DE4416112A1

DE4416112A1 - Substituierte Tetrahydropyrazole

Info

Publication number: DE4416112A1
Application number: DE19944416112
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Fuchs; Christoph Dr Erdelen; Andreas Dr Turberg; Norbert Dr Mencke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-05-06
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 1995-11-09
Also published as: WO1995030657A1; AU2346095A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Tetrahydropyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungs mittel, insbesondere als Insektizide.

Struktuell ähnliche Tetrahydropyrazole und deren Verwendung als Schädlings bekämpfungsmittel sind aus der EP-A-0 490 569 bekannt. Die Wirksamkeit und die Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer zufriedenstellend.

Es wurden nun neue substituierte Tetrahydropyrazole der Formel (I) gefunden,

in welcher
R¹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl steht,
R² für einen fünf- oder sechsgliedrigen, ein bis vier Stickstoffatome ent haltenden, gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls benzokonden sierten Heterocyclus steht,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkyl sulfonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für den Rest A stehen, wobei
A für eine der Gruppen

steht,
R⁶ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R⁵ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder für den Rest

steht, worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryloxy oder Arylthio, gegebenenfalls substituiertes Mono- oder Dialkylamino, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für Alkoxycarbonyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylthionyl, Alkyl sulfonyl, Halogenalkylthionyl, Halogenalkylsulfonyl oder Halogenalkoxy carbonyl stehen oder
worin
R⁷ und R⁸ gemeinsam für gegebenenfalls ein oder zwei Sauerstoffatome ent haltendes und gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl stehen und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische.

Weiterhin wurde gefunden, daß man

A) die substituierten Tetrahydropyrazole der Formel (I), in welcher R³ für Wasserstoff steht, d. h. die neuen Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und X die oben bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
erhält, wenn man Dihydropyrazole der Formel (II) in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und X die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Reduktionsmittels,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels reduziert, und daß man
B) die substituierten Tetrahydropyrazole der Formel (I) in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und X die oben angegebene Bedeutung haben und
R³ die oben angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff hat,
erhält, wenn man die Verbindungen der obigen Formel (Ia),
in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (III)R³-Hal (III)in welcher
R³ die oben angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff hat und
Hal für Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und daß man
C) die substituierten Tetrahydropyrazole der Formel (I),
in welcher
R³ und R⁴ gemeinsam für den Rest A stehen, d. h. die neuen Verbindungen der Formel (Ib) in welcher
A, R¹, R², R⁵ und X die oben bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
erhält, wenn man
α) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ib), in welcher A für steht, Verbindungen der Formel (Ic) in welcher
R¹, R², R⁵ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aldehyden der Formel (IV)R⁶-CHO (IV)in welcher
R⁶ die oben angegebene Bedeutung hat
in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels umsetzt und
β) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ib) in welcher A für -CO- oder -COCO- steht, Verbindungen der Formel (Ic) in welcher
R¹, R², R⁵ und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phosgen oder mit Oxalylchlorid
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und
γ) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ib), in welcher A für steht, Verbindungen der Formel (Id) (erhältlich nach Verfahren B) in welcher
R¹, R², R⁵, R⁶ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Tetrahydropyrazole der Formel (I) eine sehr gute Wirksamkeit gegen Schädlinge und insbesondere eine sehr gute insekti zide und akarizide Wirksamkeit besitzen.

Die erfindungsgemäßen Tetrahydropyrazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

R¹ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, CN, NO₂, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Halogenalkylthio, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl oder Di-C₁-C₆-alkylamino substituiertes Pyridyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Thienyl, Thiazolyl oder für den Rest

worin
Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogen alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkylthio, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy carbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Phenoxy oder Phenylthio, für C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkylthionyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkylthionyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Mono- oder Di-C₁-C₆-alkylamino stehen oder
Y und Z gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub stituiertes 3,4-Methylendioxy oder 3,4-Ethylendioxy stehen.

R² steht bevorzugt für einen heterocyclischen Rest aus der Reihe

worin
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄- Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl oder Di-C₁-C₄-alkylamino stehen.

