CN1033048A - 烟酸肟杀真菌剂 - Google Patents

Abstract

一种具有如下结构式的烟酸衍生物类： 式中R^I、R^II为相同或不同的，为氢、选择性地 由(C₁—C₁₈)烷基取代的苯基、吡啶基Y＝H卤素、或 C₁—C₄的烷基或烷氧基；n＝1至3的整数；作为农 业上的杀真菌化合物类。

Description

本发明涉及基于基于烟酸衍生物类的杀真菌组成物，涉及新的烟酸衍生物类和烟酸衍生物类作为对抗植物真菌性疾病的应用。

本发明具体涉及包含至少一种如下结构式的作为活性物质的抗真菌组成物：

式中：

R^Ⅰ或R^Ⅱ为相同或不同的，为

氢原子

含有1至18个碳原子的以及较佳为1至4个碳原子的直链或支链的烷基;

或由碳原子和氮原子连结形成5-或6员环，通过相邻二个碳原子的中间物，它的本身可带有亚环己烯基;

取代的苯基，如果需要，苯基可由选自包括卤原子、含有1至4个碳原子的烷基、含有1至4个碳原子的烷氧基，取代的氨基，如果需要，至少由包括1至4个碳原子的烷基所取代的氨基、硝基、另外由带在二个相邻的苯基的碳原子的（C₁-C₃）二氧链烯基组的至少一个所取代;为吡啶基;

Y为氢或卤素原子，或含有1至4个碳原子的烷基或烷氧基;以及n为1至3的整数，或一种它们的异构体。

本发明的化合物可以通过结构式Ⅱ的化合物和氯化剂反应得到酰氯衍生物Ⅲ，它再和肟反应，根据下述流程（方法ⅢB）：

式中M为碱金属原子。

将结构式Ⅱ的化合物在脂肪族溶剂，诸如：氯代烷烃用氯化剂诸如：光气、乙二酰氯或亚硫酰氯处理得到衍生物Ⅲ，后者通过用相应的肟在有机碱诸如：吡啶的存在下转换成化合物Ⅰ。

以下实施例说明本发明的化合物的制备以及它们的抗真菌性能。这些化合物的结构由（NMR）核磁共振谱核实。

实施例1：丙酮O-（2-氰基-3-吡啶基羰基）肟（化合物No.1）

将乙二酰氯（2.8克、0.022摩尔）滴加入悬浮在二氯甲烷（40毫升）的2-氰基烟酸钾（4.1克，0.022摩尔）的悬浮液中。然后，将该混合物加热回流一小时。再将丙酮肟（1.46克，0.02摩尔）和吡啶（1.6克、0.002摩尔）在二氯甲烷（10毫升）的溶液于20℃加至该混合物中。在20℃该混合物搅拌二小时，然后用水洗涤并用Na₂SO₄干燥，蒸去溶剂后再从戊烷中重结晶，得到黄色的固体（3.4克，83%，熔点：92℃）符合上述的结构。

实施例2：4-氯苯甲醛-O-（2-氰基-3-吡啶基羰基）肟（化合物No.2）

将乙二酰氯（2.8克，0.022摩尔）滴加入悬浮在二氯甲烷（40毫升）的2-氰基烟酸钾（4.1克，0.022摩尔）的悬浮液中，然后，该混合物物加热回流一小时。然后将4-氯苯甲醛肟（3.1克，0.02摩尔）和吡啶（1.6克0.02摩尔）在二氯甲烷（20毫升）的溶液于20℃加至该混合物中。在20℃下，将该混合物搅拌二小时。蒸去溶剂以及残留物用水（50毫升）处理。形成的固体过滤并用水洗涤，然后用乙醚洗涤。于是得到白色的固体（4.4克，77%，熔点：160℃）符合上述的结构。

