CN1046735A - N-烃硫基-和n-亚硫酰基-n，n′-二酰基酰肼 - Google Patents

N-烃硫基-和n-亚硫酰基-n，n′-二酰基酰肼 Download PDF

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Abstract

通式I的N-烃硫基-和N-亚硫酰基-N，N′二酰基酰肼化合物，
其中各基团的意义见说明书，具有很好的杀虫和杀螨活性。描述了其制备方法和在农业上控制虫害的应用。

Description

本发明涉及新型的N-烃硫基-和N-亚硫酰基-N，N′-二酰基酰肼类化合物、该化合物的制备方法和含该化合物的组合物，以及它们用于控制害虫时的使用方法。
EP-A-228，564，EP-A-236，618和EP-A-245，950公开了不含硫原子的N，N′-二苯甲酰基-和N，N′-二萘甲酰基-酰肼类化合物以及其杀虫活性。
本发明的N-烃硫基-和N-亚硫酰基-N，N′-二酰基酰肼类化合物其结构与那些已知化合物不同，其中的烷基、芳基或氨基与硫原子或亚硫酰基成键，它们在有效作用期、作用强度及作用范围方面，具有比类似的已知酰肼类化合物更优越的、范围更宽的杀虫、杀螨和杀卵活性。
本发明的通式Ⅰ的N-烃硫基-和N-亚硫酰基-N，N′-二酰基酰肼类化合物
其中，
A和B分别独立地代表苯基或萘基，所述的苯基和萘基都可以是未取代的，或是被卤素，（1-4）碳烷基、（1-4）碳烷氧基、（1-4）碳卤代烷基、（1-4）碳卤代烷氧基、（1-4）碳烷基-S（O）n-、（1-4）碳卤代烷基-S（O）n-、硝基、氰基、羟基、羧基或（1-4）碳烷基羰基或（1-4）碳烷氧羰基单取代或多取代的苯基或萘基，
n为零或1，
R代表（1-6）碳烷基，或是苯基或萘基，所述的苯基和萘基都可以是未取代的，也可以是如上描述的A和B那样被其他基团取代的苯基和萘基;或是-N（R2）2基、-N（R2）COR2、-N（R2）nCOOR2、-N（R2）SO2R2或-（S）n-N（COA）N（R1）COB基团之一，
R1代表（1-6）碳烷基、（1-6）碳卤代烷基、（3-6）碳烯基、（3-6）碳卤代烯基、（3-6）碳炔基或（3-7）碳环烷基，或是苯基或萘基，所述的苯基或萘基都可以是未取代的，也可以是如上描述的A和B那样被其他基团取代的苯基或萘基，
R2代表（1-6）碳烷基、（1-6）碳卤代烷基、（2-6）碳烷氧烷基或（3-6）碳烯基，或是苯基或萘基，所述的苯基或萘基都可以是未取代的，也可以是如上描述的A和B那样被其他的基团取代的苯基或萘基。
通式Ⅰa的化合物显示出了特别好的杀虫活性
Figure 90102421X_IMG10
其中A和B分别独立地代表一个苯基或萘基，所述的苯基或萘基是未取代的或如上所述的那样取代的，化合物N，N′-二苯甲酰基-N-〔（N″-甲基-N″-正丁氧羰基）-氨基硫基〕-N′-叔丁基酰肼和N，N′-二苯甲酰基-N-（2″-氰基丙-2″-基-联硫基）-N′-叔丁基酰肼的杀虫活性尤为突出。
根据本发明，通式Ⅰ的化合物中，n优选为零。
在作为A，B，R，R1和R2的取代的苯基或萘基中，优选是单取代或二取代的苯基或萘基。
本发明通式Ⅰ的化合物中，以下化合物也应引起重视，其中的A和B相互独立地代表苯基或被1或2个卤素原子取代的苯基，或其中的R为（1-4）碳烷基或为N（R2）2或N（R2）COOR2基之一，R2为（1-4）碳烷基，或其中的R1为-C（CH3）3。
本发明也包括这些化合物的互变异构体和互变异构体的混合物。