R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl, C₁-C₅-Alkylsulfonyl, Mono- oder Di-C₁-C₅-alkylaminocarbonyl oder
R³ und R⁴ stehen gemeinsam bevorzugt für den Rest A, wobei
A für eine der Gruppen

steht.

R⁶ steht bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl.

R⁵ steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Halogen alkoxy substituiertes C₁-C₆-Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl oder für den Rest

worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkyl substituiertes Phenoxy oder Phenylthio,
für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkoxy sub stituiertes Mono- oder Di- C₁-C₆-alkylamino,
für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄- Alkylthio substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl,
für C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkylthionyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkylthionyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxycarbonyl stehen oder worin
R⁷ oder R⁸ gemeinsam für einen der Reste

stehen.

X steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

R¹ steht besonders bevorzugt für den Rest

worin
Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Halogen alkyl, C₁-C₃-Halogenalkoxy, C₁-C₃-Halogenalkylthio, C₁-C₃-Alkoxycar bonyl, C₁-C₃-Halogenalkoxycarbonyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Halogenalkyl substituiertes Phenoxy oder Phenylthio,
für C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₁-C₃-Alkylthionyl, C₁-C₃-Alkylsulfonyl, C₁-C₃-Halogenalkylthionyl, C₁-C₃-Halogenalkylsulfonyl oder
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₃-Alkoxy substituiertes Mono- oder Di- C₁-C₃-alkylamino stehen oder
Y und Z gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substi tuiertes 3,4-Methylendioxy oder 3,4-Ethylendioxy stehen.

R² steht besonders bevorzugt für einen heterocyclischen Rest aus der Reihe

worin
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl stehen.

R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkyl sulfonyl, Mono- oder Di- C₁-C₄-alkylaminocarbonyl oder
R³ und R⁴ stehen gemeinsam besonders bevorzugt für den Rest A, wobei
A für eine der Gruppen

steht.

R⁶ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl.

R⁵ steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₃-Halogenalkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Halogenalkyl oder C₁-C₃-Halogenalkoxy substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder für den Rest

worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₃-Halo genalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₃-Halogenalkylthio,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Halogenalkyl substituiertes Phenoxy,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Halogen alkoxy substituiertes Mono- oder Di-C₁-C₄-alkylamino,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoky oder C₁-C₃-Alkylthio substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl, für C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl oder
R⁷ und R⁸ gemeinsam für einen der Reste

stehen.

X steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

R¹ steht ganz besonders bevorzugt für den Rest

worin
Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl oder C₁-C₃-Halogenalkoxy stehen oder
Y und Z gemeinsam für einen der Reste

stehen.

R² steht ganz besonders bevorzugt für einen heterocyclischen Rest aus der Reihe

R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser stoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substi tuiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxy carbonyl oder Ethoxycarbonyl oder
R³ und R⁴ stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für einen Rest A, wobei
A für eine der Gruppen

R⁵ steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch C₁-C₃-Halogenalkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder für den Rest

worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Halogen alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkylthio stehen oder für C₁-C₃-Halogenalkylsulfo nyl oder
R⁷ und R⁸ gemeinsam für einen der Reste

stehen.

X steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff.

Dabei sind jeweils die enantiomerenreinen Formen von Verbindungen der Formel (I) eingeschlossen.

Die Substituentenbedeutung Halogenalkyl in den Resten Halogenalkyl, Halogen alkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylthionyl und Halogenalkylsulfonyl enthält bevorzugt 1 bis 9, besonders bevorzugt 1 bis 7 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome, wobei als Halogenatome besonders Fluor, Chlor und Brom und ganz besonders Fluor und Chlor bevorzugt sind.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevor zugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin dungen die folgenden substituierten Tetrahydropyrazole der Formel (I) genannt:

