KR100191379B1 - 치환된 피라졸린 유도체 - Google Patents

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요하힘 그렘, 루디 마이어
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Abstract

본 발명은 화학적 및 활성면에서 유사하고 선행 기술로부터 공지된 화합물보다 식물과 기생성 온혈 동물에 해를 끼치는 곤충과 진드기에 대한 살충 활성이 훨씬 강력한 신규 치환된 피라졸린 유도체, 이의 제조방법 및 살충제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
치환된 피라졸린 유도체
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규한 치환된 파라졸린 유도체, 이의 제조 방법 및 살충제로서의 이의 용도에 관한 것이다. 특정하게 치환된 피라졸린 유도체는 동물 해충에 대한 활성이 우수한 것으로 밝혀졌다.
이에 관해서는 독일연방공화국 특허원 제2,700,258호, 미합중국 특허 제4,174,393호, 독일연방공화국 특허 제2,529,689호 및 미합중국 특허 제4,070,365호를 참조하라.
그러나, 이러한 선행 기술에서 공지된 화합물의 활성 정도 또는 활성 지속기간은 모든 사용분야, 특히 특정한 유기체에 대해서나 저농도로 사용하는 경우에 전적으로 만족스러운 것은 아니다.
일반식(I)의 신규한 치환된 피라졸린 유도체가 밝혀졌다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 질소원자를 1 내지 4개를 함유하고 임의로 치환되며 임의로 벤조 융합된 불포화 5원 헤테로사이클이고, R2는 수소, 알킬, 임의 치환된 사이클로알킬, 할로게노알킬, 할로게노알킬티오, 알콕시카보닐 또는 트리알킬실릴이고, R3은 수소 또는 알킬이고, R4는 수소 또는 알킬이고, R5는 수소, 알킬, 페닐 또는 알킬티오이고, R6은 임의 치환된 알킬 또는 임의 치환된 사이클로알킬이거나, 라디칼
Figure kpo00002
[여기서, R7및 R8은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 알킬, 니트로, 시아노, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬티오, 임의 치환된 페녹시, 임의 치환된 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노, 임의 치환된 사이클로알킬, 알콕시카보닐, 임의 치환된 아릴티오, 알켄일옥시, 알키닐, 알킬티오닐, 알킬설포닐, 할로게노알킬티오닐, 할로게노알킬설포닐 또는 할로게노알콕시카보닐이거나, R7및 R8은 함께 임의로 산소원자를 1개 또는 2개 함유하고 임의 치환된 2가 라디칼을 형성한다]이고, X는 산소 또는 황이고, Y와 Z는 동일하거나 상이하고 수소, 알킬, 할로겐, 할로게노알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 알콕시카보닐, 할로게노알콕시카보닐, 임의 치환된 아릴옥시, 임의 치환된 아릴티오, 알켄일옥시, 알키닐, 알킬티오닐, 알킬설포닐, 할로게노알킬티오닐, 할로게노알킬설포닐, 아미노, 니트로 또는 시아노이거나, Y와 Z가 함께 임의로 할로겐 치환된 3,4-메틸렌디옥시 또는 3,4-에틸렌디옥시를 형성한다.
또한, 일반식(1)의 신규한 치환된 피라졸린 유도체가 밝혀졌고, 이것은 (a)일반식(II)의 피라졸린 유도체를, 경우에 따라, 염기의 존재하에 일반식(III)의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트와 반응시켜 R5가 수소인 일반식(I)의 피라졸린 유도체를 수득하는 경우 또는 (b) 일반식(IV)의 화합물을 강염기를 가하면서 무수 매질 속에서 일반식(V)의 화합물과 반응시켜 R2가 알킬, 사이클로알킬, 할로게노알킬, 할로게노알킬티오, 알콕시카보닐 또는 트리알킬실릴인 일반식(I)의 피라졸린 유도체를 수득하는 경우에 수득된다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서, R1은 질소원자를 1 내지 4개 함유하고 임의 치환되며 임의로 벤조 융합된 불포화 5원 헤테로사이클이고, R2는 수고, 알킬, 임의 치환된 사이클로알킬, 할로게노알킬, 할로게노알킬티오, 알콕시카보닐 또는 트리알킬실릴이고, R3은 수소 또는 알킬이고, R4는 수소 또는 알킬이고, R5는 수소, 알킬, 페닐 또는 알킬티오이고, R6은 임의 치환된 알킬 또는 임의 치환된 사이클로알킬이거나, 라디칼
Figure kpo00008
[여기서, R7및 R8은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 알킬, 니트로, 시아노, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬티오, 임의 치환된 페녹시, 임의 치환된 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노, 임의 치환된 사이클로알킬, 알콕시카보닐, 임의 치환된 아릴티오, 알켄일옥시, 알키닐, 알킬티오닐, 알킬설포닐, 할로게노알킬티오닐, 할로게노알킬설포닐 또는 할로게노알콕시카보닐이거나, R7과 R8은 함께 임의로 산소 원자를 1개 또는 2개 함유하고 임의 치환된 2가 라디칼을 형성한다]이고, X는 산소 또는 황이고, Y와 Z는 동일하거나 상이하고 수소, 알킬, 할로겐, 할로게노알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 알콕시카보닐, 할로게노알콕시카보닐, 임의 치환된 아릴옥시, 임의 치환된 아릴티오, 알켄일옥시, 알키닐, 알킬티오닐, 알킬설포닐, 할로게노알킬티오닐, 할로게노알킬설포닐, 아미노, 니트로 또는 시아노이거나, Y와 Z가 함께 임의로 할로겐 치환된 3,4-메틸렌디옥시 또는 3,4-에틸렌디옥시를 형성한고, Hal은 할로겐이며, R9는 알킬, 사이클로알킬, 할로게노알킬, 할로게노알킬티오 또는 알콕시카보닐이다.
