PT848701E - Derivados de eteres de o-benzil oxima e sua utilizacao em composicoes para proteccao de culturas - Google Patents

Derivados de eteres de o-benzil oxima e sua utilizacao em composicoes para proteccao de culturas Download PDF

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Description

DESCRIÇÃO " DERIVADOS DE ÉTERES DE O-BENZIL OXIMA E SUA UTILIZAÇÃO EM COMPOSIÇÕES PARA PROTECÇÃO DE CULTURAS " A presente invenção relaciona-se com éteres de oxima de fórmula
geral I
O
e os seus isómeros possíveis e misturas de isómeros, em que a) X é um átomo de N e Y é um átomo de oxigénio ou NH, ou b) X é CH e Y é um átomo de oxigénio, e em que
Ri é Ci-C4 alquilo; R2 é ciclopropilo; R3 é Ci-Cóalcoxi que é não substituído ou substituído por 1 até 5 átomos de halogéneo, ariloxi substituído ou não substituído, Ci-Côalquiltio que é não substituído ou substituído por 1 até 5 átomos de halogéneo, ariltio substituído ou não substituído, heteroaríloxi substituído ou não substituído, heteroariltio substituído ou não substituído, aralquilo substituído ou não substituído, bifenilo substituído ou não substituído, C2-C4alcinilfenilo substituído ou não substituído, heteroarilmetilo substituído ou não substituído; e R4 é CpCgalquilo; Cj-C6haIogenoa]quilo com 1 até 5 átomos de halogéneo; Cr C4alcoxi-C]-C2alquilo; C2-C6alcenilo que é não substituído ou substituído por 1 até 3 átomos de halogéneo; C2-C6alcinilo; C3-C6cicloalquil-Ci-C4alquilo que é não substituído ou substituído por 1 até 4 átomos de halogéneo; em que R2 também pode ser metilo quando R3 é C2-C4alcinilfenilo substituído ou não substituído, e em que R3 é diferente de OCH3 e SCH3 quando R4 é C|-Cô-alquilo.
Os compostos de acordo com a invenção têm propriedades microbicidas, acaricidas e insecticidas e são adequados como princípios activos agroquímicos para utilização em agricultura. A invenção relaciona-se adicionalmente com um processo para a preparação dos compostos de acordo com a invenção, e com composições fungicidas, acaricidas e insecticidas que contêm esses compostos como princípios activos, e com a utilização desses compostos e composições para o controlo de fungos fitopatogénicos, Acarina e insectos e para a prevenção de um desses ataques.
Se estão presentes átomos de carbono assimétricos nos compostos de fórmula I, os compostos ocorrem em forma opticamente activa. Somente com base na presença das ligações duplas alifática e oximino, em cada caso os compostos ocorrem nas formas [E] e/ou [Z], Além disso pode ocorrer atropisomerismo. A fórmula I pretende incluir todas estas formas isoméricas possíveis bem como as suas misturas, e.g. misturas racéwmicas e quaisquer misturas [E]/[Z] desejadas.
Dependendo do número de átomos de carbono, os grupos alquilo e alcoxi são de cadeia linear ou ramificada. O radical alquilo nestes grupos é, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, neopentilo, sec-pentilo, terc-pentilo, n-hexilo, etc.
Entender-se-á cicloalquilo como significando ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo ou ciclo-hexilo.
Entender-se-á alcenilo como significando alcenilo de cadeia linear ou ramificada, e.g. vinilo, 1-metilvinilo, alilo, 1-butenilo, isopropenilo.
Alcinilo é, por exemplo, etinilo, 1-propinilo ou 1-butinilo. C2-C4alcinilfenilo é alcinilo ligado a uma molécula residual por meio de um grupo fenilo. C4alcinilfenilo inclui 1,3-butad-l-inilfenilo.
Halogéneo é flúor, cloro, bromo ou iodo, preferencialmente flúor, cloro ou bromo.
Halogenoalquilo podem conter átomos de halogéneo iguais ou diferentes.
Os substituintes dos grupos ariloxi, ariltio, heteroariloxi, heteroariltio, aralquilo, heteroarilmetilo, bifenilo e C2-C4alcinilfenilo que, quando apropriado, são substituídos são, inter alia, Ci-C4alquilo, Ci-C4alcoxi, Cr -4- C4halogenoalquilo (especialmente CF3), C1-C4 halogenoalcoxi (especialmente OCF3), Ci-C4alquilotio, halogéneo, nitro, ciano, Ci-C4alquilsulfínilo, Cr C4alquilsulfonilo. Substituintes adicionais, especialmente no radical alcinilo do grupo C2-C4alcinilfenilo substituído ou não substituído, são ainda fenilo substituído ou não substituído, piridoílo ou benzoílo (em que os substituintes nestes anéis com seis membros podem ser C]-C4alquilo, C|-C4alcoxi, Cr C4halogenoalquilo (especialmente CF3), C]-C4halogenoalcoxi (especialmente OCF3), Ci-C4alquiltio, halogéneo, nitro, ciano, Ci-C4alquilsulfmilo, Cr C4alquilsulfonilo), e ainda CrC4hidroxialquilo, Ci-C5alcoxicarbonilo livre ou Cr C4acilado ou 0-Ci-C4alquilado; N,N-di(Ci-C4alquil)carbamoílo; N-Ci-C4alquil-N-Ci-C4alcoxicarbamoílo; ciclopropiloxicarbonilo não substituído ou substituído por halogéneo ou C2-C5alcenilo, que é não substituído ou substituído por C2-C4alcoxi e/ou halogéneo; e ainda heteroarilo com cinco ou seis membros que pode ser não substituído ou substituído por um ou mais dos substituintes halogéneo, ciano, hidroxilo e também alquilo, alcenilo, alcoxi, alceniloxi ou alciniloxi com até 4 átomos de carbono.
Os substituintes podem independentemente uns dos outros estar presentes 1 até 3 vezes.
Arilo é fenilo ou naftilo, preferencialmente fenilo. O termo heteroarilo inclui, inter alia, anéis aromáticos com cinco ou seis membros com 1 -3 heteroátomos N, O ou S iguais ou diferentes com os quais, se desejado, pode ser fundido um anel benzénico. Exemplos são piridina, pirimidina, pirazina, piridazina, triazina, quinolina, isoquinolina, quinazolina, quinoxalina, benzotiazole, benzoxazole, 1-metilimidazole, 1-metiltetrazole, 4-metil-1,2,4-triazole. -5-
No EP-A-0 414 153 e no WO-A-90/07493 foram descritos compostos semelhantes úteis como fungicidas. Os presentes compostos de fórmula I são úteis como fungicidas e insecticidas.
Um subgrupo importante de compostos são aqueles de fórmula I, em que R3 é CpCôalcoxi; C1 -C4halogenoalcoxi; fenoxi substituído ou não substituído; Ci-C6alquiltio; feniltio que é não substituído ou substituído por 1 até 3 substituintes seleccionados de halogéneo, C]-C4alquilo, C]-C4alcoxi, CF3; ou é piridiloxi, pirimidiniloxi, quinoliloxi ou quinazolinilnoxi não substituído ou em cada caso substituído por halogéneo; ou um radical benzotiazoliltio, benzoxazoliltio, imidazoliltio ou tetrazoliltio não substituído ou substituído por CrC4alquilo ou halogéneo; ou difenilo, C2-C4alcinilfenilo, benzilo ou naftilmetilo, que é não substituído ou substituído por 1 até 3 substituintes selecionados de halogéneo, Ci-C4alquilo, Ci-C4alcoxi, CF3 e CN; R4 é C]-C4alquilo; Cj-C4halogenoalquilo; C2-C4alcenilo não substituído ou substituído por halogéneo; C3-C4alcinilo; ciclopropilmetilo não substituído ou substituído por halogéneo; sendo X, Y, Ri e R2 tal como definidos para a fórmula I.
De entre os compostos referidos em último lugar, são preferidos aqueles em que Ri é metilo e R2 é ciclopropilo, sendo X, Y, R3 e R4 tal como definidos.
As seguintes combinações de substituintes são preferidas no contexto da invenção: 1) Compostos de fórmula I em que: -6- X é CH ou Ν Y é oxigénio,
Ri é metilo ou etilo R2 é ciclopropilo, e em que R3 e R4 são como definidos para a fórmula I. 2) Compostos de fórmula I em que:
XéN YéNH,
Rj é metilo, etilo ou isopropilo R2 é ciclopropilo, e em que R3 e R4 são como definidos para a fórmula I. 3) Compostos de fórmula I em que:
Ri é metilo R2 é metilo R3 é C2-C4alcinilfenilo substituído ou não substituído, sendo X, Y e R4 tal como definidos para a fórmula I. 4) Dentro do subgrupo 3) referido em último lugar, são preferidos aqueles compostos em que R4 é metilo, etilo ou alilo, R3 é um grupo C2-C4alcinilfenilo não substituído ou substituído em que cada substituinte possível está localizado no grupo alcinilo e é seleccionado de Ci-C4alquilo, Cp C4alcoxi; Ci-C4halogenoalquilo (especialmente CF3), Ci-C4halogenoalcoxi (especialmente OCF3), CrC4alquiltio, halogéneo, nitro, ciano, CpC4alquilsulfinilo, Ci-C4alquilsulfonilo, fenilo não substituído ou substituído (em que os substi-tuintes de fenilo são seleccionados de CpC4alquilo, Ci-C4alcoxi, hidroxilo, Cp C4halogenoalquilo, Ci-C4halogenoalcoxi, Ci-C4alquiltio, halogéneo, nitro e ciano); Ci-C4hidroxialquilo, que pode ser (CpC4)-0-acilado ou (Ci-C4)-0- -7- alquilado; Ci-C5alcoxicarbonilo; carbamoílo, N-(C]-C4alquil)carbamoílo; N,N-di(Ci-C4alquil)carbamoílo; N-CrC4alquil-N-Ci-C4alcoxicarbamoílo; ciclopropil-metóxicarbonilo não substituído ou substituído por halogéneo, C2-C5alcenilo não substituído, substituído por Ci-C4alcoxi ou substituído por halogéneo, e um anel heteroarilo com cinco ou seis membros que é não substituído ou substituído por halogéneo, ciano, hidroxilo, e também alquilo, alcenilo, alcoxi, alceniloxi ou alciniloxi cada um com não mais do que 4 átomos de carbono. 5) Um grupo importante de entre os compostos do subgrupo 4) são aqueles em que R3 é um grupo etinilfenilo não substituído ou substituído, sendo o possível substituinte do grupo etinilo seleccionado de Ci-C4alquilo; Cp C4alcoxi; Ci-C2halogenoalquilo; Ci-C2halogenoalcoxi; flúor, cloro, bromo, iodo; nitro; ciano; fenilo que é não substituído ou substituído até três vezes (em que os substituintes de fenilo são seleccionados de CpC4alquilo, Ci-C4alcoxi, Cp C4halogenoalquilo, Ci-C4halogenoalcoxi, hidroxilo, halogéneo, nitro, e ciano); Ci-C4hidroxialquilo, que pode ser (Ci-C4)-0-alquilado; Ci-C4alcoxicarbonilo, N-metil-N-metoxicarbamoílo e Q-Csalcenilo não substituído ou substituído, cujos possíveis substituintes são seleccionados de halogéneo e CrC2alcoxi. 6) Outro grupo importante entre os compostos do subgrupo 4) são aqueles em que R3 é um grupo etinilfenilo substituído, sendo o substituinte do grupo etinilo um anel heteroarilo com cinco ou seis membros que é não substituído ou substituído até três vezes por halogéneo (e.g. Cl ou Br), ciano, Cp C4alquilo (e.g. metilo, etilo, isopropilo), CpC4alcoxi (e.g. metoxi) ou hidroxilo. 7) Entre os compostos heteroariletinilfenilo referidos em último lugar do subgrupo 6), são preferidos aqueles em que o anel heteroarilo é seleccionado de piridina, pirimidina, pirazina, piridazina, triazina, (iso)tiazole, (is)oxazole, pirrole, pirazole, imidazole, triazole e tiofeno, e que é não substituído -8- ou substituído por até três substituintes seleccionados de metilo, etilo, isopropilo, CN, halogéneo (especialmente cloro), metoxi e hidroxilo.