Tabelle 1

Verwendet man beispielsweise 3-Phenyl-4-(1′′H-4′′-chlor-pyrazol-1′′-yl)-4,5-di hydro-1-pyrazolcarbonsäure(4-trifluormethyl)anilid als Ausgangsstoff und Diiso butylaluminiumhydrid (DIBAL-H) als Reduktionsmittel, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens A durch das folgende Formelschema darstellen:

Verwendet man beispielsweise 3-(4-Chlorphenyl)-4-(1′′H-4-chlor-pyrazol-1′′-yl) tetrahydro-1-pyrazol-carbonsäure-(4-trifluormethyl)amlid und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens B durch das folgende Formelschema darstellen:

Verwendet man beispielsweise 3-(4-Chlorphenyl)-4-(1′′H-4′′-chlor-pyrazol-1-yl) tetrahydro-1-pyrazol-carbonsäure-(4-chlor)anilid und Formaldehyd als Ausgangs stoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens Cα durch das folgende Formelschema wiedergeben:

Verwendet man beispielsweise 3-(4-Chlorphenyl)-4-(1′′H-4′′-chlor-pyrazol-1′′-yl) tetrahydro-1-pyrazol-carbonsäure-(4-trifluormethyl)anilid und Phosgen als Aus gangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens Cβ durch das folgende Formelschema beschrieben werden:

Verwendet man beispielsweise 2-Chloracetyl-3-(4-chlor-phenyl)-4-(1′′H-4′′chlor pyrazol-1′′-yl)-tetrahydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-chlor)anilid als Ausgangsstoff und Natriumhydrid als Base, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens Cγ durch das folgende Formelschema wiedergeben:

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens A als Ausgangsstoffe benötigten Dihydropyrazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen R¹, R², R⁴, R⁵ und X bevorzugt bzw. besonders bevor zugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Verbindungen der Formel (II) sind bekannt oder erhältlich nach bekannten Verfahren (vgl. z. B. EP-A-438 690 und EP-A-490 569).

Die Reduktion gemäß Verfahren A kann zu Isomerengemische bezüglich der gegenseitigen Stellung der Substituenten in 3- und 4-Position des Tetrahydro pyrazolringes (cis/trans) führen. Diese Gemische können gegebenenfalls mit Hilfe bekannter Trennmethoden, wie beispielsweise der Säulenchromatographie getrennt werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens B als Ausgangsstoffe benötigten Tetrahydropyrazole sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) stehen R¹, R², R⁴, R⁵ und X bevorzugt bzw. besonders bevor zugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Verbindungen der Formel (Ia) sind neu und erhältlich nach dem erfindungs gemäßen Verfahren A.

Die ebenfalls zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens B als Aus gangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren Cα und Cβ als Ausgangsstoffe benötigten Tetrahydropyrazole sind durch die Formel (Ic) allgemein definiert. In dieser Formel (Ic) stehen R¹, R², R⁵ und X bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Verbindungen der Formel (Ic) sind neu und erhältlich nach dem bekannten Verfahren A.

Die ebenfalls zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Cα als Aus gangsstoffe benötigten Aldehyde der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Cγ als Ausgangsstoffe benötigten Tetrahydropyrazole sind durch die Formel (Id) allgemein definiert. In dieser Formel (Id) stehen R¹, R², R⁵, R⁶ und X bevorzugt bzw. besonders bevor zugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Verbindungen der Formel (Id) sind neu und erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren B.

Das oben beschriebene Verfahren A wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel werden bevorzugt nichtprotische Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Ether wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diethylenglykoldimethylether ver wendet.

Als Reduktionsmittel kommen alle für die Reduktion von C=N-Doppelbindungen überlicherweise verwendeten Reduktionsmittel in Frage.

Genannt seien komplexe Metallhydride, wie beispielsweise Diisobutylalu miniumhydrid (DIBAL-H), Aluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natrium borhydrid.

Auch Wasserstoff kommt als Reduktionsmittel in Frage. In diesem Fall arbeitet man bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Edelmetallkataly satoren wie z. B. Palladium. Bei dieser Verfahrensvariante können auch protische Verdünnungsmittel, z. B. Alkohole (Methanol, Ethanol) verwendet werden.

