CN1309898A - 含o－苄基肟醚衍生物的农药及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式Ⅰ的肟醚,其中a)X是N原子和Y是氧原子或NH,或b)X是CH和Y是氧原子,其中另外R1是C1－C4烷基;R2是氢、C1－C4烷基或环丙基;且其中R3是和R3如说明书中所定义。该式Ⅰ肟醚是农业上的杀真菌、杀蜱螨和杀虫活性成分。它们可以以加工的作物保护组合物使用。

Description

含O-苄基肟醚衍生物的农药及其应用
本发明涉及含通式Ⅰ的肟醚及其可能的异构体和异构体混合物作为活性组分的农药
Figure A0110152100071
其中a)X是N原子和Y是氧原子或NH，或b)X是CH和Y是氧原子，其中另外R1是C1-C4烷基；R2是环丙基；R3是未取代或由1至5个卤原子取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的芳氧基、未取代或由1至5个卤原子取代的C1-C6烷硫基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的杂芳氧基、取代或未取代的杂芳硫基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的二苯基、取代或未取代的C2-C4炔基苯基、取代或未取代的杂芳基甲基；和R4是C1-C6烷基；具有1至5个卤原子的C1-C6卤代烷基；C1-C4烷氧基-C1-C2烷基；未取代或由1至3卤原子取代的C2-C6链烯基；C2-C6炔基；未取代或由1至4个卤原子取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基；其中当R3是取代或未取代的C2-C4炔基苯基时，R2也可为甲基且当R4是C1-C6烷基时，R3不是OCH3和SCH3。
根据本发明的化合物具有杀微生物、杀螨和杀虫性能，且适合于作为用于农业的农药活性成分。
本发明还涉及制备本发明化合物的方法，和涉及含有这些化合物作为活性成分的杀真菌、杀螨和杀虫组合物，和涉及这些化合物和组合物防治植物病原真菌、蜱螨和昆虫以及防止它们侵害的应用。
如果式Ⅰ化合物中存在不对称碳原子，则化合物以光学活性形式出现。仅只以脂族与肟基双键存在为基础，则化合物在每一种情况下均出现[E]和/或[Z]形式。也可以出现杂托异构体。式Ⅰ旨在包括所有的这些可能异构体以及其混合物，例如外消旋混合物和任何所需的[E/Z]混合物。
取代于碳原子的数目，烷基和烷氧基基团是直链或支链。在这些基团中的烷基基团是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基等。
环烷基应理解为意指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
链烯基应理解为意指直链或支链链烯基，例如，乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、异丙烯基。
炔基是例如，乙炔基、1-丙炔基或1-丁炔基。C2-C4炔基苯基是炔基经苯基基团键合于残余的分子。C4炔基苯基包括1,3-丁二-1-炔基苯基。卤素是氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
卤代烷基可以含有相同或不同的卤原子。
芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳烷基、杂芳基甲基、二苯基和C2-C4炔基苯基(当适合时，它们是被取代的)的取代基，特别是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基(特别是CF3)、C1-C4卤代烷氧基(特别是OCF3)、C1-C4烷硫基、卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基。其它的取代基，特别是在取代或未取代的C2-C4炔基苯基的炔基基团上的取代基，还可以是取代或未取代的苯基、吡啶酰基或苯甲酰基(其中在这些六元环上的取代基可以是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基(特别是CF3)、C1-C4卤代烷基(特别是OCF3)、C1-C4烷硫基、卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基)，还有未取代或C1-C4酰基化或O-C1-C4烷基化的C1-C4羟基烷基、C1-C5烷氧基羰基；N,N-二(C1-C4烷基)氨基甲酰基；N-C1-C4烷基-N-C1-C4烷氧基氨基甲酰基；未取代或卤代的环丙基氧基羰基或C2-C5炔基，后者是未取代或由C2-C4烷氧基和/或卤素取代的；还有五-或六-元杂芳基，它们可以是未取代的或由一或多个下列取代基取代：卤素、氰基、羟基，且也可以是烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基或炔氧基，后五个基团各具有至多4个碳原子。
取代基可以相互独立地存在1至3次。
芳基是苯基或萘基，优选苯基。
术语杂芳基包括特别是五-或六-元芳族环，该环具有1-3个相同或不同的杂原子N、O或S，如果需要，该环上可以稠合上一苯并环。实例是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、苯并噻唑、苯并噁唑、1-甲基咪唑、1-甲基四唑、4-甲基-1,2,4-三唑。
在EP-A-0414153和WO-A-90/07493中公开了用作杀真菌剂的类似化合物。本发明的式Ⅰ化合物用作杀真菌和杀虫剂。在该结构式中双肟侧链的存在对该分子呈现出改进的稳定性。
本发明化合物的一重要亚组是这样的式Ⅰ化合物，其中R3是C1-C6烷氧基；C1-C4卤代烷氧基；取代和或未取代的苯氧基；C1-C6烷硫基；苯硫基，它是未取代的或由1至3个选自下列的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3；或是未取代或各被卤代的吡啶氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基或喹唑啉氧基；或是未取代或C1-C4烷基-或卤素-取代的苯并噻唑基硫基、苯并噁唑基硫基、咪唑基硫基或四唑基硫基基团；或是二苯基、C2-C4炔基苯基、苄基或萘基甲基，它们是未取代的或由1至3个选自下列的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3和CN；R4是C1-C4烷基；C1-C4卤代烷基；未取代或卤素取代的C2-C4链烯基；C3-C4炔基；未取代或卤素取代的环丙基甲基；而X、Y、R1和R2如对式Ⅰ所定义的。
在最后提到的化合物中，这样的化合物是优选的，其中R1是甲基且R2是环丙基，而X、Y、R3和R4如所定义的。
在本发明上下文中，下列取代基组合是优选的：1)式Ⅰ化合物，其中X是CH或N，Y是氧，R1是甲基或乙基，R2是甲基或环丙基，且其中R3和R4如对式Ⅰ所定义的。2)式Ⅰ化合物，其中X是N，Y是NH，R1是甲基、乙基或异丙基，R2是甲基或环丙基，且其中R3和R4如对式Ⅰ所定义的。3)式Ⅰ化合物，其中R1是甲基，R2是甲基，R3是取代或未取代的C2-C4炔基苯基，而X、Y和R4如对式Ⅰ所定义的。4)在最后提到的3)亚组中，这样的化合物是优选的，其中R4是甲基、乙基或烯丙基，R3是未取代或取代的C2-C4炔基苯基，其中可能的取代基是位于炔基上且是选自：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基(特别是CF3)、C1-C4卤代烷氧基(特别是OCF3)、C1-C4烷硫基、卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、未取代或取代的苯基(其中苯基的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、硝基和氰基)；C1-C4羟基烷基，它可以是O-酰化的(C1-C4)或O-烷基化的(C1-C4)；C1-C5烷氧基羰基；氨基甲酰基，N-(C1-C4烷基)氨基甲酰基；N,N-二(C1-C4烷基)氨基甲酰基；N-C1-C4烷基-N-C1-C4烷氧基氨基甲酰基；未取代或卤素取代的环丙基甲氧基羰基，未取代的、C1-C4烷氧基-取代的或卤素取代的C2-C5链烯基，和五-或六-元杂环，所述的杂环是未取代的或由下列取代：卤素、氰基、羟基，且也可以是烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基或炔氧基，后五个基团各具有不多于4个碳原子。