Os derivados tendo radicais heteroarilo não substituídos, mono- e di-substituídos são um grupo importante de princípios activos. Incluem derivados de piraziniletinilfenilo e piridiniletinilfenilo e outros. 8) Dentro do subgrupo 5), são preferidos aqueles compostos princípios activos em que o substituinte no grupo etinilo é seleccionado de Cr C4alquilo (e.g. metilo, etilo, isopropilo, n-butilo); Ci-C4alcoxi (e.g. metoxi, etoxi); Ci-C2halogenoalquilo (e.g. CF3); CrC2halogenoalcoxi (e.g. OCF3); cloro, bromo, iodo; nitro; ciano; CrC4hidroxialquilo, que pode ser 0-(Ci-C4)alquilado (e.g. O-metilado); Ci-C4alcoxicarbonilo (e.g. metoxicarbonilo); N-metil-N-metoxicarbamoílo e C2-C5alcenilo não substituído ou substituído (e.g. alilo, metalilo, butenilo), cujos possíveis substituintes são seleccionados de halogéneo (e.g. cloro) e metoxi.
Compostos importantes como princípios activos e intermediários neste último grupo referido são, por exemplo, aqueles em o substituinte R3 é um grupo hidroxialquiletinilfenilo. 9) São adicionalmente preferidos compostos de fórmula I em que a ligação dupla X=C tem a forma E. Esta preferência também se aplica a todos os subgrupos mencionados individualmente acima. 10) Nos compostos do grupo 4) e dos subgrupos dele derivados, um dos subgrupos preferidos é aquele em que o substituinte R3 é um grupo 3- ou 4-(C2-C4alcinil)fenilo não substituído ou substituído, i.e. o radical CrC4alcinilo substituído ou não substituído está ligado à molécula através do anel fenilo na posição meta ou para. -9-
Os compostos preferidos individuais incluem os compostos das Tabelas 4 e 4a aqui listados. A) Para preparar um composto de fórmula I em que X, Y, Rj, R2, R3 e R4 são tal como definidos para a fórmula I, é possível proceder do modo seguinte:
Faz-se reagir uma oxima de fórmula geral II ?»
HON Αν O •yV nr4 π r2 em que R2-R4 são como definidos acima, com um derivado benzilo de fórmula geral III:
O
em que RhXe Y são como definidos acima e U é um grupo de saída.
Esta reacção é uma substituição nucleófila, que pode ser realizada em condições reaccionais habituais. O grupo de saída U presente no derivado benzilo de fórmula III é preferencialmente entendido como significando cloro, bromo, iodo, mesiloxi, benzenossulfoniloxi, nitrobenzenossulfoniloxi ou tosiloxi. A reacção é realizada convenientemente num diluente orgânico inerte, tal como um éter cíclico, e.g. tetra-hidrofurano ou dioxano, acetona, acetonitrilo, -10- dimetilformamida ou sulfóxido de dimetilo, na presença de uma base tal como hidreto de sódio, carbonato de sódio ou carbonato de potássio, amida de sódio, uma amina terciária, e.g. uma trialquilamina, em particular diazabiciclononano ou diazabicicloundecano, ou óxido de prata, a temperaturas entre -20°C e +80°C, preferencialmente numa gama de temperaturas desde 0°C até 50°C.
Como alternativa, a reacção pode ser realizada à temperatura ambiente com catálise de transferência de fase num solvente orgânico, por exemplo tolueno, na presença de uma solução básica aquosa, e.g. solução de hidróxido de sódio, e de um catalisador de transferência de fase, por exemplo hidrogeno sulfato de tetrabutilamónio. B) Para obter um composto de fórmula I em que Y é NH(Cr C4alquilo), faz-se reagir o composto de base de fórmula I em que Y = OCH3, por exemplo, com Ci-C4alquilamina, e.g. metilamina. A reacção é convenientemente realizada em etanol, que já é utilizado como um solvente para alquilaminas, a temperaturas entre 0°C e 40°C, preferencialmente à temperatura ambiente. O isolamento e purificação dos compostos de fórmula I preparados desta forma pode ser realizada por métodos conhecidos per se. As misturas de isómeros obtidas, e.g. misturas de isómeros E/Z, podem analogamente ser separadas nos isómeros puros por métodos conhecidos per se, por exemplo por cromatografía ou por cristalização fraccionada.
As oximas de fórmula geral II utilizadas como materiais de partida são preparadas fazendo reagir uma cetona de fórmula geral IV
«4
IV *2 - 11 - com hidroxilamina ou um dos seus sais, e.g. o cloridrato. A reacção é vantajosamente realizada em piridina ou metanol como solvente, sendo necessária uma base quando se utiliza metanol, e.g. um carbonato de um metal alcalino tal como carbonato de potássio, uma amina terciária tal como trietilamina ou diazabiciclononano, piridina ou óxido de prata, a temperaturas entre -20°C e +80°C ou o ponto de ebulição do metanol, preferencialmente numa gama de temperaturas desde 0°C até 50°C.
As cetonas de fórmula geral IV ou são conhecidas ou podem ser preparadas por métodos conhecidos (e.g. EP 56161; Arthur Ferris, J. Org. Chem. 24, 1726 (1959): e J. Irurre Perez et ai, An. Quím. 75, 958 (1979)). Os compostos de fórmulas II e IV que ainda são novos também são matéria da presente invenção.
Os materiais de partida de fórmula III também podem ser preparados de forma conhecida per se, e.g. tal como descrito na Publicação da Patente Europeia EP-A-203 606 e na literatura aí citada ou em Angew. Chem. 71, 349-365 (1959).
C) Para preparar um composto de fórmula I em que X, Y, Rj, R2 e R4 são como definidos para a fórmula I e R3 é benzilo substituído ou não substituído ou heteroarilmetilo substituído ou não substituído, bifenilo substituído ou não substituído ou C2-C4alcinilfenilo substituído ou não substituído, faz-se reagir uma oxima de fórmula geral V
OH
V - 12- em que X, Y, R,, R2 e R3 são como definidos acima, com um composto de fórmula geral
U-R4 VI em que R4 é definido tal como para a fórmula I e U é definido tal como a fórmula III.
Esta reacção é uma substituição nucleófila, tal como descrito em A). C.a) Para preparar uma oxima de fórmula V, em que X, Y, Ri, R2 e R3 são como definidos em C), pode fazer-se reagir uma cetona de fórmula geral
em que X, Y, Rb R2 e R3 são como definidos acima, com hidroxilamina ou um dos seus sais, e.g. o cloridrato. Esta reacção é vantajosamente realizada em piridina ou metanol como solvente, sendo necessária uma base quando se utiliza metanol, e.g. um carbonato de um metal alcalino (tal como carbonato de potássio), uma amina terciária (tal como trietilamina ou diazabiciclononano, piridina ou óxido de prata), a temperaturas entre -20°C e +80°C ou o ponto de ebulição do metanol, preferencialmente numa gama de temperaturas desde 0°C até 50°C. - 13- A preparação da cetona de fórmula geral VII é realizada analogamente ao método descrito em A). Cetonas semelhantes e a sua preparação estão descritas, por exemplo, nas EP-370 629, EP-506 149, EP-403 618, EP-414 153, EP-463 488, EP-472 300, EP-460 575, WO-92/18494 e noutras publicações.
D) Um composto de fórmula I, em que X, Y, R] a R4 são como definidos para a fórmula I, pode ser preparado por metilação de um enol ou oxima de fórmula geral VIII
O
Vffl em que X, Y, Ri a R4 são como definidos acima, com um agente metilante, e.g. iodeto de metilo, sulfato de dimetilo ou diazometano. A reacção é vantajosamente realizada na presença de uma base, e.g. carbonato de potássio ou hidreto de sódio, num solvente adequado e a temperaturas reaccionais adequadas (ver, por exemplo, H. S. Anker e Η. T. Clarke; Organic Synthesis, Coll. Vol. 3, 172).
D.a) Um composto de fórmula VIII, em que X, Y, Rj a R4 são como definidos para a fórmula I, em que R3 tem um significado que não "benzilo substituído ou não substituído" e "heteroarilmetilo substituído ou não substituído", também pode ser preparado por nitrosação de um derivado do ácido fenilacético de fórmula geral IX
O
IX -14-em que Y e R[ a R4 são como definidos acima, utilizando um éster de ácido fórmico (e.g. HCOOCH3) na presença de uma base analogamente ao método descrito no EP-A-178 826 (X=CH), ou a partir de IX utilizando ácido nitroso HONO ou um éster do ácido nitroso na presença de uma base ou de um ácido analogamente ao método descrito no EP-A-254 426. Pode obter-se um composto de fórmula I a partir de um composto VIII, tal como descrito em D), por metilação. D.b) Uma possibilidade adicional de síntese de um composto de fórmula I consiste na reacção seguinte: faz-se reagir um cetoéster de fórmula X,
O
X em que Y e Ri a R4 são como definidos de acordo com a fórmula I, com metoximetilenotrifenilfosforano analogamente ao método descrito no EP-A-178 826 ou com O-metilhidroxilamina (ou um seu sal) analogamente ao método descrito no EP-A-254 426.
