CN1909791A - 改进的印度楝种子提取物的颗粒制剂及其产生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及施用于植物根际的含有印苦楝子素的印度楝种子提取物的改进颗粒制剂，其具有增强的贮存稳定性，逐渐释放印苦楝子素，其含有惰性粒子作为载体，至少亲脂性物质作为失活剂/粘合剂、着色剂和含有印苦楝子素的印度楝种子提取物以提供印苦楝子素的逐渐释放和有效应用。本发明也涉及通过如下步骤制备所述制剂的方法：用亲脂性物质涂覆载体，随后用印度楝种子提取物浸渍所涂覆的载体，然后用着色剂涂覆，而最后通过在低于50℃的温度进行喷洒和干燥用亲脂性物质涂覆。
Description
技术领域
本发明涉及施用于植物根际(plant rhizosphere)的改进颗粒制剂，其具有增强的贮存稳定性，逐渐释放印苦楝子素(azadirachtins)，所述的制剂含有印度楝种子提取物、惰性载体粒子、亲脂性物质和着色剂。本发明也涉及制备所述颗粒制剂的方法。
背景技术
保护植物不受害虫侵害是复杂的任务。通常不同的害虫在植物的整个生命周期影响植物不同部分的生长。一般实践是施用植物保护化学品或杀虫剂以保护植物不受各种害虫的侵害，从而在农业、园艺(horticulture)、花卉栽培(floriculture)和造林(silviculture)中获得更高的作物产量。也使用这些化学品保护花园、草坪中的植物和家庭植物。由害虫和疾病引起的大多数损害发生在植物的可见的气生部分(aerial part)，并因此实践中在气生部分喷洒植物保护化学品以防治害虫。常规的植物保护试剂主要起将毒物与害虫接触的作用，这导致致死性(mortality)或它们对植物的抑制和保护。在它们的接触毒性(contacttoxicity)的基础上起作用的植物保护试剂的有效性依赖于制剂的类型、提供有效覆盖的喷洒机械的效率和活性化合物对于植物气生部分的穿透性(penetrability)。通常据报道，空气喷洒由于过程中的漂移(drift)遗留20-30％的产品损耗，这造成有价值的活性成分损耗，以及有毒化合物固有地泄漏进入空气、水和土壤中，从而引起环境污染。使用系统性植物保护分子(systemicplant protection molecules)可避免这些问题，所述的系统性植物保护分子在通过各种递送系统(delivery system)，如颗粒、丸剂等传递到植物根际时可被植物吸收。
大多数植物保护化学品除了它们在环境中长期存留之外对于非目标组织和人来说是毒性的。由于环境意识增加和这些化学品的毒性考虑，已存在对替代分子的需要，所述的替代分子对于抗目标害虫是活性的，但对人和非目标组织更安全，而且可生物降解对环境无害。
长期以来，就已经知道印度楝树(Azadirachta indica A.Juss)的不同部分，如叶、皮、种子等的提取物具有防治昆虫和疾病的性质。尤其是种子核具有最活性的柠檬苦素类化合物(limonoids)，如印苦楝子素A和B，以及结构上相关的化合物如印苦楝子素D、E、F、H、I、K等，连同印楝素(nimbin)、salannin、印苦楝二酮(azadiradione)等等。已报道所有天然印苦楝子素具有非常高的抗Epilachna varivestis的生长干扰活性，LC50在0.3至2.8ppm的范围内(H.Rembold和I.Puhlmann，1995)。报道了超过一百种来自印度楝树的印度楝种子/果实的萜类(terpenoid)化合物。已检测了印苦楝子素A对抗超过400种昆虫并发现其作为拒食剂(antifeedant)、昆虫生长调节剂(insect growthregulation)、杀虫卵等是活性的，从而减少昆虫种群而不同于神经杀虫剂。由于是天然的，它们是高度可降解的而不在环境中遗留残余物。而且报道印度楝成分对于目标组织和哺乳动物将更安全，并由此代替常规毒性试剂的理想试剂用于农作物和公共卫生(public health)。
已描述了不同方法来从印度楝树的各个部分提取粗制(crude)或半粗制(semi crude)形式的这些活性成分，从而以液体和固体制剂如粉末、水分散性颗粒(water dispersible granule)等的形式用于商业上可接受的赋形剂(vehicle)。去除脂质成分后得到的印度楝种子粗提物通常包含大约20-45％的印苦楝子素A和B，并已显示为有效的昆虫生长调节剂和取食抑制剂(feedingdeterrent)，并在商业的害虫防治制剂中形成潜在活性成分。然而，这些活性分子相当大而且复杂，并具有酸和碱敏感性的功能基团并当与普通制剂成分接触时往往是不稳定的，由此对成功开发这些提取物的稳定形式的商业制剂造成了主要的限制。
到目前为止，已经广泛地配制液体形式的印苦楝子素，以作为农作物的乳液或溶液。已将不同有机溶剂和其它无机添加剂用作载体以便于制备节省成本(cost effective)而且有效的递送系统。上述载体在商业制剂中的用途是比较局限的，因为报道了许多溶剂由于引起印苦楝子素的降解而是有害的。Dureja(1999)已研究了印苦楝子素A在不同溶剂中在29+/-1℃ 25天的时间内降解。这些结果显示印苦楝子素A在甲醇和丙酮中降解50％，在二氯甲烷、四氯化碳和氯仿中降解75-80％，并在乙醇和水中降解大约85％。
已提出了贮存-稳定的含有印苦楝子素的提取物和制剂，以及它们的制备方法。
美国专利4,556,562报道了通过将印苦楝子素的浓度稀释到2000和4000ppm之间并将pH调节到3.5和6.0之间，来增加印苦楝子素在乙醇乳液中的稳定性。
美国专利4,946,681报道了印苦楝子素在含有少于2-5％水的非质子溶剂的溶液中具有更高的稳定性。
美国专利5,001,146指出通过将极性非质子溶剂的浓度调节到至少50(体积)％并通过将水含量减少到小于15(体积)％，改进了印苦楝子素稳定性。
美国专利5,001,146还指出印苦楝子素稳定性依赖于所用溶剂的类型，并指出稳定性要求贮存在一些列举的非质子和醇溶剂中。
美国专利5,736,145报道了贮存稳定的含有印苦楝子素A的含水组合物，而美国专利5,827,521指出稳定的印苦楝子素制剂含有超过80(体积)％的脂肪族二羟基化的醇并任选地含有遮光剂(sunscreen)和抗氧化剂。
美国专利5,352,697描述了通过存在环氧化物(优选环氧化的植物油)来增强溶液形式的印苦楝子素的稳定性。所有这些方法描述了增强液体形式的含有印苦楝子素的提取物的稳定性，所述提取物是以有机溶剂从印度楝种子核中制备的。
欧洲专利9216109描述了制备具有更高稳定性的以固体形式存在的印度楝种子的提取物。
美国专利5,635,193报道了通过分别将水分(moisture)和挥发性极性溶剂限制到低于1％和5％来稳定含有印苦楝子素的固体。如果将提取物与0.05％至2％表面活性剂和99％的固体稀释剂配制则显示较高的稳定性(在54℃贮存2周后的75％的印苦楝子素)。但没有给出有关固体稀释剂和表面活性剂的类型的细节。
美国专利5,695,763，欧洲专利579,624和印度专利181,845中报道了从印度楝种子核中制备稳定的印度楝种子提取物。
虽然，已报道了具有稳定的印苦楝子素的各种提取物，以制剂状态存在的印苦楝子素的保存期(shelf life)仍然是关注的问题。印苦楝子素在各种表面活性剂、有机溶剂和在液体制剂中的溶剂和表面活性剂的不同组合中不稳定，这对于开发更长期保存稳定的商品来说是严重的局限。
不同杀虫剂制剂含有主要由石油制备的不同溶剂，并关注对于所述溶剂在专用杀虫剂制剂中，尤其是对于有机耕作(organic farming)、兽医学(veterinary)中应用等具有意义的使用失去信心。所述溶剂甚至以较低速率的使用要求大量的表面活性剂和其它添加剂，这使得制剂的成本提高。对于更宽范围的成分在液体制剂中的用途和在所述制剂中稳定性的相关问题也严重地关系到含有印苦楝子素的作物保护试剂的商业成功。
而且，发现印苦楝子素尤其是印苦楝子素A是高度光不稳定的(photolabile)并倾向于当施用于植物表面时快速降解。印苦楝子素提供保护植物抵抗昆虫的作用模式与合成的化学分子非常不同，后者主要由于它们的接触毒性性质起作用。而印苦楝子素作为驱虫剂(repellent)、拒食剂和生长调节剂，并因此需要将它们暴露、吸收或进入昆虫系统用于它们的控制。
蛀虫型(Borer type)昆虫和具有硬介壳(hard scale)虫体的昆虫由于缺乏接触难以通过叶面施用(foliar application)来防治。具有内吸收性质(systemicproperty)的化合物对于防治上述昆虫是理想的。报道印苦楝子素具有内吸收性质并且在施用于植物根际时容易被植物吸收。因此，将印苦楝子素传递入植物根际的递送系统将确保有效保护植物免于蛀虫以及带介壳的刺吸口器害虫(scaly sucking insect)。虽然，可将含有印苦楝子素的制剂的含水溶剂施用于土壤，但由于其完全暴露于水和土壤，其趋于更快的降解并且不能用于较长期的保护。因此，任何已存在的液体制剂不可能有效而经济地使用印苦楝子素，并对于叶面施用没有意义。需要有效的递送系统以将印苦楝子素转移到植物根际而其含量无任何显著的损失，然后缓慢地释放它用于植物保护。这可以通过颗粒制剂实现，其类型已用于将内吸收性植物保护剂传递入农业和园艺作物。