在本发明的范围内，烷基本身或作为复合取代基中一个成分的烷基可以是直链或支链烷基，根据所指碳数，它们可以是下述的基团：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基等，也可以是它们的异构体，例如异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，叔戊基等。
链烯基可以是直链或支链的，包括如以下一些基团：烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基、丁二烯基、2-甲基丁烯基、3-甲基丁烯基、戊烯基、2-乙基烯丙基、己烯基或己二烯基等，优选是烯丙基和甲代烯丙基。
炔基同样也可以是支链或直链的，有如丙炔基、丁炔基、戊炔基、1-甲基丙炔基、己炔基等，优选是丙炔基。
卤素应该理解为氟、氯、溴和碘，优选是氟或溴。
在本发明的范围内，卤代烷基是指直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、以及丁基异构体的、被多达9个相同或不同的卤素原子取代的卤代烷基，这些基团是全卤代烷基或者是烷基中的部分氢原子被卤素取代。例如，所指卤代烷基可以是全氟烷基：三氟甲基，五氟乙基或七氟正丙基。
本发明通式Ⅰ的化合物可以按公知的方法，例如按下面的方法来制备：
通式Ⅱ的N，N′-二酰基酰肼化合物
其中A，B和R1如通式Ⅰ中所定义，优选是在惰性有机溶剂和在至少等摩尔量的碱存在下，与通式Ⅲ的卤代硫醇或卤代亚硫酰基化合物反应，
其中R如上述通式Ⅰ中所定义，Hal为1个卤素原子，优选是氯或溴，n为零或1，m为1或2。
该反应合适的溶剂为如四氢呋喃，乙醚，丙酮，甲乙酮，二噁烷，乙酸乙酯，甲苯或吡啶。合适的碱为如氢化钠或有机碱，例如三甲胺、三乙胺、吡啶或N-甲基吡啶。该反应在-20至+80℃，优选是-10至+50℃的温度范围内进行。
这类反应所需要的、通式为Ⅱ的二酰基酰肼类起始反应物可以是已知的，或是用已知方法（参见Helv.Chim.ACta        61（1968）P.1977，EP-A-228，569和EP-A-236，618）制备的。该反应所需要的起始反应物通式为Ⅲ的卤代硫醇或卤代亚硫酰基化合物，同样是已知的，或是可用已知方法（参见“杀虫剂生物化学和毒理的进展”（Progress        in        Pesticide        Biochemistry        and        Toxicology）Vol.5，P.35-86，John        Wiley        and        Sons，New        York        1985）制备。
通式Ⅰ的N-N′-二酰基酰肼类化合物，其中A和B相同，的一种制备方法包括将通式为Ⅳ的酰肼
其中R1如通式Ⅰ中所定义，优选是在惰性有机溶剂中且至少有等摩尔量的碱存在下，与通式Ⅲ的卤代硫醇或卤代亚硫酰基化合物缩合，
其中m，n和R1如上定义，然后将得到的通式为Ⅴ的烃硫基酰肼
其中m，n，R和R1如上所定义，优选是在惰性有机溶剂中，在至少有等摩尔量的碱存在下，与两倍摩尔量的通式为Ⅵ的芳基酰卤反应
其中A如通式Ⅰ中所定义，Hal为一个卤素原子，优选是氯或溴。
该反应合适的溶剂也为（如）四氢呋喃、乙醚、丙酮、甲乙酮、二噁烷、乙酸乙酯、甲苯或吡啶。优选采用的碱有有机碱、叔胺、吡啶或甲基吡啶。上述反应在-20℃至+80℃，优选是-20℃至+40℃下进行。在该放热反应的开始阶段，冷却是有利的，随后，提供少量的热量就可以完成该反应。
所需的通式为Ⅳ的酰肼类起始反应物是已知的，或是可用已知方法（参见Houben-Weyl，Vol.10和Swiss        PatentSpecification        №309，770）制备的。
