CN1022160C - 以亚磷酸衍生物为基的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了以亚磷酸衍生物为基的杀菌组合物，它含有以下化学式的一种衍生物作为有效成分式中R为H，C₁～C₄烷基；M为H、碱金属，碱土金属或Al；n为M的化合价。该杀菌组合物可用于农业或园艺中。

Description

本发明的内容是关于以亚磷酸衍生物为基的杀菌组合物以及借助于这些衍生物以防治植物细菌性病害的方法。

众所周知利用亚磷酸、亚磷酸盐类或相当的一些盐类，亚磷酸单酯类尤其是三（邻-乙基）膦酸铝或Fosethyl-Al（磷乙铝）作为有效成分来防治植物的真菌病。然而，还不能突出这些衍生物的杀菌特征。

因此，本发明的内容是关于含有以下化学式的至少一种化合物作为有效成分的杀菌组合物

式中

R是一个氢原子或一个具有1～4个碳原子的烷基，

M是一个氢原子或一个碱金属原子、碱土金属原子或铝原子，以及

n是等于M的化合价的一个整数，其条件是当n大于1时，M可以取不同的含意。

根据本发明的组合物含有作为有效成分的，如亚磷酸、亚磷酸的碱金属盐和碱土金属盐或碱乙基亚磷酸碱金属盐、（乙基亚磷酸钙或乙基亚磷酸铝）是较可取的。

根据本发明化合物的杀菌剂特性以及含有这些化合物的杀菌剂特性在以下实例中予以具体说明。

实例1

我们以十字花科蔬菜黑腐病黄杆菌（Xanthomonas    campectris）感染蕃茄植株（三棵一组植入直径为15cm的钵内），然后在聚乙烯袋内于28℃温度下孵育24小时之后，通过喷射一种市面上可售得的可湿性粉剂的含水分散体[含有80%重量的三-（邻-乙基-膦酸铝）或磷乙铝（组合物A）〕处理以上植株。

效率的观察是通过选择感染最严重的叶子计算所有植株上叶面病变率来进行的。

在这些条件下，我们观察到未经处理过的接种对照钵计算得每叶有281病斑，而使用按每公顷2.2kg磷乙铝剂量的组合物A所处理的植株上仅只45病斑，此效率与以氢氧化铜为基的商用标准品的效率是可比拟的。

实例2

在活体外对植物病原菌的试验

根据本发明的化合物的活性是通过以下植物病原菌进行试验：

十字花科蔬菜黑腐病黄单胞杆菌（Xanthomonas    campestris    campestris）、柑桔溃疡病黄杆菌（Xanthomonas    campestris    citri）、棉角斑病黄杆菌（Xanthomonas    campestris    malvacearum）、稻白叶枯病黄杆菌（Xanthomonas    campestris    oryzae）、梨火疫病欧氏杆菌（Erwinia    amylovora）、马铃薯黑脚病欧氏杆菌（Erwiniacarotovora    atroseptica）、地下茎腐病欧氏杆菌（Erwinia    caro-tovora    caro-tovora）、菊科欧氏杆菌（Erwinia    chrysanthemi）、桃叶斑病假单胞菌（Pseudomonas    syringae    persicae）、黄瓜角斑病假单胞菌（Pseudomonas    syringae    lachrymans）蕃茄青枯病假单胞菌（Pseudomonas    syringas    tomato）蕃茄溃疡病棒状杆菌（Corynebacterium    michiganense）。

在每次试验中，按下述步骤进行：

将由胨（10g/l）、葡萄糖（20g/l）和琼脂（15g/l）所组成的过溶化培养基（萨布罗氏培养基），按每皿20ml倒入一批预先在120℃蒸汽灭菌器内消过毒的陪替氏培养皿中。在充填过程中，将磷乙铝的水溶液注入溶化培养基中直到所需的浓度为止。

在类似于上述的陪替氏培养皿中充填以同样数量的同一培养基，但不含有有效成分，且加以保存以作为对照皿。

经24～48小时后，每一培养皿通过含有细菌的含水悬浮剂的沉积进行接种，这种含水悬浮剂是把光学密度等于1的一种悬浮剂稀释100倍而获得的。

根据所试验的细菌，将培养皿在22℃下存放2～10天，并把含有活性物质的培养皿中的细菌生长情况与对照皿中的细菌生长情况进行比较。

在这些条件下对于每种细菌，我们观察到在100ppm剂量下细菌的完全抑制作用（100%）。

这些结果清楚地表明了根据本发明组合物的卓越杀菌特性。

因此，根据本发明的组合物可用于防治植物的细菌性病害，尤其是由黄单胞杆菌属（Xanthomonas SP），特别是甘蓝黑腐病黄杆菌（Xanthomonas campestris SV）所引起的病害，例如十字花科蔬菜黑腐病（Xanthomonas campestris campestris）、柑桔溃疡病（Xanthomonas campestris citri）、棉角斑病（Xan-thomonascampestris malvacearum）、稻白叶枯病（Xanthomonas campestrie oryzae）或