Als weiteres Reduktionsmittel kommt auch Raney-Nickel in Frage.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem Verfahren A in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -75°C und 100°C, bevorzugt zwischen -50°C und 50°C.

Das Verfahren A wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt, es kann aber auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Das Reduktionsmittel und die zu reduzierende Verbindung der Formel (II) werden mindestens in äquimolaren Mengen eingesetzt, es kann aber auch ein bis zu zehnfacher Überschuß des Reduktionsmittels eingesetzt werden.

Das oben beschriebene Verfahren B wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen hierbei alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, ferner Ether wie Dibutylether, tert.-Butylmethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, außerdem polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Acetom.tril, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.

Als Basen können bei Verfahren B alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-oxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesium oxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z. B. Triethylbenzylammo niumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid oder 18-Krone-6 eingesetzt werden können. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkali metall-alkoholate, wie Natrium-methylat, Natriumethylat und Kalium-tert,-butylat einsetzbar.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem Verfahren B in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 150°C.

Das Verfahren B wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt, es kann aber auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die Ausgangsstoffe werden beim Verfahren B im allgemeinen in mindestens äqui molaren Mengen eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, die Verbindung der Formel (III) in einem größeren Überschuß zu verwenden.

Das oben beschriebene Verfahren Cα wird in Gegenwart einer Säure und gege benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Säuren kommen bevorzugt organische Säuren in Frage. Genannt seien bei spielsweise Ameisensäure und Essigsäure.

Als Verdünnungsmittel kommen bei den Verfahren Cα, Cβ, und Cγ alle inerten Lösungsmittel in Frage, die schon oben bei Verfahren B genannt werden.

Die Verfahren Cα, Cβ, und Cγ werden im allgemeinen unter Normaldruck durch geführt, man kann aber auch unter erhöhtem Druck arbeiten.

Beim Verfahren Cα werden die Ausgangsstoffe der Formeln (Ic) und (IV) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, es kann aber auch ein größerer Überschuß des Aldehyds der Formel (IV) verwendet werden.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem Verfahren Cα in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10°C und 200°C, bevorzugt zwischen 10°C und 150°C.

Das oben beschriebene Verfahren Cβ wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt.

Als Basen können alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Amine, wie z. B. Triethylamin, Diisopropylethyl amin, Pyridin, N-Methyl-pyrrolidon, DACO, DBN oder DBU.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem Verfahren Cβ in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C.

Im allgemeinen wird ein Überschuß an Phosgen oder Oxalylchlorid eingesetzt, man kann aber auch mit äquimolaren Mengen an Ausgangsstoffen arbeiten.

Das oben beschriebene Verfahren Cγ wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und -Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate wie Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium tert.-butylat.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem Verfahren Cγ in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt zwischen 0°C und 120°C.

Im allgemeinen werden die Base und die Verbindung der Formel (Ic) in mindestens äquimolaren Mengen eingesetzt, man kann aber auch einen Überschuß an Base verwenden.

Die Aufarbeitung wird bei allen Verfahren in üblicher Weise durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können zur Schädlingsbe kämpfung eingesetzt werden. Schädlinge sind unerwünschte tierische Schädlinge, insbesondere Insekten, welche Pflanzen oder höhere Tiere schädigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Wärmeblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise von Arthropoden, insbesondere von Insekten, die in der Land wirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygiene sektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Procellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphisfabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Sais setia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolisflammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hippobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia Ipp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp., Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Verwendung als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insek tiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachs tumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Koh lenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Genannt seien die folgenden Verbindungen:

Acrinathrin, Alphamethrin, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Brofenprox, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Fluvalinate, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Pyresmethrin, Pyrethrum, Silafluofen, Tralome thrin, Zetamethrin,
Alanycarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butocarboxim, Carbaryl, Cartap, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Terbam, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb,
Acephate, Azinphos A, Azinphos M, Bromophos A, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cyanophos. Demeton M, Demeton-S-methyl, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlorfenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Formothion, Heptenophos, Iprobenfos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methamidophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Propaphos, Prothiophos, Prothoate, Pyraclophos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tetrachlorvinphos, Temephos, Thio methon, Thionazin, Trichlorfon, Triazophos, Vamidothion,
Buprofezin, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexa flumuron, Pyriproxifen, Tebufenozide, Teflubenzuron, Triflumuron,
Imidacloprid, Nitenpyram, N-[(6-Chloro-3 -pyridinyl)methyl]-N′-cyano-N-methyl ethanimidamid (NI-25),
Abamectin, Amitrazin, Avermectin, Azadirachtin, Bensultap, Bacillus thuringien sis, Cyromazine, Diafenthiuron, Emamectin, Ethofenprox, Fenpyrad, Fipronil, Flufenprox, Lufenuron, Metaldehyd, Milbemectin, Pymetrozine, Tebufenpyrad, Triazuron,
Aldicarb, B endiocarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorethoxyfos, Cloethocarb, Disulfoton, Ethophrophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fipronil, Fonofos, Fosthiazate, Furathiocarb, HCH, Isazophos, Isofenphos, Methiocarb, Monocro tophos, Nitenpyram, Oxamyl, Phorate, Phoxim, Prothiofos, Pyrachlofos, Sebufos, Silafluofen, Tebupirimphos, Tefluthrin, Terbufos, Thiodicarb, Thiafenox,
Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine, Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion, Emamectin, Fenazaquin, Fenbutatin Oxide, Fenothiocarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximate, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fubfenprox, Hexythiazox, Ivemectin, Methidathion, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, Phosalone, Profenofos, Pyraclofos, Pyridaben, Pyrimidifen, Tebufenpyrad, Thuringiensin, Triarathene sowie 4-Bromo-2-(4-chlorophenyl)-1-(ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitril (AC 303630).

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.

Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.

Zur Herstellung der Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemi schen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen übergeführt wurden, wie Lö sungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im we sentlichen in Frage: Aromaten wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclo hexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethyl formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treib gase wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlen dioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Di atomeenerde und synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaum erzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. niochtionogene und anionische Emul gatoren wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Ei weißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat sowie natürliche Phospholipide wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Wei tere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gcwichts prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe eignen sich bei günstiger Warmblütertoxizität auch zur Be kämpfung von tierischen Schädlingen wie Arthropoden, vorzugsweise Insekten und Spinnentieren (Ektoparasiten), die in der Tierhaltung und Tierzucht bei Haus- und Nutztieren sowie Zoo-, Labor-, Versuchs- und Hobbytieren vorkommen. Sie sind dabei gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien der Schädlinge sowie gegen resistente und normal sensible Arten der Schädlinge wirksam.

Durch die Bekämpfung der tierischen Schädlinge sollen Krankheiten und deren Übertragung, Todesfalle und Leistungsminderungen (z. B. bei der Produktion von Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern) verhindert werden, so daß durch den Einsatz der Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist bzw. in bestimmten Gebieten erst möglich wird.

Zu den Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Solenopotes spp., Pediculus spp., Pthirus spp.;
aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Eomenacanthus spp., Menacanthus spp., Trichodectes spp., Felicola spp., Damalinea spp., Bovicola spp.;
aus der Ordnung der Diptera z. B. Chrysop spp., Tabanus spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Muscina spp., Haematobosca spp., Haematobia spp., Stomoxys spp., Fannia spp., Glossina spp., Lucilia spp., Calliphora spp., Auchmeromyia spp., Cordylobia spp., Cochliiomyia spp., Chrysomyia spp., Sarcophaga spp., Wohlfartia spp., Gasterophilus spp., Oesteromyia spp., Oedemagena spp., Hypoderma spp., Oestrus spp., Rhinoestrus spp., Melophagus spp., Hippobosca spp.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Ctenocephalides spp., Echidnophaga spp., Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Metastigmata z. B. Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Boophilus spp., Amblyomma spp., Haemophysalis spp., Dermacentor spp., Ixodes spp., Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp.; aus der Ordnung der Mesastigmata z. B. Dermanyssus spp., Ornithonyssus spp., Pneumonyssus spp.