从1940年代后期开端以来，颗粒是最广泛使用的而且是最多样性的可用的杀虫剂递送系统。在这些系统中，颗粒作为稀释剂以及植物保护剂的载体。每单位颗粒重量的大量粒子(particle)允许将颗粒以对于害虫是有毒的但不会导致对于所需生命体(life form)的损害和不希望的漂移的速率每单位面积施用。可用的颗粒载体大多数是天然的，无机的和植物的，而有一些是合成的，其由天然的(植物制剂(botanicals))或合成的成分制成。但为了有效，它们必须具有如下性质：(a)足够的液体保持(liquid holding)/吸附能力(sorptive capacity)(b)化学惰性和(c)自由流动性质。
无机类的载体包括粘土(clay)、绿坡缕石(attapulgite)、膨润土(bentonite)、高岭土(kaolin)、海泡石(sepiolite)、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceousearth)、滑石(talc)、砖碎片砂(brick fragments sand)、白炭墨(white carbon)和蛭石(vermiculite)。植物类包括玉米芯(corn cob)、胡桃壳(walnut shell)、稻壳(ricehull)和木头(wood)、淀粉天然植物纤维和浮石的4至80目(美国标准)范围内的不同粒子。虽然成本低，粘土常常多次需要在配制前用失活剂处理以防止活性成分的分解。玉米芯是惰性颗粒载体的主要来源，但它们扩展的用途和偶然的干旱情况导致不充足的供应并作为昂贵的替代物。
颗粒产品的有效性不仅依赖于活性成分的性质，而且也依赖于用作载体的惰性成分的性质，所述的载体作为活性成分的输送机构(transfermechanism)。如果载体不有效地释放活性成分，活性化合物将永远不能到达其预期的目标。重要地，所述载体应对于活性成分是惰性而且也不应导致活性成分的降解。
因此，有效载体的选择在成功的颗粒制剂的开发中是必需的步骤。由于印苦楝子素与造粒中使用的这些载体和其它添加剂的酸性/碱性和离子性质的高度反应性，真正关键的任务是选择印苦楝子素的合适的载体。
本申请人已测试了常用载体如砂(sand)、膨润土、粘土等对于印苦楝子素颗粒制剂的适用性(suitability)。当以常规的方式配制时，观察到印苦楝子素在与这些载体的接触中非常容易进行迅速降解。这限制了这些载体直接用于含有印苦楝子素的制剂。此外，印苦楝子素易溶于水，以这些无粘合剂的载体浸渍(impregnation)的普通方法导致印苦楝子素一接触水，就立即释放到土壤中，这是不合需要的。已知粘合剂如聚乙烯醇、松香(rosin)、压滤泥浆蜡状物(pressmud wax)、糖(sugar)、粘土连同常用载体，如砂和膨润土一起的使用具有限制，因为它们导致印苦楝子素的迅速降解。
因此，需要鉴定固体载体，其提供对于印苦楝子素的更高稳定性并能够随意地将印苦楝子素传递到植物根际。
由于印苦楝子素分子是热不稳定的，需要几种成分，如乳化剂(emulsifier)、聚合物、粘合剂、干燥剂(drying agent)等颗粒制备的挤出(extrusion)方法和挤出过程中的较高温度将导致印苦楝子素在此过程中的降解。
因此，现有技术中描述的主要适于合成化学分子的不同造粒过程对于生物分子，如印苦楝子素及可用的载体和添加剂来说不是理想的。
描述制备颗粒杀虫剂制剂的各种现有技术方法基于两个不同的过程。1.挤出造粒过程(Extrusion granulation process)，包括共混活性成分与各种添加剂，如蜡、表面活性剂、聚合物、无机盐等的混合，在水中融化(melt)/混合并通过模具(die)挤出流体，以形成所需直径的颗粒。然后将所述挤出物(extrudate)注入干燥器(dryer)以减少颗粒的含水量而获得自由流动的产品。2.喷洒配制过程(Spray formulation process)，其中将杀虫剂溶于适当的溶剂或将融化状态(molten state)喷洒到惰性粒子上。
颗粒制剂的一个重要特点是它以受控的方式释放杀虫剂活性化合物的能力。已知几种现有技术方法实现活性物质从粒状形式的控制释放，这是通过包囊(encapsulation)过程实现的。所述的包囊包括涂覆颗粒物质以长时间地释放活性剂。已基于使用非聚合物有机材料的有机聚合物，如脂肪(fats)和蜡作为涂覆材料开发了所述过程。例如，在美国专利2800457、2800458、3041466、3415758、3429827、3594327、3639256和3674704中描述了代表性的现有技术过程。
众所周知，可将杀生物的物质掺入弹性体基质(elastomer matrix)并导致以有效消灭害虫的速率释放。美国专利3417181教导了可将有机锡毒性物物(organotin toxicant)溶于弹性体型基质，并当暴露于水时导致通过扩散-溶解机制(diffusion-dissolution mechanism)释放。要求生物活性剂如有机杀虫剂可溶于弹性体，如天然橡胶、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber)等(美国专利3590119，3426473，3851053和3639583。
已知现有技术方法通过使用第三相物质使不溶性有机试剂从塑料分配装置(plastic dispensing unit)中释放出来，所述第三相物质为(a)所述塑料溶解至一定程度，和(b)携带溶液形式的所述有机试剂或作为所述试剂到达所述分配器表面的迁移途径(migratory pathway)。为了实现颗粒的这些复杂性质，可需要不同的化学品和条件，如乳化、聚合、交联等，使用无机盐、碱、酸和有机溶剂、聚合物等(美国专利2956073、3116201、3705938、3864468)。
已通过宏观(macro)和微观(micro)包囊过程制备杀虫剂颗粒，置于陶瓷材料(ceramic material)中，包含于生物可降解的聚合物中，与多孔矿物支持物(porous mineral support)混合，用纤维素衍生物(cellulosic derivative)涂覆，与聚脲化合物(poly-urea compound)组合并包含石膏(gypsum)和其它支持物以保护杀虫剂不受环境影响并确保控制释放力图基本上控制害虫种群。
除了上述现有技术专利文献之外，如下专利文献涉及了含有印苦楝子素的颗粒制剂和/或其制备方法。
美国专利4,065,558、4,341,759、4,370,160、4,464,317、4,485,103、4,732,762、4,971,796、5,130,171、5,229,356、5,435,821、5,484,600、5,556,631、5,562,914、5,945,114、6,090,415、欧洲专利0200288、0848906、0966882、英国专利2127690、印度专利189,080、WO 0205641、02087342和9409627。
表
现有技术中一些制备不同类型颗粒制剂的方法
| 专利号 | 限制 | ||
| 1.US 4,065,558Gordon等 | 活性成分 | 二硫代磷酸酯(Phosphorodithioate) | 印苦楝子素的迅速释放和贮存的降解 |
| 类型 | 涂覆/浸渍到惰性载体上 | ||
| 载体 | 硅藻土、粘土、高岭土、绿坡缕石、磨碎的玉米芯(ground corn cobs)、细砂(sandground)、石灰石硅石(limestone silica)、活性炭 | ||
| 佐剂 | 多元醇作为失活剂 | ||
| 条件 | 涂覆 | ||
| 应用 | 土壤施用 | ||
| 2.US 4341759B.B.Conny，H.A.Curt | 活性成分 | 药/杀虫剂 | 复杂而昂贵的过程 |
| 类型 | 涂覆的颗粒 | ||
| 载体 | 糖 | ||
| 佐剂 | 滑石(Talcum)、氧相二氧化硅(aerosil)、乙基纤维素、柠檬酸乙酯、柠檬酸乙酰丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等 | ||
| 条件 | 连续喷洒不同浓度的活性成分(a.i.)溶液 | ||
| 应用 | 活性成分的控制释放 | ||
| 3.US,370,160Ziemelis | 活性成分 | 杀虫剂 | 活性硅氧烷位点导致降解印苦楝子素。过程太复杂而昂贵 |
| 类型 | 微囊化 | ||
| 载体 | 有机聚硅氧烷(Organopolysiloxane) | ||
| 佐剂 | 含有巯丙基的聚二有机硅氧烷、环聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、环聚甲基巯丙基 |
