KR19990028696A - 트리아졸린 및 이속사졸린 비스-옥심 유도체 및 이들의 살충제로서의 용도 - Google Patents

트리아졸린 및 이속사졸린 비스-옥심 유도체 및 이들의 살충제로서의 용도 Download PDF

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더블류. 하링, 지. 보이롤
노바티스 아게
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Abstract

하기 화학식 (I)의 비스-옥심 유도체는 농업용 살진균, 살비 및 살곤충 활성 성분이다:
(I)
상기 식에서,
A는또는이고;
W는 O 또는 S이며;
R1은 H; C1-C4알킬; 시클로프로필이고;
R2는 H; C1-C6알킬; 할로(C1-C6)알킬; C2-C6알콕시알킬; C3-C6시클로알킬; 치환되거나 또는 비치환된 아릴; 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴; 시아노; C1-C6알콕시카보닐; C1-C6알킬-S(O)n; 치환되거나 또는 비치환된 아릴-S(O)n; C1-C6알콕시; 치환되거나 또는 비치환된 아릴옥시; 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴옥시; 비치환되거나 또는 모노- 내지 트리메틸-치환된 헤테로시클릴; 치환되거나 또는 비치환된 아릴-C1-C6알킬; 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴-C1-C6알킬이며;
R3은 H; C1-C6알킬; 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6할로알킬; C1-C4알콕시-C1-C2알킬; 비치환되거나 또는 모노- 내지 트리할로-치환된 C1-C6알케닐; C2-C6알키닐; 비치환되거나 또는 모노- 내지 테트라할로-치환된 C3-C6시클로알킬-C1-C4알킬이고;
n은 0 내지 2이며;
R8은 H; C1-C4알킬; C1-C4할로알킬; C3-C6시클로알킬이고;
X는 OR5, SR5, NR6R7, 할로겐(특히 Cl)이며;
R6, R7은 서로 독립적으로 H; C1-C4알킬; C3-C4알케닐; C3-C4알키닐이고;
R5는 C1-C4알킬; C1-C3할로알킬이다.
상기 화합물은 제제화된 작물 보호 조성물로서 사용될 수 있다.

Description

트리아졸린 및 이속사졸린 비스-옥심 유도체 및 이들의 살충제로서의 용도
본 발명은 살균, 살곤충 및 살비 작용을 갖는 하기 화학식 (I)의 신규 비스-옥심 유도체에 관한 것이다:
(I)
상기 식에서,
A는또는이고;
W는 O 또는 S이며;
R1은 H; C1-C4알킬; 시클로프로필이고;
R2는 H; C1-C6알킬; 할로(C1-C6)알킬; C2-C6알콕시알킬; C3-C6시클로알킬; 치환되거나 또는 비치환된 아릴; 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴; 시아노; C1-C6알콕시카보닐; C1-C6알킬-S(O)n; 치환되거나 또는 비치환된 아릴-S(O)n; C1-C6알콕시; 치환되거나 또는 비치환된 아릴옥시; 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴옥시; 비치환되거나 또는 모노- 내지 트리메틸-치환된 헤테로시클릴; 치환되거나 또는 비치환된 아릴-C1-C6알킬; 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴-C1-C6알킬이며;
R3은 H; C1-C6알킬; 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6할로알킬; C1-C4알콕시-C1-C2알킬; 비치환되거나 또는 모노- 내지 트리할로-치환된 C1-C6알케닐; C2-C6알키닐; 비치환되거나 또는 모노- 내지 테트라할로-치환된 C3-C6시클로알킬-C1-C4알킬이고;
n은 0 내지 2이며;
R8은 H; C1-C4알킬; C1-C4할로알킬; C3-C6시클로알킬이고;
X는 OR5, SR5, NR6R7, 할로겐(특히 Cl)이며;
R6, R7은 서로 독립적으로 H; C1-C4알킬; C3-C4알케닐; C3-C4알키닐이고;
R5는 C1-C4알킬; C1-C3할로알킬이다.
좁은 의미에서 및 특히 중요한 아군으로서, 본 발명은 A가 구조적 요소인 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다. 식 중에서, W는 O 또는 S이고, R2는 할로-(C1-C6)알킬을 제외하고 상기 정의한 바와 같으며, 또 R1, R3및 n은 상기 정의한 바와 같다.
임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴-S(O)n, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴-C1-C6알킬 및 헤테로아릴-C1-C6알킬기의 치환체는 C1-C4알킬, C1-C6알콕시, C1-C4할로알킬, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, 할로겐, 니트로, 시아노, 치환되거나 또는 비치환된 아릴, 치환되거나 또는 비치환된 아릴옥시, 치환되거나 또는 비치환된 아릴티오, 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴옥시, 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴티오, 비치환되거나 또는 모노- 또는 디할로-치환되거나 및/또는 모노- 또는 디메틸-치환된 시클로프로필메톡시, 치환되거나 또는 비치환된 C2-C6알키닐, 비치환되거나 또는 모노- 내지 트리할로-치환된 C2-C6알케닐 및 비치환되거나 또는 치환된 벤질옥시를 포함한다.
후자의 아릴 및 헤테로아릴기에 대한 적합한 치환체는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알킬(예컨대 CF3) 및 C1-C4할로알콕시(예컨대 -OCF3)이다.
아릴(특히 페닐)인 R2상에 위치하는 치환되거나 또는 비치환된 C2-C6알키닐기에 대한 적합한 치환체는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알킬(예컨대 CF3), C1-C4할로알콕시(예컨대 OCF3), C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, 할로겐, 니트로, 시아노, 치환되거나 또는 비치환된 페닐, 피리도일 또는 벤조일(이들 6-원 고리상의 치환체는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알킬[특히 CF3], C1-C4할로알콕시[특히 OCF3], C1-C4알킬티오, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐임), 및 또한 비치환되거나 또는 C1-C4아실화 또는 O-C1-C4알킬화 C1-C4히드록시알킬, C1-C5알콕시카보닐; N,N-디(C1-C4알킬)카바모일; N-C1-C4알킬-N-C1-C4알콕시카바모일; 비치환되거나 또는 할로-치환된 시클로프로필옥시카보닐; 또는 비치환되거나 또는 C2-C4알콕시 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C2-C5알케닐; 및 또한 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환체 할로겐, 시아노, 히드록시 및 또한 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시에 의해 치환될 수 있는 하나 이상의 헤테로 원자 N, O, S를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로아릴이다.
각 치환체는 서로 독립적으로 1 내지 3회 존재할 수 있다.
상기 관점에서 활성 물질의 중요한 아군은
R1이 H, 메틸, 에틸 또는 시클로프로필이고;
R2가 가능한 치환체가 C1-C4알킬(예컨대 메틸, 에틸), C1-C4히드록시알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, 시아노, C1-C5알콕시카보닐, 시클로프로필메톡시카보닐인 비치환되거나 또는 치환된 에티닐기를 가져오는 페닐기; 비치환되거나 또는 C2-C4알콕시 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C2-C5알케닐; N-메틸-N-메톡시카바모일; 비치환되거나 또는 치환된 페닐[이때 치환체는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, CF3, CN, 할로겐(예컨대 Cl) 및 OCF3으로 구성된 군으로부터 선택됨]; 비치환되거나 또는 치환된 5- 내지 6-원 헤테로아릴[예컨대 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 티에닐, (이소)티아졸릴](이때 치환체는 할로겐, 시아노, 메틸, 메톡시 또는 히드록시일 수 있음); 및
R3이 메틸, 에틸 또는 알릴인 화합물이다.