通式Ⅰ的N-烃硫基-或N-亚硫酰基-N，N′-二酰基酰肼化合物的另一种制备方法包括将通式为Ⅶ的酰基酰肼化合物
Figure 90102421X_IMG14
其中B和R1如通式Ⅰ中所定义，优选是在惰性有机溶剂以及在至少等摩尔量的碱存在下，首先与通式为Ⅲ的卤代硫醇或卤代亚硫酰基化合物缩合，
其中Hal，m，n和R如上所定义，然后将得到的通式为Ⅷ的N-烃硫基-或N-亚硫酰基-N′-酰基酰肼化合物
其中B，m，n，R和R1如上所定义，优选是在惰性有机溶剂和在至少等摩尔量的碱存在下，与通式为Ⅵ的芳酰卤反应
其中A如通式Ⅰ中所定义，Hal为一个卤素原子，优选是氯或溴。
上述溶剂适宜于用在这些反应中，还有氯代烃，例如氯仿，二氯甲烷和四氯化碳。除氢化钠外，其他合适的碱有叔胺，吡啶和N-甲基吡啶。反应在-20℃至+80℃，优选是-10℃至+50℃下进行。所需用作起始反应物的通式Ⅶ的酰基酰肼是已知的或可用已知方法制备，见如J.Org.Chem.23（1958）P.1595。
通式Ⅰ的N-烃硫基-N，N′-二酰基酰肼也可以用过酸，如过乙酸，过苯甲酸，3-氯过苯甲酸或过甲酸，或者是过氧化氢进行氧化处理，该处理是在自身中或在丙酮或甲醇溶液中进行的，以得到相应的通式Ⅰ的N-亚硫酰基-N，N′-二酰基酰肼。反应方程式为：
Figure 90102421X_IMG16
该氧化反应合适的溶剂，如果需要的话，可以是丙酮，甲苯或氯代烃。该氧化反应在-20℃至+50℃，优选是-10℃至+30℃的温度范围内进行。
很惊奇地发现植物能很好地耐受本发明通式Ⅰ（以及Ⅰa）的化合物，而且它们对温血动物的毒性极低，而对害虫则显示出优良的杀虫活性，其长期作用效果尤为突出。它们特别适用于控制危害植物的害虫。
已经发现通式为Ⅰ和Ⅰa的化合物其杀虫性能良好，因此特别适用于控制毁坏植物的、或植物体外寄生昆虫，例如鳞翅目类、鞘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类以及同翅目类昆虫。
除能够非异适用于控制蝇类昆虫，例如家蝇和幼蚊外，通式Ⅰ的化合物也适用于控制以毁坏观赏植物以及经济植物，特别是棉花〔例如潮间夜蛾（Spodoptera        litieralis）和美洲菸夜蛾〕、蔬菜〔例如马铃薯甲虫和大菜粉蝶〕以及水稻（例如二化螟）并以其为食物的昆虫。
本发明通式Ⅰ（和Ⅰa）的化合物也能有效地控制毁坏植物的螨类（蜘蛛螨类：如室内四爪螨科（families        Tetrary        Chidae）跗线螨科，瘿螨科，粉螨科和甜食螨科）。本发明的某些化合物具有很好的杀螨卵活性和叶渗透作用。本发明的化合物特别适用于控制下述危害水果和蔬菜的螨属害虫：二点叶螨、朱砂叶螨、苹果全爪螨、果苔螨、柑桔全爪螨、梨叶肿瘿螨、茶藨子瘿螨（Eriophyes        ribis）、葡萄瘿螨、淡跗线螨（Tarsonemus        pallidus）、葡萄叶刺瘿螨以及桔锈螨。
本发明通式Ⅰ的化合物具有良好的杀虫活性，它对上述害虫的杀死率至少为50-60%。
在本发明的化合物以及含这些化合物的组合物中加入其他的杀虫剂和/或杀螨剂，可以大大提高其杀虫活性并有利于环境保护。合适的添加剂有例如以下几类有代表性的活性组分：有机磷化合物、硝基酚及其衍生物、甲脒类化合物、脲类化合物、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类化合物、氯代烃类化合物和苏云金芽孢杆菌制品。
通式Ⅰ和Ⅰa的化合物可以直接使用，优选是与此类药剂中通常使用的辅剂一起使用，最好是按照常规方法制成制剂后使用，例如制成乳油、可直接喷洒的或可稀释的溶液、稀乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粒剂和胶囊（例如用聚合物包覆）剂。对组合物来说，根据施用的对象以及从有利于环境保护考虑，可选择不同的施用方法，例如喷洒、喷雾、喷粉、撒施或泼浇。
