KR19990028572A - O-벤질 옥심 에테르 유도체 및 작물 보호 조성물에 대한 이들의 용도 - Google Patents

O-벤질 옥심 에테르 유도체 및 작물 보호 조성물에 대한 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 (I)의 옥심 에테르는 농업용 살진균성, 살비성 및 살곤충성 활성 성분이다. 이들은 제제화된 작물 보호 조성물로서 사용할 수 있다.
(I)
상기 식에서,
a) X는 N 원자이고,
Y는 산소 원자 또는 NH이거나, 또는
b) X는 CH이고,
Y는 산소 원자이고, 또
R1은 C1-C4알킬이며;
R2는 수소, C1-C4알킬 또는 시클로프로필이고; 또
R3및 R4는 상술한 바와 같음.

Description

Ｏ-벤질 옥심 에테르 유도체 및 작물 보호 조성물에 대한 이들의 용도
본 발명은 하기 화학식 (I)의 옥심 에테르 및 이들의 가능한 이성질체 및 이성질체 혼합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
a) X는 N 원자이고,
Y는 산소 원자 또는 NH이거나, 또는
b) X는 CH이고,
Y는 산소 원자이고,
R1은 C1-C4알킬이며;
R2는 수소, C1-C4알킬 또는 시클로프로필이고;
R3은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C6알콕시, 치환되거나 또는 비치환된 아릴옥시, 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C6알킬티오, 치환되거나 또는 비치환된 아릴티오, 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴옥시, 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴티오, 치환되거나 또는 비치환된 아랄킬, 치환되거나 또는 비치환된 비페닐, 치환되거나 또는 비치환된 C2-C4알키닐페닐, 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴메틸이며; 또
R4는 C1-C6알킬; 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6할로알킬; C1-C4알콕시-C1-C2알킬; 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C2-C6알케닐; C2-C6알키닐; 비치환되거나 또는 1 내지 4개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C3-C6시클로알킬-C1-C4알킬이며; 이때, R1은 메틸, R2는 수소, X는 CH, Y는 산소 및 R4가 C1-C4알킬이면, R3은 디클로로벤질 이외의 의미를 가짐.
본 발명에 따른 화합물은 살균성, 살비성 및 살곤충성을 가지며 또 농업적인 용도에 대해서는 농화학적인 활성 성분으로서 적합하다.
또, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법, 활성 성분으로서 이들 화합물을 함유하는 살진균성, 살비성 및 살곤충성 조성물, 및 식물 병원성 진균, 응애목 및 곤충을 억제하고 또 이들의 감염을 방지하기 위한 이들 화합물 및 조성물의 용도에 관한 것이다.
비대칭 탄소 원자가 화학식 (I)의 화합물에 존재하면, 이 화합물에는 광학 활성 형태가 생긴다. 지방족 및 옥시미노 이중 결합의 존재를 토대로 이 화합물은 [E] 및/또는 [Z] 형이 생길 수 있다. 또, 내부 회전 광학 이성질체(atropisomer)가 생길 수 있다. 화학식 (I)에 상기의 모든 가능한 이성질체 형태 뿐만 아니라 이들의 혼합물, 예컨대 라세믹 혼합물 및 임의의 바람직한 [E/Z] 혼합물을 포함시키고자 한다.
탄소 원자 수에 따라 다르지만, 알킬 및 알콕시기는 직쇄 또는 측쇄이다. 이들 기의 알킬 라디칼은, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 이차펜틸, 삼차펜틸, n-헥실 등이다.
시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 의미한다.
알케닐은 직쇄 또는 측쇄된 알케닐, 예컨대 비닐, 1-메틸비닐, 알릴, 1-부테닐, 이소프로페닐을 의미한다.
알키닐은 예컨대 에티닐, 1-프로피닐 또는 1-부티닐이다. C2-C4알키닐페닐은 페닐기를 통해 잔여 분자가 결합한 알키닐이다. C4알키닐페닐은 1,3-부타디-1-이닐페닐을 포함한다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
할로알킬은 동일하거나 또는 상이한 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
경우에 따라 치환된 아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴옥시, 헤네로아릴티올, 아랄킬, 헤테로아릴메틸, 비페닐 및 C2-C4알키닐페닐기의 치환기는, 특히 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알킬(특히 CF3),C1-C4할로알콕시(특히 OCF3), C1-C4알킬티오, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐이다. 또, 특히 치환되거나 또는 비치환된 C2-C4알키닐페닐기상의 다른 치환기는 치환되거나 또는 비치환된 페닐, 피리도일 또는 벤조일(상기 6-원 고리상의 치환기는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알킬(특히 CF3), C1-C4할로알콕시(특히 OCF3), C1-C4알킬티오, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐), 또 유리되거나 또는 C1-C4아실화되거나 또는 O-C1-C4알킬화 C1-C4히드록시알킬, C1-C5알콕시카르보닐; N,N-디(C1-C4알킬)카르바모일; N-C1-C4알킬-N-C1-C4알콕시카르바모일; 비치환되거나 또는 할로겐-치환된 시클로프로필옥시카르보닐 또는 비치환되거나 또는 C2-C4알콕시 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C2-C4알케닐; 또 비치환되거나 또는 치환기 할로겐, 시아노, 히드록시 및 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시 또는 일키닐옥시의 하나 이상에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로아릴이다.
치환기는 서로 독자적으로 1 내지 3개 존재할 수 있다.
아릴은 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐이다.
헤테로아릴은, 특히 1 내지 3개의 동일하거나 또는 상이한 헤테로 원자 N, O 또는 S를 갖고, 필요에 따라 벤조 고리는 융합될 수 있는 5- 및 6-원 방향족 고리를 포함한다. 예로서 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤조티아졸, 벤족사졸, 1-메틸이미다졸, 1-메틸테트라졸, 4-메틸-1,2,4-트리아졸이 있다.
화합물의 중요한 서브군은,
R3은 C1-C6알콕시; C1-C4할로알콕시; 치환되거나 또는 치환된 페녹시; 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, CF3및 치환된 페닐티오로부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 C1-C6알킬티오이거나; 또는 비치환되거나 또는 각각 할로겐-치환된 피리딜옥시, 피리미디닐옥시, 퀴놀릴옥시, 퀴나졸리닐옥시 또는 퀴녹사졸리닐이거나; 또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬- 또는 할로겐 치환된 벤조티아졸릴티오, 벤족사졸릴티오, 이미다졸릴티오 또는 테트라졸릴티오 라디칼이거나; 또는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, CF3및 CN으로 구성된 군으로부터 선정된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 디페닐, C2-C4알키닐페닐, 벤질 또는 나프틸메틸이고;
R4는 C1-C4알킬; C1-C4할로알킬; 비치환되거나 또는 할로-치환된 C2-C4알케닐; C3-C4알키닐; 비치환되거나 또는 할로-치환된 시클로프로필메틸이며; X, Y, R1및 R2는 화학식 (I)에 대해 정의한 것과 같은 화학식 (I)의 화합물이다.
전술한 화합물 중에서,
R1은 메틸이고 또 R2는 수소, 메틸 또는 시클로프로필이고, X, Y, R3및 R4는 정의한 바와 같은 화합물이 바람직하다.
상기 내용에서 다음과 같은 치환기 조합이 바람직하다:
1) X는 CH 또는 N이고,
Y는 산소이며,
R1은 메틸 또는 에틸이고,
R2는 메틸 또는 시클로프로필이며, 또
R3및 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화학식 (I)의 화합물.
2) X는 N이고,
Y는 NH이며,
R1는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고,
R2는 메틸 또는 시클로프로필이며, 또
R3및 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물 (I)의 화합물.
3) R1은 메틸이고,
R2는 메틸이며,
R4는 C1-C6알킬이고, 또
X, Y 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물 (I)의 화합물.
4) R1은 메틸이고,
R2은 메틸이며,
R3은 치환되거나 또는 비치환된 C1-C6알콕시 또는 치환되거나 또는 비치환된 C1-C6알킬티오이고, 또
X, Y 및 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물 (I)의 화합물.
5) R1은 메틸이고,
R2는 메틸이며,
R3은 치환되거나 또는 비치환된 아릴옥시 또는 치환되거나 또는 비치환된 아릴티오이고, 또
X, Y 및 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물 (I)의 화합물.
6) R1은 메틸이고,
R2는 메틸이며,
R3은 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴옥시 또는 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴티오이고, 또
X, Y 및 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물 (I)의 화합물.
7) R1은 메틸이고,
R2는 메틸이며,
R3은 치환되거나 또는 비치환된 벤질 또는 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴메틸이고, 또
X, Y 및 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물 (I)의 화합물.
8) R1은 메틸이고,
R2는 메틸이며,
R3은 치환되거나 또는 비치환된 비페닐 또는 치환되거나 또는 비치환된 C2-C4알키닐페닐이고, 또
X, Y 및 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물 (I)의 화합물.
9) 전술한 서브군 8)에서, R4가 메틸, 에틸 또는 알릴이고, R3은 비치환되거나 또는 치환기가 알키닐기에 위치하고 또 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알킬(특히 CF3), C1-C4할로알콕시(특히 OCF3), C1-C4알킬티오, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, 비치환되거나 또는 치환된 페닐(이때 페닐 치환기는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 히드록시, C1-C4할로알킬, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐, 니트로 및 시아노로부터 선정됨)로부터 선정되는 치환된 C2-C4알키닐페닐기; O-아실화(C1-C4) 또는 O-알킬화(C1-C4)될 수 있는 C1-C4히드록시알킬; C1-C5알콕시카르보닐; 카르바모일, N-(C1-C4알킬)카르바모일; N,N-디(C1-C4알킬)카르바모일; N-C1-C4알킬-N-C1-C4알콕시카르바모일; 비치환되거나 또는 할로겐-치환된 시클로프로필메톡시카르보닐, 비치환, C1-C4알콕시-치환되거나 또는 할로겐-치환된 C2-C5알케닐, 및 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노, 히드록시, 및 각각 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로아릴인 화합물이 바람직하다.