최종적으로, 일반식(I)의 신규한 피라졸린 유도체는 해충 박멸 활성이 우수하고, 특히 살충 활성과 진드기 박멸 활성이 매우 우수한 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 치환된 피라졸린 유도체는, 화학적으로 그리고 이의 활성 측면에서 유사하고 선행 기술로부터 공지된 화합물에 비해, 식물에 해를 끼치고 온혈동물에 기생하는 곤충과 진드기에 대한 살충 활성이 훨씬 강력하다.
일반식(I)의 화합물은 본 발명에 따르는 치환된 피라졸린 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(I)의 바람직한 화합물은, R1이 각각 할로겐, 알킬(C1-C6), CN, NO2, 알콕시(C1-C6)-카보닐, 알킬(C1-C4)티오, 알콕시(C1-C6), 할로게노알킬(C1-C4), 할로게노알킬(C1-C4)티오, 할로게노알콕시(C1-C4), 디알킬(C1-C4)아미노 또는 디할로게노아미노에 의해 임의 치환된, 1H-피롤-1-일, 1H-피라졸-1-일, 1H-이미다졸-1-일, 2H-1,2,3-트리아졸-2-일, 1H-1,2,3-트리아졸-1-일, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일, 4H-1,2,4-트리아졸-4-일, 2H-테트라졸-2-일 또는 1H-테트라졸-2-일 라디칼이고, R2가 수소, 알킬(C1-C6), 할로겐 또는 할로게노알킬(C1-C4)에 의해 임의 치환된 사이클로알킬(C3-C7), 할로게노알킬(C1-C4)티오, 알콕시(C1-C6)카보닐 또는 트리알킬(C1-C6)실릴이고, R3이 수소 또는 알킬(C1-C6)이고, R4가 수소 또는 알킬(C1-C6)이고, R5가 수소, 알킬(C1-C6), 페닐 또는 알킬(C1-C4)티오이고, R6이 할로겐, 할로게노알킬(C1-C4) 또는 할로게노알콕시(C1-C4)에 의해 임의 치환된 사이클로알킬(C3-C7)이거나, 라디칼
Figure kpo00009
[여기서, R7과 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 알킬(C1-C6), 니트로, 시아노, 할로게노알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6), 할로게노알콕시(C1-C6), 알킬(C1-C6)티오, 할로게노알킬(C1-C6)티오, 각각 할로겐, 할로게노알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6) 또는 알킬(C1-C6)에 의해 임의 치환된 페녹시 또는 페닐티오이거나, 알킬 라디칼의 탄소원자수가 1 내지 6이며 각각 할로겐, 알콕시(C1-C4) 또는 할로게노알킬(C1-C4)에 의해 임의 치환된 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노이거나, 알킬(C1-C4), 알콕시(C1-C4), 할로겐 또는 알킬(C1-C4)티오에 의해 임의 치환된 사이클로알킬(C3-C7)이거나, 알콕시(C1-C6)카보닐, 알켄일(C2-C6)옥시, 알키닐(C2-C6), 알킬(C1-C4)티오닐, 알킬(C1-C4)설포닐, 할로게노알킬(C1-C4)티오닐, 할로게노알킬(C1-C4)설포닐 또는 할로게노알콕시(C1-C4)카보닐이거나, R7과 R8이 함께
Figure kpo00010
,
Figure kpo00011
,
Figure kpo00012
또는
Figure kpo00013
의 2가 라디칼 중의 하나를 형성한다]이고, X가 산소 또는 황이고, Y와 Z가 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬(C1-C6), 할로겐, 할로게노알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6), 알킬(C1-C6)티오, 할로게노알콕시(C1-C4), 할로게노알킬(C1-C4)티오, 알콕시(C1-C4)카보닐, 할로게노알콕시(C1-C4)카보닐, 각각 할로겐, 알킬(C1-C4), 알콕시(C1-C4) 또는 할로게노알킬(C1-C4)에 의해 임의 치환된 페녹시 또는 페닐티오이거나, 알켄일(C2-C6)옥시, 알키닐(C2-C6), 알킬(C1-C4)티오닐, 알킬(C1-C4)설포닐, 할로게노알킬(C1-C4)티오닐, 할로게노알킬(C1-C4)설포닐, 각가 할로겐, 알콕시(C1-C4) 또는 할로게노알킬(C1-C4)에 의해 임의 치환된 모노-또는 디알킬(C1-C6)아미노이거나, 니트로 또는 시아노이거나, 또는 Y와 Z가 함께 임의로 불소 및/또는 염소 치환된 3,4-메틸렌디옥시 또는 3,4-에틸렌디옥시를 나타내는 화합물이다.