Aus der Ordnung der Prostigmata z. B. Cheyletiella spp., Psorergates spp., Myobia spp., Demodex spp., Neotrombicula spp.; aus der Ordnung der Astigmata z. B. Acarus spp., Myocoptes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Neoknemidocoptes spp., Lytodites spp., Laminosioptes spp.

Zu den Nutz- und Zuchttieren gehören Säugetiere wie z. B. Rinder, Pferde, Schafe, Schweine, Ziegen, Kamele, Wasserbüffel, Esel, Kaninchen, Damwild, Rentiere, Pelztiere wie z. B. Nerze, Chinchilla, Waschbär, Vögel wie z. B. Hühner, Gänse, Puten, Enten, Süß- und Salzwasserfische wie z. B. Forellen, Karpfen, Aale, Rep tilien, Insekten wie z. B. Honigbiene und Seidenraupe.

Zu Labor- und Versuchstieren gehören Mäuse, Ratten, Meerschweinchen, Goldhamster, Hunde und Katzen.

Zu den Hobbytieren gehören Hunde und Katzen.

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt direkt oder in Form von geeigneten Zubereitungen enteral, dermal, durch Behandlung der Umgebung oder mit Hilfe wirkstoffhaltiger Formkörper wie z. B. Streifen, Platten, Bänder, Halsbänder, Ohr marken, Gliedmaßenbänder, Markierungsvorrichtungen.

Die enterale Anwendung der Wirkstoffe geschieht z. B. oral in Form von Pulver, Zäpfchen, Tabletten, Kapseln, Pasten, Tränken, Granulaten, Drenchen, Boli, medikiertem Futter oder Trinkwasser. Die dermale Anwendung geschieht z. B. in Form des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Badens, Waschens, Aufgießens (pour-on und spot-on) und des Einpuderns.

Geeignete Zubereitungen sind:

Lösungen wie orale Lösungen, Konzentrate zur oralen Verabreichung nach Ver dünnung, Lösungen zum Gebrauch auf der Haut oder in Körperhöhlen, Aufguß fomulierungen, Gele;
Emulsionen und Suspension zur oralen oder dermalen Anwendung, halbfeste Zubereitungen;

Formulierungen, bei denen der Wirkstoff in einer Salbengrundlage oder in einer Öl in Wasser oder Wasser in Öl Emulsionsgrundlage verarbeitet ist;

Feste Zubereitungen wie Pulver, Premixe oder Konzentrate, Granulate, Pellets, Tabletten, Boli, Kapseln; Aerosole und wirkstoffhaltige Formkörper.

Lösungen werden hergestellt, indem der Wirkstoff in einem geeigneten Lösungs mittel gelöst wird und eventuell Zusätze wie Lösungsvermittler, Säuren, Basen, Puffersalze, Antioxidantien, Konservierungsmittel zugefügt werden.

Als Lösungsmittel seien genannt: Physiologisch verträgliche Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole wie Ethanol, Butanol, Benzylalkohol, Glycerin, Kohlenwasser stoffe, Propylenglykol, Polyethylenglykole, N-Methylpyrrolidon, sowie Gemische derselben.

Die Wirkstoffe lassen sich gegebenenfalls auch in physiologisch verträglichen pflanzlichen oder synthetischen Ölen, die zur Injektion geeignet sind, lösen.

Als Lösungsvermittler seien genannt: Lösungsmittel, die die Lösung des Wirk stoffs im Hauptlösungsmittel fördern oder sein Ausfallen verhindern. Beispiele sind Polyvinylpyrrolidon, polyoxyethyliertes Rhizinusöl, polyoxyethylierte Sorbi tanester.

Konservierungsmittel sind: Benzylalkohol, Trichlorbutanol, p-Hydroxybenzoesäure ester, n-Butanol.