| 硅氧烷、碳酸钠、etimethylsiloxane、矿物油 | |||
| 条件 | 70℃和UV辐射 | ||
| 应用 | 杀虫剂/除草剂制剂 | ||
| 4.US 4,464,317Thies等 | 活性成分 | 虫螨威(Furadan) | 已知佐剂降解印苦楝子素。由于胶囊剂的低密度不适于在根际处理。 |
| 类型 | 包囊 | ||
| 载体 | |||
| 佐剂 | 硅酸钠/氯化钙，水 | ||
| 条件 | 包囊超过12天 | ||
| 应用 | 杀虫剂 | ||
| 5.US 4,485,103Pasarela | 活性成分 | 二硫代磷酸酯 | 已知蒙脱石降解印苦楝子素 |
| 类型 | 涂覆/浸渍 | ||
| 载体 | 蒙脱石(Montmorillonite) | ||
| 佐剂 | 失活剂，丙烯酸乳液(acrylic emulsion) | ||
| 条件 | 喷洒和共混 | ||
| 应用 | 土壤施用 | ||
| 6.US 4,732,762Sjogren | 活性成分 | 包囊的防蚊剂 | 复杂而昂贵的过程 |
| 类型 | 挤出 | ||
| 载体 | |||
| 佐剂 | 水，木炭(Charcoal)，牙科石膏 | ||
| 条件 | 模塑浆液 | ||
| 应用 | 水处理 | ||
| 7.US 4,971,796Sjogren | 活性成分 | 包囊的防蚊剂 | 砂和胶原在潮湿条件的直接接触导致降解印苦楝子素 |
| 类型 | 颗粒 | ||
| 载体 | #30 Red Flint滤砂 | ||
| 佐剂 | 胶原蛋白(Collagen protein)，水，木炭 | ||
| 条件 | 将活性成分和炭替换涂覆于砂 | ||
| 应用 | 水处理 | ||
| 8.US 5,130,171Prud′Home等 | 活性成分 | 催化剂/杀虫剂/种子/药物/着色剂 | 复杂而昂贵的过程。佐剂降解印苦 |
| 类型 | 通过喷洒包囊 | ||
| 载体 |
| 佐剂 | α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷、1，2-二氯乙烷 | 楝子素 | |
| 条件 | 50℃ | ||
| 应用 | 控制释放施用 | ||
| 9.US 5,130,171Prud′Home等 | 活性成分 | 催化剂/杀虫剂/种子/药物/着色剂 | 复杂而昂贵的过程。佐剂降解印苦楝子素 |
| 类型 | 通过喷洒包囊 | ||
| 载体 | |||
| 佐剂 | α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷、1，2-二氯乙烷 | ||
| 条件 | 50℃ | ||
| 应用 | 控制释放施用 | ||
| 10.US 5,229,356Tocker | 活性成分 | N-[[4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)-氨基]羰基]-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺 | 高温对于印苦楝子素有害 |
| 类型 | 通过挤出制备颗粒 | ||
| 载体 | |||
| 佐剂 | 蜡 | ||
| 条件 | 将活性成分和蜡在100℃融化并使其固化 | ||
| 应用 | 缓慢释放除草剂 | ||
| 11.US 5,435,821Duvdevani等 | 活性成分 | 植被增强剂/杀虫剂 | 磺化的是已知降解印苦楝子素的活性基团 |
| 类型 | 涂覆 | ||
| 载体 | |||
| 佐剂 | 甲苯/异丙醇中的磺化聚合物 | ||
| 条件 | 在热流中干燥 | ||
| 应用 | 种子/肥料处理 | ||
| 12.US 5,484,600Sjogren | 活性成分 | 苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis) | 在每个过程中直接施用于砂时，印苦楝子素显示降解 |
| 类型 | 颗粒 | ||
| 载体 | Texas 12/20砂 | ||
| 佐剂 | Dicaperl、Morwet EFW、甘油、鱼胶(Fishgelatin) | ||
| 条件 | 将活性成分预混物和佐剂混合以获得活性成分浸渍的颗粒 |
| 应用 | 水生昆虫(Aquatic insect) | ||
| 13.US 5,556,631W.K.Donald | 活性成分 | 不适合用于农业施用 | |
| 类型 | 饵料(Baits)/颗粒 | ||
| 载体 | 蔗糖、玉米芯、Aqsorb、花生壳(Peanut hull)、Biodac(纸)、硅藻土 | ||
| 佐剂 | 山梨醇三硬酯酸酯、乙酰化蔗糖二硬脂酸酯、甘油三油酸酯， | ||
| 条件 | 将成分混合并加热至70℃ | ||
| 应用 | 家庭昆虫 | ||
| 14.US 5,562,914B.S.HerbertR.Marius | 活性成分 | 液体杀虫剂 | 粘土对于印苦楝子素是不合适的载体 |
| 类型 | 颗粒 | ||
| 载体 | 多孔粘土 | ||
| 佐剂 | 多元醇和聚异氰酸脂的聚氨酯(Polyurethan)基质 | ||
| 条件 | 喷洒液体活性成分和添加剂 | ||
| 应用 | 植物保护 | ||
| 15.US 5,945,114O.Masao等 | 活性成分 | 杀虫剂 | 二氧化硅的活性位点降解印苦楝子素 |
| 类型 | 可分散的(Despersible)颗粒 | ||
| 载体 | 水合氧化硅(Hydrated silica) | ||
| 佐剂 | 表面活性剂 | ||
| 条件 | 湿式制粒(Wet granulation)、comaction | ||
| 应用 | 植物保护 | ||
| 16.US 6,090,415Stadler等 | 活性成分 | 合成除虫菊酯类(Pyrethroids) | 已知硫磺的活性位点降解印苦楝子素。递送系统只对于叶面施用是合适的 |
| 类型 | 混合硫磺颗粒(sulfur granule)和活性成分浸渍的载体/水可分散的颗粒 | ||
| 载体 | 二氧化硅/硫磺 | ||
| 佐剂 | 木素磺酸钠、壬基酚、硅 | ||
| 条件 | 喷雾干燥/混合/融化 | ||
| 应用 | 通过表面喷洒防治昆虫和外寄生物(ectoparasite) |
| 17.EP 0200288A.Willium等 | 活性成分 | Disulfuton | 过程条件和佐剂导致降解印苦楝子素 |
| 类型 | 煤饼(Briquette) | ||
| 载体 | 绿坡缕石 | ||
| 佐剂 | 热固性树脂 | ||
| 条件 | ＞100℃ | ||
| 应用 | 水生昆虫 | ||
| 18.EP 0848906K.Yoshia等 | 活性成分 | 几乎不溶于水的成分 | 具有活性位点的大量成分和高温使印苦楝子素不稳定 |
| 类型 | 表面涂覆 | ||
| 载体 | 膨润土、粘土、高岭土、稻壳等 | ||
| 佐剂 | 树胶、松香、羧甲基纤维素、烯烃聚合物、二烯共聚物、丁二烯聚合物、蜂蜡、haze wax和石蜡等 | ||
| 条件 | 100-160℃ | ||
| 应用 | 杀虫剂 | ||
| 19.EP0966882K.Yoshia等 | 活性成分 | 杀虫剂 | 几种成分使制剂非常昂贵 |
| 类型 | 挤出/浸渍/涂覆 | ||
| 载体 | 沸石(Zeolite)/滑石/粘土/膨润土、硅藻土、碳酸钙 | ||
| 佐剂 | 粘合剂-阿拉伯树胶、羧甲基纤维素等树脂-烯烃聚合物、二烯聚合物、蜡、石油树脂、天然树脂 | ||
| 条件 | 单层涂覆 | ||
| 应用 | 延时释放的杀虫剂 | ||
| 20.GB2127690S.T.Rung | 活性成分 | 不适于土壤施用 | |
| 类型 | 涂覆 | ||
| 载体 | 蜡/玉米芯 | ||
| 佐剂 | |||
| 条件 | 将活性成分涂覆于蜡或蜡涂覆的玉米芯基蜡 | ||
| 应用 | 水中施用以防治蚊子幼虫(larvae) |
| 21.IN 189,080P.Deepak等 | 活性成分 | 印苦楝子素 | 载体和佐剂导致在贮存过程中降解印苦楝子素 |
| 类型 | 水可分散的颗粒 | ||
| 载体 | 粘土、二氧化硅、次氯酸钠、膨润土等 | ||
| 佐剂 | 木质素衍生物、烷基芳基磺酸等 | ||
| 条件 | 喷雾干燥活性成分、载体和佐剂的悬浮液 | ||
| 应用 | 叶面施用 | ||
| 22.WO 0205641K.Kitagaki | 活性成分 | 除草剂/杀真菌剂/杀虫剂 | 挤出过程条件如高温等导致印苦楝子素的降解 |
| 类型 | 挤出活性成分并用热塑性聚合物涂覆 | ||
| 载体 | |||
| 佐剂 | |||