Os compostos novos de fórmulas VII, VIII, IX e X também são matéria da invenção.
Verificou-se que os compostos de fórmula I têm, para efeitos - 15 - práticos, um espectro microbicida particularmente favorável para o controlo de microrganismos fitopatogénicos, em particular fungos. Têm propriedades curativas, preventivas e em particular sistémicas muito vantajosas e podem ser utilizados para a protecção de numerosas plantas. Utilizando os princípios activos de fórmula I, a ocorrência de pragas pode ser controlada ou destruída em plantas ou partes de plantas (frutos, flores, folhagem, caules, bolbos, raízes) de diferentes culturas de plantas úteis, sendo protegidas de microrganismos patogénicos mesmo partes de plantas que crescem mais tarde.
Além disso os compostos de fórmula I podem ser utilizados como agentes de acabamento para o tratamento de sementes (frutos, bolbos, grãos) e plântulas, i.e. para tratamento de material de propagação de qualquer espécie, para protecção contra infecções fúngicas e contra fungos fitopatogénicos que ocorrem no solo.
Os compostos de fórmula I são activos, por exemplo, contra as seguintes classes de fungos fitopatogénicos relacionadas: Fungi imperfecti (em particular Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Cercosporella e Alternaria)', Basidiomicetes (e.g. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia); Ascomicetes (e.g. Venturia e Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula), mas também especialmente contra Oomicetes (e.g. Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plasmopara). Os compostos de fórmula I também têm actividade insecticida e acaricida contra insectos sugadores e predadores e estádios de insectos e também contra pragas da ordem Acarina.
As seguintes espécies de plantas, por exemplo, são consideradas no contexto desta invenção como culturas alvo para a utilização fitoprotectora aqui descrita: cereais (trigo, cevada, centeio, aveia, triticale, arroz, milho, sorgo e - 16- espécies relacionadas); beterraba (beterrabas açucareira e forraginosa); pomos, drupas e bagas (maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, groselhas espinhosas, framboesas e amoras), legumes (feijões, lentilhas, ervilhas, soja); culturas de oleaginosas (colza, mostarda, papoila, azeitonas, girassóis, côco, rícino, cacau, amendoins); cucurbitáceas (abóboras, pepinos, melões); plantas de fibras (algodão, linho, cânhamo, juta); citrinos (laranjas, limões, toranjas, tangerinas), variedades vegetais (espinafres, alface repolhuda, espargos, espécies de couves, cenouras, cebolas, tomates, batatas, pimentos); Lauraceae (abacates, caneleira, canforeira) ou plantas tais como tabaco, nozes, cafeeiros, cana de açúcar, chá, pimenta e outras plantas condimentares, vinhas, lúpulo, beringelas, bananas e plantas de borracha natural bem como flores e plantas decorativas.
Os princípios activos de fórmula I são habitualmente utilizados na forma de combinações e podem ser adicionados simultaneamente ou sucessivamente com princípios activos adicionais sobre a superfície ou plantas a serem tratadas. Estes princípios activos adicionais podem ser fertilizantes, fornecedores de elementos vestigiais ou outras preparações que afectam o crescimento das plantas. Podem ser utilizados herbicidas selectivos bem como insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematocidas, moluscicidas ou misturas de várias destas preparações conjuntamente, se desejado, com veículos, tensoactivos ou outros aditivos promotores de aplicação adicionais habituais em tecnologia de formulação sem que a eficácia dos compostos de fórmula I seja afectada de modo adverso.
Os veículos e aditivos adequados podem ser sólidos ou líquidos e correspondem a substâncias adequadas em tecnologia de formulação, e.g. substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, agentes molhantes, aderentes, espessantes, ligantes ou fertilizantes. -17-
Solventes possíveis são: hidrocarbonetos aromáticos, preferencialmente as fracções Cg a C12, e.g. misturas de xilenos ou nafta! enos substituídos, ésteres de ácido ftálico tais como ftalato de dibutilo ou dioctilo, hidrocarbonetos alifáticos tais como ciclo-hexano ou parafinas, álcoois e glicóis bem como os seus éteres e ésteres, tais como etanol, etilenoglicol, éter monometílico ou éter etílico de etilenoglicol, cetonas tais como ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, tais como N-metil-2-pirrolidona, sulfóxido de dimetilo ou dimetilforma-mida, bem como, se desejado, óleos vegetais epoxidados tais como óleo de côco ou óleo de soja epoxidado; ou água.
Os veículos sólidos utilizados, e.g. para composições para polvilhar e pós dispersáveis, são geralmente minerais naturais moídos, tais como calcite, talco, caulino, montmorilonite ou atapulgite.
Aditivos promotores de aplicação particularmente vantajosos que podem conduzir a uma grande redução na concentração de aplicação são adicionalmente fosfolípidos naturais (animais ou vegetais) ou sintéticos da série das cefalinas e lecitinas que podem ser obtidos, por exemplo, de sementes de soja.
Os compostos tensoactivos adequados são, dependendo da natureza do princípio activo de fórmula I a ser formulado, tensoactivos não-iónicos, catiónicos e/ou aniónicos com boas propriedades emulsionantes, dispersantes e molhantes. Entende-se tensoactivos como significando também misturas de tensoactivos.
Os tensoactivos aniónicos adequados são tanto os chamados sabões solúveis em água como os tensoactivos sintéticos solúveis em água.
Os sabões que podem ser referidos são os sais de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos ou, se desejado, de amónio substituído de ácidos gordos superiores (C10-C22), e.g. os sais de sódio ou de potássio do ácido oleico ou esteárico, ou de misturas de ácidos gordos naturais que podem ser obtidas, por exemplo, de óleo de côco ou de sebo. Também se pode referir os os sais metiltaureto de ácidos gordos.
Tensoactivos não-iónicos possíveis são derivados éter de poliglicol de álcoois alifáticos ou cicloalifáticos, ácidos gordos saturados ou insaturados e alquilfenóis que podem conter 3 até 30 grupos éter de glicol e 8 até 20 átomos de carbono no radical hidrocarboneto (alifático) e 6 até 18 átomos de carbono no radical alquilo dos alquilfenóis.
Exemplos de tensoactivos não-iónicos que podem ser referidos são nonil fenol polietoxietanóis, éteres de poliglicol de óleo de rícino, adutos de polipropileno-óxido de polietileno, tributilfenoxipolietoxietanol, polietilenoglicol e octilfenoxipolietoxietanol.
Além disso os ésteres de ácidos gordos de polioxietilenosorbitano tais como trioletato de polietoxietilenosorbitano também são adequados.
Os tensoactivos catiónicos são especialmente sais de amónio quaternário, que como substituintes de N contêm pelo menos um radical alquilo com 8 até 22 átomos de carbono e, como substituintes adicionais, contêm radicais alquilo livres ou halogenados, benzilo ou hidroxialquilo.
Os tensoactivos aniónicos, não-iónicos ou catiónicos habituais em tecnologia de formulação são conhecidos pelo especialista na matéria ou podem ser determinados a partir da literatura técnica relevante: - 19-
"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988. M. e J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
Dr. Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch" [Surfactant Handbook], Cari Hanser Verlag, Munich/Vienna 1981.
As preparações agroquímicas geralmente contêm 0,1 até 99%, em particular 0,1 até 95%, de princípio activo de fórmula I, 99,9 até 1%, em particular 99,9 até 5%, de um aditivo sólido ou líquido e 0 até 25%, em particular 0,1 até 25%, de um tensoactivo.
Embora sejam preferidas composições mais concentradas como produtos disponíveis comercialmente, o utilizador final geralmente utiliza composições diluídas.
As composições também podem conter aditivos adicionais tais como estabilizantes, anti-espumas, reguladores de viscosidade, ligantes, aderentes e fertilizantes ou outros princípios activos para conseguir efeitos especializados.
As formulações, i.e. as composições, preparações ou combinações compreendendo o princípio activo de fórmula I e, se desejado, um aditivo sólido ou líquido são preparadas de modo conhecido, e.g. por mistura íntima e/ou moagem do princípio activo com um extensor, e.g. com um solvente (mistura), um veículo sólido, e, se desejado, compostos tensoactivos (agentes tensoactivos).
Um método preferido de aplicação de um princípio activo de fórmula I ou de uma composição agroquímica que contém pelo menos um destes princípios activos é a aplicação na folhagem (aplicação foliar). A frequência de -20- aplicação e a concentração de aplicação neste caso depende da pressão de infestação do organismo responsável em causa. Os princípios activos de fórmula I, contudo, também podem atingir a planta através do solo por meio da rede de raízes (acção sistémica) por saturação do local da planta com uma preparação líquida ou incorporando as substâncias no solo na forma sólida, e.g. na forma de grânulos (aplicação no solo). Em arrozais, eses grânulos podem ser adicionados ao arrozal alagado. Os compostos de fórmula I, contudo, também podem ser aplicados em grãos para semear (revestimento) ou por saturação dos grãos numa preparação líquida do princípio activo ou revestindo-os com uma preparação sólida. Fundamentalmente, qualquer tipo de material de propagação de uma planta pode ser protegido utilizando compostos de fórmula I, e.g. semente, raízes, caules, hastes ou rebentos.
Os compostos de fórmula I são aqui utilizados em forma não modificada ou preferencialmente com os adjuvantes habituais em tecnologia de formulação. Para este fim, são vantajosamente processados de forma conhecida, por exemplo, para produzir concentrados emulsionáveis, pastas barráveis, directamente aspergíveis ou soluções diluíveis, emulsões diluídas, pós molháveis, pós solúveis, composições para polvilhar ou grânulos (por encapsulação em, por exemplo, substâncias poliméricas). Os métodos de aplicação tais como pulverização, atomização, polvilhação, sementeira a lanço, espalhamento ou molhagem, e também a natureza das composições, são escolhidos de acordo com os objectivos desejados e as proporções dadas. Concentrações de aplicação favoráveis são em geral 1 g até 2 kg de princípio activo (PA) por ha, preferencialmente 25 g até 800 g de PA/ha e particularmente preferencialmente 50 g até 400 g de PA/ha. Quando utilizados como agentes de acabamento de sementes, utiliza-se vantajosamente doses de 0,001 g até 1,0 g de princípio activo por kg de sementes. -21 -
Os exemplos seguintes destinam-se a ilustrar a invenção em mais pormenor, sem a restringir. Os Exemplos H-l a H-3 não são reivindicados, mas foram mantidos de forma a ilustrar a invenção. 1. Exemplos de preparação
Exemplo H-l: Preparação do composto
Lava-se 0,22 g de uma dispesão de hidreto de sódio a 60% com hexano e trata-se com 5 mL de Ν,Ν-dimetilformamida. Adiciona-se 1,43 g de 2-(a-bromo-o-tolil)-3-metoxiacrilato de metilo e 1,03 g de 3-metoximino-4-fenil-2-butanona oxima a esta suspensão e a mistura reaccional é agitada durante uma hora. É então tratada com água gelada, cristalizando o óleo formado passado pouco tempo. Os cristais são separados por filtração com sucção, lavados com água e recristalizados de acetato de etilo/hexano. Obtém-se o produto final na forma de cristais brancos com p.f. 124-126°C.
