CN1033049A - 烟酸衍生物杀真菌剂 - Google Patents

Abstract

-烟酸类化合物

-它们具有结构式：

其中R＝-烷基(C₂—C₁₈)链烯基(C₂—C₁₈)

如果需要，用烷氧基或烷硫基(C₁—C₄)取代

-COOR′中R′-烷基(C₁—C₄)链烯基(C₂—C₄)， 苯基，如果需要，可被取代

-一苯基萘基、吡啶基或噻唑基

-一氨基，如果需要，可被取代

农业杀真菌剂。

Description

本发明涉及以烟酸衍生物为基础的杀菌组成物，它涉及新的烟酸衍生物，并涉及应用这些烟酸衍生物以防治植物的真菌性病害。

本发明的主题为一特殊的杀菌组成物，它含至少一种为下面结构式的化合物作为活性物质为：

其中R为一含有1至18个碳原子的直链或支链烷基，或一含有2至18个碳原子的链烯基，这些基团中的每一个基团可用至少一个选自下列基团的取代基所取代，下列基团包括：

-一含有1至4个碳原子的烷氧基或烷硫基，

-一COOR′基团，其中R′为一含有1至4个碳原子的烷基，一含有2至4个碳原子的链烯基或一苯基，每一个烷基、链烯基或苯基是被取代的，如果需要，可用至少一个选自包括一卤素原子和一含有1至4个碳原子的烷氧基的基团的取代基所取代，

一或一取代的苯基或萘基或吡啶基或噻唑基，如果需要，可用至少一个选自包括一卤素原子、一含有1至4个碳原的烷基、一含有1至4个碳原子的烷氧基和NO₂基的基团的取代基取代，

-或一取代氨基基团，如果需要，用至少一含有1至4个碳原子的烷基所取代，

或一取代的苯基基团，如果需要，用至少一个选自包括一卤素原子、一含有1至4个碳原子的烷基、一烷氧基或一含有1至4个碳原子的烷硫基、一硝基或一氨基所取代，如果需要，该氨基用至少一含有1至4个碳原子的烷基所取代，

Y是相同的或不同的，为一氢或卤素原子，或一含有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，且n为一1至3个的整数。

根据本发明，该可用的化合物根据本身已知的方法得到。

较好的化合物具有结构式Ⅰ，其中R为一含有1至8个碳原子的烷基，如果需要，可被取代，更具体为甲基或乙基，或一含有2至4个碳原子的链烯基，烷氧基一羰甲基或苯基，如果需要，可被取代。

一结构式为Ⅱ的化合物与一氯化剂反应而给出一酰基氯衍生物Ⅲ，根据反应流程（M＝碱金属），它和一硫醇反应。

用一氯化剂如碳酰氯、乙二酰氯或亚硫酰氯，在一脂（肪）族溶剂如一氯代（链）烷烃中处理Ⅱ产生衍生物Ⅲ。后者通过在一有机碱如，例如，吡啶存在下，与适量的硫醇反应，可转化为化合物Ⅰ。

下列实施例描述根据本发明的化合物和它们的杀菌性质。这些化合物的结构已由核磁共振（NMR）和红外（IR）光谱证实。

实施例1：

将乙二酰氯（2.5克，0.02摩尔）加至一在二氯甲烷（40毫升）中的2-氰基烟酸钾（4.1克，0.022摩尔）的悬浮液中。然后，加热回流该混合物1小时。再加入十二烷基硫醇（4克，0.02摩尔）和吡啶（1.6克，0.02摩尔）并且将该混合物在20℃下放置2小时，然后用水洗涤。该有机溶液用Na₂SO₄干燥，并蒸发。残余物在由一硅胶柱上通过色谱法纯化。得到2-氰基硫代烟酸十二烷酯（1.9克，化合物4，熔点＝54°）。