5)在4)亚组中的重要一组化合物是这样的化合物，其中R3是未取代的或取代的乙炔基苯基基团，在乙炔基基团上的可能取代基选自：C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；C1-C2卤代烷基；C1-C2卤代烷氧基；氟、氯、溴、碘；硝基；氰基；苯基，该苯基是未取代的或取代至多三次(其中苯基的取代基选自：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基、羟基、卤素、硝基和氰基)；C1-C4羟基烷基，它可以是O-烷基化的(C1-C4)；C1-C4烷氧基羰基、N-甲基-N-甲氧基氨基甲酰基和未取代或取代的C2-C5链烯基，后者的可能取代基选自卤素和C1-C2烷氧基。6)在4)亚组中的重要一组化合物是这样的化合物，其中R3是取代的乙炔基苯基基团，在乙炔基基团上的取代基为五-或六-元杂环，该杂环是未取代的或由下列基团取代至多三次：卤素(例如Cl或Br)、氰基、C1-C4烷基(例如甲基、乙基、异丙基)、C1-C4烷氧基(例如甲氧基)或羟基。7)在最后提到的6)亚组的杂芳基乙炔基苯基化合物中，这样的化合物是优选的，其中杂芳环选自：吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、(异)噻唑、(异)噁唑、吡咯、吡唑、咪唑、三唑和噻吩，且它们是未取代的或由至多三个选自下列的取代基取代：甲基、乙基、异丙基、CN、卤素(特别是氯)、甲氧基和羟基。
具有未取代、单-和二取代的杂芳基基团的衍生物是一种重要的活性成分。它们包括吡嗪基乙炔基苯基和吡啶基乙炔基苯基衍生物及其它。8)在5)亚组中，这样的化合物是优选的活性物质，其中在乙炔基上的取代基选自：C1-C4烷基(例如甲基、乙基、异丙基、正丁基)；C1-C4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)；C1-C2卤代烷基(例如CF3)；C1-C2卤代烷氧基(例如OCF3)；氯、溴、碘；硝基；氰基；C1-C4羟基烷基，它可以O-C1-C4烷基化(例如O-甲基化)；C1-C4烷氧基羰基(例如甲氧基羰基)；N-甲基-N-甲氧基氨基甲酰基和未取代或取代的C2-C5链烯基(例如烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基)，它们的可能取代基选自卤素(例如氯)和甲氧基。
在最后提到的这一组中作为活性成分的重要的化合物和中间体是例如那些其中R3是羟基烷基乙炔基苯基基团的化合物。9)式Ⅰ化合物还优选其中X=C双键具有E构形。此优选也同样适合于上面单独地提到的所有亚组。10)在4)组化合物和由之衍生的亚组中，优选的亚组之一是这样的亚组，其中取代基R3是未取代的或取代的3-或4-(C2-C4炔基)苯基基团，即，取代或未取代的C2-C4炔基基团经苯环以间或对位连接于该分子。
优选的单个化合物包括本文表4和4a中所列的化合物。A)制备式Ⅰ化合物(其中X、Y、R1、R2、R3和R4如对式Ⅰ所定义的)时，可以如下反应，
使通式Ⅱ的肟与通式Ⅲ的苄基衍生物反应
Figure A0110152100131
其中R2-R4如上所定义，
Figure A0110152100132
其中R1、X和Y如上所定义，且U是离去基团。
此反应是亲核取代反应，该反应可以在对这类反应而言是常规的反应条件下进行。存在于式Ⅲ苄基衍生物中的离去基团U优选应理解为意指氯、溴、碘、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、硝基苯磺酰氧基或甲苯磺氧基。有利地是在惰性有机稀释剂中，惰性有机溶剂例如环醚(例如四氢呋喃或二噁烷)、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，在碱存在下，碱例如氢化钠、碳酸钠或碳酸钾、氨化钠、季胺例如三乙胺，特别是二氮杂二环壬烯或二氮杂二环十一碳烯，或氧化银，在-20℃和+80℃间的温度下，优选在0℃至50℃的温度范围内进行反应。
另一种途径是，在室温下，使用相转移催化，在有机溶剂(例如甲苯)中，在碱性水溶液(例如氢氧化钠溶液)和相转移催化剂，例如四丁基硫酸氢铵中进行反应。B)为获得其中Y是NH(C1-C4烷基)的式Ⅰ化合物，将其中Y=OCH3的基础化合物与例如C1-C4烷基胺(例如甲胺)反应。有利地是在乙醇(它已用作烷基胺的溶剂)中，在0℃至40℃间的温度下，优选在室温下进行反应。
用这种方式制备的式Ⅰ化合物的分离和纯化可以通过本身已知的方法进行。获得的异构体混合物例如E/Z异构体混合物同样可以通过本身已知的方法拆分成纯异构体，例如通过色谱或分级结晶。
用作原料的通式Ⅱ的肟通过将通式Ⅳ的酮与羟基胺或其盐之一(例如盐酸盐)反应而制备
Figure A0110152100141
有利地是在作为溶剂的吡啶或甲醇中，当使用甲醇时需要加碱，例如碱金属碳酸盐如碳酸钾，季胺如三乙胺或二氮杂二环壬烯，吡啶或氧化银，在-20℃至+80℃间的温度下或甲醇的沸点温度下，优选在0℃至50℃的温度范围内进行反应。
通式Ⅳ的酮或是已知的或是通过用已知的方法制备(例如，EP56161；Arthur F.Ferrris，《有机化学杂志》[J.Org.Chem.]24,1726(1959)；和J.Irurre Perez等，An.Quim.75,958(1979))。仍就是新颖的式Ⅱ和Ⅳ同样是本发明的主题。
式Ⅲ的起始物质也可以用本身已知的方式制备，例如按照描述于EP-A-203 606及其中所引述的文献或Angew.Chem.71,349-365(1959)的方法。C)制备式Ⅰ化合物(其中X、Y、R1、R2和R4如对式Ⅰ所定义的且R3是取代的或未取代的苄基或取代或未取代的杂芳基甲基，取代的或未取代的二苯基或取代或未取代的C2-C4炔基苯基)时，将通式Ⅴ的肟与通式Ⅵ化合物反应，其中X、Y、R1、R2和R3如是所定义，
          U-R4    Ⅵ其中R4如式Ⅰ中所定义，且U是如式Ⅲ中所定义。
此反应是亲核取代反应，如在A)中所描述的。C.a)制备式Ⅴ的肟(其中X、Y、R1、R2和R3如C)中所定义)时，通式Ⅶ的酮可以与羟基胺或其盐之一(例如盐酸盐)反应，
Figure A0110152100161
其中X、Y、R1、R2和R3如上所定义。有利地是在作为溶剂的吡啶或甲醇中，使用甲醇时需要用碱，例如碱金属(如碳酸钾)、季胺(如三乙胺或二氮杂二环壬烯、吡啶或氧化银)，在-20℃至+80℃间的温度下或甲醇的沸点温度下，优选在0℃至50℃的温度范围内进行反应。
通式Ⅶ的酮的制备类似于A)中描述的方法。相似的酮及其制备描述于例如EP-370 629、EP-506 149、EP-403 618、EP-414 153、EP-463 488、EP-472 300、EP-460 575、WO-92/18494等中。D)式Ⅰ化合物，其中X、Y、R1至R4如对式Ⅰ所定义的，可以通过通式Ⅷ的烯醇或肟用甲基化试剂(例如甲基碘、硫酸二甲酯或二偶氮甲烷)甲基化而制备
Figure A0110152100162
其中X、Y、R1至R4如对式Ⅰ所定义的。有利地是在碱存在下，碱例如碳酸钾或氢化钠，在适合的溶剂中且在适合的反应温度下进行反应(参见，例如，H.S.Anker和H.T.Clarke；《有机合成文集》[Organic Synthsis,Coll]，第3卷，172)。D.a)式Ⅷ化合物，其中X、Y、R1至R4如对式Ⅰ所定义的，其中R3具有除了“取代的或未取代的苄基”和“取代的或未取代的杂芳基甲基”之外的含意，也可以通过如下亚硝化而制备：类似于描述于EP-A-178826(X=CH)中的方法，在碱存在下，使用甲酸酯(例如HCOOCH3)，由式Ⅸ的苯基乙酸衍生物亚硝化，或类似于描述于EP-A-254 426中的方法，使用亚硝酸HONO或亚硝酸酯，在碱或酸存在下，由Ⅸ亚硝化。
Figure A0110152100171
式Ⅰ化合物可以由式Ⅷ，如D)中所述，通过甲基化而获得。D.b)合成式Ⅰ的另一种可能由下列反应组成：
类似于描述于EP-A-178 826中的方法，将式Ⅹ的酮酯与甲氧基亚甲基三苯基正膦反应，或类似于描述于EP-A-254 426中的方法，将式Ⅹ的酮酯与O-甲基羟基胺(或其盐)反应，
Figure A0110152100172
新颖的式Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ和Ⅹ化合物也是本发明的主题。
