JPH11508569A - トリアゾリン及びイソキサゾリンビス−オキシム誘導体並びに殺虫剤としてのその用途 - Google Patents

トリアゾリン及びイソキサゾリンビス−オキシム誘導体並びに殺虫剤としてのその用途

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JPH11508569A JP9504760A JP50476097A JPH11508569A JP H11508569 A JPH11508569 A JP H11508569A JP 9504760 A JP9504760 A JP 9504760A JP 50476097 A JP50476097 A JP 50476097A JP H11508569 A JPH11508569 A JP H11508569A
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タラー，シュテファン
ツールフルー，レーネ
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ノバルティス アクチェンゲゼルシャフト
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Abstract

(57)【要約】 式Ｉのビス−オキシム誘導体 （式中 Ｗは酸素又は硫黄であり、そしてその他は下記の置換基である：Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はシクロプロピルである；Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルコキシアルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、置換化もしくは未置換のアリール、置換化もしくは未置換のヘテロアリール、シアノ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ6アルキル−Ｓ（Ｏ）n、置換化もしくは未置換のアリールＳ（Ｏ）m、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、置換化もしくは未置換のアリールオキシ、置換化もしくは未置換のヘテロアリールオキシ、未置換もしくはモノ〜トリメチル−置換化複素環基、置換化もしくは未置換のアリールＣ1−Ｃ6アルキル又は置換化もしくは未置換のヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6アルキルである；Ｒ3は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、１〜５個のハロゲン原子を有するＣ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ2アルキル、未置換もしくはモノ−〜トリハロ−換化Ｃ1−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル又は未置換もしくはモノ−〜テトラハロ−置換化Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル−Ｃ1−Ｃ4アルキルである；ｎは０〜２である；Ｒ8はＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ3−Ｃ6シクロアルキルである；ＸはOR5，SR5，NR6R7又はハロゲン（特にCl）である；Ｒ6，Ｒ7は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ4アルケニル又はＣ3−Ｃ4アルキニルである；Ｒ5はＣ1−Ｃ4アルキニル又はＣ1−Ｃ3ハロアルキルである）は農業のための殺真菌、殺ダニ及び殺虫活性成分である。これらは製剤化作物保護組成物として採用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 トリアゾリン及びイソキサゾリンビス−オキシム誘導体並びに殺虫剤としてのそ の用途 本発明は殺微生物、殺虫及び殺ダニ作用を有する次式Ｉの新規のビス−オキシ ム誘導体に関する： （式中、 ここで、 Ｗは酸素又は硫黄であり、そしてその他の置換基は下記の通りである： Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はシクロプロピルである； Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルコ キシアルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、置換化もしくは未置換のアリール、置 換化もしくは未置換のヘテロアリール；シアノ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル 、Ｃ1−Ｃ6アルキル−Ｓ（Ｏ）m、置換化もしくは未置換のアリール−Ｓ（Ｏ）n 、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、置換化もしくは未置換のアリールオキシ、置換化もしく は未置換のヘテロアリールオキシ、置換化もしく はモノ−〜トリメチル−置換化複素環基、置換化もしくは未置換のアリール−Ｃ1 −Ｃ6アルキル又は置換化もしくは未置換のヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6アルキル である； Ｒ3は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、１〜５個のハロゲン原子を有するＣ1−Ｃ6ハ ロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ2アルキル、未置換もしくはモノ−〜 トリハロ−置換化Ｃ1−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル又は未置換もしくは モノ−〜テトラハロ−置換化Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル−Ｃ1−Ｃ4アルキルである ； ｎは０〜２である； Ｒ8はＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ3−Ｃ6シクロアル キルである； ＸはOR5，SR5，NR6R7又はハロゲン（特にCl）である； Ｒ6，Ｒ7は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ4アルケニル又はＣ3−Ｃ4 アルキニルである； Ｒ5はＣ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ3ハロアルキルである）。 狭い観点、そして特に重要なサブグループとして、本発明はＡが構成要素 である式Ｉの化合物に関する（ここで、Ｗは酸素又は硫黄であり、Ｒ2は前記の 通りであるがハロ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキルは除かれ、そしてＲ1，Ｒ3及びｎは前 記の通りである）。 任意的に置換されたアリール、ヘテロアリール、アリール−Ｓ（Ｏ）n、アリ ールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリール−Ｃ1−Ｃ6アルキル及びヘテロア リール−Ｃ1−Ｃ6アルキル基には、 Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロ アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ア ルキルスルホニル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、置換化又は未置換のアリール、 置換化又は未置換のアリールオキシ、置換化又は未置換のアリールチオ、置換化 又は未置換のヘテロアリール、置換化又は未置換のヘテロアリールオキシ、置換 化又は未置換のヘテロアリールチオ、未置換又はモノ−もしくはジハロ−置換化 及び／又はモノ−もしくはジメチル−置換化シクロプロピルメトキシ、置換化又 は未置換のＣ2−Ｃ6アルキニル、置換化又はモノ−〜トリハロ−置換化Ｃ2−Ｃ6 アルケニル及び置換化又は未置換のベンジルオキシが含まれる。 