实施例3至9：

通过上述二个实施例的操作得到如下的化合物，它们的结构和物

实施例10：暖房试验，对稻属梨孢菌属（稻瘟病菌）的研究

稻米植物（Rosa    Marchetti    Variety）高10厘米，分在二个小水槽中，用包含如下的水悬浮液灌浇土壤：

-30毫克的被试验的产物

-15毫克的表面活性剂（环氧乙烷和脱水山梨醇单油酸酯的缩合物）

-水（适量至）    30毫升

该悬浮液施用于一边长7厘米的正方形盆中，相应约为60公斤/公顷的活性物质的剂量。产物通过土壤吸收。为了对照的目的，不处理一部分相应的稻米植物。24小时后，接着所有稻米植物用通过括出在试管内培养的稻属梨孢菌属孢子沾染，通过每盆5毫升悬浮液的比例喷洒在叶簇上。将盆子于25℃、100°相对湿度下培养24小时。然后，将植物转移至观察室。

沾染后进行观察七天。

在这些条件下，表明用化合物1、2、8和9在剂量60公斤/公顷得到至少80%真菌被抑制。

这些试验良好地显示本发明的化合物的系统的杀真菌性能以及它们在稻米梨孢菌属的明显作用。

这些组成物也可以包括其它成份，诸如：保护胶体、粘结剂、增稠剂、触变（摇溶）剂、渗透剂、稳定剂、多价螯合剂以及诸如此类，同样，与其它已知的活性物质配合，如杀虫（菌）剂（特别是杀虫剂或杀菌剂）或促进植物生长剂（特别是肥料）或和植物生长调节成份配合。更一般地，本发明的化合物可以以相应的有用的配方方法和任何固体或液体添加剂合用。

在用本发明的化合物作为杀真菌剂使用的情况下，所用的剂量可以在宽广的限度内，特别是根据霉菌的毒性和气候条件。

作为通常的规则，组成物包括0.5至5000ppm的活性物质是适宜的;这些值被推荐用于施用的组成物，它们易于施用。ppm的意思为“百万分之一份”。0.5至5000ppm相当于5×10^-5至0.5%范围（重量百分比）。

从贮藏和运输这一点考虑，组成物采用包含0.5至95%（重量）的活性物质具有更多的优越性。

于是，作为农业上用的本发明的组成物包含的本发明的活性物质可以在非常宽广的界限，从5×10^-5%至95%（重量）。

本发明的化合物类通常可以和载体结合，如果需要，可以与表面活性剂合用。

在上述叙述中，术语“载体”习惯地表示一种天然的或合成的、有机或无机物质被结合到活性物质中以便于它们施用于植物、种籽或土壤。该载体通常是惰性的以及它必需在农业上（特别是在处理的植物上）可接受的。该载体可以是固体（陶土类、天然或合成的硅酸盐、硅石、树脂蜡类、固体肥料类，以及诸如此类）或液体（水、醇类、酮类、分馏油、芳香族或链烷碳氢化合物、氯代烃类、液化气以及诸如此类）。

表面活性剂可以是一种离子型或非离型的乳化、分散或润湿剂，可以提及的例子如：聚丙酰酸的盐类、木质素磺酸的盐类、苯酚磺酸或萘磺酸的盐类、环氧乙烷与脂肪醇类或和脂肪酸类或与脂肪胺类的缩聚物类，取代的苯酚类：（特别是烷基苯酚类或芳基苯酚类）、磺化丁二酸酯的盐类，牛磺酸的衍生物（特别是烷基牛磺酸酯类），以及醇类的磷酸酯类或酚类和环氧乙烷的缩聚物的磷酸酯类。当活性物质和/或惰性载体在水中不溶解时以及当水是在施用中作为媒介剂时，至少一种表面活性剂的存在通常是必不可少的。

在本发明中采用的组成物可以成多种形式，固体或液体形状。

作为组成物的固体形式可以提及作为撒粉的粉末（所用的活性物质含量可以直至100%）以及颗粒，特别是那些通过颗粒的载体挤出、压实、浸渍得到的颗粒，通过从粉末造粒（在后者的情况下，在颗粒剂中结构式（Ⅰ）的化合物的含量在0.5和80%之间）。