现在已经发现，式Ⅰ的化合物具有杀微生物谱，这对实际要求防治植物病原微生物，特别是真菌是有利的。它们具有非常有利的治疗、保护和特别是内吸性能，可以用于保护许多植物。使用式Ⅰ的活性化合物，可以抑制或杀灭在有用植物的各种作物的植株上或植物部分(果、花、叶、茎、块茎、根)上出现的害物，也保护后生长出的植物部分免受致病微生物侵害。
式Ⅰ的化合物也可以用拌种剂，用于处理种子(果、块茎、种子)和植物幼苗，即处理任何种类的繁殖材料，以提供防止真菌感染和抗土壤中存在的植物病原真菌的保护。
式Ⅰ的化合物对例如属于下述种类的植物病原真菌是有活性的：半知菌类(特别是葡萄孢属、梨孢属、长蠕孢属、镰孢霉属、壳针孢属、尾孢菌属、小白尾孢菌属和交链孢霉属)；担子菌纲(例如丝核菌属、驼孢锈属(Hemileia)、柄锈属)；子囊菌纲(例如黑星菌属和白粉菌属，叉丝单囊壳属、从梗孢属、钩丝壳属)，而特别是卵菌纲(例如疫霉属、霜霉属、盘根霉属、腐霉属、单轴霉属)。式Ⅰ化合物还对吸吮和咀嚼昆虫和昆虫阶段和对蜱螨目的害虫具有杀虫和杀螨作用。
在本发明中，用于本文公开的植物保护用途的目标作物是下述的植物种类：禾谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、黑小麦、稻、玉米、高粱及其相关的种类)；甜菜(糖甜菜和饲料甜菜)；梨果、核果和浆果(苹果、梨、李、桃、杏、樱桃、草莓、醋梨、木莓和黑刺莓)；豆科作物(菜豆、兵豆、豌豆和大豆)；油料作物(油菜、芥、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可和花生)；瓜类南瓜、黄瓜和西瓜)；纤维作物(棉花、亚麻、大麻和黄麻)；柑橘类(橙、柠檬、圆柚和橘)；各种蔬菜(菠菜、莴苣、天门冬、甘蓝、胡萝卜、洋葱、西红柿、马铃薯和辣椒)；月桂类植物(油梨、肉桂和樟脑)，或植物如烟草、坚果、咖啡、甘蔗、茶、胡椒和其他香料作物、葡萄、啤酒花、茄子、香蕉和天然橡胶植物以及花和观赏植物。
通常式Ⅰ的活性化合物以组合物形式使用，并可以随同其他活性成分同时或依次加在意欲处理的表面或植物上。这些其他的活性成分可以是化肥和微量元素供体，或其它影响植物生长的制剂。在本文中还可以使用选择性除草剂以及杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀贝剂或几种这些制剂的混合物，如果合适的话，还可有载体、表面活性剂或在加工技术中通常使用的其他促进施用的添加剂，只要它们不损害式Ⅰ化合物的活性。合适的载体和添加剂可以是固体或液体并且是适合于配方技术的物质，例如是天然或再生的矿物物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、增稠剂、粘结剂或化肥。
溶剂是芳族烃，优选的是C8至C12馏分，例如二甲苯混合物或取代的萘、邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯、脂族烃，如环己烷或石蜡、醇和二元醇和它们的醚和酯，如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚或乙醚、酮如环己酮、强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，以及(如果需要)和环氧化的植物油，如环氧化的椰子油和大豆油；或水。
使用的固体载体，例如用于喷粉组合物或可分散粉剂，通常是研碎的天然矿物质，如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或硅镁土。
特别有利的、可导致施用量大大降低的促进施用添加剂还有来源于脑磷脂或卵磷脂系列的天然(动物或植物)或合成磷脂，它们可以从例如大豆中获得。
适合的表面活性化合物是具有良好乳化、分散和润湿性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂，它们取决于意欲配方的式Ⅰ活性化合物的性质。表面活性剂还应理解为表面活性剂混合物。
合适的阴离子表面活性剂可以是所谓的水-可溶的皂和水-可溶的合成表面活性化合物两者。
可以提到的皂是高级脂肪酸(C8-C22)的碱金属盐、碱土金属盐或(如果需要)取代的铵盐，例如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐，或天然脂肪酸混合物(它们可以从例如椰子油或动物脂油获得)的钠盐或钾盐。还可以提到的有脂肪酸甲基牛磺酸盐。
可能的非离子表面活性剂是脂族醇或环脂族醇、饱和或不饱和的脂肪酸和烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物，它们可以含有3-30个二元醇醚基团，在(脂族)烃基中含有8-20个碳原子，而在烷基苯酚的烷基中含有6-18个碳原子。
非离子表面活性剂例子是壬基苯酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加成物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
聚氧乙烯脱水山梨醇的脂肪酸酯如聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯也是适合的。
阳离子表面活性剂特别是季胺盐，它含有至少一个具有8-22个碳原子的烷基作为N取代基，和低级的、非卤代或卤代的烷基、苄基或低级羟烷基作为其它取代基。
在配方技术中的常规阴离子、非离子或阳离子表面活性剂对于本技术领域技术人员而言是已知的或可以在相关的技术文献中找到：-“Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”,Mc PublishingCorp.,Glen Rock,New Jersy,1988。-M.&J.Ash,“Encyclopedia of Surfactants”,Vol.Ⅰ-Ⅲ,ChemicalPublishing Co.,New York,1980-1981。-Dr.Helmut Stache“Tensid-Tashchenbuch”《表面活性剂手册》，CartHannser Verlag,Munich/Vienna1981。
一般而言，农药制剂中含有0.1-99％，特别地是0.1-95％的式Ⅰ活性化合物，99.9-1％，特别地是99.9-5％的固体或液体添加剂，和0-25％，特别地是0.1-25％的表面活性剂。
尽管浓缩的组合物作为商品是更优选的，但最终用户一般使用稀释的组合物。
该组合物还可以含有其它添加剂，如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘合剂、增粘剂和化肥，或达到特定效果的其他活性化合物。
含有式Ⅰ活性化合物和(如果需要)一种固体或液体添加剂的剂型(即组合物、制剂或组合)是采用已知方法制备的，例如采用将活性化合物与一种填充剂，例如与一种溶剂(混合物)，一种固体载体物质以及(如果需要)表面活性化合物(表面活性剂)充分混合和/或研磨进行制备。
应用一种式Ⅰ活性化合物或一种含有至少一种这些活性化合物的农药组合物的优选方法是施用在叶面上(叶面施用)。施用的频率和量取决于受上述病原体侵害的危险性。但是，式Ⅰ的活性化合物也可通过用液体制剂浸泡植物部位或将这些物质以固体形式(例如以颗粒形式)掺入土壤中(土壤施用)，经根系由土壤进入植物(内吸作用)。在水稻的情况下，可以计量地将这样的颗粒放到已灌水的稻田中。然而，也可以用在活性化合物液体制剂中浸泡种粒，或者用固体制剂涂敷它们而将式Ⅰ化合物用到种粒上(涂敷)。原则上，任何类型的植物繁殖材料都可用式Ⅰ化合物予以保护，例如种子、根、茎、枝或幼芽。
在本文中，式Ⅰ化合物以未改变的形式使用，优选地与配方技术中常规使用的助剂一起使用。为此，将它们以已知方式进行适当处理，例如得到乳液浓缩物、可分散膏、可直接喷雾或可稀释的溶液、稀释乳液、可润湿粉剂、可溶粉剂、粉剂或颗粒剂和(例如用聚合物胶囊化)。根据要达到的目的和给定的情况还有组合物的性质选择施用方法，例如喷雾、弥雾、喷粉、撒播、刷涂或浇泼。有利的施用量一般是每公顷为1克至2公斤活性物质(AS)，优选地为25克至800克AS/公顷，和特别优选地为50-400克AS/公顷。当用作种子涂敷时，使用剂量为每公斤种子0.001-1.0克活性化合物是有利的。
下列实施例用作对本发明作更详细的说明，而非对本发明作限制。
实施例H-1到H-3没被请求保护，保留下来仅仅是说明本发明。1．制备实施例实施例H-1：下式化合物的制备