특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은 R1이 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드, 알킬(C1-C4), CN, NO2, 알콕시(C1-C4)-카보닐, 알킬(C1-C3)티오, 알콕시(C1-C4), 할로게노알킬(C1-C3) 또는 할로게노알킬(C1-C3)티오 또는 할로게노알콕시(C1-C4)카보닐에 의해 임의 치환된, 1H-피롤-1-일, 1H-피라졸-1-일, 1H-이미다졸-1-일, 2H-1,2,3-트리아졸-2-일, 1H-1,2,3-트리아졸-1-일, 1H-1,2,4-트리아졸릴-(1), 4H-1,2,4-트리아졸릴-(4)-, 2H-테트라졸-2-일 또는 1H-테트라졸-1-일 라디칼이고, R2가 수소, 알킬(C1-C4), 임의로 불소-, 염소-, 브롬-, 또는 할로게노알킬(C1-C3)- 치환된 사이클로알킬(C3-C6), 할로게노알킬(C1-C3), 할로게노알킬(C1-C3)티오, 알콕시(C1-C4)카보닐 또는 트리알킬(C1-C4)실릴이고, R3이 수소 또는 알킬(C1-C4)이고, R4가 수소 또는 알킬(C1-C4)이고, R5가 수소, 알킬(C1-C4), 페닐 또는 알킬(C1-C3)티오이고, R6이 불소, 염소, 브롬, 할로게노알킬(C1-C3) 또는 할로게노알콕시(C1-C3)에 의해 임의 치환된 알킬(C1-C4) 또는 불소, 염소, 브롬, 할로게노알킬(C1-C3) 또는 할로게노알콕시(C1-C3)에 의해 임의 치환된 사이클로알킬(C3-C6) 이거나, 라디칼
Figure kpo00014
[여기서, R7과 R8은 동일하거나 상이하고,수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 알킬(C1-C4), 니트로, 시아노, 할로게노알킬(C1-C3), 알콕시(C1-C4), 할로게노알콕시(C1-C3), 알킬(C1-C3)티오, 할로게노알킬(C1-C3)티오, 또는 불소, 염소, 브롬, 할로게노알킬(C1-C3), 알콕시(C1-C3) 또는 알킬(C1-C3)에 의해 임의 치환된 페녹시이거나, 알킬 라디칼의 탄소원자수가 1 내지 4이고 각각 불소, 염소, 브롬, 알콕시(C1-C3) 또는 할로게노알킬(C1-C3)에 의해 임의 치환된 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노이거나, 알킬(C1-C3), 알콕시(C1-C3), 불소, 염소, 브롬 또는 알킬(C1-C3)티오에 의해 임의 치환된 사이클로알킬(C3-C6)이거나, R7과 R8이 함께 2가 라디칼
Figure kpo00015
,
Figure kpo00016
Figure kpo00017
및
Figure kpo00018
중의 하나를 나타낸다]이고, X가 산소 또는 황이고, Y와 Z가 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬(C1-C4), 불소, 염소, 브롬, 요오드, 할로게노알킬(C1-C4), 알콕시(C1-C4), 알킬(C1-C4)티오, 할로게노알콕시(C1-C3), 할로게노알킬(C1-C3)티오, 알콕시(C1-C3)카보닐, 각각 불소, 염소, 브롬, 알킬(C1-C3), 알콕시(C1-C3) 또는 할로게노알킬(C1-C3)에 의해 임의 치환된 페녹시 또는 페닐티오이거나, 할로게노알콕시(C1-C3)카보닐, 알켄일(C2-C4)옥시, 알키닐(C2-C4), 알킬(C1-C3)티오닐, 알킬(C1-C3)설포닐, 할로게노알킬(C1-C3)티오닐, 할로게노알킬(C1-C3)설포닐, 니트로 또는 시아노이거나, 또는 Y와 Z가 함께 임의로 불소 및/또는 염소 치환된 3,4-메틸렌디옥시 또는 3,4-에틸렌디옥시를 형성하는 화합물이다.
할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬티오닐 및 할로게노알킬설포닐 라디칼의 치환체 중의 할로게노알킬의 의미는 바람직하게는 1 내지 4개, 특히 1 또는 2개의 탄소원자와 바람직하게는 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자[바람직하게는 , 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소]를 포함한다. 언급할 수 있는 예는 트리플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 브로모메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 펜타플루오로에틸이다.
다음 일반식(I)의 치환된 피라졸린 유도체는 실시예에 언급된 화하물 이외에 독립적으로 언급할 수 있다:
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
예를 들면, 3-(4'-플루오로페닐)-4-(1H-4-클로로피라졸-1-일)-4.5-디하이드로피라졸과 4-디플루오로메톡시페닐 이소시아네이트를 출발물질로서 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 방법 a)의 반응 경로는 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00025
예를 들면, 3-(4'-플루오로페닐)-4-(1H-피라졸-1-일)-4.5-디하이드로-1-피라졸카복실산의 4-트리플루오로메틸-아닐리드와 2-요오드프로판을 출발물질로서 사용하는 경우, 본 발명의 방법에 따르는 방법 b)의 반응 경로는 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure kpo00026
일반식(II)의 화합물은 본 발명에 따르는 방법(a)를 수행하는 출발물질로서 필요한 피라졸린 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(II)의 화합물에 있어서, R1, R2, R3, R4, Y 및 Z는 바람직하게는 이들 치환체에 바람직한 본 발명에 따르는 일반식(I)의 물질의 설명과 관련지어 이미 언급한 라디칼들이다. 일반시(II)의 피라졸린 유도체는 신규하다.
일반식(II)의 화합물은 일반식(VI)의 화합물을 20 내지 80℃, 특히 30 내지 60℃의 극성 유기 용매[바람직하게는, 알칸올] 중에서 하이드라진 수화물과 반응시킴으로써 제조한다:
Figure kpo00027
Figure kpo00028
치환체 R3와 R4의 의미에 따라서, 일반식(VI)의 출발 화합물의 제조 변수는 다음과 같다:
Figure kpo00029
a) 일반식(VI)의 화합물에서 R3과 R4는 수소이다.
Figure kpo00030
이러한 경우에 있어서, 화합물은 소량의 유기 염기[특히, 피페리딘]를 가하고 빙초산을 가하면서 극성 유기 용매[바람직하게는, 알칸을, 특히 에탄올 또는 메탄올] 중에서 포르말린 용액과 반응시킨다.
b) 일반식(VI)의 화합물에서 R3은 알킬 또는 아릴이고, R4는 수소이다:
Figure kpo00031
공정 조건은 포름알데히드와 반응 조건에 상응한다.
c) 일반식에서 R3과 R4는 알킬이다.
Figure kpo00032
당해 경우에 있어서, 일반식(VI)의 화합물은 먼저 강염기를 사용하여 염으로 전환시킨 다음, 할라이드, 특히 일반식
Figure kpo00033
의 요오다이드와 반응시킨다.