实施例2：

用实施例1的方法，从2-氰基烟酸钾和相应的硫醇开始，制备下列化合物，其特征的和物化的性质收集在附表中。

实施例3：在稻梨孢菌属上的温室试验

将10厘米高、集中在2只小槽中的稻谷植物（Marchetti    Rosa种）通过用一含有：

-30毫克待测试的产物

-15毫克一表面活性剂，一环氧乙烷（20摩尔）和脱水山梨（糖）醇含油酸基化合物的缩合物

-适量水加至30毫升

的水质悬浮液浸（浇）该土壤。

该悬浮液应用于一边长为7厘米的正方形罐中，相当于一近似60千克/公顷活性物质的剂量。该产物搁置被该土壤吸收。部分该稻谷植物未经处理，以作为对照。在该处理后24小时之后，全部该稻谷植物用一稻梨孢菌属的芽孢有悬浮液沾染，该悬浮液通过刮出在玻璃试管内的体外培养（物），通过以一每罐5毫升悬浮液的比例喷洒在该（簇）叶上而得到。该罐在25℃下，在相对温度100下搁置培养24小时。然后将该植物移至一观察室。

在沾染后观察进行7天。

在这些条件下，注意，用化合物1，5，6，8和9，以1，000ppm的剂量，可得到该真菌的至少80%的抑制。

这些实验很好地表明根据本发明的化合物系统的杀菌性质和它们在稻谷的梨孢菌属（piriculariosis）上的显著的作用。

这些组成物也可含有各种其它组分如，例如，保护胶体、粘合剂、增稠剂，摇溶剂、渗透剂、稳定剂和多价螯合剂等，以及其它已知的具有杀虫性质（特别是杀虫剂或杀菌剂）或具有促进植物生长性质（特别是肥料），或具有植物生长调节性质的活性物质。更一般地说，根据本发明化合物根据通常的组成方法可与任何固体或液体添加物合用。

应用根据本发明的作为杀菌剂的化合物时，应用的剂量可在较宽的范围内，特别是根据该真菌的毒性和气候条件而变化。

一般的说，含有0.5至5，000ppm活性物质的组成物是合适的，这些值被建议用于准备应用的组成。ppm指“每百万份中所含份数”。范围从0.5至5，000ppm相应于一范围5×10^-5至0.5%（重量百分率）。

在该适合于贮藏和运合的组成物中，更好的是这些组成物含有0.5至95%（重量）的活性物质。

因此，根据本发明用于农业上的该组成可在很宽的范围内，从5×10^-5%至95%（重量）内含有根据本发明的活性物质。

根据已描述的内容，根据本发明化合物通常与载体，如果需要，与表面活性剂合用。

在前面的描述中，术语“载体”指一天然的或合成的、有机的或无机的物质，活性物质与它合用可便于应用于植物、种子或土壤。载体因此通常是惰性的，且它必须是农业上可接受的，特别是在经处理的植物上。该载体可为固体（粘土，天然的或合成的硅酸盐，三氧化硅，树脂，蜡和固体肥料等）或液体（水，醇，酮，油的馏分，芳（香）烃或链烷（属）烃，氯化烃和液化气体等）。

该表面活性可为一种离子型或非离子型的乳化剂，分散剂或润湿剂，可提及的是：例如，聚丙烯酸盐，木素磺酸盐，苯酚磺酸盐或萘磺酸盐，环氧乙烷和脂肪族醇或和脂肪族酸或脂肪族胺的缩聚物，取代的苯酚（特别是烷基苯酚或芳（香）基苯酚），磺基琥珀酸的酯的盐，牛磺酸衍生物（特别是牛磺酸烷基脂（alkyl    taurates）），及醇的磷酸酯或与环氧乙烷缩聚的苯酚的硫酸酯。当该活性物质和/或该惰性载体不溶于水中，且当水是该应用中的媒介剂时，至少一种表面活性剂的存在是必需的。

在本发明中所用的组成物可以嵌嘀侄嘌氖屎系墓烫寤蛞禾逍问健?