含通式Ⅰ和Ⅰa化合物有效成分的制剂，即组合物、制品或混合物，或是这些化合物与其他的杀虫剂或杀螨剂以及适宜时加入的固体或液体辅剂的组合物，是用常规方法制备的，例如将有效成分与辅助剂即溶剂、固体载体以及，若需要的话，适量的表面活性化合物（表面活性剂）均匀地混合和/或研磨而制备的。
合适的溶剂包括：芳烃，优选是含8到12个碳的芳烃，即二甲苯混合物或取代萘;邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯;脂肪烃例如环己烷或链烷烃，醇和二元醇以及它们的醚和酯，例如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲或单乙醚;酮，例如环己酮;强极性溶剂例如N-甲基-2-吡咯酮，二甲亚砜或二甲基甲酰胺以及植物油或环氧化植物油，例如环氧化椰油或豆油;或水。
如粉剂或可分散粉剂中使用的固体载体通常是天然矿物填料，例如方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或凹凸棒石。为了改善其物理性能，也可以加入高分散的硅酸或高分散的聚合物吸收剂。合适的吸附性的粒状载体为多孔型物质，例如浮石、碎砖、海泡石或澎润土，合适的非吸收剂载体为，例如方解石或沙。另外，大量的天然的无机或有机的粒状物也可以被采用，例如特别好的是白云石或粉碎的植物废渣。
根据将要作成制剂的本发明化合物的性质或是根据其他杀虫剂或杀螨剂与本发明的这些化合物形成的配合物的性质，合适的表面活性化合物为具有良好乳化、分散和润湿性能的非离子、阴离子和/或阳离子表面活性剂。术语“表面活性剂”也可理解为多个表面活性剂的混合物。
所谓的水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物都是合适的阴离子表面活性剂。
合适的皂为高碳（10-22碳）脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐或是取代的或未取代的铵盐，例如油酸的，硬酯酸的或可以从椰子油或妥尔油中得到的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。脂肪酸甲基牛磺酸盐以及改进的或未改进的磷脂也可以作为表面活性剂。
但是，用得更多的是所谓的合成表面活性剂，特别是磺酸脂肪烃酯、硫酸脂肪烃酯、磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸酯。
所述的磺酸脂肪烃酯或硫酸脂肪烃酯通常制成碱金属盐、碱土金属盐或未取代或取代的铵盐，并带一个（8-22）碳烷基，该烷基也包括酰基中的烷基部分，例如木素磺酸的、硫酸十二碳烷基酯的或从天然脂肪酸中得到的硫酸脂肪醇酯混合物的钠盐或钙盐。这些化合物也包括硫酸化和磺化脂肪醇/环氧乙烷加合物的盐类。优选的磺化苯并咪唑衍生物是带有两个磺酸基和一个（8-22）碳脂肪酸基的化合物。例如烷基芳基磺酸盐（或酯）的例子为十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸、或萘磺酸与甲醛的缩合物的钠盐、钙盐或三乙醇胺盐。相应的磷酸盐也是适用的，例如对壬基酚与4至14摩尔的环氧乙烷形成的加成产物的磷酸酯的盐。