牛儿科细菌性斑点病（Xanthomonas geranii），或者是由欧氏杆菌属（Erwinia SPP.）所引起的病害，特别是梨火疫病（Erwinia amylovora）、马铃薯黑脚病（Erwinia caro-tovora atroseptica）、地下茎腐病（Erwinia carotovora carotovora）、菊科细菌性萎蔫病（Erwinia chrysanthemi）、或者是由假单胞菌属（Pseudomonas sp），尤其是丁香假单胞菌（Pseudomonas syringae pv）所引起的病害，例如桃叶斑病（Pseudomonas    syringae    morsprunorum    subsp    persicae）、黄瓜角斑病（Pseudomonas    syringae    lachrymans）或蕃茄青枯病（Pseudomonas    syringae    tomato）、或茄青枯病（Pseudomonas    solanacearum），或者是由棒状杆菌属（Corynebacterin    SP）所引起的病害，特别是蕃茄溃疡病（Corynebacterium    michiganense）。

这些病害可侵袭许多种植物，诸如蔬菜，特别是甘蓝、红皮白萝卜、萝卜、芹菜、马铃薯、蕃茄、胡萝卜、苦苣、菜豆、西葫芦、谷物（如小麦、稻、玉米），或果树或果类植物（如梨树、苹果树、桃树）或非食用作物（如烟草、棉花），观饰植物和草皮。

至于实际应用，根据本发明的化合物是很少单独使用的，它们往往是作为组合物的一部分。这些组合物可用来保护植物不受到线虫和寄生性昆虫的侵袭，并含有如上所述的根据本发明的一种化合物作为有效成分，此有效成分和固态或液态载体结合在一起是适用于农业的，有效成分和表面活性剂的结合是一样地适用于农业的。特别是常用的惰性载体和常用的的表面活性剂更为可取。

这些组合物还可包含各种其他组份，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、多价螯合剂等……以及已知的具有杀灭作物害虫特性（尤其是杀线虫剂，杀虫剂或杀真菌剂）或具有有利于植物生长特性（尤其是肥料）或具有植物生长调节特性的其他有效成分。

更为通常地，根据本发明的化合物可以对应于制取配剂的惯用技术与所有的固体或液体添加剂组合。

在利用根据本发明的化合物作为杀菌剂的场合下，这些使用剂量可在广泛范围内进行变动，尤其是按照真菌的毒力和气候条件来考虑。

一般地说，含有0.5～5000ppm的有效成分的组合物是很适宜 的，而准备使用的组合物则由这些数值表示。ppm意思是“百万分之几”。0.5～5000ppm的区间对应于5×10^-5～0.5%（重量百分率）的区间。

至于适合于贮存和运输的组合物，较有利的是含有0.5～95%（以重量计）的有效成分。

所以，根据本发明的农用组合物可包含很广泛范围的根据本发明的有效成分，即从5×10^-5到95%（以重量计）。

按照已指出的那样，根据本发明的化合物通常是与载体结合或可能与表面活性剂结合。

在本说明书中术语“载体”是指一种有机或无机的、天然或合成的材料，有效成分与作为载体的材料结合在一起可便于在植株、种子或土壤上施药。此载体一般是惰性的，以及应当是农业上可接受的，特别是对处理植物来说是可接受的。载体可以是固态的（粘土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料等……）或液态的（水、醇类、酮类、石油馏份，芳烃或链烷烃、氯化烃类、液化气体等……）。

表面活性剂可以是离子型或非离子型的乳化剂，分散剂或润湿剂。我们可列举如聚丙烯酸盐类、木素磺酸盐类、苯酚磺酸盐类、萘磺酸盐类、脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺中的环氧乙烷缩聚物、取代苯酚（尤其是烷基苯酚或芳基苯酚）、磺基琥珀酸酯盐、牛磺酸衍生物（尤其是烷基牛磺酸盐）、聚氧乙基化醇磷酸酯或聚氧乙基化苯酚磷酸酯。当有效成分和/或惰性载体不是可溶解于水以及施加媒介剂是水时，至少一种表面活性剂的存在通常是必不可少的。

在本发明中使用的组合物的状态可以是颇为多种多样的，有固态或液态。

作为固态组合物的形态，可举出如供喷撒的粉剂（具有活性物质的含量可高达100%）。

作为液态组合物的形状或当施用时准备构成液态组合物的形状，可举出如液剂，特别是可溶于水的浓缩物、乳油、乳剂、胶悬剂、气雾剂、可湿性粉剂（或可雾化粉剂）、粒剂、糊剂。