10) 서브군 9)의 화합물 중에서 중요한 군은,
R3이 비치환되거나 또는 에티닐기 상에 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; C1-C2할로알킬; C1-C2할로알콕시; 불소, 염소, 브롬, 요오드; 니트로; 시아노; 비치환되거나 또는 3개 이하로 치환된 페닐(페닐기는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알킬, C1-C4할로알콕시, 히드록시, 할로겐, 니트로, 및 시아노로부터 선정됨); O-알킬화(C1-C4)될 수 있는 C1-C4히드록시알킬; 할로겐 및 C1-C2알콕시로부터 선정될 수 있는 치환기를 가진 C1-C4알콕시카르보닐, N-메틸-N-메톡시카르바모일 및 비치환되거나 또는 치환된 C2-C5알케닐로 치환된 에티닐페닐기인 화합물이다.
11) 서브군 9)의 화합물 중에서 다른 중요한 군은,
R3이 에티닐기 상에 비치환되거나 또는 할로겐(예컨대, Cl 또는 Br), 시아노, C1-C4알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필), C1-C4알콕시(예컨대, 메톡시) 또는 히드록시에 의해 3개 이하로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로아릴 고리로 치환된 에티닐페닐기인 화합물이다.
12) 전술한 서브군 11)의 헤테로아릴에티닐페닐 화합물 중에서,
헤테로아릴 고리가 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, (이소)티아졸, (이스)옥사졸, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸 및 티오펜으로부터 선정되고, 또 비치환되거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, CN, 할로겐(특히 염소), 메톡시 및 히드록시로부터 선정된 3개 이하의 치환기에 의해 치환된 화합물이 바람직하다.
비치환된, 단일- 및 이치환된 헤테로아릴 라디칼을 갖는 유도체는 활성 성분의 중요한 기이다. 이들은 피라지닐에티닐페닐 및 피리디닐에티닐페닐 유도체 등을 포함한다.
13) 서브군 10)에서,
에티닐기 상의 치환기가 C1-C4알킬(예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸); C1-C4알콕시(예컨대 메톡시, 에톡시); C1-C4할로알킬(예컨대 CF3); C1-C2할로알콕시(예컨대 OCF3); 염소, 브롬, 요오드; 니트로; 시아노; O-C1-C4알킬화(예컨대 O-메틸화)될 수 있는 C1-C4히드록시알킬; C1-C4알콕시카르보닐(예컨대 메톡시카르보닐); N-메틸-N-메톡시카르바모일 및 비치환되거나 또는 할로겐(예컨대 염소) 및 메톡시로부터 선정된 치환기로 치환될 수 있는 치환된 C2-C5알케닐(예컨대 알릴, 메트알릴, 부테닐)로부터 선정되는 화합물이 바람직한 활성 물질인 화합물이다.
상기 전술한 군에서 활성 성분 및 중간 생성물로서 중요한 화합물은, 예컨대 치환기 R3이 히드록시알킬에티닐페닐기인 화합물이다.
14) X=C 이중결합이 E형을 갖는 화학식 (I)의 화합물이 보다 바람직하다. 또한 이러한 바람직한 조건은 상술한 모든 서브군에 개별적으로 적용된다.
15) 군 9) 및 이들로부터 유도된 서브군의 화합물에서, 바람직한 서브군의 하나는 치환기 R3이 비치환되거나 또는 치환된 3- 또는 4-(C2-C4알키닐)페닐기, 즉 치환되거나 또는 비치환된 C2-C4알키닐 라디칼이 메타- 또는 파라- 위치에서 페닐기를 통해 분자와 연결되는 것이다.
바람직한 개별적인 화합물은 하기에 언급된 화합물 번호. 1.1; 1.6; 1.8; 1.12; 1.13; 1.15; 1.28; 1.55; 1.68; 1.77; 1.85; 1.87; 1.88; 번호 2.1; 2.6; 2.8; 2.12; 2.13; 2.15; 2.28; 2.55; 2.56; 2.68; 2.77; 2.85; 2.87; 2.88; 번호. 3.1; 3.6; 3.8; 3.12; 3.13; 3.15; 3.28; 3.55; 3.56; 3.68; 3.77; 3.85; 3.87; 3.88 및 수록된 표 4 및 4a의 화합물을 포함한다.
A) X, Y, R1, R2, R3및 R4가 화학식 (I)에서 정의한 것과 같은 화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위해, 다음과 같은 반응을 진행시킬 수 있다.
하기 화학식 (II)의 옥심을 하기 화학식 (Ⅲ)의 벤질 유도체와 반응시킨다:
상기 식에서,
R2내지 R4는 상술한 바와 같고,
R1, X 및 Y는 상술한 바와 같으며, 또
U는 이탈기임.
상기 반응은 통상적인 반응 조건하에서 실행할 수 있는 친핵성 치환 반응이다. 화학식 (Ⅲ)의 벤질 유도체에 존재하는 이탈기 U는 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드, 메실옥시, 벤젠술포닐옥시, 니트로벤젠술포닐옥시 또는 토실옥시이다. 상기 반응은 -20 내지 +80℃, 바람직하게는 0 내지 50℃에서 수소화 나트륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨, 아미드화 나트륨, 트리알킬아민과 같은 삼차아민, 특히 디아자비시클로노난 또는 디아자비시클로운데칸, 또는 산화은과 같은 염기의 존재하에서 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 고리형 에테르, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 술폭시드와 같은 불활성 유기 희석제에서 실시하는 것이 유리하다.
한편, 상기 반응은 상온에서 유기 용매, 예컨대 톨루엔에서 염기 수용액, 예컨대 수산화 나트륨 용액 및 상-전이 촉매 예컨대 황산 테트라부틸암모늄에서 실시할 수 있다.
Y가 NH(C1-C4알킬)인 화학식 (I)의 화합물을 수득하기 위해, Y가 OCH3인 화학식 (I)의 기초 화합물을 예컨대 C1-C4알킬아민(예. 메틸아민)과 반응시킨다. 상기 반응은 0 내지 40℃, 바람직하게는 상온에서 알킬아민에 대한 용매로서 사용된 에탄올에서 유리하게 실시된다.
상기 방법으로 제조된 화학식 (I)의 화합물의 분리 및 정제는 그 자체가 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 수득된 이성질체 혼합물, 예컨대 E/Z 이성질체 혼합물은 그 자체가 공지된 방법인 예컨대 크로마토그라피 분리 또는 분별 결정에 의해 순수한 이성질체로 분리할 수 있다.
출발 물질로서 사용되는 화학식 (II)의 옥심은 하기 화학식 (IV)의 케톤과 히드록시아민 또는 예컨대 히드로클로라이드와 같은 이들의 염을 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
이 반응은 용매로서 피리딘 또는 메탄올에서 실시하는 것이 유리한데, -20 및 +80℃ 또는 메탄올의 비점, 바람직하게는 0 내지 50℃에서 메탄올을 사용할 때는 탄산 칼륨과 같은 알칼리 금속 카르보네이트, 트리에틸아민 또는 디아자비시클로노난과 같은 삼차아민, 피리딘 또는 산화은과 같은 염기가 필요하다.
화학식 (IV)의 케톤은 공지되어 있거나 또는 공지 방법에 의해 제조될 수 있다(예컨대 EP 56161; 아더 F. 페리스, J. Org. Chem. 24, 1726(1959); 및 J.이루레 페레즈 등., An. Quim. 75, 958(1979)). 또한 화학식 (II) 및 (IV)의 신규 화합물은 본 발명의 대상이다.
화학식 (Ⅲ)의 출발물질은, 예컨대 유럽 특허 출원 EP-A-203 606호 및 이들의 인용 문헌 또는 Angew. Chem. 71, 349-365(1959)에 그 자체가 공지된 방식으로 제조할 수 있다.
X, Y, R1, R2및 R4는 화학식 (I)에서 정의한 바와 같고 또 R3은 치환되거나 또는 비치환된 벤질 또는 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴메틸, 치환되거나 또는 비치환된 비페닐 또는 치환되거나 또는 비치환된 C2-C4알키닐페닐을 제조하기 위해 하기 화학식 (V) 옥심의 화합물을 하기 화학식 (VI)의 화합물과 반응시킨다:
U-R4
상기 식에서,
X, Y, R1, R2및 R3은 상술한 바와 같고,
R4는 화학식 (I)에서 정의한 바와 같으며, 또
U는 화학식 (Ⅲ)에서 정의한 바와 같음.
상기 반응은 A)항에 기재된 바와 같은 친핵성 치환 반응이다.
C.a) X, Y, R1, R2및 R3은 C)항에서 정의한 바와 같은 화학식 (V)의 옥심을 제조하기 위해 하기 화학식 (VII)의 케톤을 히드록시아민 또는 이들의 염, 예컨대 히드로클로라이드와 반응시킨다:
상기 식에서,
X, Y, R1, R2및 R3은 상술한 바와 같음.
이 반응은 용매로서 피리딘 또는 메탄올에서 실시하는 것이 유리한데, -20 및 +80℃ 또는 메탄올의 비점, 바람직하게는 0 내지 50℃에서 메탄올을 사용할 때는 알칼리 금속 카르보네이트(예컨대 탄산 칼륨), 삼차아민(예컨대 트리에틸아민 또는 디아자비시클로노난, 피리딘 또는 산화은)과 같은 염기가 필요하다.
화학식 (VII)의 케톤의 제조는 A)항에 기재된 방법과 유사한 방법으로 실시된다. 유사한 케톤 및 이들의 제조는, 예컨대 EP-370 629호, EP-506 149호, EP-403 618호, EP-414 153호, EP-463 488호, EP-472 300호, EP-460 575호, WO-92/18494호 등에 기재되어 있다.