作为组成物的固体形式，可存在所提及的用于成粉的粉末（具有一可上升100%的活性物质的含量）和颗粒，特别是那些通过挤压、通过压紧、通过浸渍到一种经粒化的载体上，通过从一粉末成粒（在这些颗粒中结构式（Ⅰ）的化合物的含量在0.5至80%之间，在这些后面情况中）所得到的。

作为液体或在应用中将构成液体组成的组成物的形式，可存在所提及的溶液，特别是水可溶的浓缩液、可乳化的浓缩液、乳化液、可流动液、气溶胶、可湿性粉末（或喷洒用粉末）、颗粒和糊剂。

可乳化的或可溶的浓缩液，在大多数情况下含有10至80%活性物质，当准备用于应用的乳化液或溶液含有，对它们这部分讲，0.01至20%活性物质时。除了该活性物质和该溶剂之外，可乳化的浓缩液可，当必需时，含有一适合的助溶剂，和从2至20%适合的添加剂如稳定剂、表面活性剂，特别是乳化剂、渗透剂、腐蚀抑制剂、着色剂和粘合剂。

任何所希望的浓度的乳浊液，它特别适用于庄稼（或作物），可通过用水稀释而从这些浓缩液中得到。

可流动液，它也可通过喷洒来应用，制备成一种稳定的液体产物，它不会沉积的，通常含有从10至75%活性物质，0.5至15%表面活性剂，0.1至10%摇溶剂，0至10%适合的添加剂如消沫剂，腐蚀抑制剂，稳定剂，渗透剂和粘合剂及，载体、水或一其中活性物质难溶或不溶的有机液体，某些有机固体物质或无机盐可溶于该载体中以协助阻止沉积，或作为水的防冻剂。

这里是许多根据本发明的水质悬浮液的组成物用于实施例。

实施例A    S1：

制备包括下列（组分）的水质悬浮液：

-活性物质（化合物编号4）    500克/升

-润湿剂（环氧乙烷和C₁₃合成醇的缩聚物） 10克/升

-分散剂（用环氧乙烷缩合的聚芳（香）基酚磷酸酯，

并转化为盐）    50克/升

-防冻剂（丙二醇）    100克/升

-增稠剂（多糖）    1.6克/升

-生物杀伤剂（4-甲基羟基苯甲酸钠）    3.3克/升

-水    适量，加至    1升

因此得到一可流动液体。

实施例A    S2-水质悬浮液：

制备一种包括下列（组分）的水质悬浮液：

-活性物质（化合物编号7）    100克/升

-润湿剂（环氧乙烷-烷基苯酚缩聚物）    5克/升

-分散剂（萘磺酸钠）    10克/升

-防冻剂（丙二醇）    100克/升

-增稠剂（多糖）    3克/升

-生物杀伤剂（甲醛）    1克/升

-水    适量，加至    1升

实施例A    S3-水质悬浮液：

制备-包括下列（组分）的水质悬浮液：

-活性物质（化合物编号22）    250克/升

-润湿剂（环氧乙烷与C₁₃合成醇的缩聚物） 10克/升

-分散剂（木素磺酸钠）    15克/升

-防冻剂（脲素）    50克/升

-增稠剂（多糖）    2.5克/升

-生物杀伤剂（甲醛）    1克/升

-水    适量，加至    1升

通常制备了可湿性粉末（或喷洒粉末），使它们含有10至95%活性物质，且，除了固体载体之外，它们通常含有从0至5%的润湿剂，从3至10%的分散剂及，当必需时，从0至10%一种或多种稳定剂和/或添加剂如渗透剂、粘合剂或防止结块剂和着色剂等。

这里是许多可湿性粉末的组成物用于实施例中。

实施例WP1：10%浓度可润湿粉末

-活性物质（化合物编号4）    10%

-C₁₃合成的一支链型羰基合成醇，用环氧乙烷（8至10）缩合

（润湿剂）    0.75%

-中性木素磺酸钙（分散剂）    12%

-磺酸钙（惰性填料）    适量加至    100%

实施例W    P2：75%浓度可湿性粉末

含有与前面的实施例相同的组份，以下面所给出的比例：

-活性物质（化合物编号7）    75%

-润湿剂    1.50%

-分散剂    8%

-碳酸钙（惰性填料）    适量，加至    100%

实施例W    P3：90%浓度可润湿粉末

-活性物质（化合物编号22）    90%

-脂肪族醇-环氧乙烷缩合物（润湿剂）    4%

-苯乙烯基苯酚-环氧乙烷缩合物（分散剂）    6%

实施例W    P4：50%浓度可湿性粉末

-活性物质（根据本发明的化合物编号4）    50%

-阴离子型的和非离子型的表面活性剂的混合物（润湿剂）    2.5%

-中性木素磺酸钠（分散剂）    5%

-高岭土（惰性载体）    42.5

为得到这些喷洒粉末或可润湿粉末，该活性物质在适合的混合器中与附（或添）加物彻底混合，且运用磨机或其它适合的研磨机研磨。可以得到润湿性和分散作用较好的喷洒用粉末;它们可以以任何所需的浓度悬浮在水中，且该悬浮液可极好地应用，特别是应用于植物叶簇。