다른 중요한 아군으로서, 본 발명은
R1이 H, 메틸, 에틸 또는 시클로프로필이고;
R2가 H, 메틸, 에틸, 시클로프로필, 시아노, 메톡시카보닐, -S(O)nC1-C4알킬 또는 C1-C5알콕시이거나; 또는
비치환되거나 또는 할로겐 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환된 나프틸, 비페닐, 페녹시페닐 또는 페닐티오페닐 고리계이거나;
또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 시아노, 할로겐, CF3, OCF3, C2-C4알키닐, NO2, -S(O)n-C1-C1알킬 및 비치환되거나 또는 고리에서 1 또는 2개의 할로겐 원자에 의해 치환된 시클로프로필메톡시기로 구성된 군으로부터 선택된 3개 이하의 치환체에 의해 치환되고, 직접 또는 O, S(O)n또는 CH2를 통하여 결합된 페닐 라디칼이거나; 또는
직접 또는 O 또는 CH2를 통하여 결합된 피리딘 또는 피리미딘 고리이거나; 또는
비치환되거나 또는 메틸 또는 할로겐에 의해 동일하거나 또는 상이하게 1- 또는 2-치환된 티아졸린 또는 옥사졸린 고리이고;
R3및 n은 화학식 (I)에서 정의한 바와 같은 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다.
후자의 화합물에서 중요한 아군은
R1및 R3이 메틸이고;
R2가 메틸, 시아노, 피리딘이거나 또는 비치환되거나, 또는
메틸, 메틸티오, 메톡시, F, Cl, Br, CF3, OCF3, 프로핀-2-일, NO2및 시아노로 구성된 군으로부터 선택된 3개 이하의 치환체에 의해 치환되고, 직접 또는 O, S(O)n또는 CH2를 통하여 결합된 페닐이거나; 또는
티아졸 고리이거나 또는 비치환되거나 또는 메틸 및/또는 할로겐에 의해 동일하거나 또는 상이하게 2회 이하로 치환된 나프틸, 비페닐 또는 페녹시페닐 고리계이고;
A 및 n은 화학식 (I)에서 정의한 바와 같은 화합물이다.
특히 중요한 군은 R1, R2및 R3이 메틸이고 A가 상기 정의된 고리계인 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
신규 화합물 (I)은 살진균, 살비 및 살충 특성을 가지며 농업용 농화학적 활성 성분으로서 적합하다.
본 발명은 부가적으로 신규 화합물의 제조 방법; 상기 화합물을 활성 성분으로서 포함하는 살진균, 살비 및 살곤충 조성물; 및 식물 병원성 진균, 응애 및 곤충의 방제 및 진균, 응애 및 곤충에 의한 감염을 방지하기 위한 상기 화합물 및 조성물의 용도에 관한 것이다.
화학식 (I)의 화합물이 비대칭 탄소 원자를 포함하면, 이들 화합물은 광학 활성 형태로 나타난다. 단지 지방족 이중 결합 및 옥심 이중 결합이 존재한다면, 이들 화합물은 어떤 경우에도 [E] 및/또는 [Z]형으로 나타난다. 아트로프이성질 현상도 또한 일어날 수 있다. 화학식 (I)은 모든 가능한 이성질 형태 및 이들의 혼합물, 예컨대 라세미 혼합물 및 임의의 [E/Z] 혼합물을 포함한다.
탄소 원자의 수에 따라, 알킬 및 알콕시기는 직쇄 또는 측쇄이며, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, s-펜틸, t-펜틸, n-헥실 등이다.
시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.
알케닐은 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 예컨대 비닐, 1-메틸비닐, 알릴, 1-부테닐 또는 이소프로페닐이다.
알키닐은 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 1-부티닐 또는 1,3-부타디이닐이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이다.
할로알킬은 동일하거나 또는 상이한 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
아릴은 페닐 또는 나프틸이며, 바람직하게는 페닐이다.
헤테로아릴은 1 내지 2개의 고리에 5 내지 9-원 고리를 갖는 기이며, 이들 원중에서 1 내지 3개는 O, S 및 N으로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로 원자이다. 1 내지 2개의 벤조 고리는 헤테로고리상에 융합될 수 있으며, 상기 분자의 나머지에 대한 결합은 헤테로 고리 또는 벤조 고리를 통하여 이루어진다.
언급될 수 있는 예로는 벤즈이미다졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤조쿠마리닐, 벤조푸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조티에닐, 벤즈옥사졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 퀴나졸리닐, 퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 디히드로벤조푸릴, 푸릴, 이미다졸릴, 인다졸릴, 인돌릴, 이소퀴놀리닐, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 메틸렌디옥시페닐, 에틸렌디옥시페닐, 나프티리디닐, 옥사졸릴, 페난트리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피리다지닐, 피라졸로[3,4-b]피리딜, 피리딜, 피리미디닐, 피롤릴, 테트라졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티에닐, 트리아지닐 및 트리아졸릴이다.
피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 티아졸릴, 퀴놀릴 및 티에틸이 바람직하다.
헤테로시클릴은 N, O 및 S로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 7-원 비방향족 고리이다. 헤테로 원자로서 N 원자를 함유하고, 또 필요한 경우 추가의 헤테로 원자, 바람직하게는 N 또는 S, 특히 N을 함유하는 방향족 5- 및 6-원 고리가 바람직하다.
티아졸리닐 및 옥사졸리닐이 바람직하다.
A) 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (II)의 옥심을 하기 화학식 (III) 또는 (IV)의 벤질 유도체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
(II)
(III)
(IV)
상기 식에서,
R1, R2, R3및 W는 화학식 (I)에서 정의한 바와 같고, U는 이탈기이다.
상기 반응은 이 반응을 위한 통상적인 조건하에서 실시될 수 있는 친핵성 치환 반응이다. 이탈기 U는 화학식 (III) 또는 (IV)의 벤질 유도체에 존재하며 바람직하게는 Cl, Br, I, 메실옥시 또는 토실옥시이다. 상기 반응은 -20℃ 내지 +80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 염기 예컨대 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 아미드, 3차 아민 예컨대 트리알킬아민, 특히 디아자비시클로노난 또는 디아자비시클로운데칸, 또는 산화은의 존재하에서 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 환형 에테르, 아세톤, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드와 같은 불활성 유기 희석제에서 유리하게 실시된다.
다르게는, 상기 반응은 실온에서 수산화나트륨 용액과 같은 염기성 수용액 및 황화수소 테트라부틸암모늄과 같은 상전이 촉매의 존재하에서 염화메틸렌 또는 톨루엔과 같은 유기 용매에서 상전이 촉매반응하에서 실시될 수 있다.
이렇게 제조된 화학식 (I)의 화합물은 공지된 방법으로 분리 및 정제될 수 있다. 수득된 이성질체 혼합물, 예컨대 E/Z 이성질체 혼합물은 공지된 방법, 예컨대 크로마토그래피 또는 분별 결정에 의해 순수한 이성질체로 분할될 수 있다.
출발 물질로서 사용된 화학식 (II)의 옥심은 공지되어 있거나 또는 공지된 방법으로 제조될 수 있다(J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 537(1990); Ber. Deutsch. Chem. Ges.62, 866(1929); Gazz. Chim. Ital.37II, 147(1907); Liebigs Ann. Chem.262, 305(1891)).