D) X, Y, R1내지 R4는 화학식 (I)에서 정의한 바와 같은 화학식 (I)의 화합물은 엔올 또는 하기 화학식 (VⅢ)의 옥심과 메틸화 반응 시약, 예컨대 요오드화 메틸, 디메틸 술페이트 또는 디아조메탄과의 메틸화 반응에 의해 제조된다:
상기 식에서,
X, Y, R1내지 R4는 상술한 바와 같음.
상기 반응은 적합한 용매 및 적합한 반응 온도에서 탄산 칼륨 또는 수소화 나트륨과 같은 염기의 존재하에서 유리하게 실시된다(예컨대, H.S. 안커 및 H.T.클라크; Organic Synthesis, Coll. Vol. 3,172 참조).
D.a) X, Y, R1내지 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같고, R3은 "치환되거나 또는 비치환된 벤질" 및 "치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴메틸" 이외의 의미를 갖는 화학식 (VⅢ)의 화합물은 EP-A-178 826호(X=CH)에 기재된 방법과 유사한 방법으로 염기의 존재하에서 포름산 에스테르(예컨대 HCOOCH3)를 사용하는 하기 화학식 (IX)의 페닐아세트산 유도체의 니트로화 반응 또는 EP-1-254 426호에 기재된 방법과 유사한 방법으로 염기 또는 산의 존재하에서 아질산 HONO 또는 아질산 에스테르를 사용하는 화학식 (IX)의 니트로화 반응에 의해 제조될 수도 있다:
상기 식에서,
Y 및 R1내지 R4는 상술한 바와 같음.
화학식 (I)의 화합물은 D)항에 기재한 바와 같은 메틸화 반응에 의해 화학물 (VⅢ)으로부터 수득될 수 있다.
D.b) 화학식 (I)의 화합물을 합성할 수 있는 다른 반응은 하기 반응으로 구성된다:
EP-A-178 826호에 기재된 방법과 유사한 방법으로 하기 화학식 (X)의 케토에스테르를 메톡시메틸렌트리페닐포스포란과 반응시키거나 또는 EP-A-254 426호에 기재된 방법과 유사한 방법으로 O-메틸히드록시아민(또는 이들의 염)과 반응시킨다:
상기 식에서,
Y 및 R1내지 R4는 화학식 (I)에 있어 정의한 바와 같음.
또한, 화학식 (VII), (VⅢ), (IX) 및 (X)의 신규 화합물은 본 발명의 대상이다.
화학식 (I)의 화합물은 실제적인 용도에 대해 식물 병원성 미생물, 특히 진균을 억제하는데 유용한 살균 스펙트럼을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이들은 매우 유용한 치료, 예방 및 특히 체계성을 갖고 있으며 또 다수의 식물을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 화학식 (I)의 활성 화합물을 사용하여 다수의 유용 작물 식물 또는 식물 부위(열매, 꽃, 잎, 줄기, 괴경, 뿌리)에 생기는 해충을 억제하거나 소멸시킬 수 있으며, 후에 더 성장한 식물 부위도 식물 병원성 미생물로부터 보호된다.
또, 화학식 (I)의 화합물은 진균 감염 및 토양에서 생기는 식물 병원성 진균으로부터 보호를 위해 종자(열매, 괴경, 알곡) 및 식물 묘목 처리를 위한 드레싱 조성물로서 사용될 수도 있다.
화학식 (I)의 화합물은, 예컨대 다음 분류에 속하는 식물 병원성 진균에 대해 활성이 있다: 불완전 진균(Fungi imperfecti) (특히 보트리티스(Botrytis), 피리쿨라리아(Pyricularia), 헬민토스포륨(Helminthosporium), 푸사륨(Fusarium), 셉토리아(Septoria), 세르코스포라(Cercospora), 세르코스포렐라(Pseudocercosporella) 및 알테르나리아(Alternaria)); 담자균류(Basidiomycetes) (예컨대 리족토니아(Rhizoctonia), 헤밀레이아(Hemileia), 푸시니아(Puccinia)); 자낭균류(Ascomycetes)(예컨대 벤투리아(Venturia) 및 에리시페(Erysiphe), 포도스파에라(Podosphaera), 모닐리니아(Monilinia), 운시눌라(Uncinula)), 및 특히 오오마이세테스류(예컨대 피토프토라(Phytophthora), 페로노스포라(Phronospora), 브레미아(Bremia), 피튬(Pythium), 플라스모파라(Plasmopara)). 또한 화학식 (I)의 화합물은 곤충에 대해 유충 및 모충 및 곤충 단계 및 응애목의 해충에 대한 살곤충성 및 살비성 작용을 갖는다.
본 발명의 범위에서 이 문헌에 개시된 식물 보호 용도에 대한 표적 작물의 예는 하기의 식물 종이다: 곡류(소맥, 보리, 호밀, 귀리, 라이밀, 벼, 옥수수, 소굼 및 관련 종); 비이트(사탕 수수 및 사료용 비이트); 이과, 핵과 및 연과와 같은 과일(사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 체리, 스토로베리, 구우즈베리, 라즈베리 및 블랙 베리); 콩과 식물(강낭콩, 편두, 완두콩 또는 콩); 오일 작물(유채, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 카카오 또는 땅콩); 오이 식물(호박, 오이 또는 멜론); 섬유 식물(목화, 아마, 삼, 황마); 감귤류(오렌지, 레몬, 그레이프프루트 또는 밀감); 채소류(시금치, 상치, 아스파라가스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 또는 고추); 라우라세아애(아보카도, 계피 또는 캄퍼); 및 또한 담배, 견과, 커피, 사탕수수, 차, 후추 및 다른 양념 작물, 포도나무, 홉, 가지, 무사세아애, 천연 라텍스 식물 뿐만 아니라 관상용 식물.
화학식 (I)의 활성 화합물은 통상적으로 조합물 형태로 사용되고 또 처리할 영역 또는 식물에 동시에 부가되거나 또는 다른 활성 화합물에 이어 사용될 수 있다. 이들 다른 활성 화합물은 비료, 미량 원소 조정제 또는 식물 생장에 영향을 주는 다른 제제일 수 있다. 또한, 화학식 (I)의 화합물의 효능이 악영향을 미치지 않는다면, 선택적 제초제 뿐만 아니라 살곤충제, 살진균제, 살세균제, 살선충제, 살연충동물제 또는 이들 제제 일부와의 혼합물, 경우에 따라 제형 분야에서 통상적으로 사용되는 다른 담체, 계면 활성제 또는 다른 투여 증진 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
적합한 담체 및 첨가제는 고형분 또는 액체일 수 있으며 또 제형 분야에 있어 상기 목적을 위해 사용되는 물질은, 예컨대 천연 또는 재생 무기질, 용매, 분산제, 습윤제, 접착제, 증량제, 결합제 또는 비료이다.
사용 가능한 용매는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 C8내지 C12분류물, 예컨대 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌, 디부틸 또는 디옥틸 프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르, 시클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 탄화수소, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에스테르 또는 에틸 에테르와 같은 알코올 및 글리콜 및 에테르 및 이들의 에스테르, 시클로헥산온과 같은 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드 또는 디메틸 포름아미드와 같은 강한 극성 용매, 뿐만 아니라 필요에 따라 에폭시화 코코넛 오일 또는 콩 오일과 같은 에폭시화 또는 비-에폭시화 식물성 오일; 또는 물이다.
예컨대 분진 조성물 및 분산성 분말에 대해 사용되는 고형분 담체는 칼시트, 탈크, 카올린, 몬모릴로나이트 또는 애터펄자이트와 같은 통상적인 천연 암석 분말이다.
투여 비율을 탁월하게 감소시킬 수 있는 특히 유용한 투여 증진 보조제는, 예컨대 대두로부터 수득할 수 있는 세파린 및 레시틴으로 구성된 계로부터 선정된 천연(동물 또는 식물) 또는 합성 인지질이다.
제제화시킬 화학식 (I)의 활성 화합물의 속성에 따라 다르지만, 계면-활성 화합물은 양호한 유화성, 분산성 및 습윤성을 갖는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면 활성제이다. 계면 활성제는 또한 계면 활성제 혼합물을 의미하기도 한다.
적합한 계면 활성제는 소위 수용성 비누 및 수용성 합성 계면-활성 화합물일 수 있다.
비누는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 필요에 따라 치환된 고지방산(C10-C22)의 암모늄염, 예컨대 올레산 또는 스테아르산, 또는 예컨대 코코넛 오일 또는 수지 오일로부터 수득할 수 있는 천연 지방산 혼합물의 나트륨 또는 칼륨염이다. 상기 지방산 메틸타우린염이 언급될 수도 있다.
비이온성 계면 활성제는 지방족 또는 지환족 알코올의 폴리글리콜 에테르 유도체, 포화 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀이며, 이들은 3 내지 30개의 글리콜 에테르기 및 (지방족) 탄화수소 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 알킬페놀의 알킬 라디칼에 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 예는 노닐페놀 폴리옥시에탄올, 피마자 오일 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 옥사이드 부가 생성물, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올이다.
또, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 에스테르이 적합하다.
양이온성 계면 활성제는, 특히 N에 대한 치환기로서 8 내지 22개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 라디칼 및 다른 치환기로서 저급 비-할로겐화 또는 할로겐화 알킬, 벤질 또는 히드록시알킬 라디칼을 함유하는 4급 암모늄염이다.
제형 분야에서 통상적으로 사용되는 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 계면 활성제는 당업자에게 공지되어 있거나 또는 관련 기술 문헌에서 찾아볼 수 있다.
- "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp., 글렌 록, 뉴저지, 1988.
- M. and J.애쉬, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-Ⅲ, Chemical Publishing Co., 뉴욕, 1980-1981.
-Dr. 헬무트 스타케 "Tensid-Taschenbuch"[Surfactant Handbook], Carl Hanser Verlag, 무니히/비엔나 1981.