前記アリール及びヘテロアリール基にとって適当な置換基はハロゲン、Ｃ1− Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル(例えばCF3)及びＣ1 −Ｃ4ハロアルキル（例えば−OCF3）である。 アリール（特にフェニル）であるＲ2上に載っている置換化又は未置換のＣ2− Ｃ6アルキニル基にとっての適当な置換基は：Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アル コキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル(例えばCF3)、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ（例えばO CF3）、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アル キルスルホニル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、置換化又は未置換のフェニル、ピ リドイル又はベンゾイル（これら６員環上の置換基は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1 −Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル(特にCF3)、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ（ 特にOCF3）、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アル キルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルであってよい）、そして更には 未置換又はＣ1−Ｃ4アシル化もしくはＯ−Ｃ1 −Ｃ4アルキル化Ｃ1−Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニル ；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）カルバモイル；Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ− Ｃ1−Ｃ4−アルコキシカルボニル；未置換又はハロ置換化シクロプロピルオキシ カルボニル又はＣ2−Ｃ5アルケニル（これは未置換であるか、又はＣ2−Ｃ4アル コキシ及び／もしくはハロゲンにより置換されている）；そして更には１又は複 数個のＮ，Ｏ，Ｓを有する５−又は６−員環ヘテロアリール（これは未置換であ るか、又はハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、そして更には４個までの炭素原子 を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオ キシにより置換されていてよい）である。 各置換基は独立して１〜３個で存在しうる。 この観点における活性物質の重要なサブグループは： Ｒ1が水素、メチル、エチル又はシクロプロピルであり； Ｒ2が置換化又は未置換のエチニル基を有するフェニル基であり、ここでその 置換基はＣ1−Ｃ4アルキル（例えばメチル、エチル）、Ｃ1−Ｃ4ヒドロキシアル キル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、シアノ、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニ ル、シクロプロピルメトキシカルボニル；Ｃ2−Ｃ5アルケニル（これは未置換で あるか、又はＣ2−Ｃ4アルコキシ及び／もしくはハロゲンにより置換されている ）；Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシカルバモイル；置換化又は未置換のフェニル（こ こでその置換基はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、CF3、CN、ハロゲン （例えば塩素）及びOCF3より成る群から選ばれる）；置換化又は未置換の５−〜 ６−員環ヘテロアリール（例えばピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、チエニ ル、（イソ）チアゾリル（ここでその置換基はハロゲン、シアノ、メチル、メト キシ又はヒドロキシルであってよい）であってよ い；そして Ｒ3がメチル、エチル又はアリルであるものである。 更なる重要なサブグループとして、本発明は下記の通りの式Ｉの化合物に関す る： Ｒ1が水素、メチル、エチル又はシクロプロピルであり； Ｒ2が水素、メチル、エチル、シクロプロピル、シアノ、メトキシカルボニル 、−Ｓ（Ｏ）nＣ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ5アルコキシであるか；又は ナフチル、ビフェニル、フェノキシフェニル又はフェニルチオフェニル環系で あり（それぞれは未置換であるか、又はハロゲン及びＣ1−Ｃ2アルキルより成る 群から選ばれる１〜３個の置換基により置換されていてよい）；又は 直接又は酸素、Ｓ（Ｏ）nもしくはCH2を介して付加されているフェニル基（こ れは未置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、シアノ、ハ ロゲン、CF3、OCF3、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、NO2、−Ｓ（Ｏ）n−Ｃ1−Ｃ4アルキ ル及びシクロプロピルメトキシ基（それは未置換であるか、又は１もしくは２個 のハロゲン原子により環において置換されている）より成る群から選ばれる３個 以下の置換基により置換されている）であるか；又は 直線又は酸素もしくはCH2を介して付加さているピリミジンもしくはピリミジ ン環であるか；又は 未置換であるか、又はメチルもしくはハロゲンによりモノ又はジ置換されてい るチアゾリン又はオキサゾリン（ジ置換の場合、置換基は同一でも異なるもので もよい）であり； 一方Ｒ3及びｎは式Ｉに関して前記した通りである。 上記の化合物の重要なサブグループは、 Ｒ1及びＲ3がメチルであり、そしてＲ2がメチル、シアノ、ピ リジンであるか、又は直接もしくは酸素、Ｓ（Ｏ）nもしくはCH2を介して付加さ れたフェニル（これは未置換であるか、又はメチル、メチルチオ、メトキシ、フ ッ素、塩素、臭素、CF3、OCF3、プロピニ−２−イル、NO2及びシアノより成る群 から選ばれる３個以下の置換基により置換されている）であるか；又はチアゾー ル環又はナフチル、ビフェニルもしくはフェノキシフェニル環（これは未置換で あるか、又は２個までのメチル及び／もしくはハロゲンにより置換されており、 ２個の場合、置換基は同一でも異なるものでもよい）であり； 一方Ａ及びｎは式Ｉに前記した通りである、ものである。 特に重要な群はＲ1，Ｒ2及びＲ3がメチルであり、そしてＡが前述の環系であ る式Ｉの化合物を含んで成る。 新規の化合物Ｉは殺真菌、殺ダニ及び殺虫特性を有し、そして農業において利 用するための農業化学成分として適当である。 本発明は更にこの新規の化合物の調製のための方法、かかる化合物を活性成分 として含んで成る殺真菌、殺ダニ及び殺虫組成物、並びに植物病原性菌類、ダニ 及び昆虫を制御するための及び菌類、ダニ及び昆虫の横行を阻害するためのかか る化合物及び組成物の利用に関する。 式Ｉの化合物が不斉炭素原子を含んで成るとき、それらは光学活性形態で存在 する。脂肪式二重結合及びオキシミノ二重結合の存在に基づくだけで、この化合 物は任意のケースにおいて［Ｅ］及び／又は［Ｚ］形態で存在する。アトロプ異 性が起こりうる。式Ｉは考えられる異性体及びその混合物の全て、例えばラセミ 体混合物及び任意の所望の［Ｅ／Ｚ］混合物を抱括することを意図する。 