당해 방법에서 형성된 일반식(VII)의 화합물을 브롬화시킨 다음, 염기를 가하여 HBr을 제거함으로써 일반식(IX)의 중간체를 연속적으로 제조한다.
R3과 R4가 수소를 나타내는 일반식(II)의 화합물은 일반식(XII)의 화합물과 하이드라진 수화물을 0℃ 내지 60℃의 온도에서 극성 용매, 바람직하게는 알칸올 속에서 교대로 반응시킴으로써 수득할 수 있다:
Figure kpo00034
일반식(XII)의 화합물은 일반식(VIa)의 화합물을 30 내지 80℃의 온도에서 알칸올 속에서 디메틸아미노 하이드로클로라이드 및 파라포름알데히드와 반응시킨 다음, 비극성 용매[예: 에테르]를 사용하여 염을 침전시킴으로써 수득할 수 있다:
Figure kpo00035
일반식(VIa)의 화합물 중의 몇몇은 신규한 화합물이다. 이들 몇몇의 신규 화합물은 일반식(X)의 화합물을 유기 또는 무기 염기를 가하여 할로겐화수소를 제거하면서 일반식 R1-H의 화합물고 반응시킴으로써 제조한다. 일반식(X)의 화합물은 공지된 물질이다.
Figure kpo00036
상기식에서, Y와 Z는 위에서 정의한 바와 같고, Hal은 할로겐이다.
공정 변수 b)에 있어서, 일반식(IV)의 화합물을 -50 내지 0℃, 특히 -30℃ 내지 -15℃의 온도에서 불활성 유기 용매 중에서, 경우에 따라, 보호성 기체 대기, 특히 불활성 기체 대기[예: 아르곤]의 존재하에 강염기, 바람직하게는 유기 금속 화합물, 특히 부틸 리튬과 반응시키고, 이어서 생성물을 0 내지 60℃, 특히 -10 내지 -40℃에서의 할라이드 Hal-R2[여기서, R2는 알킬, 임의 치환된 사이클로알킬, 할로게노알킬, 알콕시카보닐 또는 할로게노알킬티오이다]와 반응시킨 다음, 물을 가하고 혼합물을 에테르로 추출함으로써 생성물을 통상적인 방법으로 후처리한다.
Figure kpo00037
상기식에서, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 위에서 정의한 바와 같다.
이리하여, 일반식(XI)의 화합물을 수득한다.
Figure kpo00038
상기식에서, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R9는 위에서 정의한 바와 같다.
활성 화합물은 농업, 가축 사육, 임업, 저장 제품과 물질의 보호 및 위생 분야에서 발생하는 동물 해충, 특히 절지 동물 및 선충[예: 곤충과 진드기]의 박멸에 적절하다. 이들은 대개 민감성 종과 내성 종에 대하여, 그리고 성장 단계의 전부 또는 일부에 대하여 활성이 있다. 위에서 언급한 해충은 다음과 같다:
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
본 발명에 따르는 활성 화합물은 식물, 위생용품 및 저장 제품의 해충 박멸에 활성이 있을 뿐만 아니라 수의 분야에 있어서, 동물 기생충(체외 기생충 및 체내 기생충)[예: 체외 기생충으로서 생존하는 인편 진드기, 공지 진드기, 참 진드기, 파리 나방, 이, 머리 이, 새 이, 벼룩 및 벌레] 박멸에도 활성이 있다.
이들은 보통 민감성 및 내성 종 및 변종 뿐만 아니라 체외 기생충과 체내 기생충의 모든 기생 및 비기생 성장 단계에 대하여 활성이 있다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 강한 살충 및 진드기 박멸 활성이 있다.
이들은 특히 식물에 해로운 곤충[예: 녹색 복숭아 진드기(Myzuspersicae), 또는 겨자 딱정벌레 나방(Phaedon cochleariae) 또는 양배추 좀벌레 나방(Plutellaxylostella), 또는 녹색 벼잎 메뚜기(Nephotettix cincticeps), 또는 목화 다래 벌레 나방(Heliothis armigera), 또는 거염 벌레 나방(Spodoptera frugiperda)], 식물에 해를 끼치는 진드기[예: 보통의 거미 진드기 또는 2점 거미 진드기(Tetranychus urticae)] 박멸에 성공적으로 사용할 수 있다.
또한, 이들은 특히 온혈동물에 기생하여 생존하는 해충[예: 양 구더기 파리(Lucilia cuprina), 소 진드기(Boophilus microplus) 또는 옴 진드기(Psoroptes ovis) 및 또한 바퀴벌레(Blattella germanica)등] 박멸에 매우 성공적으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 화합물은 원생 동물, 특히 구충류 및/또는 말라리아 병원충에 대한 활성도 있다. 활성 화합물은 통상적인 제거[예: 액제, 유제, 현탁제, 분제, 발포제, 페이스트, 과립제, 에어로졸, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성 물질, 중합 물질 및 시이드용 피복 조성물 속의 극세 캅셀제], 및 또한 연소장치로 사용된 제제[예: 훈증 약포, 후중 캔, 훈증 코일 및 또한 ULV 냉연부 및 온연무 제제]로 전환시킬 수 있다.