Orale Lösungen werden direkt angewendet. Konzentrate werden nach vorheriger Verdünnung auf die Anwendungskonzentration oral angewendet.

Lösungen zum Gebrauch auf der Haut werden aufgeträufelt, aufgestrichen, einge rieben, aufgespritzt, aufgesprüht. Diese Lösungen werden wie oben beschrieben hergestellt.

Es kann vorteilhaft sein, bei der Herstellung Verdickungsmittel zuzufügen. Ver dickungsmittel sind: Anorganische Verdickungsmittel wie Bentonite, kolloidale Kieselsäure, Aluminiummonostearat, organische Verdickungsmittel wie Cellulose derivate, Polyvinylalkohole und deren Copolymere, Acrylate und Metacrylate.

Gele werden auf die Haut aufgetragen oder aufgestrichen oder in Körperhöhlern eingebracht. Gele werden hergestellt, indem Lösung, die wie bei den Injektions lösungen beschrieben hergestellt worden sind, mit soviel Verdickungsmittel ver setzt werden, daß eine klare Masse mit salbenartiger Konsistenz entsteht. Als Verdickungsmittel werden die weiter oben angegebenen Verdickungsmittel einge setzt.

Aufgieß-Formulierungen werden auf begrenzte Bereiche der Haut aufgegossen oder aufgespritzt, wobei der Wirkstoff entweder die Haut durchdringt und syste misch wirkt.

Aufgieß-Formulierungen werden hergestellt, indem der Wirkstoff in geeigneten hautverträglichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gelöst, suspendiert oder emulgiert wird. Gegebenenfalls werden weitere Hilfsstoffe wie Farbstoffe, resorptionsfördernde Stoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Haftmittel zugefügt.

Als Lösungsmittel seien genannt: Wasser, Alkanole, Glycole, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Glycerin, aromatische Alkohole wie Benzylalkohol, Phenyl ethanol, Phenoxyethanol, Ester wie Essigester, Butylacetat, Benzylbenzoat, Ether wie Alkylenglykolalkylether wie Dipropylenglykolmonomethylether, Diethylengly kolmonobutylether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, pflanzliche oder synthetische Öle, DMF, Dime thylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 2,2-Dimethyl-4-oxy-methylen-1,3-dioxolan.

Farbstoffe sind alle zur Anwendung am Tier zugelassenen Farbstoffe, die gelöst oder suspendiert sein können.

Resorptionsfördernde Stoffe sind z. B. DMSO, spreitende Öle wie Isopropyl myristat, Dipropylenglykolpelargonat, Silikonöle, Fettsäureester, Triglyceride, Fett alkohole.

Antioxidantien sind Sulfite oder Metabisulfite wie Kaliummetabisulfit; Ascorbin säure, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Tocopherol.

Lichtschutzmittel sind z. B. Novantisolsäure.

Haftmittel sind z. B. Cellulosederivate, Stärkederivate, Polyacrylate, natürliche Polymere wie Alginate, Gelatine.

Emulsionen können oral, dermal oder als Injektionen angewendet werden.

Emulsionen sind entweder vom Typ Wasser in Öl oder vom Typ Öl in Wasser.

Sie werden hergestellt, indem man den Wirkstoff entweder in der hydrophoben oder in der hydrophilen Phase löst und diese unter Zuhilfenahme geeigneter Emulgatoren und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe wie Farbstoffe, resorptions fördernde Stoffe, Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, viskosi tätserhöhende Stoffe, mit dem Lösungsmittel der anderen Phase homogenisiert.

Als hydrophobe Phase (Öle) seien genannt: Paraffinöle, Silikonöle, natürliche Pflanzenöle wie Sesamöl, Mandelöl, Rizinusöl, synthetische Triglyceride wie Capryl/Caprinsäure-biglycerid, Triglyceridgemisch mit Pflanzenfettsäuren der Ket tenlänge C_8-12 oder anderen speziell ausgewählten natürlichen Fettsäuren, Partial glyceridgemische gesättigter oder ungesättigter eventuell auch hydroxylgruppen haltiger Fettsäuren, Mono- und Diglyceride der C₈/C₁₀-Fettsäuren.