대체로 농화학 제제는 화학식 (I)의 활성 성분 0.1 내지 99%, 특히 0.1 내지 95%, 고형분 또는 액체 첨가제 99.9 내지 1%, 특히 99.9 내지 5% 및 계면 활성제 0 내지 25%, 특히 0.1 내지 25%를 포함한다.
시판 제품으로서 농축 조성물이 보다 바람직하지만, 최종 사용자는 대체로 희석 조성물을 사용한다.
상기 조성물은 특정 효과를 달성하기 위해 안정화제, 발포 억제제, 점도 조절제, 결합제, 증점제 및 비료와 같은 다른 첨가제, 또는 다른 활성 화합물을 포함할 수도 있다.
배합물, 즉 화학식 (I)의 활성 화합물 및 경우에 따라 고형분 또는 액체 첨가제를 포함하는 조성물, 제제 또는 조합물은 공지된 방식, 예컨대 용매(혼합물), 고형분 담체 물질 및 경우에 따라 계면 활성 화합물(계면 활성제)과 같은 증량제와 함께 활성 화합물을 균일하게 혼합 및/또는 분쇄함으로써 제조된다.
화학식 (I)의 활성 화합물 또는 하나 이상의 이들 활성 화합물을 포함하는 농화학적 조성물의 투여 방법은 엽면 투여(잎 투여)이다. 여기서 투여 빈도 및 투여 비율은 해당하는 병원체에 의한 감염의 위험에 따라 다르다. 그러나, 화학식 (I)의 활성 화합물은 또한 뿌리계(체계적인 작용)에 의해 토양을 통해 도입할 수 있는데, 이때 액체 제제로 식물의 뿌리를 침지시키거나 또는 고체 형태, 예컨대 과립 형태의 물질을 토양으로 도입(토양 투여)시킴으로써 식물로 도입할 수 있다. 벼 농사의 경우, 이들 과립은 관개되는 논에 계량 투여될 수 있다. 그러나, 화학식 (I)의 화합물은 활성 화합물의 액체 제제에 알곡을 포화시키거나 또는 고형분 제제로 이들을 피복시킴으로써 종자 알곡에 투여(피복)할 수도 있다. 기본적으로, 예컨대 종자, 뿌리, 줄기, 가지 또는 어린 싹과 같은 모든 식물 번식 물질의 형태는 화학식 (I)의 화합물로 보호할 수 있다.
여기서 화학식 (I)의 화합물은 변화시키지 않은 형태 또는, 바람직하게는 제형 분야에서 통상적으로 사용하는 보조제와 함께 사용된다. 이것을 위해, 이들은 공지 방식, 예컨대 유제 농축물, 피복성 페이스트, 직접 피복성 또는 희석성 용액, 희석 유제, 수화제, 가용성 분말, 분진 또는 과립(예컨대 중합체 물질로 캡슐화된)으로 가공된다. 분무, 원자화, 분진화, 산란, 살포 또는 살수와 같은 사용 방법은 사용 목적 및 사용 비율에 따라 선정된다. 바람직한 투여 비율은 통상 헥타르 당 활성 물질(AS) 1g 내지 2kg, 바람직하게는 AS/ha 25g 내지 800g, 및 특히 바람직하게는 AS/ha 50g 내지 400g이다. 종자 드레싱으로 사용할 때는, 종자 kg 당 활성 화합물 0.001 내지 1.0g의 투여량이 유리하게 사용된다.
하기의 실시예는 본 발명을 한정하는 것 없이 보다 상세하게 예시하기 위해 제공된다.
1. 제조 실시예
실시예 H-1:화합물제조
60% 수소화 나트륨 분산액 0.22g을 헥산으로 세척하고 N,N-디메틸포름아미드 5ml로 처리하였다. 상기 현탁액에 메틸 2-(α-브로모-o-톨릴)-3-메톡시아크릴레이트 1.43g 및 3-메톡시미노-4-페닐-2-부타논 옥심 1.03g을 부가하고 또 이 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이후, 형성된 오일을 얼음물로 처리하여 결정화하였다. 이 결정을 흡입 여과 분리하고, 물로 세척한 후 에틸아세테이트/헥산으로 재결정하였다. 융점이 124 내지 126℃인 백색 결정으로서 최종 생성물을 수득하였다(화합물 번호 1.1).
실시예 H-2:화합물제조
60% 수소화 나트륨 분산액 0.36g을 헥산으로 세척하고 N,N-디메틸포름아미드 10ml로 처리하였다. 상기 현탁액에 메틸 2-(α-브로모메틸페닐)글리옥실레이트 O-메틸옥심 2.55g 및 3-메톡시미노-4-페닐-2-부타논 옥심 1.83g을 부가하고 또 이 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이후, 형성된 오일을 얼음물로 처리하여 결정화하였다. 이 결정을 흡입 여과 분리하고, 물로 세척한 후 디에틸 에테르/헥산으로 재결정하였다. 융점이 86 내지 88℃인 황색 결정 형태로 최종 생성물을 수득하였다(화합물 번호 2.1).
실시예 H-3: 화합물제조
H-2에서 수득한 화합물 1.0g을 상온에서 33% 에탄올성 메틸아민 용액 5ml에서 2시간 동안 교반하였다. 에탄올 및 과량의 메틸아민을 증류시키고 잔류물을 디에틸에테르/헥산으로 재결정하였다. 융점이 119 내지 120℃인 황색 결정 형태로 최종 생성물을 수득하였다(화합물 번호 3.1).
본 발명의 제한된 범위에 속하는 하기 화합물은 상기 방식 또는 상술한 방법 중 하나와 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
[1H-NMR: 화학적 이동 데이터 (CDCl3에서 δ(ppm) 단위)]
실시예 H-4: 화합물제조
K2CO39.9g을 아세토니트릴 200ml에 있는 2-히드록시미노-3-(4-에티닐페닐)-3-메톡시미노프로판 6.2g 및 메틸 (2-(α-브로모-o-톨릴)-3-메톡시아크릴레이트 8.2g에 부가하였다. 상기 반응 혼합물을 65℃에서 6시간 동안 교반한 다음 여과시키고, 또 그 여과액을 증발시켰다. 오일 형태의 잔류물을 실리카 겔 상에서(헥산/디이소프로필 에테르/톨루엔 2:1:1) 크로마토그라피 분리를 하였다. 표제 화합물(번호.1.88) 9.2g을 수득하였다; 융점 127 내지 129℃.
실시예 H-5:실시예 H-4에 따른 화합물 제조(T = 3-피리딜)
요오드화 구리(I) 0.3g 및 Pd(TPP)2Cl20.8g을 실시예 H-4에 따라 수득한 화합물 20g 및 트리에틸아민 400ml에 있는 3-요오드피리딘 10g 및 테트라히드로푸란 50ml의 용액에 부가하였다. 상기 반응 혼합물을 65℃에서 2시간 동안 교반한 다음 여과한 후 그 여과액을 증발시켰다. 잔류 오일을 실리카 겔 상(에틸아세테이트/헥산 1:2)에서 크로마토그라피 분리를 하였다. 표제 화합물(번호 4.14) 19.7g을 수득하였다; 융점 106 내지 108℃.
[TPP = 트리페닐포스핀].
실시예 H-6:실시예 H-4에 따라, 표 2에서 언급한 화합물 번호.2.88을 크로마토그라피 정제한 후 2-히드록시미노-3-(4-에티닐페닐)-3-메톡시미노프로판 및 메틸 2-(α-브로모-o-톨릴)글리옥실레이트 O-메틸옥심으로부터 수득하였다.
실시예 H-7: 표 3에서 번호 3.88으로 언급된 상응하는 글리옥시산 메틸아미드 O-메틸옥심을 실시예 H-6에 따라 수득한 메틸 글리옥실레이트 O-메틸옥심과 에탄올 메틸아민 용액과의 반응으로부터 수득하였다.
상기 표에 있는 화합물 번호.4a.1 내지 4a.105는 화합물 4.1 내지 4.105를 함유하는 표 4의 X, Y 및 R3에 대한 구조적 설명과 동일하다. 더욱이, 특히 표 4a의 화합물의 살진균 작용은 살곤충 및 살비 작용을 나타내었다.
중간 생성물 제조
실시예 Z-1:하기 화학식의 출발 물질 제조
a) 60% 수소화 나트륨 분산액 2.6을 헥산으로 세척하고 N,N-디메틸포름아미드 50ml로 처리하였다. 3-히드록시미노-4-페닐-2-부타논(A.F.페리스; J.Org.Chem. 24, 1726(1959)에 따라 제조된) 8.9g을 상기 현탁액에 조금씩 부가하였다. 수소의 발생이 종결된 후, 이 혼합물을 얼음 중탕에서 냉각시키고 또 요오드화 메틸 3.4ml를 적가하였다. 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 이 혼합물을 얼음물에 붓고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기상을 회전 증발기에서 농축한 후, 잔류물을 실리카 겔 상에서 헥산을 사용하여 크로마토그라피 분리를 하였다. 무색 오일로서 3-메톡시미노-4-페닐-2-부타논을 수득하였다.
b) 피리딘 30ml에 있는 상기에서 수득한 오일 5.7g 및 히드록시아민 히드로클로라이드 2.8g을 40℃에서 5시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 얼음물에 붓고 또 침전된 오일로부터 밤새 형성된 결정을 여과 분리하였다. 융점이 94 내지 95℃인 백색 결정의 형태로 출발 물질을 수득하였다(화합물 번호.5.1).