结构式（Ⅰ）的化合物也可以用于成粉的粉末形式应用;可应用包括50克活性物质和95克滑石粉的组成物，也可用包括20克活性物质、10克精细分散的二氧化硅和970克滑石粉的组成物，将这些组份混合并研磨，将该混合物通过成粉而应用。

用于撒布的颗粒剂的尺寸在0.1和2毫米之间，且可通过粘结或浸渍来制备。通常，该颗粒剂含有0.5至25%活性物质和0至10%添加剂如稳定剂，缓慢释放的改良剂，粘合剂和溶剂。

以下为二个颗粒剂组成的实施例：

实施例G1和G2：

-活性物质（化合物编号2）    50克    200克

-丙二醇    50克    50克

-十二（烷）基聚乙二醇醚    2.5克    2.5克

-聚乙二醇    35克    35克

-高岭土（颗粒尺寸：0.3至0.8毫米）    910克    760克

而且，根据本发明的该化合物可以配制成有机溶液的形式来封装于胶囊，特别是通过界面聚合，胶囊的壁是用聚合物壁，以，例如，聚脲类的聚酰胺或聚酰胺脲为基础。这些胶囊以浓的水质悬浮液的形式存在，在应用时稀释而得到一喷洒用混合物。

根据本发明的该化合物较好地可以水可分散的颗粒剂的形式来配制，也包括在本发明的范围内。

这些可分散的颗粒剂，具有一通常在0.3和0.6之间的表观相对密度，具有一通常在约150-2，000微米之间，较好地在300和1，500微米之间的颗粒尺寸。

这些颗粒剂中的活性物质（化合物编号4）的含量是通常在约1%和90%之间，且较好地在25%和90%之间。

其他的物料基本上以固态填料补足，如果需要，可以有赋予该颗粒具有水分散性的表面活性辅料。这些颗粒基本上可为两种不同的类型，根据它们所含有的填料是否水可溶的。当该填料为水可溶的时，它可为无机的，且，较好地为有机的。加入脲素已得到优良的结果。在一不溶的填料的情况下，后者较好地为无机的如，高岭土或膨润土。然后，它附带有表面活性剂辅料（2至20%重量的颗粒的比例），一半以上的表面活性剂由至少一种分散剂，基本上为阴离子型的，如聚（碱金属或碱土金属萘磺酸盐）或碱金属或碱土金属木素磺酸盐所构成，其余为非离子型的或阴离子型的润湿剂如一碱金属或碱土金属烷基萘磺酸盐所构成。

进一步讲，其它辅剂，如消沫剂，也可加入，尽管这不是必需的。

根据本发明的该颗粒可通过混合必需的组分，然后通过颗粒化根据许多已知的技术（造粒机流动床，喷雾器和挤压等）来制备。最后的操作通常为碾碎然后过筛以得到上面所限制的经选择的颗粒尺寸。

通过挤压较好地得到，该操作如下列实施例中所述进行。

实施例DG1：含有90%活性物质的可分散的颗粒

90%重量的活性物质（化合物编号7）和10%颗粒状的脲素在一混合器中混合。然后，该混合物在一带齿辊-碾碎机中研磨。得到一种粉末，它用约8%重量的水润湿。该湿润的粉末在一多孔挤压机中挤出。得到一种颗粒，干燥且然后碾碎和过筛，以仅保留一尺寸分别在150和2，000微米之间的颗粒。