炭素原子の数に依存して、アルキル及びアルコキシ基は直鎖又は枝分れしてい てよく、そして例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル 、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ− ペンチル、ネオペンチル、sec−ペンチル、tert−ペンチル、ｎ−ヘキシル等で ある。 シクロアルキルはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロ ヘキシルである。 アルケニルは直鎖又は枝分れしたアルケニル、例えばビニル、１−メチルビニ ル、アリル、１−ブテニル又はイソプロペニルである。 アルキニルは例えばエチニル、１−プロピニル、１−ブチニル又は１，３−ブ タジニルである。 ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはフッ素、塩素又は臭素 である。 ハロアルキルは同一又は異なるハロゲン原子を含んでよい。 アリールはフェニル又はナフチル、好ましくはフェニルである。 ヘテロアリールは１又は２個の環の中に５〜９個の環原子を有する基であり、 その１〜３個の環原子は酸素、硫黄及び窒素より成る群から選ばれるヘテロ原子 である。１又は２個のベンゾ環が複素環に縮合していてよく、分子の残り部分に 対する付加は複素環成分又はベンゾ成分のいづれかを介する。 列挙できる例はベンズイミダゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイソチア ゾリル、ベンゾクマリニル、ベンゾフリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾチア ゾリル、ベンゾチエニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾキシジアゾリル、キナゾ リニル、キノリル、キノキサリニル、カルバゾリル、ジヒドロベンゾフリル、フ リル、イミダゾリル、インダゾリル、インドリル、イソキノリニル、イソチアゾ リル、イソキサゾリル、メチレンジオキシフェニル、エチレンジオキシフェニル 、ナフチリジニル、オキサゾリル、フェナントリジニ ル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリダ ジニル、ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリル 、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チエニル、 トリアジニル及びトリアゾリルである。 ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、チアゾリル、キノリル及びチエニルが 好ましい。 複素環基はＮ，Ｏ及びＳより成る群から選ばれる１〜３個のヘテロ原子を有す る５−〜７−員非芳香環である。ヘテロ原子として窒素原子、そして所望するな ら、更なるヘテロ原子、好ましくは窒素又は硫黄、特に窒素を含む芳香系５−〜 ６−員環が好ましい。 チアゾリニル及びオキサゾリニルが好ましい。 Ａ）式Ｉの化合物は次の一般式のオキシム （式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は式Ｉについて前記した通りである）を次の一般式の ベンジル誘導体 （式中、Ｗは式Ｉについて前記した通りであり、そしてＵは離核基である）と反 応させることにより調製できる。 この反応はかかる反応のために慣用されている条件下で実施し得る求核置換で ある。式III又はIVのベンジル誘導体において存在する離核基Ｕは好ましくは塩 素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ又はトシルオキシである。反応は不活性有機希 釈剤、例えば環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン、アセト ン、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドの中で、塩基、例えば水素 化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はカリウム、ナトリウムアミド、第三アミン、 例えばトリアルキルアミン、特にジアザビシクロノナン又はジアザビシクロウン デカン、又は酸化銀の存在下で、−20℃〜＋80℃、好ましくは０℃〜50℃の温度 範囲内で行うのが好都合である。 他方、この反応は相転移触媒下で、有機溶媒、例えば塩化メチレン又はトルエ ンの中で、水性塩基溶液、例えば水酸化ナトリウム溶液の存在下で、且つ相転移 触媒、例えば硫酸水素テトラブチルアンモニウムの存在下で、室温において行っ てよい。 このようにして調製した式Ｉの化合物は周知の方法により単離及び精製できる 。得られる異性体混合物、例えばＥ／Ｚ異性体混合物は周知の方法、例えばクロ マトグラフィー又は分別結晶化により同様に純粋異性体へと分解できうる。 出発材料として用いる一般式IIのオキシムは公知のものであるか、又は公知の 方法により調製できるものであってよい（J．Chem．Soc.，Perkin Trans.II 53 7（1990）；Ber．Deutsh．Chem．Ges．62，866（1929）；Gazz．Chim．Hal．37 II，147（1907）；Liebigs Ann．Chem．262，305 (1891)）。 同様に、出発材料として用いる一般式III及びIVのベンジル誘導体 は公知のものであるか、又は公知の方法により調製したものであってよい。 Ｂ）Ｒ1〜Ｒ3が前記の通りであり、そしてＷが硫黄である一般式Ｉの化合物は更 にＷが酸素である一般式Ｉの化合物を硫化試薬、例えばP2S5又はローソン（Lawe sson）試薬、例えば２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア− ２，４−ジホスフェタン２，４−ジスルフィドと慎重に反応させることにより調 製し得る（このことについては、CavaとLawessonのTetrahedron 41，5061（1985 ）を参照のこと）。 Ｃ）Ａが次の基 であり、そしてＷが酸素である式Ｉの化合物は下記のスキーム１に従って更に 調製し得る。 個々の反応段階はRolf H．Prager and Jason A．Smith in Aust．J．Chem．48 ，217-226(1995)に記載のものと類似して実施できうる。 スキーム１ 見ての通り、式３のマロン酸エステル誘導体及び式８のイソキサゾロン誘導体 は重要な中間体であり、そして本発明の別の課題である。 Ｄ）Ａが次の基 である式Ｉの化合物は下記のスキーム２に従って更に調製し得る。 個々の反応段階はArndtらRev．Fac．Sci．Istanbul［A］13，127ff．［Beilst ein E III／IV 26，674］に類似して実施できうる。 スキーム２ 化合物１は次の一般式のオキシム （式中、Ｒ1〜Ｒ3は式Ｉについて前記した通りである）を次の一般式のヨードベ ンジル誘導体 （式中、Ｕは離核基である）と反応させることにより得られる。 化合物14は一般式VIのニトロ誘導体を触媒式水素化に委ねることにより得られ る。 明らかな通り、式VIのニトロフェニル誘導体、式14のアニリノ誘導体、式17の イソ（チオ）シアネート、式19の（チオ）グアニジン誘導体は式22及び23の（チ オ）トリアゾロン誘導体を獲得するうえで重要な中間体である。本発明は更に置 換基Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ及びＷが式Ｉについて前記した通りである中間体に関する。 一般式VIの化合物は一般式IIのオキシムを次の一般式のニトロベンジル誘導体 （式中、Ｕは離核基である）と反応させることにより作れる。 式Ｉの化合物は植物病原性微生物、特に菌類の制御における実用的な要件に適 する殺微生物スペクトルを有する。これらは非常に好都合な治療、予防、そして 特に全身特性を有し、そして多種多様な植物を保護するのに採用されうる。式Ｉ の活性成分を使用することで、様々な作物の植物又は植物器官（果実、花、葉、 幹、塊茎、根）上に存在する害虫は抑制又は破壊され得、植物器官に残存する植 物病原性微生物に対する防御が供され、植物はその後よく発育でき る。 