이와 유사하게, 출발 물질로서 사용된 화학식 (III) 및 (IV)의 벤질 유도체는 공지되어 있거나 또는 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
B) R1내지 R3이 정의한 바와 같고 W가 S인 화학식 (I)의 화합물은 W가 O인 화학식 (I)의 화합물을 황화제, 예컨대 P2S5, 또는 로에손(Lawesson) 시약 예컨대 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄 2,4-디술피드[Cava + Lawesson, Tetrahedron41, 5061 (1985)참조]와 조심스럽게 반응시킴으로써 부가적으로 제조될 수 있다.
C) A가기이고 W가 O인 화학식 (I)의 화합물은 하기 반응식 1에 따라 부가적으로 제조될 수 있다.
각 반응 단계는 롤프 에이치. 프래거 및 제이슨 에이. 스미드의 Aust. J. Chem.48, 217-226(1995)에 기재된 방법과 유사하게 실시될 수 있다.
상기에서와 같이, 화학식 (3)의 말론 에스테르 유도체 및 화학식 (8)의 이속사졸론 유도체는 중요한 중간체이며, 본 발명은 또한 이에 관한 것이다.
D) A가기인 화학식 (I)의 화합물은 하기 반응식 2에 따라 부가적으로 제조될 수 있다.
각 반응 단계는 아른트(Arndt) 등의 Rev. Fac. Sci. Istanbul[A]13, 127ff.[Beilstein E III/IV26, 674]에 기재된 방법과 유사하게 실시될 수 있다.
화합물 (1)은 하기 화학식 (II)의 옥심을 하기 화학식 (V)의 요오도벤질 유도체와 반응시킴으로써 얻어진다:
(II)
(V)
상기 식에서,
R1내지 R3은 화학식 (I)에서 정의한 바와 같고, U는 이탈기이다.
화합물 (14)는 하기 화학식 (VI)의 니트로 유도체를 촉매 수소화시킴으로써 얻어진다:
(VI)
확실히, 화학식 (VI)의 니트로페닐 유도체, 화학식 (14)의 아닐리노 유도체, 화학식 (17)의 이소(티오)시아네이트 및 화학식 (19)의 (티오)구아니딘 유도체는 화학식 (22) 및 (23)의 (티오)트리아졸론 유도체를 얻는데 있어서 중요한 중간체이다. 본 발명은 또한 치환체 R1내지 R8, X 및 W가 상기 화학식 (I)에서 정의한 바와 같은 이들 중간체에 관한 것이다.
화학식 (VI)의 화합물은 또한 화학식 (II)의 옥심을 하기 화학식 (VII)의 니트로벤질 유도체와 반응시킴으로써 제조된다:
(VII)
화학식 (I)의 화합물은 식물병원성 미생물, 특히 진균 방제를 위한 실제적인 요건에 바람직한 살균성 범주를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이들은 매우 유리한 치료, 예방 및, 특히 전신 특성을 가지며 다양한 식물을 보호하는데 사용할 수 있다. 화학식 (I)의 활성 성분을 사용하여, 다양한 작물의 식물 또는 식물 부위(과실, 꽃, 잎, 줄기, 괴경, 뿌리)에서 발생 가능한 해충을 억제하거나 박멸할 수 있으며, 나중에 생장한 식물 부위도 또한 식물병원성 미생물로부터 보호된다.
화학식 (I)의 화합물은 또한 진균 감염 및 토양-유래성 식물병원성 진균으로부터 종자(과실, 괴경, 낟알) 및 식물 묘목을 처리하기 위한, 즉 모든 종류의 생장 중인 식물을 보호하기 위한 드레싱제로서 사용할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은, 예컨대 하기 강(class)에 속하는 식물병원성 진균에 대하여 활성이 있다: 불완전 진균류(특히 보트리티스, 피리쿨라리아, 헬민토스포리움, 푸사리움, 셉토리아, 세르코스포라, 세르코스포렐라 및 알테르나리아); 담자균류(예컨대 리족토니아, 헤밀레이아, 푸치니아); 자낭균류(예컨대 벤투리아 및 에리시페, 포도스파에라, 모닐리니아, 운시눌라), 특히 오오마이세테스(예컨대 피토프토라, 페로노스포라, 브레미아, 피티움, 플라스모파라). 화학식 (I)의 화합물은 또한 특히 무는 곤충 및 흡충에 대하여 살충 및 살비 작용을 갖는다.
본 발명의 범주 내에서 보호될 수 있는 대상 작물은, 예컨대 하기의 식물 종이다: 곡물(밀, 보리, 호밀, 귀리, 트리티칼레, 벼, 옥수수, 소굼 및 이들과 관련된 종); 사탕무우(사탕무우 및 사료용 사탕무우); 사과류 과실, 핵과 및 연과(사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 버찌, 딸기, 구즈베리, 나무딸기 및 검은딸기); 콩과 식물(콩, 편두, 완두, 대두); 오일 식물(유채, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자, 카카오, 땅콩); 오이 식물(호박, 오이, 멜론); 섬유 식물(목화, 아마, 삼, 황마); 감귤류(오렌지, 레몬, 그레이프프루트, 만다린); 야채류(시금치, 상치, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 피망); 라우렐류(아보카도, 계피, 장뇌) 또는 식물 예컨대 담배, 견과, 커피, 사탕 수수, 차, 후추 및 기타 향료 식물, 포도나무, 홉, 가지, 바나나 및 라텍스 식물 및 화훼류 및 관상 식물.
화학식 (I)의 활성 성분은 통상 조성물 형태로 사용하며 처리 지역 또는 식물에 기타 활성 성분과 동시에 또는 연이어 도포할 수 있다. 이들 기타 활성 성분은 비료, 미량원소 공여제 또는 식물 생장에 영향을 미치는 기타 제제일 수 있다. 이와 관련하여 화학식 (I)의 화합물의 활성을 저하시키지 않으면서, 필요에 따라 통상 제제 기술에 사용되는 기타 담체, 계면 활성제 또는 기타 도포-증진성 보조제와 함께 선택적 제초제 및 살충제, 살진균제, 살균제, 살선충제, 연체동물 제거제 또는 이들 제제의 2개 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적합한 담체 및 보조제는 고형 또는 액상일 수 있으며 제제 기술에 통상 사용된 물질, 예컨대 천연 또는 재생 광물질, 용매, 분산제, 수화제, 점착제, 증량제, 결합제 또는 비료이다.
적합한 용매는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌 혼합물 또는 치환 나프탈렌, 프탈레이트 예컨대 디부틸 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트, 지방족 탄화수소 예컨대 시클로헥산 또는 파라핀, 알코올 및 글리콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 예컨대 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 강 극성 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드 또는 디메틸포름아미드 및 식물성 오일 또는 에폭시화 식물성 오일, 예컨대 에폭시화 코코넛 오일 또는 콩기름; 또는 물이다.
예컨대 살포제 및 분산성 분말에 사용되는 고형 담체는 통상 천연 광물질 충전제, 예컨대 방해석, 활석, 카올린, 몬모릴로나이트 또는 애터펄자이트이다.
도포량을 크게 감소시키는 특히 유리한 도포-증진성 보조제는 또한, 예컨대 대두로부터 얻을 수 있는 세팔린 및 레시틴 계열의 천연(동물성 또는 식물성) 또는 합성 인지질이다.
제조될 화학식 (I)의 활성 성분의 특성에 따라, 적합한 계면-활성 화합물은 우수한 유화성, 분산성 및 수화성을 갖는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면 활성제이다. "계면 활성제"라는 용어는 계면 활성제의 혼합물도 포함할 수 있다.
적합한 음이온성 계면 활성제는 소위 수용성 비누 및 수용성 합성 표면-활성 화합물일 수 있다.