실시예 Z-2:하기 화학식의 출발 물질 제조
2-히드록시미노-3-(4-에티닐페닐)-3-메톡시미노프로판
a) 3-메틸-1-부틴-3-올 26ml 및 요오드화 구리(I) 0.3g 및 Pd(TPP)2Cl20.8g을 교반과 함께 트리에틸아민 600ml에 있는 4-브로모프리피오페논 51.5g의 용액에 부가하였다. 약 65℃까지 온도를 올린 후, 반응 혼합물을 1.5시간 동안 교반시킨 다음 잔류물을 흡입 여과 분리하고 그 여과액을 증발시켰다. 잔류 오일을 실리카 켈(용출액: 디에틸 에테르) 상에서 크로마토그라피 분리를 하였다. 4-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)프로피오페논 52g을 수득하였다; 융점 56 내지 58℃.
b) NaOH 분말 3g을 톨루엔 500ml에 있는 a)항에서 수득한 중간 생성물 44g에 부가하고 또 상기 반응 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 교반하였다. 증발시킨 후, 오일 형태의 잔류물을 실리카 겔(에틸아세테이트/헥산 1:5) 상에서 크라마토그라피 분리를 하였다. 4-에티닐프로피오페논 26.7g을 수득하였다; 융점 65 내지 67℃.
c) HCl 가스를 1분 동안 디옥산 1200ml에 있는 4-에티닐프로피오페논 94g 용액으로 통과시켰다. 이후, 이소펜틸 니트라이트 90g을 수 분에 걸쳐 교반과 함께 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 트리에틸아민 10ml를 부가한 후, 고형분 물질을 흡입 여과 분리 하고 그 여과액을 증발시켰다. 오일 형태의 잔류물을 실리카 겔(에틸 아세테이트/헥산 2:7)상에서 크로마토그라피 분리를 하였다. 2-히드록시미노-3-(4-에티닐페닐)프로판-3-온 89g을 수득하였다; 융점 131 내지 132℃.
d) 메톡시아민 히드로클로라이드 8g을 피리딘 100ml에 있는 c)항에 따라 수득된 중간 생성물 15g의 용액에 부가하였다. 100℃에서 2.5시간 동안 교반한 후, 상기 반응 혼합물을 증발시키고 또 각각 디에틸 에테르 200ml와 함께 교반함으로써 2번 추출하였다. 결합된 에테르 상을 각각 물 100ml로 두 번 세척하고, 농축한 후 실리카 겔(헥산/디이소프로필 에테르 3:1)상에서 크로마토그라피 분리를 하였다. 표제 화합물의 결정 8.35g을 수득하였다; 융점 149 내지 151℃(화합물 번호.5.88). 또, Z 이성질체 5.8g을 수득하였다; 융점 111 내지 113℃.
실시예 Z-3:2-히드록시미노-3-(4-에티닐페닐)-3-메톡시미노프로판
a) 수 분에 걸쳐 교반과 함께 Pd[TPP]2Cl20.35g(0.5밀리몰) 및 요오드화 구리(I) 0.12g(=0.6밀리몰) 및 1-메틸-3-부틴-1-올 10.7g(0.13밀리몰)을 트리에틸아민 250ml에 있는 4-브로모페닐아세톤 21.3g(=0.1몰)의 용액에 부가하였다. 상기 혼합물을 55℃까지 온도를 올리고 또 4시간에 걸쳐 80℃까지 서서히 온도를 올렸다. 냉각 후, 이 혼합물을 여과한 후 여과액을 농축시켰다. 잔류 오일을 실리카 겔 상에서 크로마토그라피 분리를 하였다. 4-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)페닐아세톤 17.4g(이론치의 90.3%)을 수득하였다; 융점 67 내지 69℃.
b) KOH 11g(0.2몰)을 톨로엔 800ml에 있는 a)항에서 수득한 중간 생성물 41g(0.19몰) 용액에 부가하고 또 상기 혼합물을 85 내지 96℃에서 35분 동안 교반하였다. 여과 후, 여과액을 증발시키고 오일 형태의 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그라피 분리를 하였다. 4-에티닐페닐아세톤 19.6g(이론치의 65.2%)을 수득하였다;1H-NMR(CDCl3; 250MHz): 2.18(s); 3.08(s); 3.71(s); 7.71(m); 7.47(m).
c) 상온에서 Na 8g(0.35몰)을 메탄올 300ml에 용해하였다. 4-에티닐페닐아세톤 44g(0.28몰)을 상기 용액에 부가하고 또 이소펜틸 니트라이트 34.2g(0.29몰)을 수 분에 걸쳐 반응 혼합물이 약 32℃까지 온도가 올라가는 동안 적가하였다. 1.5시간 동안 교반시킨 다음 증발시켰다. 1-히드록시미노-1-(4'-에티닐페닐)프로판-2-온 48.5g(이론치의 93.2%)을 수득하였다; H-NMR: 2.47(s); 3.07(s); 7.20(m); 7.48(m); 8.01(s).
d) 요오드화 메틸 72.8g(0.51몰) 및 K2CO371.6g을 아세토니트릴 500ml에 있는 c)항에서 수득한 생성물 59.7g(0.32몰) 용액에 부가하였다. 상기 혼합물을 40 내지 42℃에서 19시간 동안 교반하고, 약 200ml 부피까지 농축한 후 무기 성분을 여과 분리하였다. 여과액을 더 농축시켰다. 1-메톡시미노-1-(4'-에티닐페닐)프로판-2-온이 오일로 남았다.1H-NMR: 2.53(s); 3.10(s); 4.07(s); 7.27(m); 7.52(m).
e) 1-메톡시미노-1-(4'-에티닐페닐)프로판-2-온 60.7g을 에탄올 600ml에 용해시키고 히드록시아민 히드로클로라이드 22g(0.315몰) 및 피리딘 29.4g(0.372몰)로 처리하였다. 상온에서 15시간 동안 교반한 후, 이 용액을 증발시키고 여과한 후 농축된 오일 형태의 여과액을 실리카 겔 상에서 정제하였다. [E]-2-히드록시미노-3-(4-에티닐페닐)-3-메톡시미노프로판 55.3g(이론치의 84.7%)을 수득하였다. H-NMR: 1.98(s); 2.90(s); 3.73(s); 6.98(m); 7.32(m); 8.07(s). 융점 150 내지 151℃.(화합물 번호 5.88). 상응하는 [Z] 이성질체는 상기 방법에 의해서 매우 적은 양만이 형성되었다.
2. 화학식 (I)에 대한 활성 성분에 대한 제제화 실시예(%는 중량%)
2.1 수화제a) b) c)
표 1-4a의 활성 성분 25% 50% 75%
리그노술폰산 나트륨 5% 5% -
라우릴 황산 나트륨 3% - 5%
디이소부틸나프탈렌 술폰산 나트륨 - 6% 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 - 2% -
(에틸렌 옥사이드 7 내지 8몰)
고 분산성 규산 5% 10% 10%
카올린 62% 27% -
활성 성분을 첨가제와 잘 혼합하고 또 적합한 분쇄기에서 분쇄하였다. 물로 희석 가능한 수화제를 수득하여 임의의 바람직한 농도의 현탁액을 만들었다.
2.2. 유제 농축물
표 1-4a의 활성 화합물 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 3%
(에틸렌 옥사이드 4 내지 5몰)
도데실벤젠술폰산 칼슘 3%
시클로헥산온 34%
크실렌 혼합물 50%
임의의 바람직한 희석 유제는 물로 희석함으로써 상기 농축물로부터 제조될 수 있다.
2.3. 분진성 조성물a) b)
표 1-4a의 활성 성분 5% 8%
탈크 95% -
카올린 - 92%
담체와 혼합된 활성 성분을 적합한 분쇄기로 분쇄함으로써 사용 가능한 분진 조성물을 수득하였다.
2.4. 압출기 과립형
표 1-4a의 활성 성분 10%
리그노술폰산 나트륨 2%
카르복시메틸셀룰로오스 1%
카올린 87%
활성 성분을 첨가제와 혼합하고, 분쇄하며 또 물로 습윤시켰다. 상기 혼합물을 압출한 다음 공기로 건조시켰다.
2.5. 피복 과립형
표 1-4a의 활성 성분 3%
폴리에틸렌 글리콜 (MW 200) 3%
카올린 94%
(MW = 분자량)
미세하게 분쇄한 활성 성분을 혼합기에서 폴리에틸렌 글리콜로 습윤시킨 카올린에 균일하게 도포하였다. 상기 방식에 의해 무-분진 피복 과립을 수득하였다.
2.6. 현탁액 농축물
표 1.4a의 활성 성분 40%
에틸렌 글리콜 10%
노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르
(에틸렌 옥사이드 15몰) 6%
니그노술폰산 나트륨 10%
카르복시메틸렌셀룰로오스 1%
37% 포름알데히드 수용액 0.2%
75% 수성 유제 형태의 실리콘 오일 0.8%
물 32%
미세하게 분쇄된 활성 성분을 첨가제와 함께 균일하게 혼합하였다. 상기에서 수득한 현탁액 농축물을 물로 희석함으로써 임의의 바람직한 희석 현탁액으로 제조할 수 있다.
3. 생물학적 실시예
실시예 B-1: 토마토에서 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)에 대한 작용
a) 치료 작용
3주 동안 재배한 토마토 식물 품종 "로터 놈(Roter Gnom)"에 진균의 운동성 포자 현탁액으로 분무하고 18 내지 20℃, 포화 습도에서 배양하였다. 24시간 후 조습 처리를 중지하였다. 이 식물을 건조한 후, 수화제로서 제제화된 활성 물질 200ppm을 함유하는 액체를 분무하였다. 이 분무 코팅을 건조시킨 후, 이 식물을 4일 동안 조습 처리한 방에 다시 두었다. 이 후로 나타나는 전형적인 잎점(leaf spot)의 수 및 크기는 시험할 물질의 효능에 대한 평가 단위이다.
b) 보호 전신 작용
수화제로서 제제화된 활성 물질을 60ppm 농도(토양 체적 기준)로 3주 동안 화분에서 재배한 토마토 식물 품종 "로터 놈"의 토양 표면에 부가하였다. 3일 후, 이 식물의 뒷면에 피토프토라 인페스탄스 운동성 포자 현탁액을 분무하였다. 18 내지 20℃, 포화 습도의 분무실에 5일 동안 보관하였다. 이후, 전형적인 잎점이 나타났으며, 이들의 수 및 크기는 시험할 물질의 효능을 평가하기 위해 사용하였다.