式Ｉの化合物は種子、果実、塊茎、種子及び植物の切株を処置するための、全 ての種類の繁殖ストックを処置するための、菌類感染症に対する防御のための、 並びに土壌の中に存在する植物病原性菌類に対する防御のためのドレッシング剤 としても使用できうる。 式Ｉの化合物は例えば下記のクラスの植物病原性菌類に対して有効である：不 完全菌類（特にボツリチス（Botytis）、ピリキュラリア（Pyricularia）、ヘル ミントスポリウム（Helminthosporium）、フサリウム（Fusarium）、セプトリア （Septoria）、セルコスポラ（Cercospora）、セルコスポレラ（Cercosporella ）及びアルテルナリア（Alternaria））；担子菌類（例えば、リゾクトニア（Rh izoctonia）、ヘミレイア（Hemileia）、プッシニア（Puccinia））；子嚢菌類 （例えばベンチュリア（Venturia）及びエリシフェ（Erysiphe）、ポドスフェラ （Podosphaera）、モニリニア（Monilinia）、ウンシヌラ（Uncinula））、しか し特に卵菌類（例えばフィトフトラ（Phytophthora）、ペロノスポラ（Peronosp ora）、ブレミア（Bremia）、プチウム（Pythium）、プラスモパラ（Plasmopara ）。式Ｉの化合物は殺虫及び殺ダニ作用を、特に咬む及び吸引する昆虫に対して 有する。 本明細書に開示の植物保護用途にとっての標的作物は、本発明の範囲において 、下記の植物タイプである（例示として）：穀類（小麦、大麦、ライ麦、カラス 麦、ライ小麦(triticale)、米、トウモロコシ、モロコシ及び近縁の種）；ビー ト穀類（てんさり及びカイバビート(fodder beat)）；なし状果、石果及び軟果( soft fruit)（リンゴ、ナシ、プラム、モモ、アーモンド、サクランボ、イチゴ 、グースベリー、ラスベリー及びブラックベリー）；マメ類（ソラ豆、レンズ豆 、エンドウ豆、大豆）；油穀類（ナタネ、カラシ、ケシ 、オリーブ、ヒマワリ、ココナッツ、ヒマ、カカオ、落花生）；ヒョウタン類（ カボチャ、キュウリ、メロン）；繊維植物（綿、亜麻、麻、黄麻）；カンキツ類 （オレンジ、レモン、グレープフルーツ、ミカン）；野菜（ホウレン草、レタス 、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ポテト、ベルペッパ ー）；月桂樹科（アボカド、シナモン、クスノ木）、並びに植物、例えばタバコ 、ナッツ、コーヒー、サトウキビ、茶、ペッパー及びその他のスパイス植物、ブ ドウ、ホップ、ナス、バナナ科、ゴム植物、並びに花及び観賞用植物。 式Ｉの活性成分は組成物の形態において慣用的に利用され、そして処理すべき 植物又は領域にその他の活性成分と同時に又は逐次的に適用されうる。これらの その他の活性成分は肥料、微量元素供与体又は植物の成育に影響を及ぼすその他 の調製物でありうる。これとの関連で、選択性除草剤、そして更には殺虫剤、殺 真菌剤、殺菌剤、殺線虫剤、殺軟体動物剤又は２種以上のこれらの調製物の混合 物を、所望するなら、別の担体、界面活性剤又はその他の適用促進添加剤であっ て処方技術において慣用され、しかも式Ｉの化合物の活性に有害な影響を及ぼさ ないものと一緒に使用することも可能である。 適当な担体及び添加剤は固体又は液体であってよく、そして処方技術において 予想される物質に相当し、その例は天然又は再生鉱物質、溶剤、分散剤、湿潤剤 、増粘剤、結合剤又は肥料である。 適当な溶剤は芳香炭化水素類、好ましくはＣ8〜Ｃ12留分、例えばキシレン混 合物又は置換化ナフタレン、フタル酸塩、例えばジブチルフタレート又はジオク チルフタレート、脂肪炭化水素類、例えばシクロヘキサン又はパラフィン、アル コール及びグリコール、並びにそのエーテル及びエステル、例えばエタノール、 エチレングリ コール、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチルエーテル、ケトン、 例えばシクロヘキサノン、強極性溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジ メチルスルホキシド又はジメチルホルムアミド、並びに未改質又はエポキシ化植 物油、例えばエポキシ化ココナッツ油又はダイズ油；又は水である。 一般的に利用されている固形担体、例えばダスト及び分散性粉末は天然土壌鉱 物、例えば方解石、タルク、カオリン、モンモリナイト又はアタプルジットであ る。 特に好都合な適用促進添加剤であって非常に軽減した適用率を供しうるものは 、天然（動物又は植物性）又は例えばダイズから得られうる一連のセファリン及 びレシチンに由来する合成リン脂質である。 適当な界面活性剤は、処方すべき式Ｉの活性成分の種類に応じて、良好な乳化 性、分散性及び湿潤特性を有する非イオン、陽イオン及び／又は陰イオン界面活 性剤である。界面活性剤なる語は界面活性剤の混合物を含むものと理解されるべ きである。 適当な陰イオン界面活性剤はいわゆる水溶性石けん、そして更には水溶性合成 界面活性化合物でありうる。 石けんはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は置換化もしくは未置換の高 級脂肪酸アンモニウム塩（Ｃ10−Ｃ12）、例えばオレイン酸もしくはステアリン 酸又は天然脂肪酸混合物のナトリウム塩又はカリウム塩であり、それは例えばコ コナッツ油又は獣脂に由来しうる。脂肪酸メチルタウリン塩も挙げるべきである 。 適当な非イオン界面活性剤は脂肪又は脂環アルコール、飽和又は不飽和脂肪酸 及びアルキルフェノールのポリグリコールエーテル誘導体であり、それらは３〜 30個のグリコールエーテル基、（脂肪）炭化水素基内の８〜20個の炭素原子及び アルキルフェノールのアル キル基内の６〜18個の炭素原子を含みうる。 非イオン界面活性剤の例はポリエトキシエタノール、カストール油ポリグリコ ールエーテル、ポリプロピレン−ポリエチレンオキシド付加物、トリブチルフェ ノキシポリエトキシエタノール、ポリエチレングリコール及びオクチルフェノキ シポリエトキシエタノールである。 更に適当なのはポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル、例えばポリ オキシエチレンソルビタントリオレートである。 陽イオン界面活性剤には特に第四アンモニウム塩が含まれ、それは窒素上の置 換基として８〜22個の炭素原子を有するアルキル基を少なくとも１個含み、そし て更なる置換基として低級の未置換又はハロゲン化アルキル基、ベンジル基又は 低級ヒドロキシアルキル基を含んで成る。 製剤化技術において練れ親しまれている陰イオン、非イオン又は陽イオン界面 活性剤は当業者に公知のものであるか、又は関連の技術論文からとってきたもの であってよい： −「Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual」Mc Publishing Corp. ，Glen Rock，New Jersey，1988。 −M．and J．Ash，「Encyclopedia of Surfactans」Vol．Ｉ−III，Chemical Pu blishing Co.，New York，1980-1982。 −Dr．Helmut Stache「Tensid-Taschenbuch」Carl Hanser Verlag，Munich/Vien na 1982。 一般に、農業化学製剤は0.1〜99％、特に0.1〜95％の式Ｉの活性成分、99.1〜 １％、特に99.9〜５％の固体又は液体添加剤、そして０〜25％、特に0.1〜25％ の界面活性剤を含む。 濃厚組成物は商業製品として好ましい傾向にあるが、最終使用者は一般に希薄 組成物を使用する。 この組成物は更に添加剤、例えば安定剤、発泡防止剤、粘性調節剤、結合剤、 増粘剤及び肥料、又は特定の効果を奏するためのその他の活性成分を更に含んで 成りうる。 式Ｉの活性成分と、所望するなら固体又は液体添加剤とを含んで成る製剤、即 ち、組成物、調製物又は組合せ物は公知の態様で、例えば活性成分をエキステン ダー、例えば溶剤（混合物）、固形担体材料、及び任意的な界面活性化合物（界 面活性剤）と共に混合及び／又は粒状化することにより調製する。 