| 条件 | |||
| 应用 | 杀虫剂 | ||
| 23.WO 02087342E.Zoomer | 活性成分 | Bt.Endo毒素 | 复杂的过程。印苦楝子素在蜡的融化温度降解。 |
| 类型 | 颗粒 | ||
| 载体 | 珍珠岩(Perlite)、蛭石(Vermiculate) | ||
| 佐剂 | 熔融的蜡、遮光剂、纸淤泥(paper sludge)、纤维素、润湿剂等 | ||
| 条件 | 在融化的蜡和其它佐剂中造粒 | ||
| 应用 | 杀幼虫剂(Larvicide) | ||
| 24.WO 9409627E.Zoomer | 活性成分 | 水溶性，PGRs，杀虫剂，除草剂 | 水和温度对于印苦楝子素是有害的 |
| 类型 | 可分散的颗粒 | ||
| 载体 | 吸收性载体 | ||
| 佐剂 | 水，润湿剂，表面活性剂 | ||
| 条件 | 将活性成分在载体上浸渍/通过挤出和干燥造粒 | ||
| 应用 | 植物保护 |
在本申请中已整体考虑上述现有技术文献。由上表提供的细节中，与含有印苦楝子素的现有技术组合物和制备这些组合物的方法有关的局限性也是清楚的。本发明通过克服现有技术的局限性提供了包含印苦楝子素的组合物和用于制备所述组合物的方法。
新颖性
因此，需要含有印苦楝子素的印度楝种子提取物的有效而稳定的颗粒制剂和基于以稳定形式存在的颗粒来获得印苦楝子素的方法。此目的已由本申请人通过提供改进的颗粒制剂来实现，所述的颗粒制剂包含含有印苦楝子素的印度楝种子提取物，其为了当施用在植物根际时保护植物免于虫害。
改进的颗粒制剂具有增强的贮存稳定性及活性成分(principle)印苦楝子素从颗粒中逐渐释放。而且，用于得到有效的颗粒制剂的载体是容易得到的固体物质，其只有用亲脂性物质涂覆时才与热不稳定的印苦楝子素相容。
通过使用赋予失活剂和粘合剂特性的亲脂性(lipoohilic)物质，本发明意料不到的结果是：提供了增强的贮存稳定性和以含有印度楝种子提取物的制剂形式存在的印苦楝子素的逐渐释放的组合，而这从未在现有技术的颗粒制剂中实现过。
本发明的目的
本发明的目的是提供基本上包含印苦楝子素的印度楝种子提取物的改进颗粒制剂，为了保护植物免于虫害。
本发明的另一个目的是提供颗粒制剂，其可施用于植物根际。
本发明的又一个目的是提供具有增强的贮存稳定性的颗粒制剂。
本发明的又一个目的是提供颗粒制剂，当其施用于植物根际时，逐渐地释放印苦楝子素。
本发明的又一个目的是提供用于系统施用的颗粒制剂。
本发明的又一个目的使用亲脂性物质作为失活剂以保护印苦楝子素免于因其与载体接触而降解。
本发明的又一个目的是提供亲脂性物质作为粘合剂，充当渗透膜(permeable membrane)用于建立水和使用的印度楝种子提取物之间的接触。
本发明的另一个目的是提供一种制剂，其中含有印苦楝子素的印度楝种子提取物夹在浸渍的惰性粒子和亲脂性物质涂覆层(coating)之间。
本发明的又一个目的是提供安全、生物可降解和环境友好的制剂。
本发明的又一个目的是提供替代毒性的和持续存留的(persistant)化学植物保护剂变为本发明的制剂的替代物。
本发明的又一个目的其中通过用亲脂性物质涂覆来改性固体载体以增强在制剂中使用的印度楝种子提取物中印苦楝子素的稳定性。
本发明的又一个目的是提供载体和其它成分，其为天然来源的，对环境是安全而惰性的以得到所需的活性。
发明内容
本发明涉及施用于植物根际的含印度楝种子提取物的改进颗粒制剂，其具有增强的贮存稳定性，印苦楝子素的逐渐释放。所述制剂包含砂作为载体，至少一种亲脂性物质作为粘合剂，着色剂和含有印苦楝子素的印度楝提取物，其提供印苦楝子素在施用点逐渐而有效的释放。
本发明也涉及制备所述制剂的方法：通过用亲脂性物质涂覆载体，随后浸渍用印度楝种子提取物涂覆的载体，然后通过在高至50℃的温度喷洒和干燥用着色剂涂覆并最后以亲脂性物质涂覆。
可以理解前述的一般描述和如下的详细描述只是代表性的和解释性的，并旨在提供本发明的进一步解释，如同权利要求所述。
表格说明：
表1-制剂配方和运行试验中印苦楝子素在水中释放的百分数
表2-印苦楝子素的稳定性数据
表3-以用颗粒制剂处理的水稻幼苗为食的BPH的死亡率
表4-印苦楝子素在水稻幼苗中内吸收(systemic absorption)的监测
发明详述
根据上述目的，本发明描述了施用于植物根际的改进颗粒制剂，其具有增强的贮存稳定性，受控释放印苦楝子素以保护植物免于虫害，所述的组合物包含：
成分 重量/重量(％)
i.印度楝种子提取物 0.03至50.00
ii.载体 48.50至99.30
iii.着色剂 0.01至0.04
iv.亲脂性物质 0.50至1.50
在本发明的另一个实施方案中，描述了优选的颗粒制剂，其包含：
成分 重量/重量(％)
1.印度楝种子提取物 0.075至12.5
2.载体 86.7至99.20
3.着色剂 0.02至0.03
4.亲脂性物质 0.60至0.75
本发明的又一个实施方案提供了用于制备颗粒制剂的方法，其中所述方法包含如下步骤：
a)任选地用水洗涤载体，在大约60℃干燥，筛选以得到干燥过的载体，
b)用溶于有机溶剂中的亲脂性物质涂覆步骤(a)的干燥过的载体，
c)用溶于溶剂中的印度楝种子提取物浸渍步骤(b)的涂覆的载体，在温度为大约40℃至50℃的热空气气流中干燥，
d)通过喷洒步骤(c)浸渍的物质，用溶于溶剂的着色剂涂覆，在大约40℃至50℃干燥，和
e)最后用亲脂性物质涂覆步骤(d)的材料，在大约40℃直到低于50℃干燥，得到所需的颗粒制剂。
本发明使用印度楝种子提取物，其具有0.03至5.0％的印苦楝子素含量。
印苦楝子素含量有效高至1.0％。使用的载体选自含硅物质，优选砂。优选使用的载体是河砂。使用的砂的粒度范围是12至32目(mesh)，优选16至32目大小(mesh size)。使用的砂的含水量为多至低于2.0％。用于涂覆的亲脂性物质选自植物和动物来源的低熔点烃蜡类((low melting hydrocarbon waxcategory)，优选蜂蜡(beeswax)和石蜡(paraffin wax)。使用的着色剂选自合成的和天然的物质，如结晶紫(crystal violet)、甲基紫(methyl violet)、天然胭脂树橙(natural bixin)、姜黄(turmeric)和其混合物。
本发明提供用于溶解亲脂性物质的有机溶剂，其选自低沸点烃(lowboiling hydrocarbons)、醚类、酮类、醛类、酯类，如正己烷、石油醚、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯等。
将使用的印度楝种子提取物溶于溶剂，该溶剂选自醚类、酮类、醇类、醛类、酯类，如二乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等。
由印度楝种子制备含有印苦楝子素的印度楝提取物并作为植物保护剂用于预期的应用。由于印苦楝子素不是通过接触毒性而是通过昆虫生长调控性质来防治害虫并具有内吸收性质，所以它可与通常为固体颗粒形式的递送系统一起有效地使用，当将颗粒施用于植物根际时，所述的递送系统使植物吸收印苦楝子素。昆虫如蛀虫和天然具有硬介壳虫体的刺吸口器害虫也用上述方法有效地防治，当以颗粒处理过的植物喂昆虫时，使印苦楝子素进入昆虫。当常规的液体印苦楝子素制剂作为喷洒剂(sprays)施用在植物上时，它们不能有效防治这些昆虫。
由于不同载体的酸性和碱性和离子性质，印苦楝子素对于它们是高度反应性的，所以选自合适的载体对于开发稳定的颗粒制剂是关键的。涉及包囊或混合不同成分和通过挤出制备颗粒的各种过程是非常复杂的，并且需要昂贵的设备和成分，这使得产品非常昂贵。这些过程用于苦楝子素也具有局限性，因为它们使用剧烈的操作条件，如高温、各种成分的融化、化学品如表面活性剂、聚合物、蛋白质物质(proteinaceous material)、pH调节剂、离子溶剂、水等，其对于印苦楝子素来说是非常有害的，引起过程中的降解。
为了开发简单而且节省成本的含有印苦楝子素的印度楝提取物的颗粒制剂，我们最初测试了农业上可接受的载体，如砂、膨润土等。通过喷洒含有印苦楝子素的印度楝提取物的溶液进行造粒(granulation)，所述溶液是通过将印度楝提取物溶解于不同的溶剂，如乙酸乙酯、甲醇、环己酮(cyclohexanone)等中而制备的。在这些制剂中在54℃标准加速的条件(standard acceleratedcondition)下，印苦楝子素的稳定性的评价显示印苦楝子素的更高降解，这使得如果通过迄今已知的方法配制，这些载体是不合适的。此外，印苦楝子素高度可溶于水，其在水中的释放是非常迅速的，这对于理想的颗粒制剂来说是不合需要的。我们已使用更廉价的载体如砂、膨润土等和各种添加剂制成了几种制剂，研究了它们的稳定性和当与水接触时印苦楝子素的释放。当研究以亲脂性物质用作粘合剂涂覆在砂颗粒上的印苦楝子素的释放现象时，对于印苦楝子素来说，关注的局限性问题由此令人惊讶地得到解决。一种制剂为印苦楝子素提供了更高的稳定性，其涉及如下方法。