将0.22克的60％氢化钠分散液用己烷洗涤，并用5毫升N,N-二甲基甲酰胺处理。向此悬浮液中加入1.43克2-(α-溴-邻甲苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯和1.03克3-甲氧基亚氨基-4-苯基-2-丁酮肟，并将反应混合物搅拌1小时。之后用冰-水处理，形成的油状物过小会后结晶。用抽吸滤出晶体，用水洗涤，并由乙酸乙酯/己烷重结晶。获得的终产物为白色晶体，熔点124-126℃。
实施例H-2：
Figure A0110152100222
将0.36克的60％氢化钠分散液用己烷洗涤，并用10毫升N,N-二甲基甲酰胺处理。向此悬浮液中加入2.55克2-(2-溴甲基苯基)乙醛酸甲酯O-甲基肟和1.83克3-甲氧基亚氨基-4-苯基-2-丁酮肟，并将反应混合物搅拌1小时。之后用冰-水处理，形成的油状物过小会后结晶。用抽吸滤出晶体，用水洗涤，并由乙酸乙酯/己烷重结晶。获得的终产物为黄色晶体，熔点86-88℃。实施例H-3：制备下列化合物
Figure A0110152100231
在室温下，将1.0克在H-2中获得的化合物于5毫升33％的甲胺的乙醇液中搅拌2小时。蒸馏除去乙醇和过量的甲胺，并将残留物由乙醚/己烷结晶。获得的终产物为黄色晶体，熔点119-120℃。
下列化合物(它们属于本发明的限制范围)，可以用这样方式或类似于上面指明的方法之一制备。[1H-NMR：化学位移数据以于CDCl3中的δ(ppm)计]实施例H-4：制备下列化合物
将9.9克碳酸钾加入到6.2克2-肟基-3-(4-乙炔基苯基)-3-甲氧基亚氨基丙烷和8.2克2-(α-溴-邻甲苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯的200毫升乙腈溶液中。将此反应混合物在65℃下搅拌6小时，之后过滤，将滤液蒸发。油性残留物在硅胶上色谱(己烷/二异丙基醚/甲苯2∶1∶1)。获得9.2克标题化合物(No.1.88)，熔点127-129℃。实施例H-5：制备实施例H-4化合物(其中T=3-吡啶基)。
将0.3克碘化铜(Ⅰ)和0.8克Pd(TPP)2Cl2加入到20克根据实施例H-4获得的化合物和10克3-碘吡啶的400毫升三乙胺和50亳升四氢呋喃的溶液中。将反应混合物在65℃搅拌2小时，之后过滤，并蒸发滤液。残留的油状物在硅胶上色谱(乙酸乙酯/己烷1∶2)。获得19.7克标题化合物(No.4.14)，熔点106-108℃。[TPP=三苯基膦]实施例H-6：相应于实施例H-4，在表2中提到的化合物No.2.88由2-肟基-3-(4-乙炔基苯基)-3-甲氧基亚氨基丙烷和2-(α-溴-邻甲苯基)乙醛酸甲酯O-甲基肟获得，随后色谱纯化。实施例H-7：如表3中以No.3.88提到的相应乙醛酸甲酰胺O-甲基肟可以由根据实施例H-6获得的乙醛酸甲酯O-甲基肟，通过与甲胺的乙醇溶液反应而获得。
表1
Figure A0110152100251
R2                       R3                R4      熔点或实施例号                                            R2的1H-NMR1.16    
Figure A0110152100252
    CH31.58    
Figure A0110152100253
      CH3
表2
Figure A0110152100254
R2                   R3             R4          熔点或实施例号                                     R2的1H-NMR2.16    
Figure A0110152100255
    CH32.58    
Figure A0110152100256
      CH3
表3
Figure A0110152100261
R2                    R3                  R4           熔点或实施例号                                                   R2的1H-NMR3.16    
Figure A0110152100262
    CH33.58    
Figure A0110152100263
      CH3
表4
    X    Y    R3                                      物理数据
实施例号4.1    CH    O 4-C6H4-C≡C-2′,4′-C6H3Cl2               M.p.134-136℃4.2    CH    O 4-C6H4-C≡C-C6H54.3    CH    O 4-C6H4-C≡4′-C6H4(OCH3)4.4    CH    O 4-C6H4-C≡C-3′,5′-C6H3(CF3)2          M.p.172-173℃4.5    CH    O 4-C6H4-C≡C-3′-C6H4(CF3)4.6    CH    O 4-C6H4-C≡C-3′-CO-C6H4(CF3)              M.p.129-130℃4.7    CH    O 4-C6H4-C≡C-CO-C6H54.8    CH    O 4-C6H4-C≡C-CO-3′-C6H4Cl                  M.p.136-138℃4.9    CH    O 4-C6H4-C≡C-C≡C-isoC3H74.10   CH    O 4-C6H4-C≡C-C≡-C(CH3)2-OH                固体4.11   CH    O 4-C6H4-(C≡C)2-C(CH3)2-OCOCH3           M.p.135-138℃4.12   CH    O 4-C6H4-C≡C-C(CH3)2-OH                    树脂4.13   CH    O 4-C6H4-C≡C-2′-吡嗪基                        M.p.156-158℃4.14   CH    O 4-C6H4-C≡C-3′-吡啶基                        M.p.106-108℃4.15   CH    O 4-C6H4-C≡C-CO-3′-吡啶基                     M.p.182-185℃4.16   CH    O 4-C6H4-C≡C-2′-吡啶基4.17   CH    O 4-C6H4-C≡C-4′-吡啶基4.18   N     O 4-C6H4-C≡C-C6H54.19   N     O 4-C6H4-C≡C-3′-C6H4(CF3)                 M.p.150-152℃4.20   N     O 4-C6H4-C≡C-4′-C6H4(CF3)4.21   N     O 4-C6H4-C≡C-4′-C6H4Cl4.22   N     O 4-C6H4-C≡C-CO-3′C6H4Cl                   M.p.152-154℃4.23   N     O 4-C6H4-C≡C-CH2-OH
    X    Y    R3                           物理数据