式Ｉの活性成分又は少なくとも１種のそのような活性成分を含んで成る農業化 学組成物を適用するための好適な方法は葉への適用である（葉適用）。この場合 、適用の頻度及び割合は注目の病原体による攻撃レベルに依存する。しかしなが ら、式Ｉの活性成分は根系を介して植物に到達することもでき（全身作用）、そ れは植物の存在箇所を液状調製物で濡らすことにより、又は顆粒形態の如き固体 の物質を土壌の中に組込むことにより行われる（土壌適用）。水田の米の場合、 かかる顆粒を灌概稲田の中に計量投入してよい。式Ｉの化合物は種子穀粒に適用 してもよく（コーティング）、それは穀粒を活性成分の液体製剤の中に浸すこと により、又はそれらを固形製剤でコーティングすることにより行われる。原理的 には、任意のタイプの植物繁殖材料、例えば種子、根、茎、枝又は苗条が式Ｉの 化合物を利用して保護される。これとの関連で、式Ｉの化合物は純粋形態、又は 好ましくは製剤化技術において慣用されている助剤と一緒に使用される。従って 、これらは例えばエマルション濃縮物、延性ペースト、直接スプレー式又は希釈 式溶液、希薄エマルション、湿潤性粉末、可溶性粉末、ダスト、顆粒及び封入形 態（例えばポリマー物質内）を供するよう公知の態様で加工できるものと期待さ れる。適用の方法、例えばスプレー、噴霧化、ダスティング、散布 、塗布又は注入は、組成物の種類と同様、意図する担い及びまわりの環境に合う ように選定される。好適な適当率は一般に、ヘクタール当り１ｇ〜２kgの活性成 分（a.i.）、好ましくはha当り25ｇ〜800ｇのa.i.、特に好ましくはha当り50ｇ 〜400ｇのa.i.である。種子ドレッシング製品として使用するなら、種子のkg当 り0.001ｇ〜1.0ｇの活性成分の投与率が好適に利用される。 以下の実施例は、限定することなく、本発明を詳細に説明することを意図する 。調製例 例１： の調製 0.22ｇの60％の水素化ナトリウム分散体をヘキサンで洗い、そして５mlのＮ， Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加する。1.5ｇの４−（オルト−ブロモメチルフ ェニル）−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−メチル−３−イソキサゾロン 及び0.65ｇの３−メトキシイミノ−２−ブタノンオキシムをこの懸濁物に加え、 そしてその反応混合物を１時間撹拌する。次いで氷水を加え、そしてこの混合物 を酢酸エチルによる抽出にかける。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次い で飽和塩化ナトリウム溶液で洗う。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を真空蒸 留し、そしてその残渣を酢酸エチル／ヘキサン（１：２）を用いるシリカゲルで クロマトグラフィーにかけ、化合物No.1.1を得た。m.p．100〜107℃例２： の調製 0.7ｇのローソン試薬を10mlのトルエン中の例２において得られた化合物１ｇ の溶液に加え、そして形成される懸濁物を100℃で２時間加熱する。次いでそれ を酢酸エチルで希釈し、そして水で洗う。有機相を硫酸ナトリウムで乾かし、そ して溶媒を真空蒸留する。その残渣を酢酸エチル／ヘキサン（１：３）を利用す るシリカゲルでのクロマトグラフィーにかけ、黄色油としての化合物No.2.1が得 られる。例３： の調製 ａ）8.95ｇの５−クロロ−２−メチル−４−（ｏ−トリル）−２，４−ジヒドロ ［１，２，４］トリアゾール−３−オン（WO 95／14009に従って調製）及び7.83 ｇのＮ−ブロモスクシニミドを50mlの四塩化炭素の中に入れ、そして触媒量のジ ベンゾイルペルオキシドを添加する。次いでこの懸濁物を照射しながら(500Ｗの 写真用ランプ)1.5時間還流下で撹拌する。その懸濁物をエバポレーションにより 濃縮し、そしてその残渣をヘキサン／酢酸エチル（６：４）を利用してシリカゲ ルで直接クロマトグラフィーする。トルエン／ヘプタン（１：１）からの再結晶 化はm.p．131.5〜133℃の白色結晶の４−（２−ブロモメチルフェニル）−５− クロロ−２−メチル−２，４−ジヒドロ［１，２，４］トリアゾール−３−オン を供する。1H−NMR(CDCl3)δ7.52(m,3H)，7.23(m,1H)，4.6(d,1H)，4.33(d,1H) ，3.57(s,3H)。 ｂ）1.6ｇの１−メトキシイミノ−１−（２，４−ジフルオロフェニル）−２− プロパノンオキシム及び2.12ｇの４−（２−ブロモメチルフェニル）−５−クロ ロ−２−メチル−２，４−ジヒドロ［１，２，４］トリアゾール−３−オンを還 流温度において1.45ｇの炭酸カリウムの存在下で20mlのアセトニトリルの中で2. 5時間撹拌する。次いでこの混合物を濃縮し、そしてその残渣をヘキサン／酢酸 エチル（65：35）を利用してシリカゲルで直接クロマトグラフィーし、ろう状の 化合物No.6.91が得られる。1H−NMR(CDCl3)δ7.5-6.7(m,7H)，5.05(d,1H)，4.91 (d,1H)，3.93(s,3H)，3.52(s,3H)，2.12(s,3H)。 これにより、又は上記のいづれかの方法に類似して、本発明の一層狭い範囲に 属する下記の化合物を調製することが可能である。［1H−NMR：化学シフトはCDC l3中のδ（ppm）で表示］ 2. 式Ｉの活性成分についての製剤例（％＝重量パーセント） 活性成分を添加剤とよく混合し、そしてその混合物を適当なミルの中でよく粉 状化する。これは湿潤性粉末を供し、それは水で希釈して任意の所望の濃度の懸 濁物を供しうる。 2.2. エマルション濃縮物 表１〜９の活性成分 10％ オクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル ３％ （４−５molのエチレンオキシド） Caドデシルベンゼンスルホネート ３％ シクロヘキサノン 34％ キシレン混合物 50％ 任意の所望の希釈率のエマルションはこの濃縮物を水で希釈することにより調 製できる。 即時使用式ダストは活性成分と担体を混合し、そしてその混合物を適当なミル で粉状化することにより得られる。 2.4. 押出顆粒 表１〜９由来の活性成分 10％ Naリグニンスルホネート ２％ カルボキシメチルセルロース １％ カオリン 87％ 活性成分を混合し、そしてその混合物を粉状化し、そして水で濡らす。この混 合物を押出し、次いでエアー流で乾かす。 2.5. コート化顆粒 表１〜９由来の活性成分 ３％ ポリエチレングリコール（MW200） ３％ カオリン 94％ （MW＝分子量） 微粉状活性成分をミキサーの中でポリエチレングリコールで湿らしておいたカ オリンの上に均一にコーティングする。これにより、 無塵コート化顆粒が得られる。 2.6. 懸濁濃縮物 表１〜９由来の活性成分 40％ エチレングリコール 10％ ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル ６％ （15mlのエチレンオキシド） Naリグニンスルホネート 10％ カルボキシメチルセルロース １％ 37％の水性ホルムアルデヒド溶液 0.2％ 75％の水性エマルション状のシリコーン油 0.8％ 水 32％ 微粉状活性成分を添加剤と均質混合して懸濁濃縮物を得、それから所望の希釈 率の懸濁物が水により希釈により調製できる。3. 生物学的実施例 例Ｂ−１ ：トマト上のフィトフトラ・インフェスタンス（Phythophthora infest ans）に対する作用 ａ）治癒作用 トマト植物品種「ローター・ノム」（Roter Gnom）を３週間成育させ、次いで 菌類の遊走子懸濁物をスプレーし、そして約18〜20℃においてキャビネットの中 で飽和雰囲気温度にてインキュベーションする。湿潤化は24時間後で止める。植 物を乾燥させた後、それらに活性成分を含んで成り、湿潤性粉末として製剤化し た混合物を200ppmでスプレーする。スプレーコーティングを乾かした後、植物を 多湿キャビネットに４日間もどしておく。その後発育した典型的な葉斑点の数及 びサイズを試験物質の活性を評価するのに利用する。 ｂ）予防的全身作用 湿潤性粉末として製剤化した活性成分を60ppmの濃度（土壌の容 積に対し）で鉢の中の３週目のトマト植物品種「ローター・ノム」の土壌表面に 適用する。