当组成物的形式在施用期间为液体或趋于构成液状的组成物，可以提及溶液，特别是水溶性浓缩物、可乳化的浓缩物、乳剂、可流动体、气溶胶、可湿性粉（或可喷粉）、颗粒或浆状物。

在大多数情况下，可乳化或可溶性浓缩物包含10至80%的活性物质，当乳化剂或溶液含0.001至20%的活性物质时，它们易于施用。如果需要，另外在活性物质、溶剂、可乳化的浓缩物中包括合适的助溶剂和2至20%的合适的添加剂，诸如：稳定剂，表面活性剂、特别是乳化剂、渗透剂、腐蚀抑制剂、染色剂和粘结剂。

任意所需浓度的乳化剂可以从这些浓缩物通过用水稀释得到，它特别适于对农作物施用。

可流动体，它也能通过喷洒施用，它被制备成不沉积的以便得到稳定的流体产物以及通常含10至75%的活性物质，0.5至15%的表面活性剂、0.1至10%的摇溶剂、0至10%的合适的添加剂诸如：消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘结剂以及活性物质难溶或不溶时，水或有机液体作为载体;某些有机固体物质或无机盐类可以溶解在载体中，有助于防止沉积或作为水的抗冻剂。

作为实施例子以下是一系列的本发明的液体悬浮体的组成物。

实施例AS1：

一种液体悬浮体由下述来制备：

-活性物质（化合物No.4）    500克/立升

-润湿剂（环氧乙烷与合成的C₁₃醇的缩聚物） 10克/立升

-分散剂（多芳基苯酚磷酸脂与环氧乙烷的

缩聚物并转变成盐类）    50克/立升

-抗冻剂（丙二醇）    100克/立升

-增稠剂（多糖）    1.6克/立升

-生物杀伤剂（4-甲基羟基苯甲酸钠）    3.3克/立升

-水    适量至    1立升

于是得到可流动的流体。

实施例AS2-液体悬浮体：

一种液体悬浮体由下述来制备：

-活性物质（化合物No.7）    100克/立升

-润湿剂（环氧乙烷苯酚缩聚物）    5克/立升

-分散剂（萘磺酸钠盐）    10克/立升

-抗冻剂（丙二醇）    100克/立升

-增稠剂（多糖）    3克/立升

-生物杀伤剂（甲醛）    1克/立升

-水    适量至    1立升

实施例AS3-水质悬浮体：

一种水质悬浮体由下述方法制备：

-活性物质（化合物No.9）    250克/立升

-润湿剂（环氧乙烷和合成的C₁₃醇的缩聚物） 10克/立升

-分散剂（木质素磺酸钠）    15克/立升

-抗凝剂（脲素）    50克/立升

-增稠剂（多糖）    2.5克/立升

-生物杀伤剂（甲醛）    1克/立升

-水    适量至    1克/立升

可湿性粉末（或喷洒粉末）通常制备成含10至95%的活性物质的含量，另外有固体载体，通常含0至5%的润湿剂、3至10%分散剂以及如果需要，含0至10%一种或多种的稳定剂和/或其它的添加剂诸如：渗透剂、粘合剂或防结块剂、着色剂以及诸如此类。