비누는 알칼리 금속 염, 알칼리 토 금속 염 또는 고 지방산(C10-C22)의 비치환 또는 치환 암모늄 염, 예컨대 올레산 또는 스테아르산의 나트륨염 또는 칼륨염, 또는 예컨대 코코넛 오일 또는 수지 오일로부터 얻을 수 있는 천연 지방산 혼합물의 나트륨염 또는 칼륨염이다. 지방산 메틸타우린염도 또한 언급될 수 있다.
적합한 비-이온성 계면 활성제는 지방족 또는 시클로지방족 알코올의 폴리글리콜 에테르 유도체, 포화 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀이며, 상기 유도체는 (지방족)탄화수소 라디칼에 3 내지 30개의 글리콜 에테르기 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고, 알킬 페놀의 알킬 라디칼에 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다.
비-이온성 계면 활성제의 예로는 노닐페놀 폴리에톡시에탄올, 피마자 유 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 옥시드 부가 생성물, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌소르비탄의 지방산 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트도 또한 적합한 비-이온성 계면 활성제이다.
양이온성 계면 활성제는 특히, N-치환체로서 하나 이상의 C8-C22알킬 라디칼을 함유하며 또 추가 치환체로서 비치환 또는 할로겐화 저급 알킬, 벤질 또는 저급 히드록시알킬 라디칼을 포함하는 4차 암모늄염을 포함한다.
통상 제제 기술에서 통상 사용되는 음이온, 비-이온성 또는 양이온성 계면 활성제는 당업자에게 공지되어 있으며 또는 관련 전문 문헌에서 찾을 수 있다:
- "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp., Glen Rock, 뉴져지, 1988년.
- M. 및 J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", I-III권, Chemical Publishing Co., 뉴욕, 1980-1982년.
- Dr. Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 무니히/비엔나 1982년.
통상, 농화학적 제제는 화학식 (I)의 활성 성분을 0.1 내지 99%, 특히 0.1 내지 95%, 고형 또는 액상 첨가제를 99.9 내지 1%, 특히 99.9 내지 5%, 및 계면 활성제를 0 내지 25%, 특히 0.1 내지 25%로 포함한다.
상업용 제품으로서는 농축 조성물이 더욱 바람직하지만, 최종 사용자는 통상 희석 제제를 사용한다.
조성물은 또한 기타 첨가제 예컨대 안정화제, 소포제, 점도 조절제, 결합제, 점착제 및 비료, 또는 특정 효과를 얻기 위한 기타 활성 성분을 포함할 수 있다.
경우에 따라 고형 또는 액상 첨가제와 함께 화학식 (I)의 활성 성분을 포함하는 제제, 즉 조성물, 제조물 또는 조합물은 공지된 방법, 예컨대 활성 성분을 증량제, 예컨대 용매(혼합물), 고형 담체 물질, 및 필요한 경우 계면-활성 화합물(계면 활성제)과 함께 균일하게 혼합 및/또는 분쇄시킴으로써 제조한다.
화학식 (I)의 활성 성분, 또는 하나 이상의 이들 활성 성분을 포함하는 농화학적 조성물의 바람직한 도포법은 엽면에 도포하는 것이다(엽면 도포). 도포 빈도와 도포량은 당해 병원균에 의한 감염 수준에 따라 다르다. 또한, 화학식 (I)의 활성 성분은 또한 액상 제제로 식물 주위을 도포하거나 또는 활성 성분을 고체 형태 예컨대, 과립형으로 토양에 뿌림(토양 도포)으로써 토양을 거쳐 뿌리로 식물에 침투(전신 작용)할 수 있다. 논 벼의 경우, 이들 과립은 침수된 논으로 들어갈 수 있다. 또한, 화학식 (I)의 화합물은 종자를 활성 성분의 액상 제제로 함침시키거나 또는 고형 제제로 피복함으로써 종자 낟알에 도포할 수 있다(피복). 원칙적으로는, 어떠한 형태의 식물 번식 물질, 예컨대 종자, 뿌리, 줄기, 가지 또는 싹은 화학식 (I)의 화합물을 사용하여 보호할 수 있다.
이와 관련하여, 화학식 (I)의 화합물은 순수 활성 성분으로서 또는, 바람직하게는 제제 기술에 통상 사용되는 보조제와 함께 사용한다. 이를 위하여, 이들은 통상 공지된 방법을 통하여, 예컨대 유화성 농축액, 피복성 페이스트, 직접 분무성 또는 희석성 용액, 희석 유제, 수화제, 수용성 분말, 살포제, 과립 및 캡슐형(예컨대 중합체 내에)으로 제조된다. 도포 방법, 예컨대 분무, 원자화, 살포, 뿌리기, 피복 또는 붓기, 및 또한 조성물의 특성은 의도하는 목적과 주변 환경에 따라 선택한다. 유리한 도포량은 ha당 통상 1g 내지 2kg의 활성 성분, 바람직하게는 25g 내지 800g, 더욱 바람직하게는 50g 내지 400g이다. 종자 드레싱 제품인 경우, 종자 kg당 0.001g 내지 1.0g의 활성 성분을 투여하는 것이 유리하다.
하기 실시예는 아무런 제한없이 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
제조 실시예
실시예 1: 하기 화합물의 제조:
0.22g의 60% 수산화 나트륨 분산제를 헥산으로 세척하고 5㎖의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하였다. 이 현탁액에 1.5g의 4-(o-브로모메틸페닐)-2,3-디히드로-5-메톡시-2-메틸-3-이속사졸론 및 0.65g의 3-메톡시미노-2-부타논 옥심을 첨가하고 이 반응 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 그리고 나서 얼음물을 첨가하고, 이 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 결정화시켰다. 유기상을 포화 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고 나서 포화 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 무수 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 용매를 진공에서 증류시키고 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산(1:2)을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 융점 100 내지 107℃의 화합물 번호 1.1을 얻었다.
실시예 2: 하기 화합물의 제조:
0.7g의 로에손 시약을 10㎖의 톨루엔 중 실시예 1에서 얻은 1g의 화합물 용액에 첨가하고, 이로써 형성된 현탁액을 100℃에서 2시간 동안 가열하였다. 그리고 나서 에틸 아세테이트로 희석시키고 물로 세척하였다. 유기상을 황산나트륨상에서 건조시키고 용매를 진공에서 증류 제거시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산(1:3)을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 황색 오일의 화합물 번호 2.1을 얻었다.
실시예 3: 하기 화합물의 제조:
화합물 (6.91)
a) 8.95g의 5-클로로-2-메틸-4-(o-톨릴)-2,4-디히드로[1,2,4]트리아졸-3-온(WO 95/14009에 따라 제조됨) 및 7.83g의 N-브로모숙신이미드를 50㎖의 사염화탄소에 넣고, 과산화디벤조일을 촉매량으로 첨가하였다. 그리고 나서, 상기 현탁액을 조사(500W 사진 램프)하면서 환류하에서 1.5시간 동안 교반시켰다. 상기 현탁액을 증발 농축시키고, 잔류물을 헥산/에틸 아세테이트(6:4)를 사용하여 실리카겔 상에서 직접 크로마토그래피하였다. 톨루엔/헵탄(1:1)으로부터 재결정하여 융점 131.5 내지 133℃를 갖는 백색 결정의 4-(2-브로모메틸페닐)-5-클로로-2-메틸-2,4-디히드로[1,2,4]트리아졸-3-온을 얻었다.
b) 1.6g의 1-메톡시미노-1-(2,4-디플루오로페닐)-2-프로파논 옥심 및 2.12g의 4-(2-브로모메틸페닐)-5-클로로-2-메틸-2,4-디히드로[1,2,4]트리아졸-3-온을 2.5시간 동안 20㎖의 아세토니트릴 중 1.45g의 탄산칼륨의 존재하에서 환류 온도에서 교반시켰다. 그리고 나서, 상기 혼합물을 농축시키고 잔류물을 헥산/에틸 아세테이트(65:35)를 사용하여 실리카겔 상에서 직접 크로마토그래피하여 왁스와 유사한 형태의 화합물 번호 6.91을 얻었다.