３日間待った後、葉の下側にフィトフトラ・インフェスタンスの遊走 子懸濁物をスプレーする。植物を18〜20℃及び飽和雰囲気湿度のキャビネットの 中に５日間保つ。その後、典型的な葉斑点が出現し、その数及びサイズを試験物 質の活性を評価するために用いる。 未処置だが感染したコントロール植物は100％の感染性を示したが、表１〜９ のいづれかに係る式Ｉの活性成分はこの２通りの試験の一方において感染症を10 ％以下にまで抑制した。特に良好な作用が化合物3.87により示される。例Ｂ−２ ：ブドウの木上のプラスモパラ・ビチコラ(Bert．et Curt.)(Berl．el De Toni)に対する作用 ａ）残留予防作用 ブドウの木の切株品種「シャセラス」（Chasselas）を温室の中で成育させる 。それらが第10葉段階に達したら、３本の植物に混合物（200ppmの活性成分）を スプレーする。スプレーコーティングが乾燥した後、葉の下側に菌類の胞子懸濁 物を均一に感染せしめる。次いで植物を多湿キャビネットの中に８日間保つ。そ の後、著しい病気症状がコントロール植物の上に現れる。処置植物上の感染部位 の数及びサイズを試験物質の活性の評価のために用いる。 ｂ）治癒作用 ブドウの木の切株品種「シャセラス」を温室の中で成育させ、そして第10葉段 階に達したら、プラスモパラ・ビチコラの胞子懸濁物で葉の下側を感染せしめる 。植物を多湿キャビネット内に24時間保持した後、それらに活性成分の混合物（ 200ppmの活性成分）をスプレーする。次いでその植物を多湿キャビネットの中に 更に７日間保つ。その後、コントロール植物上に病気症状が現れる。処置植物上 の感染部位の数及びサイズを試験物質の活性を評価するために利用する。 コントロール植物と比べ、式Ｉの活性成分で処置した植物の感染性は20％以下 である。特に良好な作用が化合物3.87により示される。例Ｂ−３ ：てんさい（ベーター・ベルガリス）（Beta vulgaris）上のピチウム ・デバリアヌム（Pythium debaryanum）に対する作用 菌類を無菌カラス麦穀粒上で増殖させ、次いで土と砂との混合物に加える。こ のようにして感染せしめた土壌を鉢の中に入れ、そしててんさいの種子をまく。 まいた直後、湿潤性粉末として製剤化した試験調製物を水性懸濁物の形態（土壌 の容量に対して20ppmの活性成分）で土壌の上に注ぐ。その鉢を20〜24℃の温室 に２〜３週間入れておく。その際、土壌は水を静かにスプレーすることにより均 一に湿り気を保つ。試験を評価するとき、てんさい植物の出現及び健康植物と病 気植物との比率を決定する。 ｂ）種子ドレッシング後の作用 菌類を無菌カラス麦穀粒の上で増殖させ、そして土と砂との混合物に加える。 このようにして感染せしめた土壌を鉢の中に入れ、そして種子ドレッシング粉末 （種子の重量に対して1000ppmの活性成分）として製剤化した試験調製物をかけ たてんさいの種子をまく。てんさいのまいた鉢を20〜24℃の温室の中に２〜３週 間入れておく。その際、土壌に水を静かにスプレーすることにより土壌を均一に 湿らしておく。 試験を評価するとき、てんさい植物の出現及び健康植物と病気植物との比率を 決定する。コントロールの鉢においては、不健康な外観のほんのわずかな植物し か出現しない。例Ｂ−４ ：落花生上のセルコスポラ・アラキジコラ（Cercospora ar achidicola ）に対する残留保護作用 高さ10〜15cmの落花生植物に水性スプレー混合物（0.02％の活性成分）をした たり落ちるまでスプレーし、そして48時間後、菌類の分生子懸濁物で感染せしめ る。植物を21℃及び高雰囲気湿度で72時間インキュベーションし、そしてその後 典型的な葉斑点が出現するまで温室の中に入れておく。活性物質の作用を葉斑点 の数及びサイズに基づき感染後12日目に評価する。 式Ｉの活性成分は葉の表面積の約10％以下に至るまでの葉斑点の縮小を供する 。あるケースにおいては、病気は完全に抑制される（０〜５％の感染性）。例Ｂ−５：小麦上のプッシニア・グラミニス（Puccinia graminis）に対する作 用 ａ）残留保護作用 種まきの６日後、小麦植物に水性スプレー混合物（0.02％の活性成分）をした たり落ちるまでスプレーし、そして24時間後、菌類の夏胞子懸濁物で感染せしめ る。48時間インキュベーション後（条件：20℃で95〜100％の相対雰囲気湿度） 、植物を22℃の温室に入れる。さび病小突起の発症を感染12日後に評価する。ｂ）全身作用 種まきの５日後、水性スプレー混合物（土壌の容積に対して0.006％の活性成 分）を小麦植物のそばに注ぐ。スプレー混合物と植物の空気中の部分との接触は 慎重に避ける。48時間後、植物を菌類の夏胞子で感染せしめる。48時間のインキ ュベーション後（条件：20℃で95〜100％の相対雰囲気湿度）、植物を22℃の温 室に入れる。さび病小突起の発症を感染12日後に評価する。 式Ｉの化合物は菌類感染症を著しく低下させ、あるケース、例えば化合物1.1 ；3.1；3.7；3.13；3.16；3.19；7.2；7.12；7.5 ；7.7；7.43；8.10；8.27；8.40；8.43；8.55；8.57；8.61；8.62；9.1；9.13等 では10〜０％にまで下げた。例Ｂ−６：米上のピリキュラリア・オリザ（Pyricularia oryzae）に対する作用 ａ）残留保護作用 米植物を２週間成育し、そして水性スプレー混合物（0.02％の活性物質）をし たたり落ちるまでスプレーし、そして48時間後、菌類の分生子懸濁物で感染せし める。菌類感染を感染５日後に評価し、その間相対雰囲気湿度は95〜100％、そ して温度は22℃に保つ。ｂ）全身作用 水性スプレー混合物（土壌の容量に対して0.006％の活性物質）を２週目の米 植物のそばに注ぐ。スプレー混合物と植物の空気中の部分との接触は慎重に避け る。鉢を水で、米植物の幹の最下部が浸るまで満たす。96時間後、植物を菌類の 分生子懸濁物で感染せしめ、そして95〜100％の相対雰囲気湿度及び24℃の温度 に５日間保つ。 ほとんどの場合、式Ｉの化合物は感染植物上の病気の発症を阻止する。例Ｂ−７：リンゴ上のベンチュリア・イナクアリス（Venturia inaequalis）に 対する残留保護作用 長さ10〜20cmの新鮮な苗条を有するリンゴの切株にスプレー混合物（0.02％の 活性成分）をしたたり落ちるまでスプレーし、そして24時間後、菌類の分生子懸 濁物で感染せしめる。植物を90〜100％の相対雰囲気湿度で５日間インキュベー ションし、次いで20〜24℃の温室の中に更に10日間入れる。腐敗病を伴う感染性 を感染15日後に評価する。 表１〜９由来の化合物のほとんどが腐敗病に対する持続作用を有 する。例Ｂ−８：大麦上のエリシフェ・グラミニス（Erysiphe graminis）に対する作 用 ａ）残留保護作用 高さ約８cmの大麦植物に水性スプレー混合物（0.02％の活性成分）をしたたり 落ちるまでスプレーし、そして３〜４時間後、菌類の分生子をふりかける。感染 植物を22℃の温室に入れる。菌類感染症は感染10日後に評価する。ｂ）全身作用 水性スプレー混合物（土壌の容量に対して0.002％の活性成分）を高さ約８cm の大麦植物のそばに注ぐ。スプレー混合物と植物の空気中の部分との接触は慎重 に避ける。48時間後、植物に菌類の分生子をふりかける。感染植物を22℃の温室 に入れる。菌類感染性を感染10日後に評価する。 式Ｉの化合物は一般に病気のレベルを20％未満に軽減でき、そしてあるケース 、例えば化合物1.1；3.1；3.7；3.13；3.16；3.19；7.2；7.12；7.5；7.7；7.43 ；8.10；8.27；8.40；8.43；8.55；8.57；8.61；8.62；9.1；9.13等は完全に抑 制できる。例Ｂ−９：リンゴ苗条上のポドスフェラ・リューコトリシャ（Podosphaera leuc otricha）に対する作用 長さ約15cmの新鮮な苗条を有するリンゴの切株にスプレー混合物（0.06％の活 性物質）をスプレーする。24時間後、処置植物に菌類の分生子懸濁物を感染せし め、そして70％の相対雰囲気湿度及び20℃のコントロール環境キャビネットに入 れる。菌類感染性を感染12日後に評価する。 式Ｉの活性成分は病気のレベルを20％未満に抑制する。コントロール植物は10 0％の病気レベルを示す。