Exemplo H-2: Preparação do composto
H3C
ch3 ch3 N V' -22-
Lava-se 0,36 g de uma dispesão de hidreto de sódio a 60% com hexano e trata-se com 10 mL de Ν,Ν-dimetilformamida. Adiciona-se 2,55 g de O-metiloxima de 2-(2-bromometilfenil)-glioxalato de metilo e 1,83 g de 3-metoximino-4-fenil-2-butanona oxima a esta suspensão e a mistura reaccional é agitada durante uma hora. É então tratada com água gelada, cristalizando o óleo formado passado pouco tempo. Os cristais são separados por filtração com sucção, lavados com água e recristalizados de éter dietílico/hexano. Obtém-se o produto final na forma de cristais amarelados com p.f. 86-88°C.
Agita-se 1,0 g do composto obtido em H-2 à temperatura ambiente durante 2 horas em 5 mL de uma solução metanólica de metilamina a 33%. Remove-se o etanol e excesso de metilamina por destilação e cristaliza-se o resíduo de éter dietílico/hexano. Obtém-se o produto final na forma de cristais amarelados com p.f. 119-120°C.
Os compostos seguintes, que peretencem ao âmbito restrito da presente invenção, podem ser preparados deste modo ou analogamente a um dos métodos indicados acima.
['H-RMN: Dados de desvios químicos em d (ppm) em CDCI3].
Exemplo H-4: Preparação do composto
[T=Hidrogénio]
Adiciona-se 9,9 g de K2C03 a uma solução de 6,2 g de 2-hidroximino-3-(4-etinilfenil)-3-metoximinoproprano e 8,2 g de 2-(a-bromo-o-tolil)-3-metoxiacrilato de metilo em 200 mL de acetonitrilo. A mistura reaccional é agitada a 65°C durante 6 horas e depois filtrada, e o filtrado é evaporado. O resíduo oleoso é cromatografado em sílica gel (hexano/éter di-isopropílioc/tolueno 2:1:1). Obtém-se 9,2 g do composto em epígrafe (N° 1.88); p.f. 127-129°C.
Exemplo H-5: Preparação do composto de acordo com o Exemplo H-4, em que T=3-piridilo
Adiciona-se 0,3 g de iodeto de cobre(I) e 0,8 g de Pd(TPP)2Cl2 a uma solução de 20 g do composto obtido de acordo com o Exemplo H-4 e 10 g de 3-iodopiridina em 400 mL de trietilamina e 50 mL de tetra-hidrofurano. A mistura reaccional é agitada a 65°C durante 2 horas e depois filtrada, e o filtrado é evaporado. O óleo residual é cromatografado em sílica gel (acetato de etilo/hexano 1:2). Obtém-se 19,7 g do composto em epígrafe (N° 4.14); p.f. 106-108°C.
[TPP=trifenilfosfina]
Exemplo H-6: Correspondente ao Exemplo H-4, o composto N° 2.88 referido na Tabela 2 é obtido a partir de 2-hidroximino-3-(4-etinilfenil)-3-metoximinopro-prano e O-metiloxima de 2-(a-bromo-o-tolil)glioxilato de metilo após purificação -24- cromatográfica.
Exemplo H-7: A correspondente O-metiloxima da metilamida do ácido glioxílico referida como N° 3.88 na Tabela 3 pode ser obtida a partir da O-metiloxima de glioxilato de metilo obtida de acordo com o Exemplo H-6 por reacção com solução etanólica de metilamina.
Tabela 1 H,C ^ COOCH, ? o Λ/ \t Ex. r2 r3 R4 P.f. ou 'H N° RMN de R2 1.16 0 ch2—^ Cl ch3 1.58 > -O ch3 Tabela 2 h3c .<=ooch3 N/V' f 0 V\ Ex. r2 r3 R4 P.f. ou 'H N° RMN de R2 2.16 t> ch2—^ ^— Cl ch3 2.58 > -o ch3 -25 -
Tabela 3
3.58 l> 0-4 \ CH3
Ex. N° X Y r3 Dados físicos 4.1 CH 0 4-C6H4-C=C-2',4,-C6H3Cl2 p.f. 134-136°C 4.2 CH 0 4-C6H4-C=C-C6H5 4.3 CH 0 4-C6H4-C=C-4'-C6H4(OCH3) 4.4 CH 0 4-C6H4-C=C-3',5'-C6H3(CF3)2 p.f. 172-173°C 4.5 CH 0 4-C6H4-C=C-3'-C6H4(CF3) 4.6 CH 0 4-C6H4-C=C-3'-CO-C6H4(CF3) p.f. 129-130°C 4.7 CH 0 4-C6H4-C=C-CO-C6H5 4.8 CH 0 4-C6H4-C=C-CO-3'-C6H4Cl p.f. 136-138°C 4.9 CH o 4-C6H4-C^C-C^C-C-ísoC3H7 -26-
Εχ. Ν° X Y r3 Dados físicos 4.10 CH 0 4-C6H4-C=C-C=C-C(CH3)2-OH sólido 4.11 CH 0 4-C6H4-(C=C)2-C(CH3)2-OCOCH3 p.f. 135-138°C 4.12 CH 0 4-C6H4-C=C-C(CH3)2-OH resina 4.13 CH 0 4-C6H4-C^C-2'-pirazinilo p.f. 156-158°C 4.14 CH 0 4-C6H4-C=C-3'-piridilo p.f. 106-108°C 4.15 CH 0 4-C6H4-C=C-CO-3’-piridilo p.f. 182-185°C 4.16 CH 0 4-C6H4-C=C-2'-piridilo 4.17 CH 0 4-C6H4-C=C-4'-piridilo 4.18 N 0 4-C6H4-C=C-C6H5 4.19 N 0 4-C6H4-C=C-3'-C6H4(CF3) p.f. 150-152°C 4.20 N 0 4-C6H4-C=C-4'-C6H4(CF3) 4.21 N 0 4-C6H4-C=C-4'-C6H4Cl 4.22 N 0 4-C6H4-C=C-CO-3’-C6H4Cl p.f. 152-154°C 4.23 N 0 4-C6H4-C=C-CH2-OH 4.24 N 0 4-C6H4-Cs=C-3'-piridilo p.f. 123-124°C 4.25 N 0 4-C6H4-C=C-2'-piridilo 4.26 N 0 4-C6H4-C=C-4'-piridilo 4.27 N 0 4-C6H4-C=C-2'-pirazinilo p.f. 136-138°C 4.28 N 0 4-C6H4-C=C-2'-pirimidinilo 4.29 N 0 4-C6H4-CsC-4'-pirimidinilo 4.30 N 0 4-C6H4-CsC-5'-pirimidinilo 4.31 N 0 4-C6H4-C=C-I 4.32 N 0 4-C6H4-C=C-C(CH3)2-OH 4.33 N 0 4-C6H4-C=C-CH3 4.34 N 0 4-C6H4-C=C-Br 4.35 CH 0 4-C6H4-C=C-Br -27- Ex. N° X Y r3 4.36 N NH 4-C6H4-C=C-C6H5 4.37 N NH 4-C6H4-C=C-4’-C6H4Br 4.38 N NH 4-C6H4-C=C-3,,4,,5'-C6H2(OCH3)3 4.39 N NH 4-C6H4-C^C-3’,5'-C6H3(CH3)2 4.40 N NH 4-C6H4-C=C-2’-Cl-4'-CN-C6H3 4.41 N NH 4-C6H4-C=C-C(CH3)2-OH 4.42 N NH 4-C6H4-C=C-íso-C3H7 4.43 N NH 4-C6H4-C=C-I 4.44 N NH 4-C6H4-C=C-2'-piridilo 4.45 N NH 4-C6H4-C=C-3'-piridilo 4.46 N NH 4-C6H4-C^C-4'-piridilo 4.47 N NH 4-C6H4-CsC-2'-pirazinilo 4.48 N NH 4-C6H4-C=C-2'-pirimidinilo 4.49 N NH 4-C6H4-CsC-5'-pirimidinilo 4.50 N NH 4-C6H4-C=C-4'-pirimidinilo 4.51 N NH 4-C6H4-C=C-2'-tiazolilo 4.52 N NH 4-C6H4-C=C-2’-oxazo]ilo 4.53 CH 0 4-C6H4-C^C-2'-tienilo 4.54 CH 0 4-C6H4-C=C-3 '-tienilo 4.55 N NH 4-C6H4-C=C-Br 4.56 CH 0 4-C6H4-C=C-CH3 4.57 CH 0 4-C6H4-C=C-C2H5 4.58 CH 0 2-C6H4-C=CH 4.59 CH 0 3-C6H4-C=CH 4.60 N 0 2-C6H4-C^CH 4.61 N 0 3-C6H4-C=C-CH3
Dados físicos -28- Εχ. Ν° X Υ R3 Dados físicos 4.62 Ν ΝΗ 2-C6H4-OC-Br 4.63 Ν ΝΗ 3-C6H4-C=CH 4.64 CH 0 2-C6H4-OC-C(CH3)rOH 4.65 Ν 0 3-C6H4-C=C-C(CH3)2-OH 4.66 CH 0 4-C6H4-OC-CF3 4.67 Ν 0 4-C6H4-C=C-CF3 4.68 Ν ΝΗ 4-C6H4-OC-CF3 4.69 CH 0 4-C6H4-C=C-COOC2H5 4.70 Ν 0 4-C6H4-C=C-COOC2H5 4.71 Ν ΝΗ 4-C6H4-C=C-COOCH3 4.72 CH 0 4-C6H4-C=C-CH(CH3)=CH2 4.73 Ν 0 4-C6H4-C=C-CH(CH3)=CH2 4.74 Ν ΝΗ 4-C6H4-OC-CH(CH3)=CH2 4.75 CH 0 4-C6H4-OC-CH(CH3)=CH-CH2Cl 4.76 Ν Ο 4-C6H4-C=C-CH(CH3)=CH-CH2Cl 4.77 Ν ΝΗ 4-C6H4-C=C-CH(CH3)=CH-CH2Cl 4.78 CH 0 4-CóH4-CsC-2'-pirimidinilo 4.79 CH 0 4-C6H4-CsC-4'-pirimidinilo 4.80 CH 0 4-C6H4-CsC-5'-pirimidinilo óleo 4.81 CH 0 4-C6H4-C=C-COO-CH2-2,2'-Cl2-ciclopropilo 4.82 CH 0 4-C6H4-C=C-C(CH3)2-0-CH3 4.83 Ν 0 4-C6H4-OC-C(CH3)rO-CH3 4.84 Ν ΝΗ 4-C6H4-C^C-C(CH3)2-0-CH3 4.85 Ν 0 4-C6H4-C=C-C(CH3)2-OH 4.86 Ν Ο 4-C6H4-C=C-CH2-0-CH3 4.87 CH 0 3-C6H4-C=C-C(CH3)2-0-CH3 -29-
Ex. X Y r3 N° 4.88 CH 0 2-C6H4-C=C-C(CH3)2-0-CH3 /S~N 4.89 CH 0 4-C6H4-C=^-VJ1_ci f CN Ex. X Y r3 N° 4.90 N 0 4-C6H4-CW^-^JI_oi CN 4.91 N NH 4-C6H4-C*M\J1_c1 CN 4.92 CH 0 4-C6H4-C=C-nC4H9 4.93 N 0 4-C6H4-C=C-nC4H9 4.94 N 0 3-C6H4-C=C-nC4H9 4.95 N 0 2-C6H4-C=C-nC4H9 4.96 CH 0 2-C6H4-C=C-nC4H9 4.97 CH 0 /ch3 4 - CgH4 - C=C - COON^ och3 4.98 N 0 /CH3 4-C6H4-C=C-COON^ och3 4.99 CH 0 4-C6H4-C=C-CH(CH3)=CHCH2-0-CH: 4.100 N 0 4-C6H4-C=C-CH(CH3)=CHCH2-0-CH: 4.101 N NH 4-C6H4-C^C-CH(CH3)=CHCH2-0-CH; 4.102 CH 0 4-C6H4-CsC-(4'-metoxi-6'-cloro- triazin-2'-ilo) 4.103 N 0 4-C6H4-CsC-(4'-metoxi-6'-cloro- triazin-2'-ilo) 4.104 CH 0 4-C6H4-C=C-3 '-piridazinilo 4.015 N 0 4-CeH4-C=C-3 '-piridazinilo