实施例号4.24    N    O   4-C6H4-C≡C-3′吡啶基        M.p.123-124℃4.25    N    O   4-C6H4-C≡C-2′吡啶基4.26    N    O   4-C6H4-C≡C-4′-吡啶基4.27    N    O   4-C6H4-C≡C-2′-吡嗪基       M.p.136-138℃4.28    N    O   4-C6H4-C≡C-2′-嘧啶基4.29    N    O   4-C6H4-C≡C-4′-嘧啶基4.30    N    O   4-C6H4-C≡C-5′-嘧啶基4.31    N    O   4-C6H4-C≡C-I4.32    N    O   4-C6H4-C≡C-C(CH3)2-OH4.33    N    O   4-C6H4-C≡C-CH34.34    N    O   4-C6H4-C≡C-Br4.35    CH   O   4-C6H4-C≡C-Br4.36    N    NH  4-C6H4-C≡C-C6H54.37    N    NH  4-C6H4-C≡C-4′-C6H4Br4.38    N    NH  4-C6H4-C≡C-3′,4′,5′-C6H2(OCH3)34.39    N    NH  4-C6H4-C≡C-3′,5′-C6H3(CH3)24.40    N    NH  4-C6H4-C≡C-2′-Cl-4′-CN-C6H34.41    N    NH  4-C6H4-C≡C-C(CH3)2-OH4.42    N    NH  4-C6H4-C≡C异-C3H74.43    N    NH  4-C6H4-C≡C-I4.44    N    NH  4-C6H4-C≡C-2′-吡啶基4.45    N    NH  4-C6H4-C≡C-3′-吡啶基4.46    N    NH  4-C6H4-C≡C-4′-吡啶基4.47    N    NH  4-C6H4-C≡C-2′-吡嗪基4.48    N    NH  4-C6H4-C≡C-2′-嘧啶基4.49    N    NH  4-C6H4-C≡C-5′-嘧啶基4.50    N    NH  4-C6H4-C≡C-4′-嘧啶基4.51    N    NH  4-C6H4-C≡C-2′-噻唑基4.52    N    NH  4-C6H4-C≡C-2′-噁唑基4.53    CH   O   4-C6H4-C≡C-2′-噻吩基4.54    CH   O   4-C6H4-C≡C-3′-噻吩基4.55    N    NH  4-C6H4-C≡C-Br
     X    Y     R3                                        物理数据
实施例号4.56    CH    O    4-C6H4-C≡C-CH34.57    CH    O    4-C6H4-C≡C-C2H54.58    CH    O    2-C6H4-C≡CH4.59    CH    O    3-C6H4-C≡CH4.60    N     O    2-C6H4-C≡CH4.61    N     O    3-C6H4-C≡C-CH34.62    N     NH   2-C6H4-C≡C-Br4.63    N     NH   3-C6H4-C≡CH4.64    CH    O    2-C6H4-C≡C-C(CH3)2-OH4.65    N     O    3-C6H4-C≡C-C(CH3)2-OH4.66    CH    O    4-C6H4-C≡C-CF34.67    N     O    4-C6H4-C≡C-CF34.68    N     NH   4-C6H4-C≡C-CF34.69    CH    O    4-C6H4-C≡C-COOC2H54.70    N     O    4-C6H4-C≡C-COOC2H54.71    N     NH   4-C6H4-C≡C-COOCH34.72    CH    O    4-C6H4-C≡C-CH(CH3)=CH24.73    N     O    4-C6H4-C≡C-CH(CH3)=CH24.74    N     NH   4-C6H4-C≡C-CH(CH3)=CH24.75    CH    O    4-C6H4-C≡C-CH(CH3)=CH-CH2Cl4.76    N     O    4-C6H4-C≡C-CH(CH3)=CH-CH2Cl4.77    N     NH   4-C6H4-C≡C-CH(CH3)=CH-CH2Cl4.78    CH    O    4-C6H4-C≡C-2′-嘧啶基4.79    CH    O    4-C6H4-C≡C-4′-嘧啶基4.80    CH    O    4-C6H4-C≡C-5′-嘧啶基                           油状物4.81    CH    O    4-C6H4-C≡C-COO-CH2-2′,2′-Cl2-环丙基4.82    CH    O    4-C6H4-C≡C-C(CH3)2-O-CH34.83    N     O    4-C6H4-C≡C-C(CH3)2-O-CH34.84    N     NH   4-C6H4-C≡C-C(CH3)2-O-CH34.85    N     O    4-C6H4-C≡C-C(CH3)2-OH4.86    N     O    4-C6H4-C≡C-CH2-O-CH34.87    CH    O    3-C6H4-C≡C-C(CH3)2-O-CH3
    X     Y    R3                                     物理数据
实施例号4.88    CH    O    2-C6H4-C≡C-C(CH3)2-O-CH34.89    CH    O    4.90    N     O    4.91    N     NH    4.92    CH    O    4-C6H4-C≡C-nC4H94.93    N     O    4-C6H4-C≡C-nC4H94.94    N     O    3-C6H4-C≡C-nC4H94.95    N     O    2-C6H4-C≡C-nC4H94.96    CH    O    2-C6H4-C≡C-nC4H94.97    CH    O   
Figure A0110152100304
4.98    N     O   
Figure A0110152100305
4.99    CH    O    4-C6H4-C≡C-CH(CH3)=CHCH2-OCH34.100   N     O    4-C6H4-C≡C-CH(CH3)=CHCH2-OCH31.101   N     NH   4-C6H4-C≡C-CH(CH3)=CHCH2-OCH34.102   CH    O    4-C6H4-C≡C-(4′-甲氧基-6′-
                 氯三嗪-2′-基)4.103   N     O    4-C6H4-C≡C-(4′-甲氧基-6′-
                 氯三嗪-2′-基)4.104   CH    O    4-C6H4-C≡C-3′-哒嗪基4.105   N     O    4-C6H4-C≡C-3′-哒嗪基
表4a
Figure A0110152100311
在此表中的化合物No.4a.1至4a.105以相同的顺序相应于含有4.1至4.105化合物的表4的对X、Y和R3的结构详情。除了杀真菌作用外，表4a化合物特别表现出杀虫和杀螨作用。中间体的制备实施例Z-1：下式原料的制备
a)2.6克60％氢化钠分散液用己烷洗涤，并用50毫升N,N-二甲基甲酰胺处理。并将8.9克3-肟基-4-苯基-2-丁酮(根据A.F.Ferris；J.Org.Chem.24,1726(1959))分批加入到此悬浮液中。在氢气产生结束后，将混合物在冰浴中冷却，并滴加入3.4毫升甲基碘。在室温下搅拌1小时后，将混合物倒入冰-水中，并用乙酸乙酯萃取。有机相在旋转蒸发器上浓缩后，残留物在使用己烷的硅胶上色谱纯化。获得3-甲氧基亚氨基-4-苯基-2-丁酮，为无色油状物。
b)将上面获得的5.7克油状物和2.8克羟基胺盐酸盐在30毫升吡啶中在40℃下搅拌5小时。将混合物倒入冰-水中，将由沉淀的油状物过夜而形成的晶体滤出。获得白色晶体形式的原料，熔点94-95℃(化合物No.5.1)。实施例Z-2：下式原料的制备2-肟基-3-(4-乙炔基苯基)-3-甲氧基亚氨基丙烷
a)伴随搅拌，将26毫升3-甲基-1-丁炔-3-醇和0.3克碘化铜(Ⅰ)和0.8克Pd(TPP)2Cl2加入到51.5克4-溴苯基乙基酮的600毫升三乙胺溶液中。在升温至约65℃后，将反应混合物搅拌1.5小时，之后将残留物用抽吸滤除，并将滤液蒸发。所剩的油状物在硅胶上色谱纯化(洗脱液∶乙醚)。获得52克4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯基乙基酮，熔点56-58℃。
b)将3克氢氧化钠粉加入到44克在a)获得的中间体的500毫升甲苯溶液中，并将反应混合物在100℃搅拌5小时。之后将之蒸发，所剩的油状残留物在硅胶上色谱纯化(乙酸乙酯/己烷1∶5)。获得26.7克4-乙炔基苯基乙基酮，熔点65-67℃。
c)将HCl气通入到94克4-乙炔基苯基乙基酮的1200毫升二噁烷溶液中一分钟。之后用几分钟的时间，伴随搅拌，将90克亚硝酸异戊基酯滴加到其中。将反应混合物在室温下搅拌2小时。在加毕10毫升三乙胺后，用抽吸滤出固体物质，并蒸发滤液。油状残留物在硅胶上色谱纯化(乙酸乙酯/己烷2∶7)。获得89克2-肟基-3-(4-乙炔基苯基)丙-3-酮，熔点131-132℃。