可乳化的或可溶解的乳油往往含有10～95%的有效成分。至于准备施用的乳剂或溶剂含有0.001～20%的有效成分。除了有效成分和溶剂之外，可乳化的或可溶解的乳油如属需要还可包含一种合适的助溶剂以及2～20%的合适的添加剂，如稳定剂、表面活性剂，特别是乳化剂、渗透剂、腐蚀抑制剂、染料、粘合剂。

从这些浓缩物出发，可通过以水稀释以获得所有需求浓度的乳剂（它特别适宜于在作物上施用）。

胶悬剂（同样地可喷雾使用）是为了获得不沉积的稳定的流体产物而制取的，它们通常含10～75%的有效成分、0.5～15%的表面活性剂、0.1～10%的触变剂、0～10%的合适的添加剂，例如防泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘合剂以及作为载体的水或有机液体，有效成分在载体中是少量溶解的或不溶解的：某些有机固体物质或无机盐类可溶解在载体内是有助于阻止沉积或作为水的防冻剂。

作为实施例，以下是根据本发明的若干含水悬浮剂的组合物：

实施例A：

制备一种含水悬浮剂，其中含有：

-有效成分    500g/l

-润湿剂（多乙氧基化的C₁₃合成醇） 10g/l

-分散剂（盐化的乙氧基化聚芳基苯酚的磷酸    50g/l

盐）

-防冻剂（丙撑二醇）    100g/l

-增稠剂（聚糖）    1.6g/l

-杀微生物剂（含钠的4-羟基苯甲酸甲酯）    3.3g/l

-水    适量至1升

如此得到流态胶悬剂。

实施例B-含水的悬浮剂：

制备一种含水悬浮剂，其中含有：

-有效成分    100g/l

-润湿剂（多乙氧基化烷基苯酚）    5g/l

-分散剂（萘磺酸钠）    10g/l

-防冻剂（丙撑二醇）    100g/l

-增稠剂（聚糖）    3g/l

-杀微生物剂（甲醛）    1g/l

-水    适量至1升

实施例C-含水的悬浮剂：

制备一种含水悬浮剂，其中含有：

-有效成分    250g/l

-润湿剂（多乙氧基化的C₁₃合成醇） 10g/l

-分散剂（木素磺酸钠）    15g/l

-防冻剂（尿素）    50g/l

-增稠剂（聚糖）    2.5g/l

-杀微生物剂（甲醛）    1g/l

-水    适量至1升

可湿性粉剂（或可雾化粉剂）通常是为了含有20～95%的有效成分而制取的，以及除固体载体以外，它们通常还含有0～5%的润湿剂、3～10%的分散剂和当需要时还含有0～10%的一种或数种稳定剂和/或其他添加剂（如渗透剂、粘合剂，或抗结块剂、染料等……）。

作为实施例，以下是数种可湿性粉剂的组合物。

-有效成分    50%

-乙氧基化脂肪醇（润湿剂）    2.5%

-乙氧基化苯乙烯基苯酚（分散剂）    5%

-白垩（惰性载体）    42.5%

实施例E：10%的可湿性粉剂

-有效成分    10%

-由8～10环氧乙烷组成的乙氧基化的C₁₃分支 0.75%

型羰基合成醇（润湿剂）

[alcool synthétique oxo de type ramifié，en C₁₃

éthoxylé    par    8    à    10    oxyde    d′éthylène（agent

mouillant）]

-中性的木素磺酸钙（分散剂）    12%

-碳酸钙（惰性填料）    适量至

100%

实施例F：75%的可湿性粉剂含有如前述实施例中同样的组份，而比例如下：

-有效成分    75%

-润湿剂    1.50%

-分散剂    8%

-碳酸钙（惰性填料）    适量至

100%

实施例G：90%的可湿性粉剂

-有效成分    90%

-乙氧基化脂肪醇（润湿剂）    4%

-乙氧基化苯乙烯基苯酚（分散剂）    6%

实施例H：50%的可湿性粉剂

-有效成分    50%

-阴离子型/和非离子型表面活性剂混合物    2.5%

（润湿剂）

-中性的木素磺酸钠（分散剂）    5%

-高岭土（惰性载体）    42.5%

为获得这些可雾化粉剂或可湿性粉剂，使有效成分在合适的拌和机内与添加的物质紧密混合，以及用碾磨机或其他合适的磨碎机进行粉碎。通过这一方法得到可雾化的粉剂，其可润湿性和悬浮状态是有利的;我们可用水按任何所希求浓度使粉剂处于悬浮状态，且这悬浮剂的使用是十分方便的，特别是供植物叶子的施药。