作为实施例子，以下是一些可湿性粉末的组成物。

实施例WPI：10%强度的可湿性粉末

-活性物质（化合物No.4）    10%

-润湿剂[合成的支链类型的C₁₃氧化醇和

环氧乙烷（8至10）的缩合物]    0.75%

-分散剂（天然的木质素磺酸钙）    12%

-惰性填料（碳酸钙）适量至    100%

实施例WP1：75%强度的可湿性粉末（含有上述实施例相同的成份，其比例由以下给出）：

-活性物质（化合物No.7）    75%

-润湿剂    1.50%

-分散剂    8%

-惰性填料（碳酸钙）适量至    100%

实施例WP3：90%强度的可湿性粉末

-活性物质（化合物No.9）    90%

-润湿剂（脂肪醇-环氧乙烷缩合物）    4%

-分散剂（苯乙烯基苯酚-环氧乙烷缩合物）    6%

实施例WP4：50%强度的可湿性粉末

-活性物质（本发明的化合物No.4）    50%

-润湿剂（阴离子型与非离子型表

面活性剂的混合物）    2.5%

-分散剂（天然木质素磺酸钠）    5%

-高岭土（惰性载体）    42.5%

为了得到这些喷洒粉末或可湿性粉末，活性物质和添加物在适当的混合器中充分混合，并用磨粉机或其它合适的研磨机研磨。由此得到的可湿性和分散的喷洒粉末是优良的;它们可以以任何所需的浓度悬浮在水中以及悬浮体可以非常方便地使用。尤其是施用于植物叶簇上。

结构式（Ⅰ）的化合物也可采用作为撒粉的粉末形状。组成物包括50克的活性物质以及采用950克的滑石粉;组成物它也可以采用包括20克活性物质、10克的细分散的硅石和970克的滑石粉;这些组份被混合和研磨以及该混合物通过撒粉施用。

作为喷洒的颗粒剂的尺寸在0.1和2毫米之间，可以通过附聚或浸渍制备。通常颗粒含0.5至25%的活性物质以及0至10%，添加剂诸如：稳定剂、缓释改进剂、粘合剂和溶剂类。

以下为颗粒剂组成物的一个实施例：

实施例G1和G2

-活性物质2    50克    200克

-丙二醇    50克    50克

-十六烷基聚甘醇醚    2.5克    2.5克

-聚乙二醇    35克    35克

-高岭土（颗粒尺寸：0.3

至0.8毫米）    910克    760克

本发明的化合物可以进一步地通过界面聚合组成用有机溶液胶囊包起来的形式，胶囊用聚合物的壁，例如：聚脲类的聚酰胺或聚酰胺脲类。这些胶囊形成浓缩的水质悬浮液形式，在使用时可以稀释，以得到喷洒混合物。

本发明的化合物可以方便地形成在水中可分散的颗粒，它也包括在本发明的范围中。

这些可分散的颗粒，通常具有0.3和0.6之间的表观密度，颗粒尺寸通常大约大150和2000之间，以及较佳为300和1500微米。

这些颗粒通常含有的活性物质（化合物No.4）大约在1%和90%之间。

颗粒剂的剩余部分基本上由固体填充料组成，如果需要，用表面活性剂可赋予该颗粒的水-分散性能。这些颗粒根据填充料的水溶性或水不溶性基本上有二种不同的类型。当填充料是水溶性的，它可以是无机的，较佳为有机的。用尿素可得到的优异的结果。在不溶性填充料的情况下，较佳的为无机的，例如高岭土或膨润土。然后，通过配合表面活性剂（颗粒的2至20%重量的比例），或超过一半的这些表面活性剂辅料至少含有一种分散剂，基本上为阴离子型的，诸如：多（碱金属或碱土金属的萘磺酸盐）或碱金属或碱土金属木质素磺酸盐，剩余部分包括非离子型或阴离子型的润湿剂，诸如：碱金属或碱土金属烷基萘磺酸盐。

另外的辅料，可以加入诸如：消泡剂，虽然它并不是必不可少的。

本发明的颗粒可以通过混合需要的成份制备，接着的造粒方法的一系列技术本质上是已知的（制粒机、流动床、喷洒机、挤压以及诸如此类）。通常地，最后的操作为粉碎接着通过过筛以选定上述参数的颗粒尺寸限度。

较佳的是用挤出法制取，其操作在以下的实施例中表明。

实施例DG1：含有90%的活性物质的可分散颗粒：

在混合机中混合90%重量的活性物质（化合物No.7）和10%的颗粒状尿素。该混合物然后在齿辊式粉碎机中粉碎。得到的粉末用大约8%重量的水润湿。该潮湿的粉在多孔辊挤出机中挤出。得到的颗粒，干燥、粉碎并过筛得到在150至2000微米之间的尺寸的颗粒剂。