이러한 제제는, 예를 들면, 활성 화합물과 증량제[즉, 액체 용매, 압력하의 액화 기체 및/또는 고체 담체], 임의로는 계면활성제[예: 유화제 및/또는 분산제 및/또는 발포 형성제]를 혼합시키는 공지된 방법으로 수득한다. 증량제로 물을 사용하는 경우, 예를 들면, 유기 용매를 보조 용매로서 사용할 수도 있다. 액체 용매로서, 주로 방향족 용매[예: 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌, 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소(예: 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방족 탄화수소(예: 사이클로헥산 또는 파라핀), 광유 분획, 알콜(예: 부탄올 또는 글리콜) 및 또한 이의 에테르 및 에스테르, 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논), 가한 극성 용매(예: 디메틸 포름아미드 및 디메틸 설폭사이드 및 또한 물)]가 적절하고, 액화 기체 또는 담체라는 말은 주변 온도와 대기압하에서 에어로졸 추진제[예: 할로게노 탄화수소, 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소] 등의 액체를 뜻하고, 고체 담체로서는 지하 천연 광물[예: 카올린, 점토, 탈크, 쵸크, 석영, 애터펄자이트(attapulgite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 또는 규조토] 및 지하 합성 광물[예: 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트]이 적절하고, 과립형 고체 담체로서는, 예를 들면, 분쇄 및 분획시킨 천연석[예: 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 돌로마이트] 및 또한 무기 및 유기 밀(Meal)의 합성 과립, 및 유기 물질의 과립[예: 톱밥, 코코넛 쉘, 옥수수 속 및 담배 줄기]이 적절하고, 유화제 및/또는 발포 형성제는, 예를 들면, 비이온성 및 음이온성 유화제[예: 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르(예: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴설포네이트 및 또한 알부민 가수분해 생성물)]가 적절하며 분산제는, 예를 들면, 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸 셀룰로오즈이다.
제제 속에 접착제[예: 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 카복시메틸셀룰로오즈, 천연 중합체 및 합성 중합체(예: 아라비아 검, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트), 및 또한 천연 인지질(예: 세팔린 및 렉시틴) 및 합성 인지질]을 사용할 수 있다. 기타 첨가제는 광유 및 식물성 오일일 수 있다.
착색제로서 무기 안료[예: 산화철, 산화티탄 및 프루사안블루]와 유기 염료[예: 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료]를 사용할 수 있고, 미량 영양소[예: 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염]를 사용할 수 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 기타 활성 화합물[예: 살충제, 유인제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장 조절 물질 또는 제초제]과의 혼합물로서, 이들 제제로부터 제조된 시판되는 제제와 사용 형태로 존재할 수 있다. 살충제는, 예를 들면, 인산 에스테르, 카바메이트, 카복실산 에스테르, 염소화 탄화수소, 페닐우레아, 특히 미생물에 의해 생성된 물질이다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 또한 상승제와의 혼합물로서, 이들 제제로부터 제조된 이의 시판되는 제제 및 사용 형태로 존재할 수 있다. 상승제는, 상승제를 가하지 않아도 자체의 활성을 갖는 활성 화합물에 있어서 이의 작용을 증진시키는 화합물이다.
시판되는 제제로부터 제조돈 용도 형태의 활성 화합물의 함량은 넓은 한계내에서 변할 수 있다. 용도 형태의 활성 화합물의 농도는 0.0000001 내지 95중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1중량%이다.
활성 화합물은 용도 형태에 적합한 통상적인 방법으로 사용한다.
위생용품의 해충과 저장 제품의 해충에 대하여 사용하는 경우, 활성 화합물은 목재와 점토에 대한 우수한 잔류 활성 및 또한 석회 기질에 대한 우수한 알칼리 안정성에 의해 특징지워진다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 또한 가축 사육 및 소 사육 분야에 있어서 곤충, 진드기 등을 박멸하는제 적절하고, 해충을 박멸함으로써 우유 생산량 증가, 체중 증가, 보다 매력적인 동물 가죽 및 장수 등의 양호한 결과가 나타난다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은, 예를 들면, 침지, 분무, 포어링-온(Pouring-on), 스폿팅-온(spotting-on) 및 더스팅(dusting)의 형태로 외부 투여하고, 예를 들면, 주사 형태로 비경구 투여하고 또한 피이드-쓰루우법(feed-through process)을 사용하는 등의 공지된 방법으로 당해 분야에 사용한다. 또한, 성형품[칼라(collor), 이어 태그(ear tag)]으로서의 응용 및 소위 환경 처리 형태의 응용품도 가능하다.
본 발명에 따르는 생물학적 활성은 다음 실시예를 사용하여 설명할 수 있다.
[제조 실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00047
2.64g(0.01mol)의 3-(4'-플루오로페닐)-4-(1H-4-클로로피라졸-1-일)-4,5-디하이드로피라졸을 실온에서 20ml의 무수 아세토니트릴에 용해시키고, 2g의 4-디플루오로메톡시페닐 이소시아네이트를 교반하면서 가한다. 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 연속적으로 교반한다. 혼합물을 냉각시킨 후에, 용매를 진공하에서 증류시키고 25ml의 에테르를 잔사에 가한다. 일정 시간 후에 분리시킨 결정을 흡인여과한다. 융점이 200℃인 3.1g 수득한다.
유사한 방법으로 다음 화합물을 수득할 수 있다:
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
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Figure kpo00095
Figure kpo00096
Figure kpo00097
Figure kpo00098
Figure kpo00099
Figure kpo00100
[실시예 278]
Figure kpo00101
5g(0.012mol)의 3-(4-플루오로페닐)-4-(1H-피라졸-1-일)-4,5-디하이드로-1-피라졸카복실산의 4-트리플루오로메틸아닐리드를 80ml의 (무수)테트라하이드로푸란에 용해시키고, 핵산 중의 16.5ml(0.026mol)의 15% 부틸리튬 용액을 아르곤 대기하에 -15℃에서 교반하면서 가한다. -15℃에서 1시간 동안 계속 교반한 다음, 5ml(0.05mol)의 2-요오로프로판을 -15℃에서 가한다. 이후에, 반응 혼합물을 실온(약 20℃)으로 가열하고, 30분 후에, 50ml의 물을 가한다. 혼합물을 100ml의 에테르를 사용하여 연속적으로 추출한 다음, 에테르 상을 건조시키고, 용매를 진공하에서 증류시킨다. 헥산/아세톤(7:3)을 사용하여 오일 잔사를 실리카 겔에서 크로마토그래피 한다. 4-트리플루오로메틸아닐리드를 무색 발포체로서 3.3g 수득한다.