Dados físicos
Dados físicos
Tabela 4a
Os compostos N°s 4a. 1 a 4a. 105 nesta tabela correspondem na mesma sequência aos pormenores estruturais para X, Y e R3 da Tabela 4 contendo os compostos 4.1 a 4.105. Para além de actividade fungicida, os compostos da Tabela 4a apresentam particularmente actividade insecticida e acaricida.
Preparação de intermediários
Exemplo Z-l: Preparação do material de partida de fórmula
a) Lava-se 2,6 g de uma dispesão de hidreto de sódio a 60% com hexano e trata-se com 50 mL de Ν,Ν-dimetilformamida. Adiciona-se 8,9 g 3-hidroximino-4-fenil-2-butanona (preparada de acordo com A. F. Ferris, J. Org. Chem. 24, 1726 (1959)) em porções a esta suspensão. Após ter terminado a evolução de hidrogénio, a mistura é arrefecida num banho de gelo e adiciona-se 3,4 mL de iodeto de metilo gota a gota. Após agitação à temperatura ambiente durante 1 hora, a mistura é vertida em água gelada e extraída com acetato de etilo. Após concentração da fase orgânica num evaporador rotativo, o resíduo é cromatografado em sílica gel utilizando hexano. Obtém-se 3-metoximino-4-fenil-2-butanona como um óleo incolor. b) Agita-se 5,7 g do óleo obtido acima e 2,8 g de cloridrato de hidroxilamina em 30 mL de piridina a 40°C durante 5 horas. A mistura é vertida em água gelada e os cristais formados de um dia para o outro do óleo precipitado são separados por filtração. Obtém-se o material de partida na forma de cristais brancos com p.f. 94-95°C (Composto N° 5.1).
Exemplo Z-2: Preparação do material de partida de fórmula
NOCH3 2 -Hi droximino-3 -(4-etinilfenil)-3 -metoximinopropano a) Adiciona-se 26 mL de 3-metil-l-butin-3-ol e 0,3 g de iodeto de cobre(I) e 0,8 g de Pd(TPP)2Cl2 com agitação a uma solução de 51,5 g de 4-bromopropiofenona em 600 mL de trietilamina. Após aquecimento até cerca de 65°C, a mistura reaccional é agitada durante 1,5 horas, depois o resíduo é separado por filtração com sucção e o filtrado é evaporado. O óleo remanescente é cromatografado em sílica gel (eluente: éter dietílico. Obtém-se 52 g de 4-(3-hidroxi-3-metil-l-butinil)propiofenona; p.f. 56-58°C. b) Adiciona-se 3 g de NaOH em pó a uma solução de 44 g do intermediário obtido em a) em 500 mL de tolueno e a mistura reaccional é agitada a 100°C durante 5 horas. Depois é evaporada e o resíduo oleoso remanescente é cromatografado em sílica gel (acetato de etilo/hexano 1:5). Obtém-se 26,7 g de 4-etinilpropiofenona; p.f. 65-67°C. c) Faz-se passar HC1 gasoso através de uma solução de 94 g de 4-etinilpropiofenona em 1200 mL de dioxano durante um minuto. Adiciona-se então gota a gota 90 g de nitrito de isopentilo com agitação ao longo de alguns minutos. A mistura reaccional é agitada à temperatura ambiente durante 2 horas. Após a adição de 10 mL de trietilamina, o material sólido é separado por filtração com sucção e o filtrado é evaporado. O resíduo oleoso remanescente é cromatografado em sílica gel (acetato de etilo/hexano 2:7). Obtém-se 89 g de 2-hidroximino-3-(4-etinilfenil)propan-3-ona; p.f. 131-132°C. d) Adiciona-se 8 g de cloridrato de metoxiamina a uma solução de 15 g do intermediário obtido de acordo com c) em 100 mL de piridina. Após agitação a 100°C durante 2,5 horas, a mistura reaccional é evaporada e extraída duas vezes por agitação com 200 mL de éter dietílico de cada vez. A fase etérea combinada é lavada duas vezes com 100 mL de água de cada vez, concentrada e cromatografada em sílica gel (hexano/éter di-isopropílico 3:1). Obtém-se 8,35 g de cristais do composto em epígrafe; p.f. 149-151°C (Composto N° 5.88). Além disso, obtém-se 5,8 g do isómero Z; p.f. 111-113°C.
Exemplo Z-3: Preparação de 2-hidroximino-3-(4-etinilfenil)-3-metoximinopropano a) 0,35 g (0,5 mmol) de Pd[TPP]2Cl2 e 0,12 g (=0,6 mmol) de iodeto de cobre(I) e, com agitação durante alguns minutos, 10,7 g (=0,13 mmol) de 1-metil-3-butin-l-ol são adicionados a uma solução de 21,3 g (=0,1 mmol) de 4-bromofenilacetona em 250 mL de trietilamina. A mistura é aquecida até 55°C e deixa-se que a temperatura suba lentamente até 80°C ao longo de 4 horas. Após arrefecimento, a mistura é filtrada e o filtrado é concentrado. O óleo remanescente é cromatografado em sílica gel. Obtém-se 17,4 g (90,3% do teórico) de 4-(3-hidroxi-3-metil-l-butinil)fenilacetona; p.f. 67-69°C. b) Adiciona-se 11 g (=0,2 mol) de KOH a uma solução de 41 g do intermediário obtido em a) em 800 mL de tolueno e a mistura reaccional é agitada a 85-96°C durante 35 minutos. Após filtração, o filtrado é evaporado e o resíduo oleoso é cromatografado em sílica gel. Obtém-se 19,6 g (=65,2% do teórico) de 4-etinilfenilacetona; H-RMN (CDC13; 250 MHz): 2,18 (s); 3,08 (s); 3,71 (s); 7,17 (m); 7,47 (m). c) Dissolve-se 8 g de Na (=0,35 mol) à temperatura ambiente em 300 mL de metanol. Adiciona-se a esta solução 44 g (=0,28 mol) de 4-etinilfenilacetona e adiciona-se gota a gota 34,2 g (0,29 mol) de nitrito de isopentilo ao longo de alguns minutos, durante os quais a mistura reaccional aquece até cerca de 32°C. É agitada durante 1,5 horas, depois evaporada. Obtém-se 48,5 g (=93,2% do teórico) de l-hidroximino-l-(4'-etinilfenil)propan-2-ona; H-RMN: 2,47 (s); 3,07 (s); 7,20 (m); 7,48 (m); 8,01 (s). d) Adiciona-se 72,8 g (=0,51 mol) de iodeto de metilo e 71,6 g (=0,52 mol) de K2C03 a uma solução de 59,7 g (=0,32 mol) do produto obtido em c) em 500 mL de acetonitrilo. A mistura é agitada a 40-42°C durante 19 horas, concentrada até um volume de cerca de 200 mL e arrefecida, e o componente inorgânico é removido por filtração. O filtrado é adicionalmente concentrado. Permanecem 60,7 g (=94,6% do teórico) de 1 -metoximino-1 -(4 '-etinilfenil)pro-pan-2-ona como um óleo. H-RMN: 2,53 (s); 3,10 (s); 4,07 (s); 7,27 (m); 7,52 (m). e) Dissolve-se 60,7 g (=0,3 mol) de 1-metoximino-1-(4'-etinilfenil)pro-pan-2-ona em 600 mL de etanol e trata-se com 22 g (=0,315 mol) de cloridrato de hidroxilamina e 29,4 g (=0,372 mol) de piridina. Após agitação à temperatura ambiente durante 15 horas, a solução é evaporada e filtrada, e o filtrado oleoso concentrado é purificado em sílica gel. Obtém-se 55,3 g (=84,7% do teórico) de [E]-2-hidroximino-3-(4-etinilfenil)-3-metoximinopropano. H-RMN: 1,98 (s); -34- 2,90 (s); 3,73 (s); 6,98 (m); 7,32 (m); 8,07 (s). P.f. 150-151°C (Composto N° 5.88). O correspondente isómero [Z] só se forma em quantidades muito pequenas por este método.