例Ｂ−10：リンゴ果実上のボツリチス・シネレア（Botrytis cinerea）に対する 作用 残留保護作用 人工創傷リンゴをスプレー混合物（0.02％の活性物質）の液滴を創傷に適用す ることにより処置する。次に処置果実に菌類の胞子懸濁物を播種し、そして高雰 囲気湿度及び約20℃で１週間インキュベーションする。試験物質の殺真菌作用は 腐敗の徴候を示す創傷の数に由来する。 表１〜９由来の式Ｉの活性成分は腐敗の流布を（あるケースでは完全に）抑え ることができる。例Ｂ−11：ヘルミントスポリウム・グラミネウム（Helminthosporium gramineum ）に対する作用 小麦穀粒を菌類の胞子懸濁物で汚染し、そして乾燥させる。汚染した穀粒に試 験物質の懸濁物（種子の重量に対して600ppmの活性成分）をかける。２日後、穀 粒を適当な寒天含有皿の中に並らべ、そして更に４日後にその穀粒周辺の菌類の コロニーの発育を評価する。菌類コロニーの数及びサイズを試験物質の評価のた めに用いる。例Ｂ−12：キュウリ上のコレクトトリカム・ラグナリウム（Collectotrichum la genarium）に対する作用 キュウリ植物を２週間成育し、次いでスプレー混合物（濃度0.002％）をスプ レーする。２日後、植物を菌類の胞子懸濁物(1.5×105個の胞子／ml)で感染せし め、そして高雰囲気湿度において23℃で36時間インキュベーションする。次いで インキュベーションを正常雰囲気湿度及び約22〜23℃で続ける。発症する菌類感 染を感染８日後に評価する。未処置だが感染したコントロール植物は100％の菌 類感染性を示した。あるケースにおいては式Ｉの化合物は病気の完全な阻害を及 ぼした。例Ｂ−13：ライ麦上のフサリウム・ニバレ（Fusarium nivale）に対する作用 フサリウム・ニバレで天然に感染したライ麦品種テトラヘル(Tetrahell)に試 験殺真菌剤をミキシングローラーでかける。以下の濃度を利用する：20又は６pp mのa.i．（種子の重量に対し）。 シードドリルを用い、感染及び処置ライ麦を10月に畑において３ｍ区画にて、 ６本の種子みぞで筋まきした。一濃度当り３レプリケートとした。 感染性を評価するまで、試験植物を正常な畑条件下で成育する（好ましくは、 冬期の間雪で完全に覆われた領域で）。 植物障害性を評価するため、フサリウム感染値のパーセンテージを年の当初に おいて雪が溶けた直後に計測する。感染植物の数は式Ｉの化合物で処置した場合 は５％未満であった。発生する植物は健康な外観であった。例Ｂ−14：小麦上のセプトリア・ノドルム（Septoria nodorum）に対する作用 第３葉段階の小麦植物に活性物質の湿潤性粉末から調製したスプレー混合物(6 0ppmのa.i.)をスプレーする。 24時間後、処置植物に菌類の分生子懸濁物を感染せしめる。次いで植物を90〜 100％の相対雰囲気湿度にて２日間インキュベーションし、そして温室の中に20 〜24℃で更に10日間入れておく。感染13日後、菌類感染性を評価する。１％未満 の小麦植物が病気を示した。例Ｂ−15：米上のリゾクトニア・ソラニ（Rhizoctonia solani）に対する作用 保護的局所土壌適用： 鉢の中の10日目の米植物を製剤化試験物質で調製した懸濁物（ス プレー混合物）で濡らし、ここで植物の空気中の部分は懸濁物がかからないよう にする。３日後、植物を、各鉢の米植物の間にリゾクトニア・ソラニで感染した 大麦わらの幹を供えることにより感染せしめる。昼間は29℃の温度そして夜間は 26℃の温度及び95％の相対雰囲気湿度でのコントロール環境室内で６日間インキ ュベーション後、菌類感染性を評価する。５％未満の米植物が感染した。植物は 健康な外観を有していた。保護的局所葉適用： 12日目の米植物に製剤化試験物質から調製した懸濁物をスプレーする。１日後 、植物を、各鉢の米植物の間にリゾクトニア・ソラニで感染した大麦わらの幹を 供えることにより感染せしめる。昼間は９℃の温度そして夜間は26℃の温度及び 95％の相対雰囲気湿度でのコントロール環境室内での６日間のインキュベーショ ン後、試験を評価する。未処置だが感染したコントロール植物は100％の菌類感 染性を示した。式Ｉの化合物はあるケースでは完全な病気阻止を示した。殺虫作用 例Ｂ−16：ヘリオシス・ビレセンス(Heliothis virescens)に対する作用 若いダイズ植物に100ppmの活性成分を含んで成る水性エマルションスプレー混 合物をスプレーする。次いで、スプレーコーティングが乾燥した後、植物にヘリ オシス・ビレセンスの第10段階幼虫の集団を載せ、そしてその後プラスチック製 容器の中に入れる。死亡した幼虫の数及び、処置植物と未処置植物との育生損傷 を比較することにより、６日後、集団のパーセンテージ減少及び育生損傷（％作 用）を決定する。 式Ｉの化合物はこの試験において良好な作用を示した（死亡率＞ 90％）。例Ｂ−17：スポドプテラ・リットラリス(Spodoptera littoralis)に対する作用 若いダイズ植物に100ppmの活性物質を含んで成る水性エマルションスプレー混 合物をスプレーする。次いで、スプレーコーティングが乾燥した後、植物にスポ ドプテラ・リットラリスの第10段階幼虫の集団を載せ、そしてその後プラスチッ ク製容器の中に入れる。死亡した幼虫の数及び、処置植物と未処置植物との育生 損傷を比較することにより、３日後、集団のパーセンテージ減少及び育生損傷（ ％作用）を決定する。 表１〜９由来の化合物はこの試験において良好な作用を示した。例Ｂ−22：プルテラ・キシロステラ（Plutella xylostella）幼虫に対する作用 若いキャベツ植物に100ppmの活性成分を含んで成る水性エマルションスプレー 混合物をスプレーする。スプレーコーティングが乾燥した後、キャベツ植物にプ ルテラ・キシロステラの第10段階幼虫の集団を載せ、そしてその後プラスチック 製容器の中に入れる。評価は３日後に行う。死亡した幼虫の数及び、処置植物と 未処置植物との育生損傷を比較することにより、集団のパーセンテージ減少及び 育生損傷（％作用）のそれぞれを決定する。 表由来の化合物は良好な作用を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 265/12 Ｃ０７Ｃ 265/12 281/06 281/06 331/28 331/28 Ｃ０７Ｄ 249/12 ５０５ Ｃ０７Ｄ 249/12 ５０５ ５０９ ５０９ 261/12 261/12 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ツールフルー，レーネ スイス国，ツェーハー−4052 バーゼル, サンクト アルバン−ラインベーク 180 (72)発明者 オズリバン，アントニー コルネリウス スイス国，ツェーハー−4054 バーゼル, ビルジーグシュトラーセ 135 【要約の続き】 Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ3−Ｃ6シクロアルキルであ る；ＸはOR5，SR5，NR6R7又はハロゲン（特にCl）であ る；Ｒ6，Ｒ7は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3− Ｃ4アルケニル又はＣ3−Ｃ4アルキニルである；Ｒ5はＣ1 −Ｃ4アルキニル又はＣ1−Ｃ3ハロアルキルである）は 農業のための殺真菌、殺ダニ及び殺虫活性成分である。 