융점 : 125℃
1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm)
8.236(1H, s), 7.66-7.0(10H, m), 6.388(1H, t), 4.535-4.378(2H-q), 3.3-3.2(1H, m), 1.23(3H, d) alc 1.91(3H, d).
유사한 방법으로 다음 화합물을 제조할 수 있다:
Figure kpo00102
Figure kpo00103
Figure kpo00104
Figure kpo00105
[출발 화합물의 제조]
[실시예 1A]
Figure kpo00106
6g(0.024mol)의 4'-플루오로-2-(1H-4-클로로피라졸-1-일)-아크릴로페논을 60ml의 에탄올에 용해시키고, 3ml의 하이드라진 수화물을 교반하면서 가한다. 당해 공정 동안에, 수욕을 사용하여 냉각시키면서 온도를 40 내지 45℃로 유지시킨다. 30분 동안 계속 교반하고, 진공하에서 연속적으로 에탄올을 증류시킨다. 150ml의 메틸린 클로라이드를 잔사에 가하고, 혼합물을 교반시킨 다음, 메틸린 클로라이드 상을 분리시키고, 황산 마그네슘을 사용하여 건조시킨다. 연속적으로, 용매를 진공하에 증류시키고, 톨루엔/에틸 아세테이트(10:1)를 사용하여 오일 잔사를 결정화한다. 융점이 127 내지 128℃인 3-(4'-플루오로페닐)-4-(1H-4클로로피라졸-1-일)-4,5-디하이드로피라졸을 담황색 결정으로서 3.5g 수득한다.
유사한 방법으로 다음 피라졸린 화합물을 수득한다:
Figure kpo00107
Figure kpo00108
Figure kpo00109
Figure kpo00110
Figure kpo00111
Figure kpo00112
Figure kpo00113
Figure kpo00114
Figure kpo00115
[실시예 54A]
Figure kpo00116
23.9g(0.1mol)의 α-(1H-4-클로로피라졸-1-일)-4'-플루오로아세토페논을 20 내지 30℃에서 30ml의 메탄올에 현탁시킨다. 40ml의 37% 농도 포르말린 용액, 이후에 5ml의 피페리딘 및 연속적으로 5.5ml의 빙초산을 교반하면서 가하고, 당해 공정 동안 온도를 35 내지 40℃로 상승시킨다. 이후에, 반응 혼합물을 박층 크로마토그래피 시험에 따라서 출발물질이 더 이상 존재하지 않을 때까지 실온(약 20℃)에서 4 내지 5시간 동안 교반한다. 이후에, 에테르를 사용하여 반응 혼합물을 희석시킨 다음, 에테르 상을 분리시키고, 황산마그네슘을 사용하여 건조시킨다. 정제할 목적으로, 건조 에테르 상을 실리카 겔에서 여과한다. 에테르를 진공하에 연속적으로 증류시킨다. 황색 오일을 16g 수득한다. 수득한 4-플루오로-2-(1H-4클로로피라졸-1-일)아크릴로페논을 추가의 정제 없이 추가로 반응시킨다.
(1H-NMR: CDCl3, TMS, ppm)
7.85-7.93(2H, m); 7.09-7.2(2H, m); 7.60(1H, s); 7.84(1H, s); 5.56(1H, s), 6.34(1H, s).
유사한 방법으로 다음의 유도체를 수득할 수 있다:
Figure kpo00117
Figure kpo00118
Figure kpo00119
Figure kpo00120
Figure kpo00121
Figure kpo00122
Figure kpo00123
Figure kpo00124
[실시예 101A]
Figure kpo00125
51.3g(0.5mol)의 4-클로로피라졸을 700ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 150g의 탄산칼륨을 가한다. 100g의 α-브로모-4-플루오로아세토페논을 교반하면서 당해 혼합물에 가한 다음, 혼합물을 교반하면서 4시간 동안 환류시킨다. 용매의 반을 진공하에서 연속적으로 증류시키고, 500ml의 에테르를 잔사에 가한 다음, 혼합물을 500ml의 물에 쏟아넣는다.
에테르 상을 분리시키고, 황산마그네슘을 사용하여 건조시킨 다음, 용매를 진공하에서 증류시킨다. 융점이 136℃인 α-(1H-4-클로로피라졸-1-일)-4'-플루오로아세토페논 102g을 결정 잔사로서 수득한다.
유사한 방법으로 다음 화합물을 수득할 수 있다:
Figure kpo00126
Figure kpo00127
Figure kpo00128
[용도 실시예]
다음의 용도 실시예에 있어서, 하기한 화합물은 대조물질로서 사용된다.
Figure kpo00129
트리플루무론(triflumuron)= 2-클로로-N[[[4-(트리플루오로메톡시)-페닐]-아미노]-카보닐]-벤즈아미드[참조: 독일 연방공화국 특허원 제2,601,780호]
Figure kpo00130
설프로포스(sulprofos)= 0-에틸, 0-4-메틸티오페닐 S-프로필포스포로디티오에이트[참조: 독일 연방공화국 특허원 제2,111,414호]
[실시예 A]
플루텔라 시험(Plutella test)
용 매: 3중량부의 디메틸포름아미드
유화제: 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적절한 제제를 수득할 목적으로, 1중량부의 활성 화합물을 정해진 양의 용매 및 정해진 양의 유화제와 혼합한 다음, 농축물을 물로 희석하여 목적하는 농도를 수득한다.
양배추 잎(Brassica oleracea)을 목적하는 농도의 활성 화합물의 제제에 침지시킴으로써 처리하고 배추 좀 나방(Plutella maculipennis)의 유충을 기생시킨다.