Tabela 5 (Intermediários)
"VSA R4 (IVa) R2
2. Exemplos de formulação para princípios activos de fórmula I (% = percentagem em peso) 2.1 Pó molhável a) b) c) Princípio activo da Tabela l-4a 25% 50% 75% Lenhossulfonato de sódio 5% 5% - Laurilsulfato de sódio 3% - 5% Di-isobutilnaftalenossulfonato de sódio - 6% 10% Eter octilfenólico de polietilenoglicol - 2% - (7-8 mol de óxido de etileno) r Acido silício altamente disperso 5% 10% 10% Caulino 62% 27% - -35- O princípio activo é bem misturado com os aditivos e bem triturado num moinho adequado. Obtém-se pós molháveis que podem ser diluídos com água para dar suspensões com qualquer concentração desejada. 2.2 Concentrado para emulsão
Princípio activo da Tabela l-4a 10% t Eter octilfenólico de polietilenoglicol (4-5 mol de óxido de etileno) 3% Dodecilbezenossulfonato de cálcio 3% Ciclo-hexanona 34% Mistura de xilenos 50% Podem ser preparadas emulsões de qualquer diluição desejada deste concentrado por diluição com água. 2.3 Composição Dara polvilhar a) b) Princípio activo da Tabela l-4a 5% 8% Talco 95% - Caulino _ 92%
Obtém-se composições prontas a usar por moagem do princípio activo misturado com o veículo num moinho apropriado. 2.4 Grânulos extrudidos
Princípio activo da Tabela l-4a 10%
Lenhossulfonato de sódio 2%
Carboximetilcelulose 1%
Caulino 87% -36- O princípio activo é misturado com os aditivos, moído e humedecido com água. Esta mistura é extrudida e depois seca em corrente de ar. 2.5 Grânulos revestidos
Princípio activo da Tabela l-4a 3% Polietilenoglicol (PM 200) 3% Caulino 94% (PM = peso molecular) O princípio activo finamente moído é aplicado uniformemente ao caulino humedecido com polietilenoglicol num misturador. Deste modo obtém-se grânulos revestidos isentos de poeira. 2.6 Concentrado para suspensão
Princípio activo da Tabela l-4a 40%
Etilenoglicol 10% Éter nonilfenólico de polietilenoglicol 6% (15 mol de óxido de etileno)
Lenhossulfonato de sódio 10%
Carboximetilcelulose 1%
Solução aquosa de formaldeído a 37% 0,2% Óleo de silicone na forma de uma emulsão 0,8% aquosa a 75% Água 32% O princípio activo finamente moído é misturado intimamente com os -37- aditivos. Obtém-se assim um concentrado para suspensão, a partir do qual podem ser preparadas suspensões com qualquer diluição desejada por diluição com água. 3. Exemplos biológicos
Exemplo B-l: Actividade contra Phvtophthora infestans em tomateiros a) Actividade curativa
Após crescimento durante três semanas, tomateiros da variedade "Roter Gnom" são pulverizados com uma suspensão de zoosporos do fungo e incubados numa câmara a 18 a 20°C e atmosfera saturada de humidade. A humidificação é interrompida após 24 horas. Depois de as plantas terem secado, são pulverizadas com uma solução que contém o princípio activo formulado como um pó molhável numa concentração de 200 ppm. Depois de o revestimento de pulverização ter secado, as plantas são de novo colocadas na câmara húmida durante 4 dias. O número e tamanho das manchas típicas nas folhas que surgiram após este período constituem a escala para avaliação da eficácia das substâncias testadas. b) Actividade sistémica-preventiva O princípio activo formulado como um pó molhável é adicionado a uma concentração de 600 ppm (com base no volume de solo) à superfície do solo de tomateiros envazados com 3 semanas de idade da variedade "Roter Gnom". Após um período de espera de três dias, a parte inferior da folha das plantas é pulverizada com uma suspensão de zoosporos de Phytophthora infestans. São então mantidos durante 5 dias numa câmara de pulverização a 18 a 20°C e em atmosfera saturada de humidade. Após este período, formam-se manchas típicas nas folhas, cujo número e dimensão são utilizados para avaliar a eficácia das substâncias testadas. -38-
Enquanto as plantas de controlo infectadas mas não tratadas apresentam 100% de ataque, o ataque num dos dois ensaios é reduzido para 10% ou menos pelos princípios activos de fórmula I de acordo com um das Tabelas 1 a 3. A grande maioria dos compostos da Tabela 4 apresenta uma actividade excepcionalmente boa (ataque de 10% até 0%).
Exemplo B-2: Actividade contra Plasmopara vitícola (Bert. e Curt.) (Berl. e DeToni) em videiras a) Actividade preventiva-residual
Cultiva-se plântulas de videira da variedade "Chasselas" numa estufa. No estádio de 10 folhas, 3 plantas são pulverizadas com uma solução (200 ppm de princípio activo). Após o revestimento por pulverização ter secado, as plantas são infectadas uniformemente na parte inferior da folha com a suspensão de esporos do fungo. As plantas são então mantidas em câmara húmida durante 8 dias. Após este período, observa-se sintomas claro da doença nas plantas de controlo. O número e tamanho dos locais de infecção nas plantas tratadas são utilizados como uma escala de avaliação da eficácia das substâncias testadas. b) Actividade curativa
Cultiva-se plântulas de videira da variedade "Chasselas" numa estufa e infecta-se no estádio de 10 folhas com uma solução de esporos de Plasmopara vitícola na parte inferior da folha. Após um período de 24 horas em câmara húmida, as plantas são pulverizadas com uma solução do princípio activo (200 ppm de princípio activo). As plantas são então mantidas na câmara húmida durante mais 7 dias. Após este período, observa-se sintomas de doença nas plantas de controlo. O número e tamanho dos locais de infecção nas plantas tratadas são utilizados como uma escala de avaliação da eficácia das substâncias testadas.
Em comparação com as plantas de controlo, as plantas tratadas com o princípio activo de fórmula I apresentam um ataque de 20% ou menos. As preparações referidas no Ensaio B-l reduzem o ataque para 10-0%.
Exemplo B-3: Actividade contra Pvthium debarvanum em beterraba açucareira (Beta vuharis) a) Actividade após aplicação no solo O fungo é cultivado em aveia estéril e misturado com mistura de terra e areia. A terra assim infectada é envazada e semeada com sementes de beterraba açucareira. Imediatamente após a sementeira, as preparações de teste formuladas como pó molhável são deitadas sobre a terra como uma suspensão aquosa (20 ppm de princípio activo com base no volume de solo). Os vasos são então colocados numa estufa a 20-24°C durante 2-3 semanas. A terra é continuamente mantida uniformemente húmida por pulverização suave com água. Na avaliação dos ensaios, determina-se a emergência de plantas de beterraba açucareira e a proporção de plantas saudáveis e doentes. b) Actividade após tratamento das sementes O fungo é cultivado em aveia estéril e misturado com mistura de terra e areia. A terra assim infectada é envazada e semeada com sementes de beterraba açucareira que foram tratadas com as formulações de ensaio formuladas como pó para tratamento de sementes (1000 ppm de princípio activo com base no peso das sementes). Os vasos semeados são colocados numa estufa a 20-24°C durante 2-3 semanas. Durante este período, a terra é mantida uniformemente húmida por pulverização suave com água. Na avaliação dos ensaios, determina-se a emergência de plantas de beterraba açucareira e a proporção de plantas saudáveis e doentes.
Após tratamento com os princípios activos de fórmula I, mais de 80% das plantas emergem e têm um aspecto saudável. Nos vasos de controlo, só se observa plantas com aspecto doente que emergiram aqui e acolá.
Exemplo B-4: Actividade protectora-residual contra Cercospora arachidicola em amendoins
Plantas de amendoim com 10 a 15 cm de altura são pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa (0,02% de princípio activo) até ficarem molhadas e a pingar e são infectadas 48 horas depois com uma suspensão de conídios do fungo. As plantas são incubadas a 21° e em atmosfera com humidade elevada durante 72 horas e são então colocadas em estufa até ocorrerem as manchas típicas nas folhas. A avaliação da acção da substância activa é realizada 12 dias após a infecção com base no número e tamanho das manchas nas folhas.
Os princípios activos de fórmula I provocam uma redução nas manchas nas folhas para menos do que cerca de 10% da superfície da folha. Nalguns casos, a doença é completamente eliminada (0-5% de ataque).
Exemplo B-5: Actividade contra Puccinia 2raminis em trigo a) Actividade protectora-residual
Plantas de trigo são pulverizadas 6 dias após a sementeira com uma -41 - solução de pulverização aquosa (0,02% de princípio activo) até as folhas estarem molhadas e a pingar e são infectadas 24 horas depois com uma suspensão de uredosporos do fungo. Após um período de incubação de 48 horas (condições: 95 a 100 por cento de humidade atmosférica relativa a 20°C), as plantas são colocadas numa estufa a 22°. A avaliação do desenvolvimento de pústulas de ferrugem é efectuada 12 dias após a infecção. b) Actividade sistémica 5 dias após a sementeira, plantas de trigo são regadas com uma solução de pulverização aquosa (0,006% de princípio activo, com base no volume de solo). Toma-se cuidado no decurso desta operação para que a solução de pulverização não entre em contacto com as partes aéreas das plantas. 48 horas depois, as plantas são infectadas com uma suspensão de uredosporos do fungo. Após um período de incubação de 48 horas (condições: 95 a 100 por cento de humidade atmosférica relativa a 20°), as plantas são colocadas numa estufa a 22°. A avaliação do desenvolvimento de pústulas de ferrugem é efectuada 12 dias após a infecção.
Os compostos de fórmula I provocam uma redução nítida de infestação fúngica, nalguns casos para 10-0%. Uma actividade invulgarmente persistente é apresentada pelos compostos do subgrupo 4) de fórmula I, tal como ilustrados a título exemplificativo na Tabela 4, e.g. N°s 4.12-4.17,4.24-4,33 e outros.