これらは製剤化作物保護組成物として採用できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉのビス−オキシム誘導体 （式中 Ｗは酸素又は硫黄であり、そしてその他は下記の置換基である： Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はシクロプロピルである； Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルコ キシアルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、置換化もしくは未置換のアリール、置 換化もしくは未置換のヘテロアリール、シアノ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル 、Ｃ1−Ｃ6アルキル−Ｓ（Ｏ）n、置換化もしくは未置換のアリールＳ（Ｏ）m、 Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、置換化もしくは未置換のアリールオキシ、置換化もしくは 未置換のヘテロアリールオキシ、未置換もしくはモノ〜トリメチル−置換化複素 環基；置換化もしくは未置換のアリールＣ1−Ｃ6アルキル又は置換化もしくは未 置換のヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6アルキルである； Ｒ3は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、１〜５個のハロゲン原子を有するＣ1−Ｃ6ハ ロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ1−Ｃ2アルキル、未置換もしくはモノ−〜 トリハロ−置換化Ｃ1−Ｃ6ア ルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル又は未置換もしくはモノ−〜テトラハロ−置換化 Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル−Ｃ1−Ｃ4アルキルである； ｎは０〜２である； Ｒ8はＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ3−Ｃ6シクロアル キルである； ＸはOR5，SR5，NR6R7又はハロゲン（特にCl）である； Ｒ6，Ｒ7は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ4アルケニル又はＣ3−Ｃ4 アルキニルである； Ｒ5はＣ1−Ｃ4アルキニル又はＣ1−Ｃ3ハロアルキルである）。 ２．Ｒ8がメチルであり、そしてＸがメトキシであり、Ｒ2がハロ（Ｃ1−Ｃ6） アルキルを除く前記のものであり、そしてＲ1，Ｒ3，ｎ及びＷが前記の通りであ る、請求項１記載の化合物。 ３．Ｒ1が水素、メチル、エチル又はシクロプロピルであり； Ｒ2が未置換又は置換化エチニル基を担持するフェニル基であり、ここでその 置換基として可能性があるのはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ヒドロキシアルキル 、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、シアノ、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニルも しくはシクロプロピルメトキシカルボニル、未置換もしくはアルコキシ及び／も しくはハロゲンにより置換されたＣ2−Ｃ5アルケニル、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキ シカルバモイル、未置換もしくは置換化フェニル（その置換基はＣ1−Ｃ4アルキ ル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、CF3、CN、ハロゲン及びOCF3より成る群から選ばれる ）又は未置換もしくは置換化された５員〜６員環ヘテロアリール（その置換基は ハロゲン、シアノ、メチル、メトキシ又はヒドロキシルでありうる）である；そ して Ｒ3がメチル、エチル又はアリルである、請求項１記載の化合物。 ４．Ｒ1が水素、メチル、エチル又はシクロプロピルであり、 Ｒ2が水素、メチル、エチル、シクロプロピル、シアノ、メトキシカルボニル 、−Ｓ（Ｏ）nＣ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ1−Ｃ5アルコキシであるか；又は ナフチル、ビフェニル、フェノキシフェニルもしくはフェニルチオフェニル環 系であり、それぞれは未置換であるか、もしくはハロゲン及びＣ1−Ｃ2アルキル より成る群から選ばれる１〜３個の置換基により置換されていてよい；又は 直接、もしくは酸素、Ｓ（Ｏ）nもしくはCH2を介して付加されたフェニル基で あり、ここでこの基は未置換であるか、もしくはＣ1−Ｃ4アキル、Ｃ1−Ｃ4アル コキシ、ハロゲン、CF3、OCF3、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、NO2、−Ｓ（Ｏ）n−Ｃ1− Ｃ4アルキル及び未置換であるかもしくは１もしくは２個のハロゲン原子により 環において置換されたシクロプロピルメトキシ基より成る群から選ばれる３個以 下の置換基により置換されている；又は 直接、もしくは酸素もしくはCH2を介して付加さてたピリジンもしくはピリミ ジンであるか；又は 未置換であるか、もしくはメチルもしくはハロゲンによりモノ−もしくはジ− 置換されているチアゾリンもしくはオキサゾリンであり、ここでジ置換の場合、 置換基は同一でも異なるものでもよい； Ｒ3及びｎは式Ｉについて前記した通りである、請求項２記載の化合物。 ５．Ｒ1及びＲ3がメチルであり、そしてＲ2がメチル、シアノ、ピリジン、又 は直接、もしくは酸素、Ｓ（Ｏ）nもしくはCH2を介して付加されたフェニルであ って未置換であるかもしくはメチル 、メチルチオ、メトキシ、フッ素、塩素、臭素、CF3、OCF3、プロピニ−２−イ ル、NO2及びシアノより成る群から選ばれる３個以下の置換基により置換された 基であるか、又はチアゾール環、又はナフチル、ビフェニルもしくはフェノキシ フェニル環であって未置換であるかもしくは２個までのメチル及び／もしくはハ ロゲンにより置換されている基（２個の場合、置換基は同一でも異なるものでも よい）であり； Ａ及びｎは式Ｉについて前記した通りである、請求項４記載の化合物。 ６．Ｒ1，Ｒ2及びＲ3がメチルであり、そしてＡが前記の環系である、請求項 １記載の化合物。 ７．前記式Ｉの化合物の調製のための方法であって、 次式のオキシム （式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は式Ｉについて前記した通りである）を次の一般式の ベンジル誘導体 （式中、Ｗは式Ｉについて前記した通りであり、そしてＵは離核基である）と反 応させることによる方法。 ８．Ｕが塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ又はトシルオキシであり、そして 反応を不活性有機希釈剤の中で塩基の存在下で−20℃〜＋80℃の温度で実施する 、請求項７記載の方法。 ９．活性成分としての請求項１記載の式Ｉの化合物と、適当な担体材料とを含 んで成る殺虫組成物。 10．活性成分として請求項２〜６のいづれか１項記載の化合物を含んで成る請 求項９記載の組成物。 11．微生物、ダニ又は昆虫による植物の感染を制御又は予防する方法であって 、植物、植物器官又は植物の栄養培地に式Ｉの化合物を活性成分として適用する ことを含んで成る方法。 12．繁殖ストックを処置する、請求項11記載の方法。 13．種子を処置する、請求項12記載の方法。 14．微生物による感染を制御又は予防するための式Ｉの化合物の利用。 15．ダニ目の昆虫及び害虫を制御するための式Ｉの化合物の利用。 16．次式３のマロン酸エステル誘導体 （式中、Ｒ4はメチル又はエチルであり、そしてＲ1，Ｒ2及びＲ3は式Ｉについて 前記した通りである）。 17．式８のイソキサゾロン誘導体 （式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は式Ｉについて前記した通りである）。 18．次式VIのニトロフェニル誘導体 （式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は式Ｉについて前記した通りである）。 19．次式14のアニリノ誘導体 （式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は式Ｉについて前記した通りである）。 20．次式17のイソ（チオ）シアネート （式中、Ｗは酸素又は硫黄であり、そしてＲ1，Ｒ2及びＲ3は式Ｉについて前記 した通りである）。 21．式19の（チオ）グアニジン誘導体 （式中、Ｗは酸素又は硫黄であり、そしてＲ1，Ｒ2及びＲ3は式Ｉについて前記 した通りである）。
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