获得当地可用的天然河砂并用水清洗以使其游离于污泥和低密度杂质。筛选干燥的砂以获得具有16至32目大小的颗粒。
通过任何普通的喷洒方法或通过将蜡溶液与砂颗粒直接接触，用溶解于亲脂性溶剂(如烃)中的1％，优选0.5％，最优选0.25％的亲脂性物质，优选蜂蜡或石蜡来涂覆砂。用于溶解蜡的烃选自沸点大约60-80℃的低级烃，己烷、石油醚等。将浸渍蜡的颗粒在高至低于50℃的热空气气流中干燥以获得自由流动的粒子。于是将得到的浸渍蜡的砂粒子用含有印苦楝子素的印度楝提取物处理，所述提取物相当于1.2％印苦楝子素，最优选0.1％印苦楝子素溶解于合适的溶剂中。用于溶解含有印苦楝子素的印度楝提取物的溶剂可为天然极性的介质，诸如酯类、醇类、酮类、醛类等。优选的溶剂是乙酸乙酯、甲醇和丙酮。用含有印苦楝子素的印度楝提取物溶液处理涂覆蜡的颗粒可以通过直接处理或通过喷洒、混合来实现，并在优选高至低于50℃的热空气气流中或在真空中干燥以获得自由流动的颗粒。由此通过任何普通的喷洒方法或通过将蜡溶液与砂颗粒直接接触，进一步用溶解于亲脂性溶剂(如烃)的1％，优选0.5％，最优选0.25％的亲脂性物质，优选蜂蜡或石蜡处理所得的涂覆印苦楝子素的粒子。用于溶解蜡的烃选自具有大约60-80℃沸点的低级烃，己烷、石油醚等。通过普通的干燥方法，优选高至低于50℃和/或在真空中干燥所得的颗粒以除去结合的溶剂(bound solvent)。这样得到的颗粒保留印苦楝子素而在它们制备的过程中无任何变化并具有更高的贮存稳定性和生物活性化合物在施用位点的逐渐释放(如在‘水径流测试(water run-off test)’中观察到的10-15％)并提供所需的活性用于其预期的用途。
生物活性化合物在颗粒制剂中存在的量可为有效具有预期活性的任何量，例如，但不限于，减少或消除昆虫对于树和/或作物的损害。存在于杀虫剂制剂中的印苦楝子素的量优选为大约0.03重量％至大约5.0重量％，基于颗粒制剂的重量，并更优选大约0.03至大约10重量％，基于颗粒制剂的重量。就印度楝种子提取物而言，印度楝种子提取物优选以杀虫剂颗粒制剂的大约0.075至大约50.0w/w％的量存在。存在于杀虫剂制剂中的印苦楝子素的范围最优选大约0.03至5.0w/w％。
产生生物活性化合物如印苦楝子素的方法在美国专利5,695,763中描述，其全部并入本文。通常，优选由印度楝树的种子通过破碎种子然后用水从已破碎的种子提取印苦楝子素和其它活性成分来回收印苦楝子素。使用不与水混溶并具有比水更高的印苦楝子素溶解度的非水溶剂，或通过使用具有浑浊温度(turbidity temperature)为20-80℃的表面活性剂来完成印苦楝子素和其它活性成分从水中的提取。然后从第二个提取溶液中回收浓缩的印苦楝子素。然后浓缩含有印苦楝子素的溶液以产生含有印苦楝子素的浓缩物，将其加入液体烃，于是形成包含印苦楝子素的沉淀，然后将其回收用于杀虫剂制剂。也可采用印度专利181,845中描述的方法用于制备包含印苦楝子素的印度楝种子提取物。也可根据美国专利5,124,349和5,397,571中描述的方法回收印苦楝子素。前者描述了印度楝提取物的制备，其包括用非-极性溶剂将磨碎的印度楝种子粗略地脱脂(de-fatting)，然后使用极性非质子溶剂从脱脂的印度楝种子提取印苦楝子素。美国专利5,397,571中描述的方法涉及用非极性和极性溶剂的共-溶剂混合物(co-solvent mixture)提取磨碎的印度楝种子以得到印度楝提取物，其具有种子的含有亲水性印苦楝子素的部分和疏水性印度楝油部分。通过去除各自的溶剂浓缩得到的疏水和亲水的提取物以得到含有印苦楝子素和其它亲脂性成分的‘印度楝提取物’。然后将印度楝提取物用低极性溶剂处理以沉淀提取物中含有印苦楝子素的部分。通过过滤分离固体，干燥以获得其中大约10-20％的印苦楝子素。其它常规的涉及破碎、固液提取、层析、沉淀等的方法也可用于制备含有印苦楝子素的印度楝种子提取物。
关于用于本发明的亲脂性有机物质是蜂蜡，或石蜡，优选石蜡，其为颗粒制剂重量的大约2重量％或更少，并优选颗粒重量的0.25-1.0重量％。
关于载体，其为砂，优选天然砂及其化学上相关的粒子，最优选16-32目大小的河砂。砂的含水量优选高至低于2％。
可附加地通过在浸渍含有印苦楝子素的印度楝提取物之后掺入着色剂将颗粒制剂制成可区分的(distinguishable)。着色剂可为合成的化合物，如结晶紫、甲基紫、亮蓝(brilliant blue)、靛胭脂(indigo carmine)、赤藓红(erythrosine)、阿洛拉红(allura red)、tatrazine、晚霞黄(sunset yellow)、固绿(fast green)、carmosine、丽春红4R(ponceau 4R)、胭脂红A(cochineal red A)、红2G、绿S、褐色HT、亮黑BN(brilliant black BN)、铁氧化物(Iron oxides)、喹啉黄(quinolineyellow)、立索尔宝红BK(lithol rubine BK)等，或天然来源的，如姜黄素(curcumin)、叶黄素(lutein)、胡萝卜素(carotenes)、番茄红素(lycopene)、洋红(carmine)、甜菜苷(betanin)、anthoxyanin、叶绿素(chlorophyll)、炭黑(carbonblack)、胭脂树橙(bixin)、辣椒质(capsanthin)等，而且其重量可小于颗粒制剂重量的1％并最优选颗粒制剂重量的0.05％。可在最终涂覆蜡之前掺入着色剂。将着色剂溶解于甲醇或乙酸乙酯，并喷洒在涂覆印度楝种子提取物的颗粒上，在低于50℃的空气气流中和/或在真空中干燥。
本文中描述的颗粒制剂可通过在适当的常规设备中常规的混合/掺合(mixing/blending)方法来制备，如喷洒各种成分或直接加入固体载体。优选将亲脂性物质溶解于烃溶剂，优选溶于己烷，并在处理含有印苦楝子素的印度楝提取物之前和之后进行喷洒或加入砂颗粒。通过溶解于适当的溶剂，优选溶于低沸点极性溶剂如丙酮、乙酸乙酯等然后喷洒或直接施用到涂覆蜡的砂粒子上来制备含有印苦楝子素的印度楝提取物的溶液。在施用蜡、含有印苦楝子素的印度楝提取物和着色剂的每个阶段的末尾，涂覆颗粒的干燥在低于50℃的温度和/或在真空中进行。
本发明的印苦楝子素颗粒制剂的分析显示印苦楝子素含量的保留而在制备过程中没有任何变化。
本文描述的印苦楝子素颗粒制剂是贮存稳定的，这通过将所述制剂进行高温降解来证明。由此，在密封容器中在54℃贮存28天后，原始存在的印苦楝子素重量的85％得到保持，这相当于在温度25℃的平均贮存条件下两年的保存期。
而且本发明的印苦楝子素颗粒制剂符合商业的农用化学品(agrochemical)颗粒制剂所要求的规范，即当把所述颗粒与水进行接触10分钟内，该颗粒应释放小于其标称值的15％的活性成分。因此，本发明提供了节省成本的方法用于通过使用非常少的成分和较廉价的设备来制备印苦楝子素颗粒制剂并在加工和加工后的贮存过程中显示对于印苦楝子素的更高的稳定性；以足够用于生物活性的量释放印苦楝子素并符合通常的颗粒规范。
本发明的颗粒制剂包含所有天然物质而且仍可长期贮存的能力优于商业得到的其它液体制剂，因为在许多专门应用中，由于环境的考虑不赞成使用有机溶剂。
由此本发明的上述特点使本方法和产品对于成功的商业应用来说是独特的。
本发明附加的特点和优势将在后面的说明中部分地列出，而且部分将明显来自本说明，或可通过本发明的实践学到。本发明的目的和其它优势将通过具体在写成的说明书和所附的权利要求中指出的部分(element)和组合来实现并获得。
为了获得这些及其它优势并依照本发明的目的，如本文体现和广泛描述的，本发明涉及含有印苦楝子素的印度楝提取物的颗粒制剂，其包含砂作为载体，至少一种亲脂性物质作为失活剂和粘合剂，生物活性化合物如含有印苦楝子素和其它柠檬苦素类化合物的印度楝提取物。
如下实施例是为了说明本发明，并且不应被看作对本发明范围的限制。
实施例
实施例I
印苦楝子素在颗粒制剂中的包囊
使用各种载体、粘合剂/添加剂在颗粒制剂配制含有印苦楝子素的印度楝种子提取物。使用合适的方法评价包囊的关键参数和活性成分的稳定性以便于鉴定印度楝种子提取物的理想的载体和粘合剂。
印苦楝子素在所有这些制剂中包囊的含量按照印度标准局(Bureau ofIndian Standard)规范IS：6940-1982规定的方法根据‘水径流测试’来确定。根据该方法，取10g颗粒置于100ml具棉塞的量管(burette)，将50ml水加入颗粒。15分钟后从量管中收集水并按照印度标准局(Bureau of IndianStandard)规范IS：14299-1995规定的方法通过HPLC来分析印苦楝子素含量。印苦楝子素从颗粒释放的百分数在表I中给出。
A.通过常规方法制备印度楝种子提取物颗粒