상기의 방법, 또는 상기 방법중 하나와 유사한 방법으로, 본 발명의 더 좁은 범위에 속하는 하기 화합물을 제조할 수 있다:
[1H-NMR: CDCl3에서 δ(ppm)로 표시된 화학적 쉬프트]
2. 화학식 (I)의 활성 성분에 대한 제제화 실시예(%는 중량%)
2.1 수화제a) b) c)
표 1-9의 활성 성분 25% 50% 75%
리그닌술폰산 나트륨 5% 5% -
라우릴황산 나트륨 3% - 5%
디이소부틸나프탈렌술폰산 나트륨 - 6% 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 - 2% -
(산화에틸렌 7 내지 8몰)
고 분산성 규산 5% 10% 10%
카올린 62% 27% -
활성 성분을 첨가제와 잘 혼합하고 이 혼합물을 적합한 분쇄기에서 완전히 분쇄하였다. 이로써 물로 희석되어 임의의 바람직한 농도의 현탁액이 될 수 있는 수화제를 얻었다.
2.2. 유제 농축물
표 1-9의 활성 성분 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 3%
(산화에틸렌 4 내지 5몰)
도데실벤젠술폰산 칼슘 3%
시클로헥사논 34%
크실렌 혼합물 50%
임의의 바람직한 희석 유제는 물로 희석함으로써 상기 농축물로부터 제조될 수 있다.
2.3. 살포제a) b)
표 1-9의 활성 성분 5% 8%
탈크 95% -
카올린 - 92%
담체와 혼합된 활성 성분을 적합한 분쇄기로 분쇄함으로써 즉시 사용 가능한 살포제를 수득하였다.
2.4. 압출 과립
표 1-9의 활성 성분 10%
리그닌술폰산 나트륨 2%
카르복시메틸셀룰로오스 1%
카올린 87%
활성 성분을 첨가제와 혼합하고, 이 혼합물을 분쇄하여 물로 습윤시켰다. 상기 혼합물을 압출한 다음 공기로 건조시켰다.
2.5. 피복 과립
표 1-9의 활성 성분 3%
폴리에틸렌 글리콜(MW 200) 3%
카올린 94%
(MW = 분자량)
미세하게 분쇄한 활성 성분을 혼합기에서 폴리에틸렌 글리콜로 습윤시킨 카올린에 균일하게 도포하였다. 이로써, 무-분진 피복 과립을 얻었다.
2.6. 현탁 농축물
표 1-9의 활성 성분 40%
에틸렌 글리콜 10%
노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 6%
(산화에틸렌 15몰)
니그닌술폰산 나트륨 10%
카르복시메틸셀룰로오스 1%
37% 포름알데히드 수용액 0.2%
75% 수성 유제 형태의 실리콘 오일 0.8%
물 32%
미세하게 분쇄된 활성 성분을 첨가제와 함께 균일하게 혼합하여, 물로 희석함으로써 임의의 바람직한 희석 현탁액으로 제조될 수 있는 현탁 농축물을 얻었다.
3. 생물학적 실시예
실시예 B-1: 토마토에서 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)에 대한 작용
a) 치료 작용
3주 동안 재배한 토마토 식물 품종 "로터 놈(Roter Gnom)"에 진균의 운동성 포자 현탁액으로 분무하고 18 내지 20℃, 포화 습도에서 배양하였다. 24시간 후 조습 처리를 중지하였다. 이 식물을 건조한 후, 수화제로서 제제화된 활성 물질 200ppm을 함유하는 액체를 분무하였다. 이 분무 코팅을 건조시킨 후, 이 식물을 4일 동안 조습 처리한 방에 다시 두었다. 이 후로 나타나는 전형적인 잎점(leaf spot)의 수 및 크기를 시험 물질의 효능을 평가하는데 사용하였다.
b) 보호 전신 작용
수화제로서 제제화된 활성 물질을 60ppm 농도(토양 부피 기준)로 3주 동안 화분에서 재배한 토마토 식물 품종 "로터 놈"의 토양 표면에 도포하였다. 3일 후, 이 식물의 뒷면에 피토프토라 인페스탄스의 운동성 포자 현탁액을 분무하였다. 그리고 나서, 상기 식물을 18 내지 20℃, 포화 습도의 분무실에 5일 동안 두었다. 이후, 전형적인 잎점이 나타났으며, 이들의 수 및 크기는 시험 물질의 효능을 평가하기 위해 사용하였다.
미처리되고 감염시킨 대조용 식물은 100% 감염을 나타낸 반면, 표 1 내지 9에 따른 화학식 (I)의 활성 성분은 두 시험중 하나에서 감염을 10%이하로 억제시켰다. 화합물 (3.87)은 특히 양호한 작용을 나타냈다.
실시예 B-2: 포도 나무에서 플라모파라 비티콜라(Plasmopara viticola) (Bert.and Curt.)(Berl.and DeToni)
a) 잔류-보호 작용
포도 나무 품종 "카셀라스(Chasselas)" 묘목을 온실에서 재배하였다. 10엽 단계에서 3개의 식물에 혼합물(활성 성분 200ppm)을 분무하였다. 분무 코팅이 건조된 후, 이 식물을 진균의 포자 현탁액으로 잎 뒷면에 균일하게 감염시켰다. 이후, 습실에 8일 동안 두었다. 이후, 대조용 식물상에 뚜렷한 병의 징후가 보였다. 시험 물질의 활성을 평가하는 단위로서 처리 식물상에 감염 부위의 수 및 크기를 사용하였다.
b) 치료 작용
포도 나무 품종 "카셀라스" 묘목을 온실에서 재배하고 10엽 단계에서 플라스모파라 비티콜라의 포자 현탁액으로 잎 뒷면에 감염시켰다. 24시간 동안 습실에 둔 후, 이 식물에 활성 성분의 혼합물(활성 성분 200ppm)을 분무하였다. 이 식물을 습실에서 7일 동안 더 두었다. 이후, 대조용 식물상에 뚜렷한 병의 징후가 보였다. 시험 물질의 활성을 평가하는 단위로서 처리 식물상의 감염 부분의 수 및 크기를 사용하였다.
대조용 식물과 비교하여, 화학식 (I)의 활성 성분으로 처리된 식물은 20%이하의 감염율을 보였다. 화합물 (3.87)은 특히 양호한 작용을 나타냈다.