미처리되고 감염시킨 표준 대조용 식물은 100% 감염을 나타낸 반면, 다른 시험 대상의 감염은 표 1 내지 3, 특히 화합물 번호.1.2, 1.6, 1.8, 1.28, 1.77, 1.85, 1.88, 2.2, 2.6, 2.8, 2.28, 2.55, 2.77, 2.85, 2.88, 3.1, 3.2, 3.6, 3.8, 3.28, 3.77, 3.85, 3.88에 따른 화학식 (I)의 활성 성분에 의해 10% 미만으로 억제되었다. 표 4의 대부분의 화합물은 특히 양호한 작용을 보였다(감염률 10% 내지 0%).
실시예 B-2: 포도 나무에서 플라모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)(Bert.and Curt.)(Berl.and DeToni.)
a) 잔류-보호 작용
포도 나무 품종 "카셀라스(Chasselas)" 묘목을 온실에서 재배하였다. 10엽 단계에서 3개의 식물에 액제 (활성 성분 200ppm)을 분무하였다. 분무 코팅을 건조시킨 후, 이 식물을 진균의 포자 현탁액으로 잎 뒷면에 균일하게 감염시켰다. 이후, 습실에 8일 동안 두었다. 이후, 표준 대조용 식물상에 뚜렷한 병의 징후가 보였다. 시험할 물질의 효능을 평가하는 단위로서 처리 식물상에 감염 부위의 수 및 크기를 사용하였다.
b) 치료 작용
포도 나무 품종 "카셀라스(Chasselas)" 묘목을 온실에서 재배하고 10엽 단계에서 플라스모파라 비티콜라의 포자 현탁액으로 잎 뒷면에 감염시켰다. 24시간 동안 습실에 둔 후, 이 식물에 활성 성분 액제 (활성 성분 200ppm)을 분무하였다. 이 식물을 습실에서 7일 동안 더 두었다. 이후, 표준 대조용 식물상에 뚜렷한 병의 징후가 보였다. 시험할 물질의 효능을 평가하는 단위로서 처리 식물상에 감염 부분의 수 및 크기를 사용하였다.
표준 대조용 식물과 비교하여, 화학식 (I)의 활성 성분으로 처리된 식물은 20%미만의 감염률을 보였다. 표 B-1에 언급된 제제는 감염률을 10 내지 0%로 억제되었다.
실시예 B-3: 사탕무우(베타 불가리스 품종)에서 피튬 데바리아눔(Pythium debaryanum)에 대한 작용
a) 토양 투여 후의 작용
진균을 멸균 귀리 알곡상에서 배양하고 토양-모래의 혼합물과 혼합하였다. 상기 방식으로 감염시킨 토양을 화분에 채우고 사탕무우 종자를 파종하였다. 파종 직후, 수화제로 제제된 시험 제제를 수성 현탁액(토양 부피를 기준으로 활성 화합물 20ppm)으로 토양에 주입하였다. 이후, 화분을 2 내지 3주 동안 온도 20 내지 24℃의 온실에 두었다. 물을 부드럽게 분무하는 것에 의해 토양을 연속해서 일정하게 습윤성으로 유지시켰다. 시험의 평가에서, 사탕무우 식물의 발아 및 건강한 식물 및 병든 식물의 비율을 측정하였다.
b) 드레싱 투여 후의 작용
진균을 멸균 귀리 알곡상에서 배양하고 토양-모래의 혼합물과 혼합하였다. 상기와 같이 감염된 토양을 화분에 채우고 드레싱 분말(종자 종량을 기준으로 활성 화합물 1000ppm)로서 제제된 시험제제로 드레싱한 사탕무우 종자와 함께 토양을 파종하였다. 이후, 파종된 화분을 2 내지 3주 동안 20 내지 24℃의 온실에 두었다. 이 과정 중에, 물을 부드럽게 분무하는 것에 의해 토양을 일정하게 습윤성으로 유지시켰다. 시험의 평가에서, 사탕무우 식물의 발아 및 건강한 식물 및 병든 식물의 비율을 측정하였다.
화학식 (I)의 활성 화합물로 처리한 후, 80%이상의 식물이 발아하고 외관도 건강하였다. 표준 대조용 화분에서는 병든 외양을 가진 몇 개의 발아된 식물만이 관찰되었다.
실시예 B-4: 땅콩에서 세르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola)에 대한 잔류-보호 작용
10 내지 15cm 높이의 땅콩 식물을 수성 분무액(활성 물질 0.02%)으로 분무하여 습윤시키고, 48시간 후 진균의 분생자 현탁액으로 감염시켰다. 식물을 72시간 동안 21℃, 높은 습도에서 배양한 다음 전형적인 잎점이 나타낼 때까지 온실에 두었다. 활성 물질의 작용에 대한 평가는 감염 후 12일이 지난 후 잎점의 수 및 크기를 기준으로 실시하였다.
화학식 (I)의 활성 성분은 잎점의 감소가 엽면의 약 10% 미만까지 감소시켰다. 일부의 경우, 병은 완전히 억제되었다(감염률 0 내지 5%).
실시예 B-5: 소맥에서 푸시니아 그라미니스(Puccinia graminis)에 대한 작용
a) 잔류 보호 작용
파종 후 6일이 지난 소맥 식물을 수성 분무액(활성 물질 0.02%)으로 분무하여 습윤시키고, 24시간 후 진균의 하포자 현탁액으로 감염시켰다. 48시간 동안 배양(상태: 20℃에서 상대 습도 95 내지 100%)한 후, 식물을 22℃의 온실에 두었다. 감염 후 12일이 지난 후 녹균 농포 발생을 평가하였다.
b) 전신 작용
파종 후 5일이 지난 후, 수성 분무액(토양의 부피 기준으로 활성 물질 0.006%)을 소맥 식물에 주입하였다. 이 과정 중에 분무액이 식물의 지상 부분과 접촉하지 않도록 해야한다. 48시간 후, 식물을 진균의 하포자 현탁액으로 감염시켰다. 48시간 동안 배양(상태: 20℃에서 상대 습도 95 내지 100%)한 후, 식물을 22℃의 온실에 두었다. 감염 후 12일이 지난 후 녹균 농포 발생을 평가하였다.
화학식 (I)의 화합물, 예컨대 번호 1.1, 1.2, 1.6, 1.8, 1.28, 1.55, 1.56, 1.68, 1.77, 1.85, 1.87, 1.88, 2.1, 2.6, 2.8, 2.28, 2.55, 2.56, 2.68, 2.77, 2.85, 2.87, 2.88, 3.1, 3.2, 3.6, 3.8, 3.28, 3.55, 3.56, 3.68, 3.77, 3.85, 3.87, 3.88 등은 진균 감염에 있어서 뚜렷하게 감소하며, 일부의 경우는 10 내지 0%까지 감소되었다. 특히 서브군 (9)의 화합물, 즉 표 4의 예, 예컨대 번호 4.12 내지 4.17, 4.24 내지 4.33 등은 지속 작용을 나타내었다.
실시예 B-6: 쌀에서 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)에 대한 작용
a) 잔류 보호 작용
2주 동안 재배한 벼를 수성 분무액(활성 물질 0.02%)으로 분무하여 습윤시키고, 48시간 후 진균의 분생자 현탁액으로 감염시켰다. 상대 습도 95 내지 100% 및 온도를 22℃로 유지하는 동안 감염 후 5일이 지난 후, 진균 감염을 평가하였다.
b) 전신 작용
수성 분무액(토양의 부피 기준으로 활성 물질 0.006%)을 2주 동안 자란 벼에 주입하였다. 분무액이 식물의 지상 부분과 접촉하지 않도록 해야한다. 이후, 화분에 벼 줄기의 가장 낮은 부분이 물 속에 잠길 정도로 물로 채웠다. 96시간 후, 이 식물을 진균의 분생자 현탁액으로 감염시키고 5일 동안 상대 습도 95 내지 100% 및 24℃의 온도로 유지하였다. 화학식 (I)의 화합물 대부분은 감염 식물에서 병의 발생을 방지하였다.
실시예 B-7: 사과에서 벤투리아 이나에쿠알리스(Venturia inaequalis)에 대한 잔류 보호 작용
10 내지 20cm 길이의 새순을 가진 사과 묘목을 수성 분무액(활성 물질 0.02%)으로 분무하여 습윤시키고, 24시간 후 진균의 분생자 현탁액으로 감염시켰다. 이 식물을 5일 동안 상대 습도 90 내지 100%에서 배양한 다음, 10일 동안 20 내지 24℃의 온실에 더 두었다. 감염 후 12일이 지난 후, 붉은 곰팡이균 감염을 평가하였다. 표 1 내지 3의 화학식 (I)의 화합물은 붉은 곰팡이균 병에 대해 지속 작용을 나타내었다. 서브군 9)의 화합물의 작용은 보다 더 명확하였다.
실시예 B-8: 보리에서 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)에 대한 작용
a) 잔류 보호 작용
약 8cm 높이의 보리 식물을 수성 분무액(활성 물질 0.02%)을 분무하여 습윤시키고, 3 내지 4일 후 진균의 분생자로 살포하였다. 감염된 식물을 22℃의 온실에 두었다. 감염 후 10일이 지난 후, 진균 감염을 평가하였다.
b) 전신 작용
수성 분무액(토양의 부피 기준으로 활성 물질 0.002%)을 약 8cm 높이의 보리 식물에 주입하였다. 분무액이 식물의 지상 부분과 접촉하지 않도록 해야한다. 48시간 후, 식물을 진균의 분생자 현탁액으로 살포하였다. 감염된 식물을 22℃의 온실에 두었다. 감염 후 10일이 지난 후, 진균 감염을 평가하였다.