Exemplo B-6: Actividade contra Pvricularia orizae em arroz a) Actividade protectora-residual
Após duas semanas de crescimento, as plantas de arroz são pulverizadas -42- com uma solução de pulverização aquosa (0,02% de princípio activo) até estarem molhadas e a pingar e são infectadas 48 horas depois com uma suspensão de conídios do íiingo. A avaliação da infestação fúngica é realizada 5 dias após a infecção, durante os quais são mantidos 95 a 100 por cento de humidade atmosférica relativa e uma temperatura de 22°. b) Actividade sistémica
Verte-se uma solução de pulverização aquosa (0,006% de princípio activo, com base no volume de solo) sobre plantas de arroz com 2 semanas de idade. Toma-se cuidado no decurso desta operação para que a solução de pulverização não entre em contacto com as partes aéreas das plantas. Os vasos são então cheios com água de tal modo que as partes inferiores dos caules das plantas de arroz fiquem dentro de água. Após 96 horas, as plantas são infectadas com uma suspensão de conídios do fungo e mantidas a 95 a 100 por cento de humidade atmosférica relativa e a uma temperatura de 24°C durante 5 dias. Os compostos de fórmula I impedem em grande medida o surto da doença nas plantas infectadas.
Exemplo B-7: Actividade protectora-residual contra Venturia inaequalis em macieiras
Plântulas de macieira com rebentos frescos com 10 a 20 cm de comprimento são pulverizadas com uma solução de pulverização (0,02% de princípio activo) até ficarem molhadas e a pingar e são infectadas 24 horas depois com uma suspensão de conídios do fungo. As plantas são incubadas a 90 a 100 por cento de humidade atmosférica relativa durante 5 dias e colocadas numa estufa a 20 a 24° durante mais 10 dias. A avaliação do ataque de sarna é realizado 15 dias após a infecção. Os compostos de fórmula I das Tabelas 1 a 3 apresentam -43- principalmente uma actividade persistente contra doenças de sarna. Ainda mais notória é a actividade dos compostos do subgrupo 4).
Exemplo B-8: Actividade contra Ervsiphe sraminis em aveia a) Actividade protectora-residual
Plantas de aveia com aproximadamente 8 cm de altura são pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa (0,02% de princípio activo) até estarem molhadas e a pingar e são polvilhadas com conídios do fungo 3 a 4 dias depois. As plantas infectadas são colocadas numa estufa a 22°. A avaliação da infestação fúngica é realizada 10 dias após a infecção. b) Actividade sistémica
Verte-se uma solução de pulverização aquosa (0,002% de princípio activo, com base no volume de solo) sobre plantas de aveia com aproximadamente 8 cm de altura. Toma-se cuidado no decurso desta operação para que a solução de pulverização não entre em contacto com as partes aéreas das plantas. 48 horas depois, as plantas são polvilhadas com conídios do fungo. As plantas infectadas são colocadas numa estufa a 22°. A avaliação da infestação fúngica é realizada 10 dias após a infecção.
Os compostos de fórmula I são geralmente capazes de reduzir o ataque pela doença para menos do que 20%, nalguns casos mesmo completamente. Os compostos da Tabela 4 distinguem-se pela sua eficácia particular, e.g. N°s 4.13, 4.14,4.24,4.27 e outros. -44-
Exemplo B-9: Actividade contra Podosphaera leucotricha em rebentos de macieira
Actividade protectora-residual
Plântulas de macieira com rebentos jovens com cerca de 15 cm de comprimento são pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa (0,06% de princípio activo). Após 24 horas, as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de conídios do fungo e colocadas numa câmara de climatização a 70% de humidade atmosférica relativa e 20°C. A avaliação da infestação fúngica é realizada 12 dias após a infecção. O ataque pela doença é reduzido para menos de 20% pelos princípios activos de fórmula I. As plantas de controlo sofrem um ataque de 100%.
Exemplo B-10: Actividade contra Botrvtis cinerea em pomáceas
Actividade protectora-residual
Maçãs lesionadas artificialmente são tratadas por adição de uma solução de pulverização (0,02% de princípio activo) gota a gota nos locais lesionados. Os frutos tratados são então inoculados com uma suspensão de esporos do fungo e incubadas em humidade atmosférica elevada e cerca de 20°C durante uma semana. A actividade fungicida da substância de teste é determinada a partir do número de locais lesionados que começaram a apodrecer.
Os princípios activos de fórmula I das Tabelas 1 a 3 são capazes de impedir completamente o alastramento da podridão nalguns casos. Actividade particularmente boa é apresentada pelos compostos da Tabela 4 como exemplos de compostos alquinilfenilo do grupo de substâncias 4).
Exemplo B-ll: Actividade contra Helminthosporium gramineum
Contamina-se grãos de trigo com uma suspensão de esporos do fungo e deixa-se secar. Os grãos contaminados são tratados com uma suspensão da substância de teste (600 ppm de princípio activo com base no peso das sementes). Após dois dias, os grãos são colocados em placas de agar adequadas e, após mais quatro dias, avalia-se o desenvolvimento das colónias de fungo em tomo dos grãos. Utiliza-se o número e tamanho das colónias de fungo para avaliar a substância de teste.
Os compostos de fórmula I apresentam nalguns casos uma boa acção, i.e. inibição das colónias de fungo.
Exemplo B-12: Actividade contra Colletotrichum lagenarium em pepinos
Após 2 semanas de crescimento, plantas de pepino são pulverizadas com uma solução de pulverização (concentração de 0,002%). Após 2 dias, as plantas são infectadas com uma suspensão de esporos (1,5x105 esporos/mL) do fungo e incubadas a 23°C e humidade atmosférica elevada durante 36 horas. A incubação é então continuada à humidade atmosférica normal e a cerca de 22-23°C. A infestação fúngica instalada é avaliada 8 dias após a infecção. As plantas de controlo infectadas mas não tratadas apresentam uma infestação fúngica de 100%.
Os compostos de fórmula I nalguns casos provocam uma inibição quase completa do ataque pela doença. -46- 9 -46- 9 Γ
Exemplo Β-13: Actividade contra Fusarium nivale em centeio
Centeio da variedade Tetrahell naturalmente infectado com Fusarium nivale é tratado num rolo de mistura com o fungicida a ser testado, utilizando-se as seguintes concentrações: 20 ou 6 ppm de PA (com base no peso das sementes). O centeio infectado e tratado é semeado em Outubro no exterior com um semeador com 3 m de comprimento com 6 filas de sementes. 3 repetições por concentração.
Até à avaliação do ataque, a cultura experimental é cultivada em condições de campo normais (preferencialmente numa região com uma cobertura uniforme de neve durante os meses de inverno).
Para avaliar a fitotoxicidade, a emergência das sementes é avaliada no outono e a densidade de povoamento/afilhamento é avaliada na primavera.
Para determinar a actividade do princípio activo, é contada a percentagem de proporção de plantas atacadas por Fusarium no princípio da primavera, imediatamente após o degelo. Por tratamento com um composto de fórmula I, o número de plantas atacadas era menos do que 5%. As plantas que emergiram tinham um aspecto saudável.
Exemplo B-14: Actividade contra Septoria nodorum em trigo
Plantas de trigo são pulverizadas no estádio de 3 folhas com uma solução de pulverização (60 ppm de PA) preparada a partir de pó molhável dos princípios activos. Após 24 horas, as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de conídios do fungo. As plantas são então incubadas a 90-100% de humidade atmosférica relativa durante 2 dias e colocadas numa estufa a 20-24°C durante mais 10 dias. 13 dias após a infecção, é avaliada a infestação fúngica. Menos do que 1% das plantas de trigo sofreram ataque.
Exemplo B-15: Actividade contra Rhizoctonia solani em arroz
Aplicação protectora local no solo:
Plantas de arroz com 10 dias de idade são regadas numa jarra para flores com uma suspensão (solução de pulverização) preparada a partir da substância de teste formulada, sem contaminar as partes aéreas da planta. A infecção é realizada três dias depois colocando um estolho de palha de cevada infectado com Rhizoctonia solani por vaso entre as plantas de arroz. Após incubação durante 6 dias num compartimento com ar condicionado a uma temperatura diurna de 29°C e uma temperatura noctuma de 26°C e 95% de humidade atmosférica relativa, é avaliada a infestão fúngica. Menos do que 5% das plantas de arroz sofreram ataque. As plantas tinham um aspecto saudável.
Aplicação foliar protectora local:
Plantas de arroz com 12 dias de idade são pulverizadas com uma suspensão preparada a partir da substâncias de teste formuladas. A infecção é realizada um dia depois colocando um estolho de palha de cevada infectado com Rhizoctonia solani por vaso entre as plantas de arroz. Após incubação durante 6 dias num compartimento com ar condicionado a uma temperatura diurna de 29°C e uma temperatura noctuma de 26°C e 95% de humidade atmosférica relativa, é feita a avaliação. As plantas de controlo infectadas mas não tratadas apresentaram uma infestação fúngica de 100%. Os compostos de fórmula I nalguns casos provocaram uma inibição completa do ataque pela doença.
Actividade insecticida
Exemplo B-16: Actividade contra Heliothis virescens
Plantas de soja jovens são pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa compreendendo 100 ppm de princípio activo, colonizadas com 10 lagartas do primeiro estádio de Heliothis virescens após o revestimento pulverizado ter secado e depois colocadas num recipiente de plástico. A partir das comparações entre o número de lagartas mortas e as lesões alimentares entre as plantas tratadas e não-tratadas, determina-se 6 dias depois a redução percentual da população e da lesão alimentar (% de eficácia).
Os compostos de fórmula I mostram boa eficácia neste ensaio. Os compostos do grupo 4) das Tabelas 4 e 4a, e.g. Composto 4.1, mostram ser particularmente activos.
Exemplo B-17: Actividade contra Spodoptera littoralis
Plantas de soja jovens são pulverizadas com uma solução de pulverização de emulsão aquosa compreendendo 100 ppm de princípio activo, colonizadas com 10 lagartas do terceiro estádio de Spodoptera littoralis após o revestimento pulverizado ter secado e depois colocadas num recipiente de plástico. A partir das comparações entre o número de lagartas mortas e as lesões alimentares entre as plantas tratadas e não-tratadas, determina-se 3 dias depois a redução percentual da população e a redução percentual de lesão alimentar (% de eficácia).
Os compostos das tabelas mostram uma boa eficácia neste ensaio, especialmente compostos alquilfenilo das Tabelas 4 e 4a, tais como o composto 4.1. -49- -49- ψ i
Exemplo B-22: Actividade contra lagartas de Plutella xvlostella
Plantas de couve jovens são pulverizadas com uma solução de pulverização de emulsão aquosa que compreende 100 ppm de princípio activo. Após o revestimento pulverizado ter secado, as plantas de couve são colonizadas com 10 lagartas do terceiro estádio de Plutella xylostella e depois colocadas num recipiente de plástico. A avaliação é realizada 3 dias depois. A partir da comparação entre o número de lagartas mortas e as lesões alimentares entre as plantas tratadas e não-tratadas, determina-se a redução percentual da população ou a percentagem de redução da lesão alimentar (% de eficácia).