실시예 B-3: 사탕무우(베타 불가리스 품종)에서 피티움 데바리아눔(Pythium debaryanum)에 대한 작용
a) 토양 도포 후의 작용
진균을 멸균 귀리 알곡상에서 배양하고 토양-모래의 혼합물에 첨가하였다. 상기 방식으로 감염시킨 토양을 화분에 채우고 사탕무우 종자를 파종하였다. 파종 직후, 수화제로 제제화된 시험 제제를 수성 현탁액(토양 부피를 기준으로 활성 화합물 20ppm)으로 토양에 주입하였다. 그리고 나서, 화분을 2 내지 3주 동안 온도 20 내지 24℃의 온실에 두었다. 물을 부드럽게 분무함으로써 토양을 항상 일정한 습도로 유지시켰다. 시험을 평가할 때, 사탕무우 식물의 발아 및 건강한 식물 및 병든 식물의 비율을 측정하였다.
b) 종자 드레싱 투여 후의 작용
진균을 멸균 귀리 알곡상에서 배양하고 토양-모래의 혼합물과 혼합하였다. 상기와 같이 감염된 토양을 화분에 채우고 종자-드레싱 분말(종자 중량을 기준으로 활성 성분 1000ppm)로서 제제된 시험제제로 드레싱한 사탕무우 종자를 파종하였다. 이후, 파종된 화분을 2 내지 3주 동안 20 내지 24℃의 온실에 두었다. 이 과정 중에, 물을 부드럽게 분무하는 것에 의해 토양을 일정하게 습윤성으로 유지시켰다. 시험의 평가에서, 사탕무우 식물의 발아 및 건강한 식물 및 병든 식물의 비율을 측정하였다.
화학식 (I)의 활성 성분으로 처리한 후, 80%이상의 식물이 발아하고 외양도 건강하였다. 대조용 화분에서는 외양이 건강하지 않은 몇 개의 식물만이 발아하였다.
실시예 B-4: 땅콩에서 세르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola)에 대한 잔류-보호 작용
10 내지 15cm 높이의 땅콩 식물을 수성 분무 혼합물(활성 물질 0.02%)로 분무하여 습윤시키고, 48시간 후 진균의 분생자 현탁액으로 감염시켰다. 식물을 72시간 동안 21℃, 높은 습도에서 배양한 다음 전형적인 잎점이 나타낼 때까지 온실에 두었다. 활성 물질의 작용에 대한 평가는 감염 후 12일이 지난 후 잎점의 수 및 크기를 기준으로 실시하였다.
화학식 (I)의 활성 성분은 잎점을 엽면적의 약 10% 미만까지 감소시켰다. 몇몇의 경우, 질병은 완전히 억제되었다(감염률 0 내지 5%).
실시예 B-5: 밀에서 푸치니아 그라미니스(Puccinia graminis)에 대한 작용
a) 잔류 보호 작용
파종 6일 후, 밀 식물을 수성 분무 혼합물(활성 물질 0.02%)로 분무하여 습윤시키고, 24시간 후 진균의 여름포자 현탁액으로 감염시켰다. 48시간 동안 배양(상태: 20℃에서 상대습도 95 내지 100%)한 후, 식물을 22℃의 온실에 두었다. 감염 후 12일이 지난 후, 녹균 농포 발생을 평가하였다.
b) 전신 작용
파종 5일 후, 수성 분무 혼합물(토양의 부피 기준으로 활성 물질 0.006%)을 밀 식물 옆에 도포하였다. 이때, 분무 혼합물이 식물의 지상부와 접촉하지 않도록 하였다. 48시간 후, 상기 식물을 진균의 여름포자 현탁액으로 감염시켰다. 48시간 동안 배양(상태: 20℃에서 상대습도 95 내지 100%)한 후, 상기 식물을 22℃의 온실에 두었다. 감염 후 12일이 지난 후 녹균 농포 발생을 평가하였다.
화학식 (I)의 화합물, 예컨대 화합물 번호 1.1; 3.1; 3.7; 3.13; 3.16; 3.19; 7.2; 7.12; 7.5; 7.7; 7.43; 8.10; 8.27; 8.40; 8.43; 8.55; 8.57; 8.61; 8.62; 9.1; 9.13 등은 진균 감염을 뚜렷하게 감소시키며, 일부의 경우는 10 내지 0%까지 감소시켰다.
실시예 B-6: 벼에서 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)에 대한 작용
a) 잔류 보호 작용
2주 동안 재배한 벼를 수성 분무 혼합물(활성 물질 0.02%)으로 분무하여 습윤시키고, 48시간 후 진균의 분생자 현탁액으로 감염시켰다. 감염 후 5일이 지난 후, 진균 감염을 평가하였으며, 상기 기간 동안 95 내지 100%의 상대습도 및 22℃의 온도를 유지하였다.
b) 전신 작용
수성 분무 혼합물(토양의 부피 기준으로 활성 물질 0.006%)을 2주생 벼 옆에 도포하였다. 분무 혼합물이 식물의 지상부와 접촉하지 않도록 하였다. 이후, 벼 줄기의 하부가 물 속에 잠길 정도로 화분에 물을 채웠다. 96시간 후, 이 식물을 진균의 분생자 현탁액으로 감염시키고 5일 동안 상대습도 95 내지 100% 및 24℃의 온도에 두었다.
대부분의 경우, 화학식 (I)의 화합물은 감염 식물의 발병을 방지하였다.
실시예 B-7: 사과에서 벤투리아 이나에쿠알리스(Venturia inaequalis)에 대한 잔류 보호 작용
10 내지 20cm 길이의 새순을 가진 사과 묘목을 분무 혼합물(활성 물질 0.02%)로 분무하여 습윤시키고, 24시간 후 진균의 분생자 현탁액으로 감염시켰다. 이 식물을 5일 동안 상대습도 90 내지 100%에서 배양한 다음, 10일 동안 20 내지 24℃의 온실에 더 두었다. 감염 후 15일이 지난 후, 붉은 곰팡이균 감염을 평가하였다. 표 1 내지 9의 화학식 (I)의 대부분의 화합물은 붉은 곰팡이균 병에 대해 지속적인 작용을 나타냈다.
실시예 B-8: 보리에서 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)에 대한 작용
a) 잔류 보호 작용
약 8cm 높이의 보리 식물을 수성 분무 혼합물(활성 물질 0.02%)을 분무하여 습윤시키고, 3 내지 4시간 후 진균의 분생자로 살포하였다. 감염된 식물을 22℃의 온실에 두었다. 감염 후 10일이 지난 후, 진균 감염을 평가하였다.
b) 전신 작용
수성 분무 혼합물(토양의 부피 기준으로 활성 물질 0.002%)을 약 8cm 높이의 보리 식물 옆에 도포하였다. 분무 혼합물이 식물의 지상부와 접촉하지 않도록 하였다. 48시간 후, 식물에 진균의 분생자를 살포하였다. 감염된 식물을 22℃의 온실에 두었다. 감염 후 10일이 지난 후, 진균 감염을 평가하였다.
화학식 (I)의 화합물은, 예컨대 화합물 번호 1.1; 3.1; 3.7; 3.13; 3.16; 3.19; 7.2; 7.12; 7.5; 7.7; 7.43; 8.10; 8.27; 8.40; 8.43; 8.55; 8.57; 8.61; 8.62; 9.1; 9.13 등은 통상 20% 미만, 몇몇 경우에는 거의 완전히 질병을 감소할 수 있었다.
실시예 B-9: 사과 싹에서 포도스파에라 류코트리카(Podosphaera leucotricha)에 대한 작용
잔류-보호 작용
약 15cm 길이의 새순을 가진 사과 묘목을 분무 혼합물(활성 물질 0.06%)으로 분무하였다. 24시간 후, 처리 식물을 진균의 분생자 현탁액으로 감염시키고 20℃ 및 상대습도 70%의 환경 조절실에 두었다. 감염 후 12일이 지난 후, 진균 감염을 평가하였다. 화학식 (I)의 활성 성분은 질병을 20% 미만으로 억제시켰다. 대조용 식물은 100% 감염되었다.
