取的挥发物质为四氯乙烯、三氯乙烯的情况下，使用苯作为萃取用溶剂，萃取的挥发物质为甲苯时，使用正己烷，在常温使实施例1～7以及比较例1～7各0.5克，浸渍于该萃取用溶剂50ml中1周；使挥发物质萃取，由此配制分析试样。
利用气相色谱(检测器：ECD(萃取用溶剂：苯)、FID(萃取用溶剂：正己烷))分析挥发物质，得到挥发物质浓度(表2)。
4、性能评价试验
性能评价试验利用下述A以及B的方法进行，比较例1~7在制造之后(包覆工序结束之后)、实施例1～7中在挥发物质脱气处理后进行测定。除此以外，使实施例1～7以及比较例1～7分别取100g，将其加入厚度为0.063mm的聚乙烯制袋中(商品名：リ-ド冷冻保存的袋、ラィオン(株))，封口，于冷暗处保存2周之后，和前述一样进行性能评价试验。
1)性能评价试验A
将实施例1～4以及比较例1～4的各10g浸渍于200ml水中，在25℃下静置，经过所规定期间之后分离包覆生物活性粒状物和水，利用定量分析求得水中溶出的尿素。在肥料中加入新水200ml，再静置于25℃，经过所规定的时间后进行同样的操作。反复进行这样的操作，将水中溶出的尿素的溶出累计和天数的关系作图，制成溶出速度曲线，从图上可以读出溶出累计为10％时的天数(d1)。将其结果示于表3。
2)性能评价试验B
通过在供试样品的包膜中产生龟裂、包膜破坏，测定内部的农药粒子释放到外部10％时的时间而进行试验。
将1.5ml水加入带盖的试验管(12mm×72mm)中，分别在每1根试验管中，分别投入1粒实施例5～7、比较例5～7的样品，盖上盖。使用实施例5～7、比较例5～7的各100管(粒)在水温20℃的一定的条件下，分别计算包覆生物活性粒状物的崩裂个数。从试验开始每天进行观察。从得到的结果作出累计和天数的关系图，制成释放速度曲线，从图上可以读出溶出累计到达10％时的天数(d1)。将该结果示于表3。
                    表3
    性能评价试验
    制造后立即     制造2周后
    d1(日)     d1(日)
实施例1     8     9
实施例2     40     39
实施例3     199     203
实施例4     52     52
实施例5     10     10
实施例6     30     32
实施例7     98     95
比较例1     4     7
比较例2     22     31
比较例3     133     160
比较例4     30     41
比较例5     3     6
比较例6     4     13
比较例7     30     65
dl：溶出10％所需的天数(日)
正如表3的结果所示，实施例1～7保存2周后释放机能随时间的变化极小，与此相对，在比较例1～7中可以看到显著地随时间的变化。
本发明的包覆生物活性粒状物具有下面的效果。
(1)保存中释放机能随时间的变化小，具有稳定的性质。
(2)利用(1)在制造后直接可以进行评价，所以可以将结果快速地反映到制造中。

Claims (17)

1.一种包覆生物活性粒状物的制造方法，其特征在于，该方法包括包覆工序(A)和脱气工序(B)，所述包覆工序(A)是，在含有生物活性物质的粒状物的表面附着用溶剂溶解树脂的树脂溶液，蒸发该树脂溶液中的溶剂以形成用包膜包覆的粒状物；所述脱气工序(B)是，使该包覆粒状物脱气，并获得包覆生物活性粒状物，其中含于该包覆粒状物中的挥发物质对该包覆粒状物的浓度为500ppm或以下。
2.如权利要求1所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，通热风脱气。
3.如权利要求2所述包覆生物活性粒状物的制造方法，通热风的挥发物质浓度为1ppm以下。
4.如权利要求1所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，挥发物质相对该包覆粒状物的浓度为100ppm以下。
5.如权利要求1所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，挥发物质相对该包覆粒状物的浓度为10ppm以下。
6.如权利要求1所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，挥发物质相对该包覆粒状物的浓度为1ppm以下。
7.如权利要求1所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，包膜为含树脂的包膜。
8.如权利要求1所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，包膜含有树脂和填料。
9.如权利要求8所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，填料均匀地分散于包膜内。
10.如权利要求1所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，树脂为热塑性树脂。
11.如权利要求10所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，热塑性树脂为选自烯烃聚合物、以及烯烃共聚物中的1种或以上。
12.如权利要求10所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，热塑性树脂为选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-一氧化碳共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、以及丙烯-丁烯共聚物中的1种或以上。
13.如权利要求1所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，挥发性物质为溶剂。
14.如权利要求13所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，溶剂为选自碳系有机溶剂或氯系有机溶剂中的一种或以上。
15.如权利要求13所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，溶剂为选自甲苯、二甲苯、四氯乙烯、以及三氯乙烯中的一种或以上。
16.如权利要求1所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，生物活性物质为肥料。
17.如权利要求1所述包覆生物活性粒状物的制造方法，其中，生物活性物质为农药。
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