实施例DG2：含有75%的活性物质的可分散颗粒：

在混合机中混合以下的组成：

-活性物质（化合物No.9）    75%

-润湿剂（烷基萘磺酸钠）    2%

-分散剂（多萘磺酸钠）    8%

-水不溶性惰性填充料（高岭土）    15%

混合物在流动床中在水的存在下造粒，然后干燥、粉碎过筛得到在0.16和0.40毫米之间尺寸的颗粒。

这些颗粒剂本身即可使用可以以在水中的溶液或分散体，以得到所需的剂量应用。它们也可采用与其它活性物质结合起来制备，特别是和杀真菌剂，后者可以呈可湿性粉末或颗粒或液体悬浮体形式。

如上面所述，液体分散体和乳状液，例如：通过用水稀释本发明的可湿性粉末或可乳化的浓缩物得到的组成物，包括在本发明的可以采用的组成物的总的范围内。乳状液可以是油包水或水包油类型以及可以具有似低温残渣的高稠度。

此外，本发明涉及处理植物的方法，尤其是处理稻米和其它谷物抵抗由于太多数不同组的植物病理学的真菌引起的疾病以及尤其对稻属梨孢菌属;这些对杀真菌剂敏感的或耐药的，（特别是对春日霉素和对iprobenfos）。

本发明进一步包括施用于这些植物或它们培养的场合时，包含本发明的结构式（Ⅰ）的化合物的有效数量组成物作为活性物质。“有效数量”意即容许足以控制和消灭存在在这些植物上的真菌的数量。虽然如此，用量可在广阔的界限内变动，取决于要消灭的真菌、作物类型、气候条件以及取决于采用的化合物。

植物类指植物或部分的植物（叶簇、根、籽实和诸如此类）。

在实践中，剂量从1克/100升至500克/100升范围，基本上相当于每公顷的活性物质的数量大约从10克/公顷至20，000克/公顷，一般得到良好的结果。

Claims (5)

1、一种如下结构式的衍生物：

其特征在于式中：

R^Ⅰ或R^Ⅱ为相同或不同的，为

氢原子，

含有1至18个碳原子的直链或支链的烷基；

或由碳原子和氮原子连结形成5-或员环通过二个相邻碳原子的中间物它本身可以带有亚环己二烯基；

取代的苯基，如果需要，苯基可至少由选自包括卤原子、含有1至4个碳原子的烷基、含有1至4个碳原子的烷氧基，氨基，如果需要，氨基可至少含有1至4个碳原子的烷基取代基、硝基、带在二个相邻的苯基碳原子的(C₁-C₃)二氧链烯基，吡啶基；

Y为氢或卤原子，或含有1至4个碳原子的烷基或烷氧基；以及n为1至3的整数或一种它的异构体。

2、如权利要求1所述的衍生物，其特征在于R^Ⅰ和R^Ⅱ为相同或不同的为氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或苯基，如果需要可以是取代的。

3、如权利要求1或2所述衍生物的制备方法，其特征在于结构式Ⅱ的化合物和一种氯化剂反应得到一种酰氯衍生物Ⅲ，它再和肟反应，根据下述流程（方法ⅢB）：

式中M为碱金属原子，首先Ⅱ和氯化剂诸如：光气、乙二酰氯或亚硫酰氯在脂肪族溶剂诸如：卤代烷烃中处理，得到衍生物Ⅲ，以及然后，后者通过用合适的肟在有机碱诸如：吡啶的存在下反应转变成化合物Ⅰ。

4、一种杀真菌组成物，其特征在于至少包括一种如权利要求1或2的化合物作为活性物质。

5、一种作为防治植物真菌疾病的方法，其特征在于至少包括一种如权利要求1或2的化合物施用于植物或它们栽培的场所。