非离子表面活性剂优选是脂族或环脂族醇、饱和或不饱和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所述的衍生物含有3至30个乙二醇醚基和8至20个碳原子的（脂族）烃以及6至18个碳原子烷基的烷基酚。其它合适的非离子表面活性剂为水溶性的聚环氧乙烷与聚丙二醇、乙二胺基聚丙二醇以及烷基聚丙二醇，其中烷基为1至10碳烷基的加成物，该加成物中含有20至250个乙二醇醚基和10至100个丙二醇醚基。这些化合物中，通常乙二醇单元与丙二醇单元的比例为1∶1～5∶1。
典型的非离子表面活性剂为：壬基酚聚乙氧乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加成物、三丁基苯氧基-聚乙氧乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基-聚乙氧乙醇。聚氧乙烯脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇的三油酸酯也同样适用。
优选的阴离子表面活性剂为季铵盐类，该季铵盐中至少有一个8-22碳烷基N-取代基，并进一步含有未取代的或卤代的低级烷基、苄基或羟基-低级烷基这些取代基团。所述的盐优选为其卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐，例如硬脂酰基三甲基氯化铵或苄基二（2-氯乙基）乙基溴化铵。
通常在此类制剂中所使用的表面活性剂在如下面的出版物中已有描述：
“Mc        Cutcheon洗涤剂和乳化剂手册”MC出版公司出版，Ridge        wood，New        Jersey，1979;Dr.Helmut        Stache        “Tensid        Taschenbuch”，Carl        Hanser        Verlag        Munich/Vienna        1981。
本发明的杀虫剂组合物通常含有0.1至99%，特别是0.1至95%的一种通式Ⅰ化合物，如果需要的话还可加入其他的杀虫剂或杀螨剂，1至99.9%固体或液体辅剂以及0至25%，特别是0.1至25%的一种表面活性剂，所述的百分数为重量百分数。商业产品优选是制成浓剂，而用量通常使用有效成分浓度非常低的稀的组合物或制剂，例如0.1至1000ppm。按照本发明，特别是对农作物来说，有效成分的施用量通常为0.025至1.0千克/公顷，优选是0.1至0.5千克/公顷，例如0.1至0.25千克/公顷。
本发明的组合物中还可以含有其他的辅剂，例如稳定剂、抗泡沫剂、粘度调节剂、粘结剂、增粘剂和肥料或其他为达到某一特殊效果的有效成分。
下述的实施例中，未经校正的熔点以℃为单位。
实施例1：N，N′-二苯甲酰基-N-〔（N″-甲基-N″-正丁氧羰基）氨基-烃硫基〕-N′-叔丁基酰肼的制备
Figure 90102421X_IMG17
在搅拌条件下，将1.31g55%氢化钠（NaH）的矿物油悬浮液分次加到8.9gN，N′-二苯甲酰基-N′-叔丁基酰肼和100ml干燥的四氢呋喃的混合物中。当不再放出氢时，将反应混合物冷却至0-10℃，然后向其中滴加5.9gN-甲基-N-正丁氧羰基-N-烃硫基氯化物，反应混合物在室温下继续搅拌5小时，然后过滤，蒸发浓缩滤液。剩余物加到醚中，将溶液过滤，并蒸发浓缩滤液。剩下的油用长为50厘米、直径为5厘米的层析柱提纯，层析柱用硅胶60（merck）填充。己烷/＝氯甲烷（1∶1）作为洗脱液：每200ml作为一个馏分。题述化合物在12-20个馏分中，溶剂挥发并用少量己烷研制剩余物之后，得到无色结晶的题述化合物，其熔点为94-95℃（化合物1.01）。
下表所列的通式Ⅰ的化合物按类似于上面所述的方法制备。
Figure 90102421X_IMG19