Os compostos das tabelas mostram boa eficácia, particularmente os das Tabelas 4 e 4a, e.g. Composto 4.1.
Lisboa, 26 de Julho de 2000
JORGE CRUZ
Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 USBOA

Claims (28)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Éteres de oxima de fórmula geral I O
    ,x o e os seus isómeros possíveis e misturas de isómeros, em que a) X é um átomo de N e Y é um átomo de oxigénio ou NH, ou b) X é CH e Y é um átomo de oxigénio, e em que Ri é C1-C4 alquilo; R2 é ciclopropilo; R3 é CpCóalcoxi que é não substituído ou substituído por 1 até 5 átomos de halogéneo, ariloxi substituído ou não substituído, Ci-C^alquiltio que é não substituído ou substituído por 1 até 5 átomos de halogéneo, ariltio substituído ou não substituído, heteroariloxi substituído ou não substituído, heteroariltio substituído ou não substituído, aralquilo substituído ou não substituído, bifenilo substituído ou não substituído, C2-C4alcinilfenilo substituído ou não substituído, heteroarilmetilo substituído ou não substituído; e R4 é CrC6alquilo; Ci-Cóhalogenoalquilo com 1 até 5 átomos de halogéneo; Ci-C4alcoxi-CrC2alquilo; C2-C6alcenilo que é não substituído ou substituído por 1 até 3 átomos de halogéneo; C2-C6alcinilo; C3-C6CÍcloalquil-C|- -2- C4alquilo que é não substituído ou substituído por 1 até 4 átomos de halogéneo; em que R2 também pode ser metilo quando R3 é C2-C4alcinilfenilo substituído ou não substituído, e em que R3 é diferente de OCH3 e SCH3 quando R4 é Ci-Ce-alquilo.
  2. 2. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que R3 é Cp C6alcoxi; Ci-C4halogenoalcoxi; fenoxi substituído ou não substituído; Cp Côalquiltio ; feniltio que é não substituído ou substituído por 1 até 3 substituintes seleccionados de halogéneo, CrC4alquilo, CrC4alcoxi, CF3; ou é piridiloxi, pirimidiniloxi, quinoliloxi ou quinazolinilnoxi não substituído ou em cada caso substituído por halogeno; ou um radical benzotiazoliltio, benzoxazoliltio, imidazoliltio ou tetrazoliltio não substituído ou substituído por Ci-C4alquilo ou halogéneo; ou difenilo, C2-C4alcinilfenilo, benzilo ou naftilmetilo, que é não substituído ou substituído por 1 até 3 substituintes selecionados de halogéneo, Cp C4alquilo, Ci-C4alcoxi, CF3 e CN; Ri} é CpQalquilo; CpC4halogenoalquilo; C2-C4alcenilo não substituído ou substituído por halogéneo; C3-C4 alcinilo; ciclopropilmetilo não substituído ou substituído por halogéneo; sendo X, Y, Ri e R2 tal como definidos para a fórmula I.
  3. 3. Composto de acordo com a reivindicação 2, em que R] é metilo e R2 é ciclopropilo, sendo X, Y, R3 e R4 tal como definidos.
  4. 4. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que: X é CH ou N Y é oxigénio, Ri é metilo ou etilo R2 é ciclopropilo, e em que R3 e R4 são como definidos para a fórmula I. -3-
  5. 5. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que: X é azoto YéNH, Ri é metilo, etilo ou isopropilo R2 é ciclopropilo, e em que R3 e R4 são como definidos para a fórmula I.
  6. 6. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que: Ri é metilo R2 é metilo R3 é C2-C4alcinilfenilo substituído ou não substituído, sendo X, Y e R4 são como definidos para a fórmula I.
  7. 7. Composto de acordo com a reivindicação 6, em que R4 é metilo, etilo ou alilo, R3 é um grupo C2-C4alcinilfenilo não substituído ou substituído em que cada substituinte possível está localizado no grupo alcinilo e é seleccionado de Ci-C4alquilo, Ci-C4alcoxi; CrC4halogenoalquilo (especialmente CF3), C]-C4halogenoalcoxi (especialmente OCF3), Ci-C4alquiltio, halogéneo, nitro, ciano, Ci-C4alquilsulfinilo, Ci-C4alquilsulfonilo, fenilo não substituído ou substituído (em que os substituintes de fenilo são seleccionados de CrC4alquilo, C]-C4alcoxi, hidroxilo, Ci-C4halogenoalquilo, Ci-C4halogenoalcoxi, C1-C4alquiltio, halogéneo, nitro e ciano); Ci-C4hidroxialquilo, que pode ser (Ci-C4)-0-acilado ou (Ci-C4)-0-alquilado; Ci-C5alcoxicarbonilo; carbamoílo, N-(Cr C4alquil)carbamoílo; N,N-di(C 1 -C4alquil)carbamoílo; N-C1 -C4alquil-N-C 1 - C4alcoxicarbamoílo; ciclopropilmetoxicarbonilo não substituído ou substituído por halogéneo, C2-C5alcenilo não substituído, substituído por Ci-C4alcoxi ou substituído por halogéneo, e um anel heteroarilo com cinco ou seis membros que é não substituído ou substituído por halogéneo, ciano, hidroxilo, e também alquilo, alcenilo, alcoxi, alceniloxi ou alciniloxi cada um com não mais do que 4 átomos de carbono. -4-
  8. 8. Composto de acordo com a reivindicação 7 em que R3 é um grupo etinilfenilo não substituído ou substituído, sendo o possível substituinte do grupo etinilo seleccionado de Ci-C4alquilo; Ci-C4alcoxi; Ci-C2halogenoalquilo; C]-C2halogenoalcoxi; flúor, cloro, bromo, iodo; nitro; ciano; fenilo que é não substituído ou substituído até três vezes (em que os substituintes de fenilo são seleccionados de CrC4alquilo, CrC4alcoxi, Ci-C4halogenoalquilo, Ci-C4halo-genoalcoxi, hidroxilo, halogéneo, nitro, e ciano); C|-C4hidroxialquilo, que pode ser (Ci-C4)-0-alquilado; CrC4alcoxicarbonilo, N-metil-N-metoxicarbamoílo e C2-C5alcenilo não substituído ou substituído, cujos possíveis substituintes são seleccionados de halogéneo e Ci-C2alcoxi.
  9. 9. Composto de acordo com a reivindicação 6, em que R3 é um grupo etinilfenilo substituído, sendo o substituinte do grupo etinilo um anel heteroarilo com cinco ou seis membros que é não substituído ou substituído até três vezes por halogéneo, ciano, Ci-C4alquilo, CrC4alcoxi ou hidroxilo.
  10. 10. Composto de acordo com a reivindicação 9, em que o anel heteroarilo é seleccionado de piridina, pirimidina, pirazina, piridazina, triazina, (iso)tiazole, (is)oxazole, pirrole, pirazole, imidazole, triazole e tiofeno, e que é não substituído ou substituído por até três substituintes seleccionados de metilo, etilo, isopropilo, CN, halogéneo, metoxi e hidroxilo.
  11. 11. Composto de acordo com a reivindicação 8, em que o substituinte do grupo etinilo é seleccionado de Ci-C4alquilo; Ci-C4alcoxi; Cj-C2halogenoalquilo; Ci-C2halogenoalcoxi; cloro, bromo, iodo; nitro; ciano; Cr C4hidroxialquilo, que pode ser 0-(CrC4)alquilado; Ci-C4alcoxicarbonilo; N-metil-N-metoxicarbamoílo e C2-C5alcenilo não substituído ou substituído, cujos possíveis substituintes são seleccionados de halogéneo e metoxi. -5-
  12. 12. Composto de acordo com a reivindicação 7, em que R3 é um grupo 3- ou 4-(C2-C4alcinil)fenilo.
  13. 13. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que a ligação dupla X=C tem a configuração E.
  14. 14. Composto de acordo com a reivindicação 6, em que R4 é metilo e R3 é 4-etinilfenilo.
  15. 15. Composto de acordo com a reivindicação 9, em que R4 é metilo e R3 é 4-(piraziniletinil)fenilo.
  16. 16. Composto de acordo com a reivindicação 9, em que R4 é metilo e R3 é 4-(piridiletinil)fenilo.
  17. 17. Composto de acordo com a reivindicação 16, em que R3 é 4-(3'-piridiletinil)fenilo.
  18. 18. Composto de acordo com a reivindicação 9, em que R4 é metilo e R3 é 4-(5'-pirimidiniletinil)fenilo.
  19. 19. Processo para a preparação de um composto de fórmula I por reacção de um derivado oxima de fórmula II «?3
    Ra II
    em que nas fórmulas II e III os substituintes X, Y e Rt a R4 são como definidos para a fórmula I.
  20. 20. Composição, que como princípio activo contém um composto de fórmula I de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 18 juntamente com um veículo adequado.
  21. 21. Método para o controlo e prevenção do ataque de plantas por microrganismos, Acarina ou insectos, em que, como princípio activo, um composto de fórmula I de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 18 é aplicado nas plantas, em partes da planta ou no meio nutriente da planta.
  22. 22. Método de acordo com a reivindicação 21, em que é tratado o material de propagação.
  23. 23. Método de acordo com a reivindicação 22, em que são tratadas sementes.
  24. 24. Utilização de compostos de fórmula I para controlo ou prevenção do ataque por microrganismos. -7-
  25. 25. Composto de fórmula VII -7-
    em que X, Y, R)5 R2 e R3 são como definidos para a fórmula I, desde que quando R3 é Ci-Côalcoxi não substituído ou Ci-Cgalquiltio não substituído, X é azoto e Y é oxigénio ou NH.
  26. 26. Composto de fórmula VIII
    VIII em que X, Y e R] a R4 são como definidos para a fórmula I.
  27. 27. Composto de fórmula IX
    em que Y e R] a R4 são como definidos para a fórmula I. -8-
  28. 28. Cetoéster de fórmula X O
    em que Y e R] a R4 são como definidos para a fórmula I. Lisboa, 26 de Julho de 2000
    JORGE CRUZ Agente Oficiai da Propriedade Industriai RUA ViCTOR CORDON, 14 1200 LISBOA
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