목적하는 시간이 지난 후에, 박멸율(%)을 측정한다. 박멸율 100%는 모든 유기충이 사멸됨을 뜻하고 0%는 유충이 거의 박멸되지 않았음을 뜻한다.
당해 시험에 있어서, 선행 기술과 비교한 우수한 활성이, 예를 들면, 제조 실시예 1, 9, 36, 43, 45, 46, 60, 67 및 102의 화합물에 의해 나타난다.
[실시예 B]
헬리오티스 비레센스 시험(Heliothis virescens test)
용 매: 7중량부의 디메틸포름아미드
유화제: 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적절한 제제를 수득할 목적으로, 1중량부의 활성 화합물을 정해진 양의 용매 및 정해진 양의 유화제와 혼합한 다음, 농축물을 물로 희석하여 목적하는 농도를 수득한다.
콩의 싹(Soya shoot; Glycine max)을 목적하는 농도의 활성 화합물의 제제속에 침지시킴으로써 처리하고 잎에 수분이 존재하는 동안에 담배 싹 벌레 유충(Heliothis virescens)을 기생시킨다.
목적하는 시간이 경과한 후에, 박멸율(%)을 측정한다. 박멸율 100%는 모든 유기충이 박멸됨을 뜻하고 0%는 유충이 전혀 박멸되지 않음을 뜻한다.
당해 시험에 있어서, 선행 기술과 비교한 우수한 활성은, 예를 들면, 제조 실시예 9, 23, 24, 27, 28, 29, 55, 60, 73, 74, 87, 88, 93 및 94에서 나타난다.
[실시예 C]
[LD100시험]
시험 동물: 시토필루스 그라나리우스(Sitophilus granarius)
용 매: 35중량부의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
35중량부의 노닐페놀 폴리글리콜 에테르
적절한 제제를 수득할 목적으로, 3중량부의 활성 화합물을 위에서 언급한 7부의 용매/유화제 혼합물과 혼합한 다음, 수득한 유화액 농축물을 물로 희석시켜 목적하는 농도를 수득한다.
활성 화합물의 당해 제제 2ml를 적절한 크기의 페트리 접시에 위치한 필터 종이 접시(직경: 9.5cm)에 피펫팅한다. 필터 디스크를 건조시킨 후에, 약 30개의 시험 동물을 페트리 접시로 이동시켜 덮는다.
시험 동물의 상태는 시험을 수행한지 3일 후에 점검한다. 100% 넉다운(Knock-down) 효과에 필요한 기간을 측정한다. 6시간 후에 LD100에 도달하지 않는 경우에, 넉 다운된 시험 동물의 비율(%)을 측정한다.
이러한 시험에 있어서, 높은 활성은, 예를 들면, 제조 실시예 1, 4, 9, 18, 20, 28, 29, 42, 43, 44, 45, 46, 53, 60, 62, 63, 64, 67, 69, 70, 73, 74, 77, 78, 79, 80, 82, 83, 86, 93, 94, 122, 123, 140 및 145의 화합물에서 나타난다.
[실시예 D]
루실리아 큐프리나 저항성 나방(Lucilia cuprina resistant larvae)을 사용한 시험
용 매: 35중량부의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
35중량부의 노닐페놀 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적절한 제제를 수득할 목적으로, 3중량부의 활성 화합물을 위에서 언급한 7중량부의 화합물과 혼합하고 수득한 농축물을 물로 희석시켜 특별히 목적하는 농도를 수득한다.
약 20개의 루실리아 큐프리나 내성 나방을 대략 1㎤의 말고기(horse meat)와 0.5ml의 활성 화합물 제제가 포함된 시험관에 도입한다. 24시간 후에, 박멸도를 측정한다.
당해 시험에서, 높은 활성은, 예를 들면, 제조 실시예 1, 4, 9, 10, 16, 17, 18, 20, 28, 36, 37, 42, 45, 46, 49, 53, 55, 60, 63, 64, 66, 67, 68, 69, 73, 74, 83, 93, 94, 104, 122, 123, 140 및 145의 화합물에서 나타난다.
[실시예 E]
[LD100시험]
시험 동물: 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica)
용 매: 35중량부의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
35중량부의 노닐페놀 폴리글리콜 에테르
적절한 제제를 수득할 목적으로, 3중량부의 활성 화합물을 위에서 언급한 7부의 용매/유화제 혼합물과 혼합한 다음, 수득한 유화액 농축물을 물로 희석하여 특별히 목적하는 농도를 수득한다.
활성 화합물의 이러한 제제 2ml를 적절한 크기의 페트리 접시 속에 위치시킨 필터 종이 접시(9.5cm)에 피펫팅한다. 필터 디스크를 건조시킨 후에, 5개의 시험 동물을 페트리 접시로 이동시켜 덮개를 덮는다.
시험 동물의 상태는 시험을 실험한지 3일 후에 점검한다. 100% 넉다운 효과에 필요한 기간을 측정한다. LD100이 6시간 후에 도달하지 않는 경우에, 넉 다운된 시험 동물의 비율(%)을 측정한다.
이러한 시험에 결과, 제조 실시예 4, 20, 62, 64, 74, 122, 123 및 140의 화합물에서 높은 활성이 나타났다.

Claims (8)

  1. 일반식(I)의 치환된 피라졸린 유도체.