d)将8克甲氧基胺盐酸盐加入到15克根据c)获得的中间体的100毫升吡啶溶液中。在100℃搅拌2.5小时后，将反应混合物蒸发，并通过震荡用200毫升乙醚萃取二次。合并的有机相用100毫升水萃取二次，浓缩并在硅胶上色谱纯化(己烷/二异丙基醚3∶1)。获得8.35克标题化合物晶体；熔点149-151℃(化合物No.5.88)，此外，获得5.8克Z异构体，熔点111-113℃。实施例Z-3：制备2-肟基-3-(4-乙炔基苯基)-3-甲氧基亚氨基丙烷
a)伴随搅拌，用几分钟的时间，将0.35克(0.5毫摩尔)Pd[TPP]2Cl2和0.12克(=0.6毫摩尔)碘化铜(Ⅰ)和10.7克(=0.13毫摩尔)1-甲基-3-丁炔-1-醇加入到21.3克(=0.1摩尔)4-溴苯基丙酮的250毫升三乙胺溶液中。此混合物升温至55℃，并让此温度用4小时的时间缓慢升至80℃。冷却后，将混合物过滤，将滤液浓缩。所剩的油状物在硅胶上色谱纯化。获得17.4克(理论值的90.3％)4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯基丙酮，熔点67-69℃。
b)将11克(=0.2摩尔)氢氧化钾加入至41克(=0.19摩尔)a)中获得的中间体的800毫升甲苯溶液中，并将反应混合物在85-96℃下搅拌35分钟。过滤后，将滤液蒸发，油状残留物在硅胶上色谱纯化。获得19.6克(=理论值的65.2％)4-乙炔基苯基丙酮；H-NMR(CDCl3；250MHz):2.18(s)；3.08(s)；3.71(s)；7.17(m)；7.47(m)。
c)将8克钠(=0.35摩尔)在室温下溶解于300毫升甲醇中，向此溶液加入44克(=0.28摩尔)4-乙炔基苯基丙酮，在几分钟的操作时间里，滴加入34.2克(0.29摩尔)亚硝酸异戊基酯，在此期间，将反应混合物升温至约32℃。将之搅拌1.5小时，之后蒸发。获得48.5克(理论值的93.2％)1-肟基-1-(4′-乙炔基苯基)丙-2-酮；H-NMR:2.47(s)；3.07(s)；7.20(m)；7.48(m)；8.01(s)。
d)将72.8克(=0.51摩尔)甲基碘和71.6克(=0.52摩尔)碳酸钾加入到59.2克(=0.32摩尔)在c)中获得的产物的500毫升乙腈溶液中。将混合物在40-42℃搅拌19小时，浓缩至约200毫升的体积，并冷却，滤除无机组分。滤液进一步浓缩。余下60.7克(=理论值的94.6％)1-甲氧基亚氨基-1-(4′-乙炔基苯基)丙-2-酮，为油状物。H-NMR:2.53(s)；3.10(s)；4.07(s)；7.27(m)；7.52(m)。
e)将60.7克1-甲氧基亚氨基-1-(4′-乙炔基苯基)丙-2-酮溶解于600毫升乙醇中，并用22克(=0.315摩尔)羟基胺盐酸盐和29.4克(=0.372摩尔)吡啶处理。在室温下搅拌15小时后，将溶液蒸发并过滤，浓缩的油状滤液在硅胶上纯化。获得55.3克(=理论值的84.7％)[E]-2-肟基-3-(4-乙炔基苯基)-3-甲氧基亚氨基丙烷。H-NMR:1.98(s)；2.90(s)；3.73(s)；6.98(m)；7.32(m)；8.07(s)。熔点150-151℃。(化合物No.5.88)。用此方法只有少量的相应的[Z]异构体。
表5(中间体)
  R2                R3                R4            熔点或实施例号                                              R2的1H-NMR5.16    
Figure A0110152100352
    CH35.58             CH32．式Ⅰ活性成分的制剂实施例(％=重量百分比)2.1．可湿性粉剂        a)      b)      c)来自表1-4a的活性成分  25％    50％    75％木素磺酸钠            5％     5％      -月桂基硫酸钠          3％      -      5％二异丁萘磺酸钠         -      6％     10％辛基苯酚聚乙二醇醚     -      2％       -(7-8摩尔的环氧乙烷)高分散硅酸            5％     10％    10％高岭土                62％    27％      -
将活性成分与添加剂完全混合，并且混合物在合适的研磨机中彻底研磨。这样产生了可以用水稀释以得到任何希望浓度的悬浮液的可湿性粉剂。2.2．乳油表1-4a的活性成分     10％辛基苯酚聚乙二醇醚   3％(4-5摩尔的环氧乙烷)十二烷基苯磺酸钙     3％环己酮               34％二甲苯混合物         50％
任何所希望稀释度的乳液都可以从此乳油用水稀释制备得到。2.3．粉剂               a)      b)来自表1-4a的活性成分    5％     8％滑石粉                  95％     -高岭土                   -     92％
直接可用的喷粉组合物通过将活性成分与载体混合，然后将混合物在合适的研磨机上研磨而得到。2.4．挤压型的颗粒剂来自表1-4a的活性成分10％木素磺酸钠          2％羧甲基纤维素        1％高岭土              87％
活性成分与添加剂混合，然后研磨混合物并用水润湿。挤压该混合物，然后在空气流中干燥。2.5.涂敷型颗粒剂来自表1-4a的活性成分3％聚乙二醇(MW200)    3％高岭土            94％(MW=分子量)
研磨得很好的活性成分在搅拌器中均匀地涂到已用聚乙二醇润湿的高岭土上。用这种办法得到无粉末的涂敷型颗粒剂。2.6．悬浮剂来自表1-4a的活性成分       40％乙二醇                     10％壬基苯酚聚乙二醇醚          6％(15摩尔的环氧乙烷)木素磺酸钠                 10％羧甲基纤维素                1％37％含水甲醛溶液          0.2％75％含水乳液形式的硅油    0.8％水                         32％
研磨得很好的活性成分与添加物彻底混合在一起，产生悬浮剂，任何所希望稀释度的悬浮液都可以从它用水稀释制备得到。3．生物实施例实施例B-1：对蕃茄晚疫病(Phytophthora infestans)的作用a)治疗作用
蕃茄植株栽培品种“Roter Gnom”生长三个星期，然后用真菌的游动孢子悬浮液喷雾，并在18-20℃和饱和空气湿度的培养室内培养。24小时后终止增湿。植株干燥后，用含有加工成可湿性粉剂的活性成分的液体喷雾，喷雾液浓度为200ppm。喷雾液层干后，把植株放回到潮湿的培养室中放4天。这一时期后产生的典型的叶斑的数量和大小用于评价试验物质的效力。b)预防-内吸作用
加工成可湿性粉剂的活性成分以60ppm(以土壤体积为基础)的浓度应用到三个星期大的番茄植株栽培品种“Roter Gnom”的土壤表面。等三天后，叶子的下面用蔓延疫霉的游动孢子悬浮液喷雾。然后植株在18-20℃和饱和湿度的喷雾小室里放5天。这段时期过后，产生了典型的叶斑，其数量和大小用于评价试验物质的作用。
未处理但侵染过的对照植株显示了100％的侵染率，而按照表1至3之一的式Ⅰ的活性成分将两个试验之一的侵染率抑制到10％或10％以下。表4中的绝大多数化合物显示了特别好的作用(侵染率10％至0％)。实施例B-2：对葡萄霜霉病(Plasmopora viticola)(Bert.etCurt.)(Bert.et DeToni)的作用a)残留预防作用
葡萄插枝栽培品种“Chasselas”在温室中生长。当长到10叶期，三棵植株用液体(200ppm的活性成分)喷雾。喷雾液层干后，叶子下面用真菌的孢子悬浮液均匀地感染。植株接着在潮湿的培养室中放8天。这段时期过后，明显的病症在对照植株上很明显。处理过的植株上的感染位点的数量和大小用于评价试验物质的效力。b)治疗作用
栽培品种为“Chasselas”的葡萄插枝在温室中生长并达到10叶期，用葡萄生单轴霉的孢子悬浮液感染叶子的下面。当植株在潮湿的培养室中呆了24小时之后，用活性成分(200ppm的活性成分)的液体喷雾。然后将这些植株在潮湿的小室中再放7天。这段时期过后，对照植株上的病症很明显。处理过的植株的感染部位的数量和大小用于评价试验物质的效力。