화합물 (I)의 화합물, 특히 화합물 번호 1.1, 1.2, 1.6, 1.8, 1.28, 1.55, 1.56, 1.68, 1.77, 1.85, 1.87, 1.88, 2.1, 2.2, 2.6, 2.8, 2.28, 2.55, 2.56, 2.68, 2.77, 2.85, 2.87, 2.88, 3.1, 3.2, 3.6, 3.8, 3.28, 3.55, 3.56, 3.68, 3.77, 3.85, 3.87, 3.88 등은 통상 20% 이하, 일부의 경우에는 거의 완전히 병의 감염을 억제할 수 있었다. 표 4의 화합물은 예컨대 4.13, 4.14, 4.24, 4.27등은 특별한 효능에 의해 구별되었다.
실시예 B-9: 사과 싹에서 포도스파에라 류코트리카(Podosphaera leucotricha)에 대한 작용
약 15cm 길이의 새순을 가진 사과 묘목을 분무액(활성 물질 0.06%)으로 분무하였다. 24시간 후, 처리 식물을 진균의 분생자 현탁액으로 감염시키고 20℃ 및 상대 습도 70%의 기후 조절실에 두었다. 감염 후 12일이 지난 후 진균 감염을 측정하였다. 화학식 (I)의 활성 화합물에 의해 병에 의한 감염은 20%미만까지 억제되었다. 표준 대조용 식물은 100%까지 감염되었다.
실시예 B-10: 인과(pomaceous fruit)에서 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)에 대한 작용.
잔류 보호 작용
인위적으로 손상시킨 사과를 손상 부위에 대해 분무액(활성 물질 0.02%)으로 분무하는 것에 의해 처리하였다. 이후, 처리된 열매를 진균의 포자 현탁액으로 접종시키고 1주일 동안 높은 습도 및 약 20℃에서 배양시켰다. 시험 물질의 살진균 작용은 부패되기 시작하는 손상 부위의 수로부터 유도되었다.
표 1 내지 3에 있는 화학식 (I)의 활성 화합물은 경우에 따라 완벽하게 부패 부위가 확산되는 것을 방지할 수 있었다. 특히 물질 군 9)의 알키닐페닐 화합물의 예와 같은 표 4의 화합물에 의해 양호한 작용을 보였다.
실시예 B-11: 헬민토스포륨 그라미네움(Helminthosporium gramineum)에 대한 작용
소맥 알곡을 진균의 포자 현탁액으로 감염시키고 건조하였다. 감염된 알곡을 시험 물질(종자의 중량 기준으로 활성 화합물 600ppm) 현탁액으로 드레싱하였다. 2일 후, 알곡을 적당한 한천 접시에 놓고, 4일이 더 지난 후 알곡 주위에 진균 군체의 성장을 평가하였다. 진균 군체의 수 및 크기를 이용하여 시험 물질을 평가하였다.
화학식 (I)의 화합물 중 일부의 경우에 양호한 작용, 즉 진균 군체의 억제를 나타내었다.
실시예 B-12: 오이에서 콜레토트리쿰 라게나륨(Colletotrichum lagenarium)에 대한 작용
2주 동안 재배한 오이 식물을 분무액(농도 0.002%)으로 분무하였다. 2일 후, 이 식물을 진균의 포자 현탁액(1.5x105포자/ml)으로 감염시키고 36시간 동안 23℃ 및 높은 습도에서 배양하였다. 이후, 22 내지 23℃, 보통 대기 습도하에서 배양을 계속하였다. 감염 후 8일이 지난 후, 진균 감염을 평가하였다. 미처리되고 감염된 표준 대조용 식물은 100% 진균 감염을 나타내었다.
화학식 (I)의 화합물 중 일부의 경우는 병에 의한 감염이 거의 억제되었다.
실시예 B-13: 호밀에서 푸사륨 니발레(Fusarium nivale)에 대한 작용
푸사륨 니발레로 감염된 호밀 품종 테트라헬(Tetrahell)을 혼합 로울상에서 시험할 살진균제로 드레싱하며, 이때 AS는 20 또는 6ppm 농도(종자의 중량 기준)를 갖는다. 감염 및 처리된 호밀을 10월에 길이 3m 및 종자 열이 6으로 배치된 파종 기계 오픈(open)에서 파종하였다. 농도에 따라 3번 반복하였다. 감염 평가하기까지, 시험 작물을 정상적인 농지 상태(바람직하게는 겨울 철에는 계속 눈으로 덮힌 지역)하에서 재배하였다.
식물 독성을 평가하기 위해서, 가을철의 종자 발아 및 봄철의 임분 밀도(stand density)/분얼(tillering)을 평가하였다.
활성 성분의 활성을 측정하기 위해, 눈이 녹은 직후인 초봄에푸사리움에 의해 감염된 식물의 퍼센트 비율을 측정하였다. 화학식 (I)의 화합물로 처리했을 때, 감염된 식물의 수는 5% 미만이었다. 발아 식물은 건강한 외관을 갖고 있었다.
실시예 B-14: 소맥에서 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum)에 대한 작용
3엽 단계의 소맥 식물을 활성 물질의 수화제로부터 제조된 분무액(AS의 60ppm)으로 분무하였다.
24시간 후, 처리 식물을 진균의 분생자 현탁액으로 감염시켰다. 이후, 이 식물을 2일 동안 상대 습도 90 내지 100%에서 배양하고 또 10일 동안 20 내지 24℃의 온실에 더 두었다. 감염 후 13일이 지난 후, 진균 감염을 평가하였다. 소맥 식물의 1% 미만이 감염되었다.
실시예 B-15: 벼에서 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)에 대한 작용
보호성 국부 토양 투여
제제된 시험 물질로부터 제조한 현탁액(분무액)을 10일간 재배한 벼에 주입하는데, 이때 식물의 지상 부분을 오염시키지 않도록 주입해야 한다. 3일 후, 한 화분 당 리족토니아 솔라니로 감염시킨 보리 짚을 벼 사이에 둠으로써 감염시켰다. 6일 동안 낮 온도 29℃ 및 밤 온도 26℃ 및 상대 습도 95%인 기후 조절실에서 배양한 후, 진균 감염을 평가하였다. 벼의 5% 미만이 감염되었다. 이 식물은 건강한 외관을 가졌다.
보호성 국부 엽면 투여
12일간 재배한 벼를 제제된 시험 물질로부터 제조한 현탁액으로 분무하였다. 1일 후, 한 화분 당 리족토니아 솔라니로 감염시킨 보리 짚을 벼 사이에 둠으로써 감염시켰다. 6일 동안 낮 온도 29℃ 및 밤 온도 26℃ 및 상대 습도 95%인 기후 조절실에서 배양한 후, 평가를 실시하였다. 비처리되고 감염된 표준 대조용 식물은 100% 진균 감염을 나타내었다. 경우에 따라 화학식 (I)의 화합물은 병 감염의 완전한 억제를 나타내었다.
살곤충 작용
실시예 B-16: 헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens)에 대한 작용
어린 콩 식물에 활성 화합물 100ppm을 포함하는 수성 유제 분무액으로 분무하고 분무 코팅을 건조시킨 후, 헬리오티스 비레센스의 첫 단계인 나비목 유충 10마리를 서식시킨 다음 플라스틱 용기에 두었다. 6일 후, 처리 및 비처리된 식물 사이에 죽은 나비목 유충 및 공급 손상의 수를 비교하는 것에 의해 개체수에 있어서 퍼센트 감소 및 공급 손실(% 작용)을 측정하였다.
화학식 (I)의 화합물은 이 시험에서 양호한 효능을 보였다. 표 4 및 4a의 군 9)의 화합물, 예컨대 4.1은 특히 활성적임이 밝혀졌다.
실시예 B-17: 스포도프테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis)에 대한 작용
어린 콩 식물을 활성 화합물 100ppm을 포함하는 수성 유제 분무액으로 분무하고 분무 코팅을 건조시킨 후, 스포도프테라 리토랄리스의 세 번째 단계인 나비목 유충 10마리를 서식시킨 다음 플라스틱 용기에 부가하였다. 3일 후, 처리 및 비처리된 식물 사이에 죽은 나비목 유충 및 공급 손실의 수를 비교함으로써 개체수에 있어서 퍼센트 감소 및 공급 손실(% 작용)을 측정하였다.
표에 있는 화합물, 특히 표 4 및 4a의 알키닐페닐 화합물 예컨대 화합물 4.1은 상기 시험에서 양호한 효능을 나타내었다.
실시예 B-22: 플루텔라 크실로스텔라 유충(Plutella xylostella caterpillar)에 대한 작용
어린 양배추 식물을 활성 화합물 100ppm을 포함하는 수성 유제 분무액으로 분무하였다. 분무 코팅을 건조시킨 후, 양배추 식물에 플루텔라 크실로스텔라의 세 번째 단계인 유충 10마리를 서식시킨 다음, 플라스틱 용기에 부가하였다. 3일 후, 평가를 실시하였다. 처리 식물 및 비처리된 식물에서 죽은 유충 및 공급 손실의 수를 비교하는 것에 의해 개체수에 있어서 퍼센트 감소를 측정하였다.
표에 있는 화합물, 특히 표 4 및 4a의 화합물 예컨대 화합물 4.1은 양호한 효능을 나타내었다.

Claims (38)

  1. 하기 화학식 (I)의 옥심 에테르 및 이들의 가능한 이성질체 및 이성질체 혼합물:
    (I)
    상기 식에서,
    a) X는 N 원자이고,
    Y는 산소 원자 또는 NH이거나, 또는
    b) X는 CH이고,
    Y는 산소 원자이고, 또
    R1은 C1-C4알킬이며;
    R2는 수소, C1-C4알킬 또는 시클로프로필이고;
    R3은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C6알콕시, 치환되거나 또는 비치환된 아릴옥시, 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C6알킬티오, 치환되거나 또는 비치환된 아릴티오, 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴옥시, 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴티오, 치환되거나 또는 비치환된 아랄킬, 치환되거나 또는 비치환된 비페닐, 치환되거나 또는 비치환된 C2-C4알키닐페닐, 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴메틸이며; 또
    R4는 C1-C6알킬; 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6할로알킬; C1-C4알콕시-C1-C2알킬; 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C2-C6알케닐; C2-C6알키닐; 비치환되거나 또는 1 내지 4개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C3-C6시클로알킬-C1-C4알킬이며; 이때, R1은 메틸, R2는 수소, X는 CH, Y는 산소 및 R4가 C1-C4알킬이면, R3은 디클로로벤질 이외의 의미를 가짐.