实施例DG2：含有75%活性物质的可分散的颗粒

将下列组份在一混合器中混合：

-活性物质（化合物编号22）    75%

-润湿剂（烷基萘磺酸钠）    2%

-分散剂（聚苯磺酸钠）    8%

-水不溶惰性填料（高岭土）    15%

这混合物在水存在下，在流动采铣闪＃胰缓蟾稍铮胨椴⑸秆∫缘玫匠叽缭?.16至0.40毫米之间的颗粒。

这些颗粒可单独地和在水溶液或水分散液中应用，以得到所需的剂量。它们也可应用于和其它活性物质制取组合物，特别是杀菌剂的混合物，后者以可湿性粉末或颗粒或水悬浮液的形式存在。

如已叙述的，该水分散液和水乳化液，例如通过用水稀释一根据本发明的可湿性粉末或一可乳化浓缩液的组成物，包括在可用于本发明的组成物的总范围内。该乳化液可为水-油型或油-水型，且可有一高稠度如低温残渣的高稠度。

进一步讲，本发明涉及一防治植物的方法，特别是抗种类最多的植物病原体真菌引起的疾病的稻谷和其它谷物，且特别是对各种杀真菌剂，主要是对春日霉素（Kasugamycin）和IBP敏感的或耐药的稻梨孢菌稻属上。

这方法的特征在于坚持在这些植物或需培养的地区应用有效量的一种含有作为活性物质的根据结构式（Ⅰ）的一种化合物的组成物。“有效量”指一种足以来控制和破坏存在于这些植物上的真菌的量。但是，应用剂量可根据将所抗的真菌、庄稼的类型、气候条件，及根据所用的化合物在较宽的范围内变动。

“植物”是指植物或部分植物（簇叶、根和种子等）。

在实践中，从1克/百升至500克/百升范围的剂量，实际上相当于每公顷约10克/公顷至20，000克/公顷活性物质的剂量一般能给出良好的结果。

Claims (5)

1、结构式为：

的一种化合物，其特征在于其中-R为一含有1至18个碳酸子的直链或支链烷基，或一含有2至18个碳原子的链烯基，这些基团中的每一个可以用至少一个选自下列基团的取代基所取代的，下列基团包括；

-一含有1至4个碳原子的烷氧基或烷硫基，

-COOR′基团，其中R′这一含有1至4个碳原子的烷基，一含有2至4个碳原子的链烯基或一苯基，该烷基、链烯基或苯基中的每一个，如果需要，可用至少一个选自包括一卤素原子和一含有1至4个碳原子的烷氧基的基团取代，

-或一苯基或萘基或吡啶基或噻唑基，如果需要，用至少一个选自包括一卤素原子、一含有1至4个碳原子的烷基、一含有1至4个碳原子的烷氧基和NO₂基的基团的取代基所取代，

-或一氨基基团，如果需要，用至少一含有1至4个碳原子的烷基取代，

-或一苯基基团，如果需要，用至少一个选自包括一卤素原子，一含有1至4个碳原子的烷基、一烷氧基或一含有1至4个碳原子的烷硫基、一硝基或一氨基，如果需要，该氨基用至少一含有1至4个碳原子的烷基取代的基团的取代基所取代，

-Y，可以是相同的或不同的，为一氢或卤素原子，或一含有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，且

-n可以为-1至3的整数，当n大于1时，Y可以是相同的或不同的。

2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于其中在该结构式中R为一含有1至4个碳原子的烷基，如果需要，可被取代，或一含有2至4个碳原子的链烯基、烷氧基羰基甲基，或苯基，如果需要，可被取代。

3、一种制备根据权利要求1和2之一的一种化合物的方法，其特征在于其中结构式Ⅱ的一种化合物与一氯化剂反应而得到一酰基氯衍生物Ⅲ，根据反应流程（M＝碱金属），它与一硫醇反应，其中M为一碱金属原子。

用一种氯化剂如碳酰氯、乙二酰氯或亚硫酰氯，在一脂（肪）族溶剂如一氯代（链）烷烃中处理Ⅱ产生衍生物Ⅲ。后者通过在一有机碱如，例如，吡啶存在下，与适量的硫醇反应，可转化为化合物Ⅰ。

4、一种含有活性物质的杀真菌组成物，这种活性物质是根据权利要求1或2的至少一种化合物。

5、一抗植物真菌疾病的方法，其中至少一种根据权利要求1和2之一的化合物被应用于这些植物或栽培它们的地区。