Figure 90102421X_IMG21
实施例2：对二点叶螨（对二嗪农敏感）和朱砂叶螨（耐二嗪农）的药效
杀螨药效试验前12小时，将菜豆植株上的初生叶用一片被二点叶螨（对二嗪农敏感）或朱砂叶螨（耐二嗪农）（混合繁殖）严重侵扰的叶片感染。所指的耐药性是指对二嗪农的耐药性。
将试验溶液以乳液的形式喷洒到被感染的植物上直至滴流点为止，试验溶液中，相应的供试化合物的浓度为400ppm。
24小时后，在立体显微镜下，观察计数活的和死的成虫和幼虫（都在活动期）的数目以及产下卵的数目，6天后（对二点叶螨）和7天后（对朱砂叶螨）再次观察计数。
每个试验样品使用一株植物，在试验过程中，植物生长在温度为25℃、相对湿度为50-60%的温室中。
在此试验中，表1中的供试化合物显示出良好的杀二点叶螨和杀朱砂叶螨药效。
实施例3：对二点叶螨（抗二嗪农）卵的药效
栽在花盆中的一些菜豆植株在其初生叶阶段，用30只雌性二点叶螨繁殖两次。产卵后24小时，将雌螨用一空吸泵（水喷射泵）从植物叶片上除去，使植物叶片上仅留下螨的卵。
将供试化合物浓度为400ppm的水乳液喷洒到卵寄生的植物上，直至达到滴流点，并在温度为25℃、相对湿度约为50%的条件下保持5天，然后观察计数，以确定孵化出幼虫的和被杀死的卵的百分数。
表1中的供试化合物在此试验中显示出良好的杀卵药效。
实施例4：对家蝇的药效
在一系列烧杯中各加入50g蛆营养基质。吸取一定量含相应供试化合物1%（重量）的丙酮溶液加到烧杯中的营养基质中，使其中有效成分的浓度为400ppm。然后将该基质充分拌匀，随后使其中的丙酮在至少20小时内挥发掉。
然后将25只出生一天的家蝇蛆加到每只烧杯中，在此烧杯中含有用各一种供试有效成分处理后的营养基质，有效成分的浓度一定。蛆化成蛹后，用水将蛹从营养基质中冲洗分离出来，然后将其放到用带孔的顶盖封住的容器中。
将每批冲洗出来的蛹计数以确定供试化合物对蛆发育过程中的毒性效果。10天后，计数从蛹孵出的飞蝇的数量。
在此试验中，表1的供试化合物显示出良好的药效。
实施例5：杀虫剂的胃毒药效
在棉田（棉花株高约20厘米）中喷洒从10%的乳油制备的水乳液，该乳液所含的相应供试化合物的浓度为400ppm。
待喷洒药液干了后，在棉花株上繁殖L3阶段的潮间夜蛾（Spodoptera littoralis）和美洲菸夜蛾幼虫，试验在24℃和60%的相对湿度条件下进行。间隔48小时和96小时测定幼虫在其发育和脱蛹过程中的死亡率和障碍情况。
在此试验中，表1中的供试化合物显示出良好的药效。
实施例6：对丝光绿蝇的药效
将1ml0.5%供试化合物的一种水剂在50℃时加到9ml培养基中，然后将30只新孵出的丝光绿蝇幼虫加到此培养基中，然后根据48小时和96小时测得的幼虫死亡率来确定其杀虫药效。
在此试验中，表1中的供试化合物显示出良好的杀虫药效。
实施例7：对埃及伊蚊的药效
吸取一定量0.1%供试化合物的丙酮溶液，加到烧杯中150ml水的表面，使其浓度达到400ppm。待丙酮挥发后，将30到40只出生两天的伊蚊幼虫放到此烧杯中，2天和7天后测定其死亡率。
在此试验中，表1中的供试化合物显示出良好的药效。
实施例8：通式Ⅰ和Ⅰa的有效成分或是这些有效成分与其它的杀虫剂或杀螨剂配合所形成的组合物的制剂实施例（全部的百分数为重量百分数）。
1.可湿性粉剂
a）        b）        c）
表1化合物        25%        50%        75%
木素磺酸钠        5%        5%        -
十二烷基硫酸钠        3%        -        5%
二异丁基萘磺酸钠        -        6%        10%
辛基酚基聚乙二醇
醚（7-8摩尔环