通过如下常规方式制备含有印苦楝子素的印度楝提取物的颗粒制剂1和2。将474g砂粒子与20g白粘土在2升锥形瓶(conical flask)中混合。将1g聚醋酸乙烯脂溶解于加入有1.22g印度楝种子提取物(等于0.1％印苦楝子素)、1.16g noigen、0.15g结晶紫和5g糖的15ml沸水中。将内容物彻底混合以得到澄清的溶液。然后将该溶液缓慢加入砂-粘土混合物，同时彻底搅拌内容物。加入完成后，将湿颗粒转移到玻璃托盘(glass tray)上并在高至低于50℃的温度干燥8小时(制剂1)。
将颗粒进行水‘径流测试’以得到包囊的含量。该结果显示印苦楝子素从颗粒状产品释放90％。用于昆虫防治的颗粒当进行此测试时，通常释放它们的活性成分的大约15％。
为了进一步改进制剂1中的包囊，如下所述用蜂蜡涂覆颗粒。
将1.25g蜂蜡溶解于15ml的正己烷。将蜡溶液逐滴加入包含于1升锥形瓶的250g上述颗粒。将内容物彻底混合几分钟并转移到玻璃托盘，在空气气流中或在热空气中在低于50℃的温度干燥2小时(制剂2)。
将得到的涂覆蜡的颗粒进行水径流测试。其结果显示印苦楝子素释放72％，相对于无蜡涂覆层的颗粒具有轻微的改进。
这显示使用惰性载体如砂制备农用化学品颗粒的常规方法不适用于印苦楝子素，因为它们与水接触快速释放印苦楝子素，这是不合需要的。即使用0.25-0.5％水平的蜡涂覆，也只得到包囊的轻微改进。使用比0.5％更大量的蜡来改进包囊是不可能的，因为注意到颗粒粒子的团聚(agglomeration)。除了低包囊(low encapsulation)之外，所述颗粒显示印苦楝子素的更短的保存期，这说明可能由于存在用于制备颗粒的几种成分，由于它们对于印苦楝子素的不良作用(adverse effect)而导致降解。因此，当应用于印苦楝子素颗粒制备时，常规颗粒制备中通常所见的几种成分的使用可具有局限性。
B.研究浸渍颗粒形式的含有印苦楝子素的印度楝种子提取物
为了鉴定使用最小数量的添加剂但改进印苦楝子素的包囊和稳定性的方法和组合物，制备了颗粒组合物3至30。使用了载体如砂和膨润土，粘合剂或添加剂如聚乙烯醇(PVA)、松香、蜂蜡、石蜡、压滤泥浆蜡状物、松节油、印度楝油、松油和聚乙二醇(PEG)。这些制剂的组合物(每种100g)在表1中给出而它们制备的方法如下所述。
实施例II：
制剂的制备：按照实施例I-A中所述的步骤制备制剂。
实施例III：
制剂3-24：使用砂而无预处理来制备这些制剂。
步骤1：砂制备：将筛选出的粒度为16-32目的河砂用水洗涤并在空气的热气流(50-70℃)中干燥，直到结合水含量达到低于2％。商业的膨润土直接使用无需洗涤。
步骤2：浸渍含有印苦楝子素的印度楝种子提取物：将大约98.7g筛出的砂或膨润土的粒子(12-30目)置于锥形瓶中。向其内缓慢加入溶解于5ml乙酸乙酯的大约0.3g印度楝种子提取物(等于0.1％的印苦楝子素)溶液。将该内容物彻底混合并在空气气流中干燥。
步骤3：在浸渍印度楝提取物的颗粒上涂覆不同的粘合剂：将浸渍印度楝种子提取物的颗粒置于锥形瓶中，并将各种粘合剂的溶液单独或组合地溶解于5ml的(蜂蜡-0.25-1g；松香-0.1-0.5g；松节油-1g；印度楝油-1g)，并逐滴加入。将此内容物彻底混合并在空气气流中干燥以得到自由流动的颗粒。
实施例IV：
制剂：25-30
这些制剂含有砂和膨润土颗粒，所述砂和膨润土颗粒在为了改进包囊在涂覆印度楝种子提取物和其它粘合剂之前用蜂蜡/石蜡预涂覆。所述方法包括如下步骤：
步骤1：制备河砂：筛选河砂以获得大小为16-32目的砂粒子，用水洗涤并在空气的热气流中干燥直到结合水含量达到低于2％。商业的膨润土直接使用无需洗涤。
步骤2：在载体上预涂覆蜡：向步骤1中得到的大约98g砂或膨润土中逐滴加入溶解于大约5ml正己烷的粘合剂溶液(蜂蜡0.25g；石蜡0.25g)。将内容物彻底混合以使蜡物质均匀分布于砂的表面，在空气气流中干燥以获得自由流动的粒子。
步骤3：浸渍含有印苦楝子素的印度楝种子提取物：将0.3g印度楝种子提取物(等于0.1％印苦楝子素)溶解于大约5ml甲醇，并将该溶液逐滴加入步骤2中得到的涂覆蜡的粒子。将内容物彻底混合并在空气气流中或在热风炉(hot air oven)中在50℃干燥2小时。
步骤4：在浸渍印度楝种子提取物的颗粒上后涂覆蜡：用各自的如在步骤2中制备的蜡溶液(蜂蜡0.75g；石蜡0.75g；压滤泥浆蜡状物0.75g)缓慢处理步骤3中得到的浸渍印度楝种子提取物的颗粒。将内容物彻底混合并在空气气流中或在热风炉中在低于50℃的温度干燥2小时以得到自由流动的颗粒。
从前面的步骤2避免使用水，因为已知其降解印苦楝子素而且也导致在优选的低温干燥中的困难。由此，不能使用天然为亲水性的常用粘合剂如瓜尔豆胶(guar gum)、阿拉伯胶(gum arabic)等，因为它们在溶剂中不溶解。
使用如实施例1A中所述的‘水径流测试’来试验包囊的程度，并在表1中给出结果。
表1
| 制剂号 | 组成 | 水径流测试中Aza释放％ |
| 1 | 砂-94.3％，印度楝种子提取物-0.4％，白粘土(white clay)-4％，糖-1％，PVA-0.2％，Noigen-0.23％，结晶紫-0.03％ | 90％ |
| 2 | 砂-94.8％，印度楝种子提取物-0.4％，白粘土-4％，糖-1％，PVA-0.2％，Noigen-0.23％，结晶紫-0.03％，蜂蜡-0.5％ | 72％ |
| 3 | 砂-99.72％，印度楝种子提取物0.28％， | 67.62％ |
| 4 | 砂-98.72％，印度楝种子提取物0.28％，蜂蜡-1.0％ | 16.6 |
| 5 | 砂-98.71％，印度楝种子提取物0.29％，蜂蜡-0.5％，松香-0.5％ | 1.47％ |
| 6 | 砂-98.97％，印度楝种子提取物0.28％，蜂蜡-0.5％，松香-0.25％ | 3.0％ |
| 7 | 砂-98.72％，印度楝种子提取物0.28％，蜂蜡-0.5％，PVA-0.50％ | 48.77％ |
| 8 | 砂-98.71％，印度楝种子提取物0.29％，蜂蜡-0.25％，环己酮-0.50％，松香-0.25％ | 3.23％ |
| 9 | 砂-97.95％，印度楝种子提取物0.30％，蜂蜡-0.5％，环己酮-1％，松香-0.25％ | 3.12％ |
| 10 | 砂-98.96％，印度楝种子提取物0.29％，蜂蜡-0.25％，环己酮-0.5％ | 32.03％ |
| 11 | 砂-98.86％，印度楝种子提取物0.29％，蜂蜡-0.25％，环己酮-0.5％，松香-0.10％ | 10.84％ |
| 12 | 砂-98.31％，印度楝种子提取物0.29％，松香-0.40％，松节油(Turpentine Oil)-1.0％ | 32.64％ |
| 13 | 砂-97.71％，印度楝种子提取物0.29％，松香-1.0％，松节油-1.0％ | 10.63％ |
| 14 | 砂-96.72％，印度楝种子提取物0.28％，松香-1.5％，松节油-1.5％ | 6.69％ |
| 15 | 砂-93.72％，印度楝种子提取物0.28％，松香-1.0％，松油(PineOil)-5％ | 10.4％ |
| 16 | 砂-98.31％，印度楝种子提取物0.29％，松香-0.40％，油-1.0％ | 61.48％ |
| 17 | 砂-97.72％，印度楝种子提取物0.28％，蜂蜡-1.0％，油-1.0％ | 19.64％ |
| 18 | 膨润土颗粒-98.71％，印度楝种子提取物0.29％，蜂蜡-1.0％ | 8.2％ |
| 19 | 膨润土颗粒-97.71％，印度楝种子提取物0.29％，松香-1.0％，松节油-1.0％ | 4.8％ |
| 20 | 膨润土颗粒-98.71％，印度楝种子提取物0.29％，蜂蜡-0.5％，松香-0.5％ | 10.07％ |
| 21 | 砂-98.62％，印度楝种子提取物0.28％，蜂蜡-1.0％，松香-0.10％ | 11.84％ |
| 22 | 砂-98.52％，印度楝种子提取物0.28％，蜂蜡-1.0％，松香-0.20％ | 5.7％ |
| 23 | 砂-98.72％，印度楝种子提取物0.28％，PEG-1.0％ | 70.5％ |
| 24 | 砂-98.72％，印度楝种子提取物0.28％，PEG-0.50％，蜂蜡-0.5％ | 62.8％ |
| 25 | 涂覆蜡的砂-98.98％，印度楝种子提取物0.27％，蜂蜡-0.75％ | 8.9 |
| (0.25％涂覆前，0.50％涂覆后) | ||
| 26 | 涂覆蜡的砂-98.92％，印度楝种子提取物0.28％，石蜡-0.75％(0.25％涂覆前，0.50％涂覆后)，姜黄提取物-0.05％ | 6.0 |
| 27 | 涂覆蜡的砂-98.98％，印度楝种子提取物0.27％，压滤泥浆蜡状物-0.75％(0.25％涂覆前，0.50％涂覆后) | 14.0 |
| 28 | 涂覆蜡的膨润土-98.97％，印度楝种子提取物0.28％，石蜡-0.75％(0.25％涂覆前，0.50％涂覆后) | 16.0 |