  2. 제 1항에 있어서, R3가 C1-C6알콕시; C1-C4할로알콕시; 치환되거나 또는 치환된 페녹시; 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, CF3및 치환된 페닐티오로부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 C1-C6알킬티오이거나; 또는 비치환되거나 또는 각각 할로겐-치환된 피리딜옥시, 피리미디닐옥시, 퀴놀릴옥시, 퀴나졸리닐옥시 또는 퀴녹사졸리닐이거나; 또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬- 또는 할로겐 치환된 벤조티아졸릴티오, 벤족사졸릴티오, 이미다졸릴티오 또는 테트라졸릴티오 라디칼이거나; 또는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, CF3및 CN으로 구성된 군으로부터 선정된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 디페닐, C2-C4알키닐페닐, 벤질 또는 나프틸메틸이고;
    R4는 C1-C4알킬; C1-C4할로알킬; 비치환되거나 또는 할로-치환된 C2-C4알케닐; C3-C4알키닐; 비치환되거나 또는 할로-치환된 시클로프로필메틸이며; X, Y, R1및 R2는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물.
  3. 제 2항에 있어서, R1이 메틸이고, R2가 수소, 메틸 또는 시클로프로필이며, 또 X, Y, R3및 R4가 정의한 바와 같은 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    X는 CH 또는 N이고,
    Y는 산소이며,
    R1은 메틸 또는 에틸이고,
    R2는 메틸 또는 시클로프로필이며, 또
    R3및 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    X는 질소이고,
    Y는 NH이며,
    R1는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고,
    R2는 메틸 또는 시클로프로필이며, 또
    R3및 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    R1은 메틸이고,
    R2는 메틸이며,
    R4는 C1-C6알킬이고, 또
    X, Y 및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물.
  7. 제 1항에 있어서,
    R1은 메틸이고,
    R2은 메틸이며,
    R3은 치환되거나 또는 비치환된 C1-C6알콕시 또는 치환되거나 또는 비치환된 C1-C6알킬티오이고, 또
    X, Y 및 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물.
  8. 제 1항에 있어서,
    R1은 메틸이고,
    R2는 메틸이며,
    R3은 치환되거나 또는 비치환된 아릴옥시 또는 치환되거나 또는 비치환된 아릴티오이고, 또
    X, Y 및 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물.
  9. 제 1항에 있어서,
    R1은 메틸이고,
    R2는 메틸이며,
    R3은 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴옥시 또는 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴티오이고, 또
    X, Y 및 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물.
  10. 제 1항에 있어서,
    R1은 메틸이고,
    R2는 메틸이며,
    R3은 치환되거나 또는 비치환된 벤질 또는 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴메틸이고, 또
    X, Y 및 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물.
  11. 제 1항에 있어서,
    R1은 메틸이고,
    R2는 메틸이며,
    R3은 치환되거나 또는 비치환된 비페닐 또는 치환되거나 또는 비치환된 C2-C4알키닐페닐이고, 또
    X, Y 및 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같은 화합물.
  12. 제 11항에 있어서, R4가 메틸, 에틸 또는 알릴이고, R3은 비치환되거나 또는 치환기가 알키닐기에 위치하고 또 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알킬(특히 CF3), C1-C4할로알콕시(특히 OCF3), C1-C4알킬티오, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, 비치환되거나 또는 치환된 페닐(이때, 페닐 치환기는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 히드록시, C1-C4할로알킬, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐, 니트로 및 시아노로부터 선정됨)로부터 선정되는 치환된 C2-C4알키닐페닐기; O-아실화(C1-C4) 또는 O-알킬화(C1-C4)될 수 있는 C1-C4히드록시알킬; C1-C5알콕시카르보닐; 카르바모일, N-(C1-C4알킬)카르바모일; N,N-디(C1-C4알킬)카르바모일; N-C1-C4알킬-N-C1-C4알콕시카르바모일; 비치환되거나 또는 할로겐-치환된 시클로프로필메톡시카르보닐, 비치환, C1-C4알콕시-치환되거나 또는 할로겐-치환된 C2-C5알케닐, 및 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노, 히드록시, 및 각각 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로아릴인 화합물.
  13. 제 12항에 있어서, R3이 비치환되거나 또는 에티닐기 상의 치환기가 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; C1-C2할로알킬; C1-C2할로알콕시; 불소, 염소, 브롬, 요오드; 니트로; 시아노; 비치환되거나 또는 3개 이하로 치환된 페닐(이때, 페닐기는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알킬, C1-C4할로알콕시, 히드록시, 할로겐, 니트로, 및 시아노로부터 선정됨); O-알킬화(C1-C4)될 수 있는 C1-C4히드록시알킬; 할로겐 및 C1-C2알콕시로부터 선정될 수 있는 치환기를 가진 C1-C4알콕시카르보닐, N-메틸-N-메톡시카르바모일 및 비치환되거나 또는 치환된 C2-C5알케닐인 에티닐페닐기인 화합물.
  14. 제 11항에 있어서, R3이 에티닐기 상의 치환기가 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 히드록시에 의해 3개 이하로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로아릴인 에티닐페닐기인 화합물.
  15. 제 14항에 있어서, 헤테로아릴 고리가 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, (이소)티아졸, (이소)옥사졸, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸 및 티오펜으로부터 선정되고, 또 비치환되거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, CN, 할로겐, 메톡시 및 히드록시로부터 선정된 3개 이하의 치환기에 의해 치환된 화합물.
  16. 제 13항에 있어서, 에티닐기 상의 치환기가 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; C1-C4할로알킬; C1-C2할로알콕시; 염소, 브롬, 요오드; 니트로; 시아노; O-C1-C4알킬화될 수 있는 C1-C4히드록시알킬; C1-C4알콕시카르보닐; N-메틸-N-메톡시카르바모일 및 비치환되거나 또는 할로겐 및 메톡시로부터 선정될 수 있는 치환된 C2-C5알케닐로부터 선정되는 화합물.
  17. 제 12항에 있어서, R3이 비치환되거나 또는 치환된 3- 또는 4-(C2-C4알키닐)페닐기인 화합물.
  18. 제 1항에 있어서, X=C 이중 결합이 E 배열을 갖는 화합물.
  19. 제 11항에 있어서, R4가 메틸이고 또 R3이 4-에티닐페닐인 화합물.
  20. 제 14항에 있어서, R4가 메틸이고 또 R3이 4-(피라지닐에티닐)페닐인 화합물.
  21. 제 14항에 있어서, R4가 메틸이고 또 R3이 4-(피리딜에티닐)페닐인 화합물.
  22. 제 21항에 있어서, R3이 4-(3'-피리딜에티닐)페닐인 화합물.
  23. 제 14항에 있어서, R4가 메틸이고 또 R3이 4-(5'-피리미디닐에티닐)페닐인 화합물.
  24. 하기 화학식 (II)의 옥심 유도체와 하기 화학식 (Ⅲ)의 벤질 유도체를 반응시켜 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법:
    (II)
    (Ⅲ)
    상기 식에서,
    치환기 X, Y 및 R1내지 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같음.
  25. 제 24항에 있어서, 염기 존재하의 불활성 유기 희석제에서 -20 내지 80℃의 온도에서 반응을 진행시키는 방법.
  26. 적합한 담체와 함께 활성 성분으로서 제 1항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 살충제.
  27. 제 26항에 있어서, 활성 성분으로서 제 2항 내지 12항 중 어느 하나에 따른 화합물을 포함하는 조성물.
  28. 제 26항에 있어서, 활성 성분으로서 제 13항 내지 23항 중 어느 하나에 따른 화합물을 포함하는 조성물.
  29. 활성 성분으로서 화학식 (I)의 화합물을 식물, 식물 부위 또는 식물의 영양 배지에 부가하는, 식물에 대한 미생물의 감염을 억제하고 방지하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 번식 물질을 처리하는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 종자를 처리하는 방법.
  32. 미생물에 의한 감염을 억제하거나 또는 방지하기 위한 화학식 (I)의 화합물의 용도.
  33. 하기 화학식 (VI)의 화합물:
    (VII)
    상기 식에서,
    X, Y, R1, R2및 R3은 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같음.
  34. 하기 화학식 (VⅢ)의 화합물:
    (VⅢ)
    상기 식에서,
    X, Y, 및 R1내지 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같음.
  35. 하기 화학식 (IX)의 화합물:
    (IX)
    상기 식에서,
    Y 및 R1내지 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같음.
  36. 화학식 (X)의 케토에스테르:
    (X)
    상기 식에서,
    Y 및 R1내지 R4는 화학식 (I)에 대해 정의한 바와 같음.
  37. 하기 반응 계열의 화합물:
    4-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)프로피오페논,
    4-에티닐프로피오페논,
    2-히드록시미노-3-(4'-에티닐페닐)프로판-3-온, 및
    2-히드록시미노-3-(4'-에티닐페닐)-3-메톡시미노프로판.
  38. 하기 반응 계열의 화합물:
    4-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)페닐아세톤,
    4-에티닐페닐아세톤,
    1-히드록시미노-1-(4'-에티닐페닐)-프로판-2-온,
    1-메톡시미노-1-(4'-에티닐페닐)-3-프로판-2-온, 및
    [E]-2-히드록시미노-3-(4-에티닐페닐)-3-메톡시미노프로판.
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