실시예 B-10: 사과 열매에서 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)에 대한 작용
잔류 보호 작용
인위적으로 손상시킨 사과를 손상 부위에 대해 분무액(활성 물질 0.02%)으로 분무하여 처리하였다. 이후, 처리된 열매를 진균의 포자 현탁액으로 접종시키고 1주일 동안 높은 습도 및 약 20℃에서 배양시켰다. 시험 물질의 살진균 작용은 부패의 징조를 보이는 손상 부위의 수로부터 평가하였다.
표 1 내지 9의 화학식 (I)의 활성 성분은 부패 부위가 확산되는 것을 몇몇 경우에 있어서는 완벽하게 방지할 수 있었다.
실시예 B-11: 헬민토스포리움 그라미네움(Helminthosporium gramineum)에 대한 작용
밀 알곡을 진균의 포자 현탁액으로 감염시키고 건조시켰다. 감염된 알곡을 시험 물질의 현탁액(종자의 중량 기준으로 600ppm의 활성 성분)으로 드레싱하였다. 2일 후, 알곡을 한천을 함유하는 적합한 접시에 놓고, 4일이 더 지난 후 알곡 주위의 진균 콜로니의 성장을 평가하였다. 진균 콜로니의 수 및 크기를 이용하여 시험 물질을 평가하였다.
화학식 (I)의 화합물은 몇몇 경우에 있어서 양호한 작용, 즉 진균 콜로니의 억제 작용을 나타냈다.
실시예 B-12: 오이에서 콜레토트리쿰 라게나리움(Colletotrichum lagenarium)에 대한 작용
2주 동안 재배한 오이 식물을 분무 혼합물(농도 0.002%)로 분무하였다. 2일 후, 이 식물을 진균의 포자 현탁액(1.5x105포자/ml)으로 감염시키고 36시간 동안 23℃ 및 높은 습도에서 배양하였다. 이후, 22 내지 23℃, 보통 대기 습도하에서 계속 배양하였다. 감염 후 8일이 지난 후, 진균 감염을 평가하였다. 미처리되고 감염된 대조용 식물은 100% 진균 감염을 나타냈다.
화학식 (I)의 화합물은 몇몇 경우에 있어서 질병을 거의 완전히 억제시켰다.
실시예 B-13: 호밀에서 푸사리움 니발레(Fusarium nivale)에 대한 작용
푸사리움 니발레로 감염된 호밀 품종 테트라헬(Tetrahell)을 혼합 로울러를 사용하여 시험할 살진균제로 드레싱하며, 이때 20 또는 6ppm(종자의 중량 기준)의 농도로 활성 성분을 사용하였다.
파종기를 사용하여, 감염 및 처리된 호밀을 10월에 길이 3m 및 종자 이랑 6개의 야외 플롯에 각 농도 당 3반복으로 파종하였다.
감염을 평가하기까지, 시험 식물을 정상적인 농지 상태(바람직하게는 겨울 철에는 눈으로 완전히 덮히는 지역)하에서 재배하였다.
식물 독성을 평가하기 위해서, 가을의 종자 발아율 및 봄의 단위 밀도당 식물 수/식물 당 새끼대 수를 측정하였다.
활성 성분의 활성을 측정하기 위해, 눈이 녹은 직후인 초봄에푸사리움에 의해 감염된 식물의 퍼센트를 측정하였다. 화학식 (I)의 화합물로 처리했을 때, 감염된 식물의 수는 5% 미만이었다. 발아된 식물은 건강한 외양을 갖고 있었다.
실시예 B-14: 밀에서 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum)에 대한 작용
3-엽 단계의 밀 식물을 활성 물질의 수화제로부터 제조된 분무 혼합물(60ppm의 활성 성분)로 분무하였다.
24시간 후, 처리 식물을 진균의 분생자 현탁액으로 감염시켰다. 이후, 이 식물을 2일 동안 상대습도 90 내지 100%에서 배양하고 또 10일 동안 20 내지 24℃의 온실에 더 두었다. 감염 후 13일이 지난 후, 진균 감염을 평가하였다. 밀 식물의 1% 미만이 감염되었다.
실시예 B-15: 벼에서 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)에 대한 작용
보호성 국부 토양 투여
제제화된 시험 물질로부터 제조한 현탁액(분무 혼합물)을 화분의 10일된 벼 식물에 도포하고, 이때 식물의 지상부가 현탁액으로 오염되지 않도록 하였다. 3일 후, 리족토니아 솔라니로 감염된 보리 짚을 각 화분의 벼 사이에 둠으로써 벼 식물을 감염시켰다. 낮 온도 29℃, 밤 온도 26℃, 상대습도 95%인 환경 조절실에서 6일 동안 배양한 후, 진균 감염을 평가하였다. 5% 미만의 벼가 감염되었다. 상기 식물은 외양이 건강하였다.
보호성 국부 엽면 투여
12일된 벼에 제제화된 시험 물질로부터 제조한 현탁액을 분무하였다. 1일 후, 리족토니아 솔라니로 감염시킨 보리 짚을 각 화분의 벼 사이에 둠으로써 감염시켰다. 낮 온도 9℃, 밤 온도 26℃, 상대습도 95%인 환경 조절실에서 6일 동안 배양한 후, 평가를 실시하였다. 비처리되고 감염된 대조용 식물은 100% 진균 감염을 나타냈다. 화학식 (I)의 화합물은 몇몇 경우에 있어서 질병을 완전히 억제시켰다.
살곤충 작용
실시예 B-16: 헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens)에 대한 작용
어린 콩 식물에 활성 성분 100ppm을 포함하는 수성 유제 분무 혼합물을 분무하고 분무 피복이 건조된 후, 헬리오티스 비레센스의 1-단계 모충 10마리를 서식시킨 다음 플라스틱 용기에 넣었다. 6일 후, 처리 및 비처리된 식물에서 죽은 모충의 수 및 피딩(feeding) 손상을 비교하여 개체수 및 피딩 손상(%작용)의 감소율을 측정하였다.
화학식 (I)의 화합물은 상기 시험에서 양호한 작용을 나타냈다(치사율>90%).
실시예 B-17: 스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis)에 대한 작용
어린 콩 식물에 활성 성분 100ppm을 포함하는 수성 유제 분무 혼합물을 분무하고 분무 피복이 건조된 후, 스포돕테라 리토랄리스의 3-단계 모충 10마리를 서식시킨 다음 플라스틱 용기에 넣었다. 3일 후, 처리 및 비처리된 식물에서 죽은 모충의 수 및 피딩 손상을 비교하여 개체수 및 피딩 손상(%작용)의 감소율을 측정하였다.
표 1 내지 9의 화합물은 본 시험에서 양호한 작용을 나타냈다.
실시예 B-22: 플루텔라 크실로스텔라 모충(Plutella xylostella caterpillar)에 대한 작용
어린 양배추 식물에 활성 성분 100ppm을 포함하는 수성 유제 분무 혼합물을 분무하였다. 분무 피복이 건조된 후, 양배추 식물에 플루텔라 크실로스텔라의 3-단계 모충 10마리를 서식시킨 다음, 플라스틱 용기에 넣었다. 3일 후, 평가를 실시하였다. 처리 식물 및 비처리된 식물에서 죽은 모충 및 피딩 손상의 수를 비교하여 각각의 개체수 및 피딩 손상(%작용)의 감소율을 측정하였다.