| 29 | 涂覆蜡的膨润土-98.72％，印度楝种子提取物0.28％，石蜡-1.00％(0.5％涂覆前，0.5％涂覆后) | 14.9 |
| 30 | 涂覆蜡的砂，95.4％，印度楝种子提取物，3.0％，石蜡，1.5％(0.5％涂覆前，1％涂覆后)，结晶紫0.02％ | 3.4 |
(注释：Aza＝印苦楝子素)
该结果表明，通过直接在砂上涂覆含有印苦楝子素的印度楝提取物(制剂3)而不用任何粘合剂制备的颗粒呈现印苦楝子素的较快释放。粘合剂如聚乙二醇、聚乙烯醇未提供印苦楝子素的控制释放，而蜂蜡和松香则赋予印苦楝子素的逐渐释放。此外，用以蜡预涂覆的砂或膨润土载体制成的颗粒已提供相对更高程度的包囊(higher encapsulation)。
实施例V
拥有更高程度包囊的含印苦楝子素的印度楝提取物的颗粒(其具有不同载体和添加)的稳定性：
在54+/-2℃的高温下于加速条件下研究了制剂的稳定性，所述制剂已通过在实施例1的‘水径流’测试中释放大约15％印苦楝子素(表2)，这显示了改进的包囊。将每种制剂的大约80g颗粒置于密封的玻璃小瓶，并在热风炉中保温28天。在指定时间间隔内从炉中取样，并按照印度标准局规范IS：14299-1995规定的方法通过HPLC来分析印苦楝子素。印苦楝子素在这些制剂中的降解在表2中给出。
表2
| 制剂 | 组成 | 初始Aza含量(％) | 印苦楝子素的保留％ | ||||||||
| Aza A | Aza B | 1天 | 7天 | 14天 | 28天 | ||||||
| Aza A | Aza B | Aza A | Aza B | Aza A | Aza B | Aza A | Aza B | ||||
| 4 | 砂-98.72％，印度楝种子提取物0.28％，蜂蜡-1.0％ | 0.066 | 0.017 | 93.37 | 97.68 | 88.39 | 86.48 | 88.95 | 84.40 | 82.93 | 89.58 |
| 5 | 砂-98.71％，印度楝种子提取物0.29％，蜂蜡-0.5％，松香-0.5％ | 0.093 | 0.023 | 88.46 | 87.7 | 82.63 | 84.77 | 64.81 | 79.46 | NA | NA |
| 6 | 砂-98.97％，印度楝种子提取物0.28％，蜂蜡-0.5％，松香-0.25％ | 0.080 | 0.026 | 78.43 | 77.51 | 65.46 | 65.84 | 52.07 | 52.52 | 42.45 | 44.69 |
| 8 | 砂-98.71％，印度楝种子提取物0.29％，蜂蜡-0.25％，环己酮-0.50％，松香-0.25％ | 0.093 | 0.022 | 80.95 | 97.84 | 63.36 | 72.15 | 49.10 | 57.81 | NA | NA |
| 9 | 砂-97.95％，印度楝种子提取物0.30％，蜂蜡-0.5％，环己酮-1％，松香-0.25％ | 0.095 | 0.023 | 79.86 | 90.82 | 65.16 | 66.60 | 52.71 | 52.18 | NA | NA |
| 11 | 砂-98.86％，印度楝种子提取物0.29％，蜂蜡-0.25％，环己酮-0.5％，松香-0.10％ | 0.089 | 0.029 | 78.3 | 71.77 | 81.20 | 65.92 | 63.05 | 30.01 | 48.33 | 47.17 |
| 13 | 砂-97.71％，印度楝种子提取物0.29％，松香-1.0％，松节油-1.0％ | 0.092 | 0.026 | 74.16 | 88.4 | 68.69 | 50.34 | NA | NA | NA | NA |
| 17 | 砂-97.72％， | 0.083 | 0.028 | 91.16 | 83.45 | 73.82 | 67.02 | 33.48 | 31.68 | 8.86 | 11.56 |
| 印度楝种子提取物0.28％，蜂蜡-1.0％，油-1.0％ | |||||||||||
| 20 | 膨润土颗粒-98.71％，印度楝种子提取物0.29％，蜂蜡-0.5％，松香-0.5％ | 0.092 | 0.023 | 18.66 | 27.92 | NA | NA | NA | NA | NA | NA |
| 21 | 砂-98.62％，印度楝种子提取物0.28％，蜂蜡-1.0％，松香-0.10％ | 0.076 | 0.023 | 91.78 | 88.60 | 78.79 | 78.87 | 73.63 | 72.47 | 60.06 | 67.83 |
| 22 | 砂-98.52％，印度楝种子提取物0.28％，蜂蜡-1.0％，松香-0.20％ | 0.079 | 0.024 | 81.71 | 82.10 | 65.60 | 70.13 | 56.19 | 56.37 | 44.70 | 45.94 |
| 25 | 涂覆蜡的砂-98.98％，印度楝种子提取物0.27％，蜂蜡-0.75％(0.25％涂覆前，0.50％涂覆后) | 0.072 | 0.022 | 98.17 | 96.37 | 96.28 | 96.71 | 91.50 | 96.19 | 84.11 | 82.90 |
| 26 | 涂覆蜡的砂-98.92％，印度楝种子提取物0.28％，石蜡-0.75％(0.25％涂覆前，0.50％涂覆后)，姜黄提取物-0.05％ | 0.076 | 0.022 | 91.21 | 100.0 | 89.87 | 98.97 | NA | NA | 79.82 | 86.17 |
| 27 | 涂覆蜡的砂-98.98％，印度楝种子提取物 | 0.061 | 0.017 | 87.07 | 96.18 | 86.14 | 89.33 | NA | NA | 62.84 | 78.99 |
| 0.27％，压滤泥浆蜡状物-0.75％(0.25％涂覆前，0.50％涂覆后) | |||||||||||
| 28 | 涂覆蜡的膨润土-98.97％，印度楝种子提取物0.28％，石蜡-0.75％(0.25％涂覆前，0.50％涂覆后) | 0.070 | 0.020 | 15.7 | 39.3 | NA | NA | NA | NA | NA | NA |
| 29 | 涂覆蜡的膨润土-98.72％，印度楝种子提取物0.28％，石蜡-1.00％(0.5％涂覆前，0.5％涂覆后) | 0.07 | 0.02 | 11.3 | 37.6 | NA | NA | NA | NA | NA | NA |
| 30 | 涂覆蜡的砂，95.4％，印度楝种子提取物，3.0％，石蜡，1.5％(0.5％涂覆前，1％涂覆后)，结晶紫0.02％ | 0.80 | 0.19 | N.A. | N.A. | 93.91 | 95.822 | 88.44 | 91.63 | 82.59 | 86.92 |
NA＝未分析，
该结果表明，以砂作为载体并以蜂蜡作为失活剂/粘合剂而制成的制剂与由膨润土载体和松香、松节油、印度楝油作为粘合剂/添加剂制成的那些制剂对于印苦楝子素具有更高的稳定性，虽然后者显示印苦楝子素的更高程度包囊(实施例1)。但鉴于印苦楝子素的稳定性，发现这些添加剂不适合用于所述的制剂。由砂载体和蜂蜡/石蜡作为失活剂/粘合剂制成的制剂显示稳定性和更高程度包囊。如果将含有印苦楝子素的提取物涂覆于蜡涂覆的砂颗粒上，稳定性和包囊就被进一步改进，并且是本申请的主题中的发明构思之一。
实施例VI
A.含有印苦楝子素的印度楝种子提取物颗粒制剂抗稻上昆虫Nilaparvata lugens(褐色植物跳虫(brown plant hopper，BPH)的功效
测试根据本发明制备的含有印苦楝子素的颗粒制剂25抗BPH昆虫。用于生物实验的昆虫来自实验室中保持的培养物。在托盘中培育稻秧(Riceseedling)并在实验室中保持，并将30天龄的秧苗用于此研究。通过在包含于小罐(pet jar)(分别为罐1、罐2和罐3)的200ml水中加入所需量的颗粒(分别为5.5、11和22g)来制备含有25ppm、50ppm和100ppm印苦楝子素的实验溶液。将一束稻秧浸入处理的溶液中。
为了生物功效评价，处理24小时后从每个小罐(1-3)中取出九株秧苗，并对每种浓度在粘土罐(clay pot)中种植三次重度试验(3×3植物)。将未用颗粒处理的植物作为对照。然后将所述秧苗装入聚酯薄膜笼(mylar cage)中(10cm直径和30cm高)。将10只新近出现BPH若虫(nymph)转移到每个笼中，并用湿的细棉布覆盖每个聚酯薄膜笼的顶部。在整个研究中连续向罐中加水。
处理后，在第1、第3、第5、第7、第9、第11和第14天观察BPH昆虫的死亡率并使用Abbot公式确定修正的死亡率。
表3：以用本发明的颗粒制剂处理的稻秧为食的BPH的死亡率。
| 处理(印苦楝子素) | 死亡率* | ||||||
| 1天 | 3天 | 5天 | 7天 | 9天 | 11天 | 14天 | |