    Figure kpo00131
    상기식에서, R1은 질소원자를 1 내지 3개 함유하고 치환되지 않거나 할로겐 또는 알킬에 의해 치환된 불포화 5원 헤테로사이클이고, R2는 수소, 알킬, 알콕시카보닐 또는 트리알킬실릴이고, R3은 수소이고, R4는 수소이고, R5는 수소이고, R6은 치환되지 않거나 할로게노알킬에 의해 치환된 사이클로알킬이거나, 라디칼
    Figure kpo00132
    [여기서, R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소, 할로겐, 알킬, 니트로, 시아노, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬티오, 치환되지 않거나 할로게노알킬에 의해 치환된 페녹시 또는 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 디알킬아미노이거나, R7과 R8은 함께 산소원자를 1개 또는 2개 함유할 수 있고 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 2가 라디칼을 형성한다]이며, X는 산소 또는 황이고, Y와 Z는 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소, 알킬, 할로겐, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 알콕시카보닐, 할로게노알콕시카보닐 또는 치환되지 않거나 할로겐 또는 할로게노알킬에 의해 치환된 아릴옥시이거나, Y와 Z는 함께 치환되지 않거나 할로겐 치환된 3,4-메틸렌디옥시 또는 3,4-에틸렌디옥시를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 치환되지 않거나 할로겐, 알킬(C1-C6) 또는 할로게노알킬(C1-C4)에 의해 치환된 1H-피롤-1-일, 1H-피라졸-1-일, 1H-이미다졸-1-일 또는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일 라디칼이고, R2가 수소, 알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6)카보닐 또는 트리알킬(C1-C6)실릴이고, R3이 수소이고, R4가 수소이고, R5가 수소이고, R6이 치환되지 않거나 할로게노알킬(C1-C4)에 의해 치환된 사이클로알킬(C3-C7)이거나, 라디칼
    Figure kpo00133
    [여기서, R7과 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소, 할로겐, 알킬(C1-C6), 니트로, 시아노, 할로게노알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6), 할로게노알콕시(C1-C6), 할로게노알킬(C1-C4)티오, 치환되지 않거나 할로게노알킬(C1-C6)에 의해 치환된 페녹시, 또는 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환되고 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 6인 디알킬아미노이거나, R7과 R8은 함께
    Figure kpo00134
    2가 라디칼 중의 하나를 형성한다]이고, X가 산소 또는 황이고, Y와 Z가 동일하거나 상이할 수 있고, 이들이 수소, 알킬(C1-C6), 할로겐, 할로게노알킬(C1-C6), 알콕시(C1-C6), 할로게노알콕시(C1-C4), 치환되지 않거나 할로겐 또는 할로게노알킬(C1-C4)에 의해 치환된 페녹시이거나, Y와 Z가 함께 치환되지 않거나 불소, 염소 또는 불소와 염소에 의해 치환된 3,4-메틸렌디옥시 또는 3,4-에틸렌디옥시를 나타내는 일반식(I)의 치환된 피라졸린 유도체.
  3. 제1항에 있어서, R1이 치환되지 않거나 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드 알킬(C1-C4) 또는 할로게노알킬(C1-C3)에 의해 치환된 1H-피롤-1-일, 1H-피라졸-1-일, 1H-이미다졸-1-일 또는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일 라디칼이고, R2가 수소, 알킬(C1-C4), 알콕시(C1-C4)카보닐 또는 트리알킬(C1-C4)실릴이고, R3이 수소이고, R4가 수소이고, R5가 수소이고, R6이 치환되지 않거나 할로게노알킬(C1-C3)에 의해 치환된 사이클로알킬(C3-C6)이거나, 라디칼
    Figure kpo00135
    [여기서, R7과 R8은 동일하거나 상이하고, 이들은 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 알킬(C1-C4), 니트로, 시아노, 할로게노알킬(C1-C3), 알콕시(C1-C4), 할로게노알콕시(C1-C3), 할로게노알킬(C1-C3)티오, 치환되지 않거나 할로게노알킬(C1-C3)에 의해 치환된 페녹시, 또는 알킬 라디칼의 탄소가 1 내지 4이고 치환되지 않거나 불소에 의해 치환된 디알킬아미노이거나, R7과 R8은 함께 2가 라디칼
    Figure kpo00136
    중의 하나를 형성한다]이고, X가 산소 또는 황이고, Y와 Z가 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬(C1-C4), 불소, 염소, 브롬, 할로게노알킬(C1-C4), 알콕시(C1-C4), 할로게노알콕시(C1-C3) 또는 치환되지 않거나 불소 또는 할로게노알킬(C1-C3)에 의해 치환된 페녹시이거나, Y와 Z가 함께 치환되지 않거나 불소, 염소 또는 불소와 염소에 의해 치환된 3,4-메틸렌디옥시 또는 3,4-에틸렌디옥시를 형성하는 일반식(I)의 치환된 피라졸린 유도체.
  4. (a)일반식(II)의 피라졸린 유도체를, 경우에 따라, 염기의 존재하에 일반식(III)의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트와 반응시켜 R5가 수소인 일반식(I)의 피라졸린 유도체를 수득하거나, (b) 일반식(IV)의 화합물을 강염기를 가하면서 무수 매질 속에서 일반식(V)의 화합물과 반응시켜 R2가 알킬, 알콕시카보닐 또는 트리알킬실릴인 일반식(I)의 피라졸린 유도체를 수득함을 포함하는, 일반식(I)의 치환된 피라졸린 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00137
    상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y 및 Z는 제1항에서의 정의한 바와 같고, Hal은 할로겐이며, R9는 알킬 또는 알콕시카보닐이다.
  5. 일반식(II)의 치환된 피라졸린 유도체.
    Figure kpo00138
    상기식에서, R1, R2, R3, R4, Y 및 Z는 제1항에서의 정의한 바와 같다.
  6. 일반식(VI)의 화합물.
    Figure kpo00139
    상기식에서, R1, R3, R4, Y 및 Z는 제1항에서의 정의한 바와 같다.
  7. 일반식(I)의 치환된 피라졸린 유도체를 하나 이상 포함함을 특징으로 하는 살충제.
  8. 일반식(I)의 치환된 피라졸린 유도체를 동물 해충, 이의 환경 또는 이들 둘다에 작용시킴을 특징으로 하는 동물 해충 박멸방법.
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