与对照植株相比，用式Ⅰ的活性成分处理过的植株的侵染率在20％或低于20％。试验B-1中提到的制剂将侵染率抑制至10-0％。实施例B-3：对甜菜猝倒病(Pythium debaryanum)的作用a)土壤施用后的作用
将真菌在无菌燕麦粒上培养，然后与土壤-沙子混合。用这种办法感染的土壤放到花盆里，再播上糖用甜菜种子。播种后，立即将加工成可湿性粉剂的试验制剂含水悬浮液(以土壤体积为基准，为20ppm的活性成分)的形式浇在土壤上。然后将盆在20-24℃的温室中放置2-3个星期。通过轻轻地喷水使土壤总是保持均匀的潮湿。当评估试验时，确定糖用甜菜植株的出苗以及健康与发病的植株的比例。b)拌种后的作用
将真菌在无菌燕麦粒上培养，然后与土壤-沙子混合。用这种办法感染的土壤放到花盆里，再播上用加工成拌种粉的试验制剂拌种过的糖用甜菜种子(以种子重量为基准，为1000ppm的活性成分)。播过甜菜种子的盆在20-24℃的温室中放置2-3个星期。在这段时间里，通过轻轻地喷水使土壤保持均匀的潮湿。
当评估试验时，确定糖用甜菜植株的出苗和健康与发病植株的比例。
用式Ⅰ的活性成分处理后，超过80％的植株出苗，并有健康的外观。在对照盆中，只有少量的病态外观的植株长出。实施例B-4：对花生褐斑病(Cercospora arachidicola)残留保护作用
10-15厘米高的花生植株用含水喷雾液(0.02％的活性成分)喷雾至滴水叶尖，48小时后，用真菌的分生孢子悬浮液感染。植株在21℃及高空气湿度的条件下培养72小时，接着放置在温室中直到特有的叶面斑点出现。感染12天后根据叶斑的数量和大小评估活性物质的作用。
式Ⅰ的活性成分引起叶面斑点减少到少于叶面面积的大约10％。在某些情况下，病害完全被抑制住(侵染率0-5％)。实施例B-5：对小麦杆锈病(Puccinia graminis)的作用a)残留保护作用
播种6天后，小麦植株用含水喷雾液(0.02％的活性物质)喷雾至滴水叶尖，24小时后，用真菌的夏孢子悬浮液感染。48小时的培养期后(条件：95-100％的相对空气湿度，20℃)，植株放置在22℃的温室内。感染后12天评价锈斑的发生情况。b)内吸作用
播种5天后，含水喷雾液(0.006％的活性物质，相对于土壤体积)喷雾到小麦植株附近。在此过程中，要加以小心，以避免喷雾液与植株地面上生长部分接触。48小时后，植株用真菌的夏孢子悬浮液的感染。48小时的培养期后(条件：95-100％的相对空气湿度，20℃)，植株放置到22℃的温室中。感染后12天评价锈斑的发生情况。
式Ⅰ的化合物引起真菌侵染的显著减少，在某些情况下降至10-0％。式Ⅰ的第4)亚组的化合物(如在表4中以列举的方式显示出的化合物)，例如化合物4.12-4.17、4.24-4.33，显示出异常的持效作用。实施例B-6：对稻瘟病(Pyricularia oryzae)的作用a)残留保护作用
水稻植株生长两星期，然后用含水喷雾液(0.02％的活性物质)喷雾至滴水叶尖，48小时后，植株用真菌的分生孢子悬浮液感染。感染5天后评价真菌侵染的状况，在这段时间内，相对空气湿度保持在95-100％，温度在22℃。b)内吸作用
含水喷雾混合物(0.006％的活性物质，以土壤体积为基准)喷雾到生长了两周的水稻植株附近。在此期间，要加以小心，以避免喷雾液与植株地面生长部分接触。然后将盆里装满水，至水稻茎的最低部浸在水中。96小时后，植株用真菌的分生孢子悬浮液感染，植株在相对空气湿度在95-100％、温度为24℃的条件下存放5天。
大多数式Ⅰ的化合物防止了受到感染的植株的病害暴发。实施例B-7：对苹果黑星病(Venturia inaequalis)的残留保护作用
有10-20厘米长的嫩芽的苹果插条用含水喷雾液(0.02％的活性物质)喷雾至滴水叶尖，24小时后，受到真菌的分生孢子悬浮液的侵染。植株在相对空气湿度为95-100％的条件下培养5天，然后在温度为20-22℃的温室中再放置10天。感染后15天评价病疤侵染情况。来自表1至3之一的式Ⅰ化合物大多数化合物对苹果黑星病有持效作用。而4)亚组的化合物的作用更为突出。实施例B-8：对大麦白粉病(Erysiphe graminis)的作用a)残留保护作用
8厘米高的大麦植株用含水喷雾液(0.02％的活性物质)喷雾至滴水叶尖，3至4天后，用真菌的分生孢子喷粉。受到感染的植株放在22℃的温室中。感染后10天评价真菌侵染情况。b)内吸作用
含水喷雾液(0.002％的活性物质，以土壤体积为基础)喷雾到大约8厘米高的大麦植株周围。在此期间，要加以小心，以避免喷雾液与植株地面上生长部分接触。48小时后，用真菌的分生孢子喷粉。受到侵染的植株放在22℃的温室中。感染后10天评价真菌侵染情况。
式Ⅰ化合物通常能够减少病害水平至低于20％，而且在某些情况下能够完全避免抑制病害。表4的化合物特别有效，例如4.13、4.14、4.24、4.27及其它。实施例B-9：对苹果梢白粉病(Podosphaera leucotricha)的作用残留保护作用
有大约15厘米长的嫩芽的苹果插条用含水喷雾液(0.06％的活性物质)喷雾。24小时后，处理过的植株用真菌的分生孢子悬浮液感染，然后放置到相对空气湿度为70％和温度为20℃的气候调节室中。感染12天后评价真菌侵染情况。
式Ⅰ的活性成分将病害水平抑制到低于20％。对照植株的病害水平在100％。实施例B-10：对苹果灰霉病(Botrytis cinerea)的作用。残留保护作用
人为伤害的苹果通过将喷雾液(0.02％的活性物质)滴加到受伤部位进行处理。之后，将处理过的果实用真菌的孢子悬浮液接种，然后在高空气湿度和大约20℃的条件下培养一星期。从带有腐烂标记的伤口的数量得到试验材料的抗真菌作用。
来自表1至3的式Ⅰ的活性物质在某些情况下能够完全防止腐烂的扩展。由第4物质组的炔基苯基化合物代表的表4化合物显示出特别好的作用。实施例B-11：对禾长蠕孢菌(Helminthosporium gramineum)的作用
小麦粒用真菌的孢子悬浮液污染，然后干燥。污染的麦粒用试验物质的悬浮液(600ppm的活性成分，相对于种子的重量)拌种。两天后，麦粒装在有琼脂的合适的盘子中，再4天后，评价麦粒周围的真菌群落。真菌群落的数量和大小用于评估试验物质。
式Ⅰ的化合物在某些情况下显示了很好的作用，即抑制了真菌群落。实施例B-12：对黄瓜炭疽病(Colletotrichum lagenarium)的作用
生长了2星期的黄瓜植株用喷雾液(0.002％浓度)喷雾。2天后，植株用真菌的孢子悬浮液(1.5×105孢子/毫升)感染，并在23℃和高空气湿度的条件下培养36小时。然后继续在正常空气湿度和大约22-23℃下培养。感染后8天评价已产生的真菌侵染率。未处理但感染过的对照植株的真菌侵染率显示为100％。
式Ⅰ的化合物在某些情况下几乎完全抑制了病害的侵染。实施例B-13：对黑麦雪腐病(Fusarium nivale)的作用
受到雪腐病镰孢自然侵染的黑麦栽培品种Tetrahell在混合滚筒中用意欲试验的杀真菌剂拌种，使用以下的浓缩物：20或6ppm的AS(相对于种子重量)。使用种子条播机，将感染并处理过的种子在十月份条播在3米长的有6种子畦的露天小区里，每个浓度重复三次试验。直到评估侵染率，试验种植是在正常的田间条件(优选的是在冬季能被雪完全覆盖的地区)下栽培。
为了评价药害，在秋季计算种子出苗的情况，在春季计算每单位面积的植株数量/每棵植株发芽的数量。
为了确定活性成分的活性，在早春时节雪融后立即计数被镰孢菌侵染的植株的百分比。对于用式Ⅰ化合物处理来说，侵染的植株的数量低于5％。出苗的植株有健康的外观。实施例B-14：对小麦颖枯病(Septoria nodorum)的作用
3叶阶段的小麦植株用从活性物质的可湿性粉剂制备成的喷雾液(60ppm的有效成份)喷雾。
24小时后，处理过的植株用真菌的分生孢子悬浮液感染。植株然后在90-100％的相对空气湿度下培养2天，再放置在20-24℃的温室中2天。感染后13天，评价真菌侵染情况。低于1％的小麦植株得病。实施例B-15：对水稻纹枯病(Rhizoctonia solani)的作用保护性局部土壤施用
在花盆中的十天大的水稻植株用由加工的试验物质制备的悬浮液(喷雾液)浇水，避免植株地上生长部分被悬浮液污染。3天后，通过在每盆水稻植株之间放上用茄属丝核菌侵染的大麦麦杆来进行感染。在气候控制室中培养6天后，其日间温度为29℃，夜间温度为26℃，相对空气湿度为95％，评价真菌侵染情况。植株有一个健康的外观。保护性局部叶面施用