| 25ppm | 0.00(0.00) | 16.66(16.67) | 46.66(46.67) | 70.00(70.00) | 83.33(82.76) | 86.66(86.21) | 93.33(93.10) |
| 50ppm | 0.00(0.00) | 13.33(13.33) | 50.00(50.00) | 73.33(73.33) | 83.33(82.76) | 90.00(89.66) | 100.00(100.00) |
| 100ppm | 0.00(0.00) | 10.00(10.00) | 43.33(43.33) | 70.00(70.00) | 86.66(86.21) | 96.66(96.55) | 100.00(100.00) |
| 未处理的对照 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 3.33 | 3.33 | 3.33 |
*括号中为修正的死亡率
生物功效结果表明BPH的死亡率为93-100％，这归因于所述的颗粒。
B.通过以印苦楝子素颗粒处理的稻内吸收印苦楝子素：
在浸入三个罐的稻秧中监测印苦楝子素的内吸收，所述罐含有经颗粒处理的水。在第1和第3天从每个罐中移出秧苗，提取并通过HPLC分析印苦楝子素含量(表4)。
表4
| 分析天数 | 浸入不同剂量颗粒的稻秧中的印苦楝子素A+B(以ppm表示) | ||
| 25ppm | 50ppm | 100ppm | |
| 0天 | 7.3 | 17.3 | 34.1 |
| 1天，24小时后 | 5.4 | 6.6 | 9.4 |
| 第3天，72小时后 | 4.0 | 3.2 | 7.0 |
HPLC结果表明，印苦楝子素通过稻秧的吸收与分别显示25、50和100ppm的颗粒剂量成正比。
实施例VII
按照本发明含有印苦楝子素的印度楝种子提取物颗粒的大量制备包括如下步骤。
步骤-1：砂准备：通过在摇筛器(sieve shaker)中筛选4450kg的粗河砂，得到所需粒度1190μ/550μ(16-32目)的砂。将此砂置于装有搅拌器的软钢罐(Mild steel tank)，并用大约70℃的热水洗涤以去除粘附的杂质。将水弃去并将由此得到的清洁的砂转移到软钢干燥器。干燥在60℃在正常条件下进行4小时的时间。得到1000kg清洁的砂，此砂中的含水量＜0.05％。将989.3kg干燥的砂装入涂覆盘上。
步骤-2：蜡预涂覆：将正己烷58.3kg(等于批量(batch size)的5.83％)置于不锈钢304混合釜(mixing vessel)中。逐渐地，在搅拌中，加入2.5kg石蜡(等于0.25％)而且加入在60℃完成。通常在1小时内，将石蜡完全溶解在正己烷中。将石蜡溶液以14.5kg/hr的速率缓慢地喷洒到砂上，以10rpm的速度旋转涂覆盘。依靠热空气送风机机构(hot air blower mechanism)同时完成干燥，通过保持低于50℃，优选在大约47℃的温度以确保使石蜡均匀涂覆在砂上，所述涂覆过程进行4小时。
步骤-3：浸渍含有印苦楝子素的印度楝种子提取物：将乙酸乙酯58.3kg(等于批量的5.83％)置于不锈钢304混合釜中。逐渐地，在搅拌中，加入大约3.245kg的提取物，相当于1.0kg的100％印苦楝子素(等于批量的0.12％)。持续搅拌直到获得提取物在甲醇中的完全溶解，通常在1小时内。将由此得到的印度楝种子提取物溶液以14.5kg/hr的速率缓慢地喷洒到以10rpm的速度旋转的涂覆盘中涂覆蜡的砂颗粒上。依靠热空气送风机旋转机构同时完成干燥，通过保持低于50℃，优选在大约42℃的温度以确保使印度楝种子提取物均匀浸渍在涂覆蜡的砂颗粒上。此过程进行4小时。
步骤-4，以着色剂涂覆：将乙醇11.6kg(等于批量的1.16％)置于不锈钢304混合釜中。逐渐地，在搅拌中，加入0.2kg的甲基紫(等于批量的0.02％)。持续搅拌直到其完全溶解，通常为1小时。将此溶液以3kg/hr的速率轻柔地喷洒到以10rpm的速度旋转的涂覆盘中以含有印苦楝子素的印度楝种子提取物浸渍的砂颗粒上。通过保持低于50℃，依靠热空气送风机机构同时完成干燥。为确保着色剂的均匀涂覆，此过程进行4小时。
步骤-5，蜡后涂覆(post-wax coating)：将正己烷58.3kg(等于批量的5.83％)置于不锈钢304混合釜中。逐渐地，在搅拌中，加入5kg石蜡(等于批量的0.5％)而且加入在60℃完成。通常在1小时内，将石蜡完全溶解在正己烷中。将此溶液以14.5kg/hr的速率轻柔地喷洒到以10rpm的速度旋转的涂覆盘中以着色剂涂覆的砂颗粒上。通过保持低于50℃，优选在大约47℃的温度，依靠热空气送风机机构同时完成干燥。为确保使石蜡均匀涂覆在以着色剂涂覆的砂颗粒上，此过程进行4小时。
步骤6：包装：将干燥的配制产品包装于高密度聚乙烯桶(polyethylenedrum)、纤维板纸箱(fiber board cartons)或软钢筒(mild steel drum)中每个厚度不小于0.062mm的双倍厚的聚乙烯袋中。包装大小包括5、10和20千克。
主要优点：
1)增强贮存稳定性的含有印苦楝子素的颗粒害虫防治制剂。
2)活性成分印苦楝子素从颗粒制剂逐渐释放，这赋予了长时期的功效。
3)节省成本的制剂及其制备的简单方法。
4)对生态环境友好的颗粒制剂对于有机农业是理想的。
5)颗粒制剂中使用的固体载体和其它成分的容易获得。
Claims (20)
1.含有印苦楝子素的印度楝种子提取物的颗粒制剂，其具有增强的贮存稳定性并逐渐释放印苦楝子素，所述制剂组合物包含
成分 重量/重量(％)
i. 印度楝种子提取物 0.03至50.00
ii. 载体 48.50至99.30
iii. 着色剂 0.01至0.04
iv. 亲脂性物质 0.50至1.50。
2.权利要求1的优选颗粒制剂，其包含
成分 重量/重量(％)
i. 印度楝种子提取物 0.075至1 2.5
ii. 载体 86.7至99.20
iii. 着色剂 0.02至0.03
iv. 亲脂性物质 0.60至0.75。
3.权利要求1的颗粒制剂，其中印度楝种子提取物中印苦楝子素的含量在0.03-5.0重量/重量％的范围内。
4.权利要求3的颗粒制剂，其中印度楝种子提取物中印苦楝子素的含量优选多至1.0重量/重量％。
5.权利要求1的颗粒制剂，其中所使用的载体选自含硅物质，优选为砂。
6.权利要求1的颗粒制剂，其中所使用的载体优选为河砂。
7.权利要求6的颗粒制剂，其中所使用的砂的粒度在12至32目，优选16至32目的范围内。
8.权利要求7的颗粒制剂，其中所述砂的含水量低于2.0％。
9.权利要求1的颗粒制剂，其中使用的亲脂性物质是低熔点烃蜡，其选自植物和动物来源，优选为蜂蜡和石蜡。
10.权利要求1的颗粒制剂，其中所述着色剂是合成的和/或天然来源的，其选自结晶紫、甲基紫、天然胭脂树橙、姜黄，以及它们的混合物。
11.制备权利要求1的颗粒制剂的方法，其中所述方法包括如下步骤：
a)任选地用水洗涤载体，在大约60℃干燥，筛选以得到干燥过的载体，
b)用溶于有机溶剂中的亲脂性物质涂覆步骤(a)的干燥过的载体，
c)用溶于溶剂中的印度楝种子提取物浸渍步骤(b)的涂覆的载体，在温度为大约40℃至50℃的热空气气流中干燥，
d)通过喷洒步骤(c)浸渍的物质，用溶于溶剂的着色剂涂覆，在大约40℃至50℃干燥，和
e)最后用亲脂性物质涂覆步骤(d)的材料，在大约40℃至50℃干燥，得到所需的颗粒制剂。
12.权利要求11的方法，其中在步骤(a)和(b)中，使用的载体是硅质砂物质(sand siliceous substance)。
13.权利要求11的方法，其中使用的优选载体是河砂。
14.权利要求13的方法，其中使用的河砂的粒度在12-32目，优选16-32目的范围。
15.权利要求13的方法，其中河砂的含水量多至低于2.0％。
16.权利要求11的方法，其中在步骤(b)和(e)中，使用的有机溶剂选自低沸点烃、醚类、酮类、醛类、酯类，如正己烷、石油醚、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯等。
17.权利要求11的方法，其中在步骤(b)和(e)中，使用的亲脂性物质是低熔点烃蜡，其选自植物和动物来源，优选蜂蜡和石蜡。
18.权利要求11的方法，其中在步骤(c)中，使用的印度楝种子提取物溶于选自醚、酮类、醇类、醛类、酯类如二乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等的溶剂中。
19.权利要求11的方法，其中在步骤(c)中，使用的印度楝种子提取物包含印苦楝子素，其范围为0.03％至5.0％，优选多至1.0％重量/重量％。
20.权利要求11的方法，其中在步骤(d)中，使用的着色剂是合成的和/或天然的着色剂，其选自结晶紫、甲基紫、胭脂树橙、姜黄，以及它们的混合物。
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