표의 화합물은 양호한 작용을 나타냈다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 (I)의 비스-옥심 유도체:
    (I)
    상기 식에서,
    A는또는이고;
    W는 O 또는 S이며;
    R1은 H; C1-C4알킬; 시클로프로필이고;
    R2는 H; C1-C6알킬; 할로(C1-C6)알킬; C2-C6알콕시알킬; C3-C6시클로알킬; 치환되거나 또는 비치환된 아릴; 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴; 시아노; C1-C6알콕시카보닐; C1-C6알킬-S(O)n; 치환되거나 또는 비치환된 아릴-S(O)n; C1-C6알콕시; 치환되거나 또는 비치환된 아릴옥시; 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴옥시; 비치환되거나 또는 모노- 내지 트리메틸-치환된 헤테로시클릴; 치환되거나 또는 비치환된 아릴-C1-C6알킬; 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴-C1-C6알킬이며;
    R3은 H; C1-C6알킬; 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6할로알킬; C1-C4알콕시-C1-C2알킬; 비치환되거나 또는 모노- 내지 트리할로-치환된 C1-C6알케닐; C2-C6알키닐; 비치환되거나 또는 모노- 내지 테트라할로-치환된 C3-C6시클로알킬-C1-C4알킬이고;
    n은 0 내지 2이며;
    R8은 H; C1-C4알킬; C1-C4할로알킬; C3-C6시클로알킬이고;
    X는 OR5, SR5, NR6R7, 할로겐(특히 Cl)이며;
    R6, R7은 서로 독립적으로 H; C1-C4알킬; C3-C4알케닐; C3-C4알키닐이고;
    R5는 C1-C4알킬; C1-C3할로알킬이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    R8이 메틸이고,
    X가 메톡시이며,
    R2가 할로(C1-C6)알킬을 제외하고 상기 정의한 바와 같고, 또
    R1, R3, n 및 W가 상기 정의한 바와 같은 화합물
  3. 제 1항에 있어서,
    R1이 H, 메틸, 에틸 또는 시클로프로필이고;
    R2가 가능한 치환체가 C1-C4알킬, C1-C4히드록시알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, 시아노, C1-C5알콕시카보닐 또는 시클로프로필메톡시카보닐인 비치환되거나 또는 치환된 에티닐기를 가져오는 페닐기; 비치환되거나 또는 알콕시 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C2-C5알케닐; N-메틸-N-메톡시카바모일; 비치환되거나 또는 치환된 페닐(이때 치환체는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, CF3, CN, 할로겐 및 OCF3으로 구성된 군으로부터 선택됨); 비치환되거나 또는 치환체가 할로겐, 시아노, 메틸, 메톡시, 히드록시일 수 있는 치환된 5- 내지 6-원 헤테로아릴; 및
    R3이 메틸, 에틸 또는 알릴인 화합물.
  4. 제 2항에 있어서,
    R1이 H, 메틸, 에틸 또는 시클로프로필이고;
    R2가 H, 메틸, 에틸, 시클로프로필, 시아노, 메톡시카보닐, -S(O)nC1-C4알킬 또는 C1-C5알콕시이거나; 또는
    비치환되거나 또는 할로겐 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환된 나프틸, 비페닐, 페녹시페닐 또는 페닐티오페닐 고리계이거나;
    또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, CF3, OCF3, C2-C4알키닐, NO2, -S(O)n-C1-C1알킬 및 비치환되거나 또는 고리에서 1 또는 2개의 할로겐 원자에 의해 치환된 시클로프로필메톡시기로 구성된 군으로부터 선택된 3개 이하의 치환체에 의해 치환되고, 직접 또는 O, S(O)n또는 CH2를 통하여 결합된 페닐 라디칼이거나; 또는
    직접 또는 O 또는 CH2를 통하여 결합된 피리딘 또는 피리미딘 고리이거나; 또는
    비치환되거나 또는 메틸 또는 할로겐에 의해 동일하거나 또는 상이하게 1- 또는 2-치환된 티아졸린 또는 옥사졸린 고리이고;
    R3및 n은 화학식 (I)에서 정의한 바와 같은 화합물.
  5. 제 4항에 있어서,
    R1및 R3이 메틸이고;
    R2가 메틸, 시아노, 피리딘이거나 또는 비치환되거나, 또는
    메틸, 메틸티오, 메톡시, F, Cl, Br, CF3, OCF3, 프로핀-2-일, NO2및 시아노로 구성된 군으로부터 선택된 3개 이하의 치환체에 의해 치환되고, 직접 또는 O, S(O)n또는 CH2를 통하여 결합된 페닐이거나; 또는
    티아졸 고리이거나 또는 비치환되거나 또는 메틸 및/또는 할로겐에 의해 동일하거나 또는 상이하게 각각 2회 이하로 치환된 나프틸, 비페닐 또는 페녹시페닐 고리계이고;
    A 및 n은 화학식 (I)에서 정의한 바와 같은 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    R1, R2및 R3이 메틸이고,
    A가 상기 정의된 고리계인 화합물.
  7. 하기 화학식 (II)의 옥심과 하기 화학식 (III) 또는 (IV)의 벤질 유도체를 반응시켜 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법:
    (II)
    (III)
    (IV)
    상기 식에서,
    R1, R2, R3및 W는 화학식 (I)에서 정의한 바와 같고, U는 이탈기이다.
  8. 제 7항에 있어서, U가 Cl, Br, I, 메실옥시 또는 토실옥시이고, 반응이 -20℃ 내지 +80℃의 온도에서 염기의 존재하에서 불활성 유기 희석제 내에서 실시되는 방법.
  9. 적합한 담체와 함께, 활성 성분으로서 제 1항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 살충성 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 활성 성분으로서 제 2항 내지 6항 중 어느 하나에 따른 화합물을 포함하는 조성물.
  11. 활성 성분으로서 화학식 (I)의 화합물을 식물, 식물 부위 또는 식물의 영양 배지에 도포하는 것을 포함하는, 식물에 대한 미생물, 응애 또는 곤충의 감염을 방제 및 예방하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 번식 물질이 처리되는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 종자가 처리되는 방법.
  14. 미생물에 의한 감염을 방제하거나 또는 예방하기 위한 화학식 (I)의 화합물의 용도.
  15. 곤충 및 응애목 해충에 의한 감염을 방제하기 위한 화학식 (I)의 화합물의 용도.
  16. 하기 화학식 (3)의 말론 에스테르 유도체:
    (3)
    상기 식에서,
    R4는 메틸 또는 에틸이고, 또
    R1, R2및 R3은 화학식 (I)에서 정의한 바와 같다.
  17. 하기 화학식 (8)의 이속사졸론 유도체:
    (8)
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 화학식 (I)에서 정의한 바와 같다.
  18. 하기 화학식 (VI)의 니트로페닐 유도체:
    (VI)
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 화학식 (I)에서 정의한 바와 같다.
  19. 하기 화학식 (14)의 아닐리노 유도체:
    (14)
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 화학식 (I)에서 정의한 바와 같다.
  20. 하기 화학식 (17)의 이소(티오)시아네이트:
    (17)
    상기 식에서,
    W는 O 또는 S이고,
    R1, R2및 R3은 화학식 (I)에서 정의한 바와 같다.
  21. 하기 화학식 (19)의 (티오)구아니딘 유도체:
    (19)
    상기 식에서,
    W는 O 또는 S이고,
    R1, R2및 R3은 화학식 (I)에서 정의한 바와 같다.
KR1019970710019A 1995-05-24 1996-06-21 트리아졸린 및 이속사졸린 비스-옥심 유도체 및 이들의 살충제로서의 용도 KR19990028696A (ko)

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