氧乙烷）        -        2%        -
高分散硅酸        5%        10%        10%
高岭土        62%        27%        -
所用有效成分或其混合物与辅剂充分混合，并用合适的磨将混合物充分研磨，得到的可湿性粉剂可用水稀释，得到所需浓度的悬浮液。
2.乳油
表1化合物        10%
辛基酚基聚乙三醇        3%
醚（4-5摩尔环氧乙烷）
十二烷基苯磺酸钙        3%
蓖麻油聚乙二醇醚（36
摩尔环氧乙烷）        4%
环己酮        30%
二甲苯混合物        50%
用水稀释该乳油可得任意浓度的乳液。
3.粉剂        a）        b）
表1化合物        5%        8%
滑石粉        95%        -
高岭土        -        92%
可直接施用的粉剂是将有效成分与载体混合，并在合适的磨上将其研磨。
4.挤压粒剂
表1化合物        10%
木素磺酸钠        2%
羧甲基纤维素        1%
高岭土        87%
将有效成分与辅剂混合并研磨，然后将混合物用水润湿，将此混合物挤压成粒，然后在空气流中干燥。
5.包衣粒剂
表1化合物        3%
聚乙二醇（分子量200）        3%
高岭土        94%
将仔细磨碎的有效成分或其混合物均匀地加到混合器中的被聚乙二醇润湿的高岭土中。用这样的方法制得非粉性包衣粒剂。
6.浓悬液
表1化合物        40%
乙二醇        10%
壬基酚基聚乙二醇醚
（15摩尔环氧乙烷）        6%
木素磺酸钠        10%
羧甲基纤维素        1%
37%甲醛水溶液        0.2%
75%硅油水乳液        0.8%
水        32%
将充分磨碎的有效成分或其混合物与辅剂完全混合均匀，得到浓悬液，用水释稀该浓悬液可得到任一浓度的悬浮液。

Claims (20)

1、化学式Ⅰ的N-烃硫基和N-亚硫酰基-N，N′-二酰基酰肼化合物
Figure 90102421X_IMG2
其中，
A和B分别独立地代表苯基或萘基，所述的苯基和萘基都可以是未取代的，或是被卤素、(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳卤代烷基、(1-4)碳卤代烷氧基、(1-4)碳烷基-S(O)n-、(1-4)碳卤代烷基-S(O)n-、硝基、氰基、羟基、羧基或(1-4)碳烷基羰基或(1-4)碳烷氧羰基单取代或多取代的苯基或萘基，
n为零或1，
R代表(1-6)碳烷基，或是苯基或萘基，所述的苯基和萘基都可以是未取代的，也可以是如上描述的A和B那样被其他基团取代的苯基和萘基；或是-N(R2)2基、-N(R2)COR2、-N(R2)nCOOR2、-N(R2)SO2R2或-(S)n-N(COA)N(R1)COB基团之一；
R1代表(1-6)碳烷基、(1-6)碳卤代烷基、(3-6)碳烯基，(3-6)碳卤代烯基、(3-6)碳炔基或(3-7)碳环烷基，或是苯基或萘基，所述的苯基或萘基都可以是未取代的，也可以是如上描述的A和B那样被其他基团取代的苯基或萘基，
R2代表(1-6)碳烷基、(1-6)碳卤代烷基、(2-6)碳烷氧烷基或(3-6)碳烯基，或是苯基或萘基，所述的苯基或萘基都可以是未取代的，也可以是如上描述的A和B那样被其他的基团取代的苯基或萘基。
2、如权利要求1所述的通式为Ⅰa的化合物，
Figure 90102421X_IMG3