12天大的水稻植株用由加工的试验物质制备的悬浮液喷雾。1天后，通过在每盆水稻植株之间放上用茄属丝核菌侵染的大麦麦杆来进行感染。在气候控制室中培养6天后，其日间温度为29℃，夜间温度为26℃，相对空气湿度为95％，评价试验结果。未处理但感染过的对照植株显示真菌侵染率为100％。式Ⅰ的化合物在某些情况下完全抑制了病害。杀虫剂作用实施例B-16：对烟芽夜蛾的作用
大豆幼株用含有100ppm活性成分的含水喷雾乳液喷雾，然后在喷雾液层干后，放上10只一龄期烟芽夜蛾毛虫，接着放在塑料容器内。6天后，通过对比死毛虫的数量和处理过植株、未处理过植株的噬咬损害，确定毛虫数的减少与噬咬损害的百分比(效力％)。
在试验中，式Ⅰ的化合物显示了很好的作用。来自表4和4a的第4组化合物，例如化合物4.1被证实有特别好的活性。实施例B-17：对斜纹夜蛾的作用
大豆幼株用含有100ppm活性物质的含水喷雾乳液喷雾，然后在喷雾液层干后，放上10只一龄期斜纹夜蛾毛虫，接着放在塑料容器内。3天后，通过对比死毛虫的数量和处理过植株、未处理过植株之间的噬咬损害，确定毛虫数减少的百分比和噬咬损害减少的百分比(效力％)。
在试验中，各表中的化合物，特别是表4和4a的炔基苯基化合物如化合物4.1，显示了很好的作用。实施例B-22：对小菜蛾幼虫的作用
甘蓝幼株用含有100ppm的活性成分的含水乳液喷雾混合物喷雾。在喷雾液层干后，放上10只三龄期小菜蛾毛虫，并放在塑料容器内。3天后做评估。通过对比处理过的植株与未处理过的植株上的死毛虫的数量和噬咬损害，确定噬咬损害减少的百分比(效力％)。
在试验中，来自各表中的化合物特别是表4和4a的那些化合物如化合物4.1，显示了很好的作用。

Claims (22)

1．一种防治和防止植物的微生物、蜱螨和昆虫的农药，它含有作为活性成分的下列通式Ⅰ的肟醚衍生物及其可能的异构体和异构体混合物和适合的载体
Figure A0110152100021
其中a)X是N原子和Y是氧原子或NH，或b)X是CH和Y是氧原子，其中另外R1是C1-C4烷基；R2是环丙基；R3是未取代或由1至5个卤原子取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的芳氧基、未取代或由1至5个卤原子取代的C1-C6烷硫基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的杂芳氧基、取代或未取代的杂芳硫基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的二苯基、取代或未取代的C2-C4炔基苯基、取代或未取代的杂芳基甲基；和R4是C1-C6烷基；具有1至5个卤原子的C1-C6卤代烷基；C1-C4烷氧基-C1-C2烷基；未取代或由1至3卤原子取代的C2-C6链烯基；C2-C6炔基；未取代或由1至4个卤原子取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基；其中当R3是取代或未取代的C2-C4炔基苯基时，R2也可为甲基且当R4是C1-C6烷基时，R3不是OCH3和SCH3。
2．根据权利要求1的农药，其中R3是C1-C6烷氧基；C1-C4卤代烷氧基；取代和或未取代的苯氧基；C1-C6烷硫基；苯硫基，它是未取代的或由1至3个选自下列的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3；或是未取代或各被卤代的吡啶氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基或喹唑啉氧基；或是未取代或C1-C4烷基-或卤素-取代的苯并噻唑基硫基、苯并噁唑基硫基、咪唑基硫基或四唑基硫基基团；或是二苯基、C2-C4炔基苯基、苄基或萘基甲基，它们是未取代的或由1至3个选自下列的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3和CN；R4是C1-C4烷基；C1-C4卤代烷基；未取代或卤素取代的C2-C4链烯基；C3-C4炔基；未取代或卤素取代的环丙基甲基；而X、Y、R1和R2如对式Ⅰ所定义的。
3．根据权利要求2的农药，其中R1是甲基且R2是环丙基，而X、Y、R3和R4如权利要求2所定义的。
4．根据权利要求1的农药，其中X是CH或N，Y是氧，R1是甲基或乙基，R2是环丙基，且其中R3和R4如对式Ⅰ所定义的。
5．根据权利要求1的农药，其中X是N，Y是NH，R1是甲基、乙基或异丙基，R2是环丙基，且其中R3和R4如对式Ⅰ所定义的。
6．根据权利要求1的农药，其中R1是甲基，R2是甲基，R3是取代或未取代的C2-C4炔基苯基，而X、Y和R4如对式Ⅰ所定义的。
7．根据权利要求6的农药，其中R4是甲基、乙基或烯丙基，R3是未取代或取代的C2-C4炔基苯基，其中可能的取代基是位于炔基上且是选自：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、未取代或取代的苯基，其中苯基的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、硝基和氰基；C1-C4羟基烷基，它可以是O-酰化的(C1-C4)或O-烷基化的(C1-C4)；C1-C5烷氧基羰基；氨基甲酰基，N-(C1-C4烷基)氨基甲酰基；N,N-二(C1-C4烷基)氨基甲酰基；N-C1-C4烷基-N-C1-C4烷氧基氨基甲酰基；未取代或卤素取代的环丙基甲氧基羰基，未取代的、C1-C4烷氧基-取代的或卤素取代的C2-C5链烯基，和五-或六-元杂环，所述的杂环是未取代的或由下列取代：卤素、氰基、羟基，且也可以是烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基或炔氧基，后五个基团各具有不多于4个碳原子。
8．根据权利要求7的农药，其中R3是未取代的或取代的乙炔基苯基基团，在乙炔基基团上的可能取代基选自：C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；C1-C2卤代烷基；C1-C2卤代烷氧基；氟、氯、溴、碘；硝基；氰基；苯基，该苯基是未取代的或取代至多三次，其中苯基的取代基选自：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基、羟基、卤素、硝基和氰基；C1-C4羟基烷基，它可以是O-烷基化的(C1-C4)；C1-C4烷氧基羰基、N-甲基-N-甲氧基氨基甲酰基和未取代或取代的C2-C5链烯基，后者的可能的取代基选自卤素和C1-C2烷氧基。
9．根据权利要求6的农药，其中R3是取代的乙炔基苯基基团，在乙炔基基团上的取代基为五-或六-元杂环，该杂环是未取代的或由下列基团取代至多三次：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或羟基。
10．根据权利要求9的农药，其中杂芳环选自：吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、吡咯、吡唑、咪唑、三唑和噻吩，且它们是未取代的或由至多三个选自下列的取代基取代：甲基、乙基、异丙基、CN、卤素、甲氧基和羟基。
11．根据权利要求8的农药，其中在乙炔基上的取代基选自：C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；C1-C2卤代烷基；C1-C2卤代烷氧基；氯、溴、碘；硝基；氰基；C1-C4羟基烷基，它可以O-C1-C4烷基化；C1-C4烷氧基羰基；N-甲基-N-甲氧基氨基甲酰基和未取代或取代的C2-C5链烯基，它们的可能取代基选自卤素和甲氧基。
12．根据权利要求7的农药，其中R3是未取代或取代的3-或4-(C2-C4炔基)苯基。
13．根据权利要求1的农药，其中X=C双键具有E构形。
14．根据权利要求6的农药，其中R4是甲基且R3是4-乙炔基苯基。
15．根据权利要求9的农药，其中R4是甲基且R3是4-(吡嗪基乙炔基)苯基。
16．根据权利要求9的农药，其中R4是甲基且R3是4-(吡啶基乙炔基)苯基。
17．根据权利要求16的农药，其中R3是4-(3′-吡啶基乙炔基)苯基。
18．根据权利要求9的农药，其中R4是甲基且R3是4-(5′-嘧啶基乙炔基)苯基。
19．一种防治和防止植物受微生物、蜱螨或昆虫侵害的方法，其中，将作为活性成分的权利要求1的式Ⅰ化合物施用于植物、植物部分或植物的营养基。
20．根据权利要求19的方法，其中处理的是繁殖材料。
21．根据权利要求20的方法，其中处理的是种子。
22．根据权利要求19的方法，其中用来防治或防止受微生物侵害。
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