根据本发明的化合物可方便地配制成可分散在水中的细粒形状，同样地也包括在本发明的范围内。

这些可分散细粒的表观密度一般包括在约0.3和0.6之间，具有粒子的尺寸通常包括在约150～2000微米之间，且更好地在300～1500微米之间。

这些粒剂的有效成分（化合物NO.1）的含量一般是包括在约1～90%之间，较好的是取在25～90%之间。

粒剂的其余部分主要是由固体填料以及可能是由表面活性辅助剂所组成，从而赋与粒剂在水中可分散的特性。这些粒剂主要按照所指定的可溶解或不溶解在水中的填料，而分成两种不同类型。当填料可溶解于水中时，它可以是无机的，且更好为有机的。我们曾用尿素获得良好的结果。在非水溶性填料的场合下，更好的是无机的，例如高岭土或膨润土。这种非水溶性填料伴有表面活性剂（按照粒剂重量2～20%计）及表面活性辅助剂，它的一半以上是至少有一种分散剂，主要是阴离子型分散剂所组成，诸如聚（萘磺酸碱金属盐或萘磺酸碱土金属盐）或木素磺酸碱金属盐或木素磺酸碱土金属盐，余下部分是由非离子型或阴离子型润湿剂，诸如烷基萘磺酸碱金属或碱土金属盐所组成。

此外，尽管这并不是必不可少的，我们可以添加其它辅助剂（如防泡剂）。

根据本发明的粒剂可以通过把必需的拼份混合，然后按照业已熟知的数项技术（裹糖衣机、流化床、雾化器、挤压机等……）通过成粒作用而予以制备的。一般最后工序是破碎接着按上述范围内所选粒子尺寸进行过筛。

较可取的是按以下实施例中所示那样进行操作，通过挤压法来获得粒剂的。

实施例I：含90%有效成分的可分散性粒剂

在混合器内，把90%（重量）的有效成分与10%的珠状尿素混和。接着，混合物在笼形粉碎机或棒磨机内进行粉碎。而得到一种粉末，并用约8%（重量）的水润湿之。湿的粉末是在一台穿孔辊式挤压机内被挤压成形的。从而获得到一种细粒，先经干燥，然后破碎和过筛，以便使这些粒剂分别保持在150～2000微米之间的尺寸。

实施例J：含75%有效成分的可分散粒剂

在混合器内，将以下组份混合：

-有效成分    75%

-润湿剂（烷基萘磺酸钠）    2%

-分散剂（聚萘磺酸钠）    8%

-非水溶性的惰性填料（高岭土）    15%

此混合物在有水存在的情况下在流化床中进行成粒作用，接着干燥、破碎和过筛以便得到包括在0.16～0.40mm之间的粒剂尺寸。

这些粒剂可单独地使用，可在水中溶解或分散，以便获得所寻求的剂量。它们还可以用于制取与其它有效成分（特别是杀真菌剂）配合在一起的组合物，这些其它有效成分呈可湿性粉剂或粒剂或含水悬浮剂形状。

供撒布的粒剂具有包括在0.1～2mm之间的尺寸，且可以通过附聚法或浸渍法来予以制取。通常，粒剂含有0.5～25%的有效成分和0～10%的添加剂（如稳定剂、缓释改性剂、粘结剂和溶剂）。

以下是粒剂组合物的两个例子：

实施例K1和K2：

-有效成分    50g    200g

-丙二醇    50g    50g

-十六烷基醚和聚乙二醇醚    2.5g    2.5g

-聚乙二醇    35g    35g

-高岭土（粒度：03～0.8mm）    910g    760g

正如已说过的那样，含水分散剂和含水乳剂是通过例如用水稀释根据本发明的一种可湿性粉剂或一种乳油，而取得的组合物是包括在本发明中可使用组合物的总的范围内。乳剂可以是油包水型或水包油型，以及它们可以具有如“蛋黄酱”那样厚的稠度。

此外，本发明还涉及一项处理植物的方法以防治使植物致病的线虫和昆虫。

此方法的特征在于：在这些植物的种植地点施用有效量的含有根据化学式（Ⅰ）的一种化合物作为有效成分的一种组合剂。“有效量”的意思是指能控制和毁灭出现在这些植物上的线虫和害虫的一种足够量。然而，使用的剂量可根据所需对付的寄生虫、作物类型、气候条件以及根据使用的化合物等在广泛的范围内进行变动。

在实践中，从1g/hl（百升）到500g/hl的剂量，显然对应于每公顷有效成分约为从10g/ha（公顷）到5000g/ha的剂量，一般可给出良好的成果。

Claims (2)

1、一种防治植物细菌性病害的方法，其特征在于：利用以下化学式的一种化合物作为杀菌剂

式中

R是氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，

M是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或铝原子，以及

n是等于M的化合价的一个整数。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：它是用来防治黄单胞杆菌属（Xanthomonas  spp）的。