其中A和B分别独立地代表一个苯基或萘基，如权利要求1描述的A和B那样，所说苯基或萘基可以是未取代的或是取代的。
3、如权利要求1所述的化合物，其中n为零。
4、如权利要求1至3中任一个所述的化合物，其中A，B，R，R1和R2相互独立地代表苯基或萘基，或是如权利要求1所述的单取代或双取代的苯基或萘基。
5、如权利要求4所述的化合物，其中A和B相互独立地代表苯基或被1个或2个卤素原子取代的苯基。
6、如权利要求1，3，4或5中任一个所述的化合物，其中R为（1-4）碳烷基或N（R2）2或N（R2）COOR2基，其中R2为（1-4）碳烷基。
7、如权利要求1至6中任一个所述的化合物，其中R1为-C（CH3）3。
8、如权利要求1所述的N，N′-二苯甲酰基-N-〔（N″-甲基-N″-丁氧基羰基）-氨基-硫基〕-N′-叔丁基-酰肼。
9、如权利要求1所述的N，N′-二苯甲酰基-N-（2″--氰基-丙-2″-基-联硫基）-N′-叔丁基酰肼。
10、如权利要求1所述的通式Ⅰ的N-烃硫基-和N-亚硫酰基-N，N′-二酰基酰肼化合物的制备方法，包括将式Ⅱ的N，N′-二酰基酰肼化合物
Figure 90102421X_IMG4
其中A，B和R1与权利要求1所定义的相同，在碱存在下，与通式Ⅲ的卤代硫醇或卤代亚硫酰化合物反应
其中R与权利要求1所定义的相同，Hal为一个卤原子，优选是氯或溴，n为0或1，m为1或2。
11、如权利要求1所述的通式Ⅰ的N-烃硫基-和N-亚硫酰基-N，N′-二酰基酰肼化合物的制备方法，式中A和B相同，该方法包括将式Ⅳ的肼
Figure 90102421X_IMG5
其中R1与权利要求1所定义的相同，
在碱存在下，与通式Ⅲ的卤代硫醇或卤代亚硫酰化合物
缩合，形成式Ⅴ的化合物
Figure 90102421X_IMG6
其中，m，n，R和R1与权利要求1所定义的相同，
然后将得到的通式Ⅴ的化合物在碱存在下与摩尔数量为其两倍的通式Ⅵ的芳基酰卤化物反应，
其中A与权利要求1所定义的相同，Hal为一个卤素原子，优选是氯或溴。
12、如权利要求1所述的通式Ⅰ的N-烃硫基-或N-亚硫酰基-N，N′-二酰基酰肼化合物的制备方法，包括将式Ⅶ的一种酰基酰肼
其中B和R1如权利要求1所定义，
在碱存在下，首先与通式Ⅲ的卤代硫醇或卤代亚硫酰化合物缩合，
其中Hal，m，n和R如权利要求1所定义，然后将得到的通式（Ⅷ）的N-烃硫基-或N-亚硫酰基-N′-酰基酰肼化合物
其中B，m，n，R和R1如权利要求1所定义，
在碱存在下，与一个通式Ⅵ的芳基酰卤化物反应，
其中A如通式Ⅰ中所定义，Hal为一个卤素原子，优选是氯或溴。
13、如权利要求1所述的通式Ⅰ的N-亚硫酰基-N，N′-二酰基酰肼化合物的制备方法，包括将通式Ⅰ的N-烃硫基-N，N′-二酰基酰肼化合物用过酸或过氧化氢进行氧化处理。
14、控制害虫的组合物，该组合物含有效剂量的一种杀虫或杀螨的有效成分，该有效成分为权利要求1所述的通式Ⅰ的一种N-烃硫基-或N-亚硫酰基-N，N′-二酰基酰肼，还含有其他的惰性组分。
15、如权利要求1所述的化合物在控制植物昆虫和植物上的典型蜱螨目害虫方面的应用。
16、如权利要求15所述的控制毁坏植物的螨的应用。
17、如权利要求15所述的控制毁坏植物的昆虫的应用。
18、控制昆虫和典型的蜱螨目害虫的方法，包括使害虫或在其各个发育阶段和/或其活动场所与有效杀虫剂量的一种如权利要求1所述的化合物或是与含有效杀虫剂量的该化合物和辅剂和载体的组合物接触，或是用所述的化合物或组合物处理。
19、如权利要求18所述的控制毁坏植物的螨类的方法。
20、如权利要求18所述的控制毁坏植物的昆虫的方法。
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