Fettsäureester wie Ethylstearat, Di-n-butyryl-adipat, Laurinsäurehexylester, Dipro pylen-glykolpelargonat, Ester einer verzweigten Fettsäure mittlerer Kettenlänge mit gesättigten Fettalkoholen der Kettenlänge C₁₆-C₁₈, Isopropylmyristat, Isopropyl palmitat, Capryl/Caprinsäureester von gesättigten Fettalkoholen der Kettenlänge C₁₂-C₁₈, Isopropylstearat, Ölsäureoleylester, Ölsäuredecylester, Ethyloleat, Milch säureethylester, wachsartige Fettsäureester, Dibutylphthalat, Adipinsäurediisopro pylester, letzterem verwandte Estergemische u. a.

Fettalkohole wie Isotridecylalkohol, 2-Octyldodecanol, Cetylstearyl-alkohol, Oleyl alkohol.

Fettsäuren wie z. B. Ölsäure und ihre Gemische.

Als hydrophile Phase seien genannt:

Wasser, Alkohole wie z. B. Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol und ihre Gemische.

Als Emulgatoren seien genannt: nichtionogene Tenside, z. B. polyoxyethyliertes Rizinusöl, polyoxyethyliertes Sorbitan-monooleat, Sorbitanmonostearat, Glycerin monostearat, Polyoxyethylstearat, Alkylphenolpolyglykolether;
ampholytische Tenside wie Di-Na-N-lauryl-β-iminodipropionat oder Lecithin;
anionaktive Tenside, wie Na-Laurylsulfat, Fettalkoholethersulfate, Mono/Dialkyl polyglykoletherorthophosphorsäureester-monoethanolaminsalz;
kationaktive Tenside wie Cetyltrimethylammoniumchlorid.

Als weitere Hilfsstoffe seien genannt: Viskositätserhöhende und die Emulsion stabilisierende Stoffe wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und andere Cellulose- und Stärke-Derivate, Polyacrylate, Alginate, Gelatine, Gummi-arabicum, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Copolymere aus Methylvinylether und Ma leinsäureanhydrid, Polyethylenglykole, Wachse, kolloidale Kieselsäure oder Ge mische der aufgeführten Stoffe.

Suspensionen können oral oder dermal angewendet werden. Sie werden hergestellt, indem man den Wirkstoff in einer Trägerflüssigkeit gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe wie Netzmittel, Farbstoffe, resorptionsfördernde Stoffe, Kon servierungsstoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel suspendiert.

Als Trägerflüssigkeiten seien alle homogenen Lösungsmittel und Lösungsmittelge mische genannt.

Als Netzmittel (Dispergiermittel) seien die weiter oben angegebenen Tenside ge nannt.

Als weitere Hilfsstoffe seien die weiter oben angegebenen genannt.

Halbfeste Zubereitungen können oral oder dermal verabreicht werden. Sie unter scheiden sich von den oben beschriebenen Suspensionen und Emulsionen nur durch ihre höhere Viskosität.

Zur Herstellung fester Zubereitungen wird der Wirkstoff mit geeigneten Träger stoffen gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen vermischt und in die gewünschte Form gebracht.

Als Trägerstoffe seien genannt alle physiologisch verträglichen festen Inertstoffe. Alle solche dienen anorganische und organische Stoffe. Anorganische Stoffe sind z. B. Kochsalz, Carbonate wie Calciumcarbonat, Hydrogencarbonate, Aluminium oxide, Kieselsäuren, Tonerden, gefälltes oder kolloidales Siliciumdioxid, Phos phate.

Organische Stoffe sind z. B. Zucker, Zellulose, Nahrungs- und Futtermittel wie Milchpulver, Tiermehle, Getreidemehle und -schrote, Stärken.

Hilfsstoffe sind Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, die bereits weiter oben aufgeführt worden sind.

Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Schmier- und Gleitmittel wie z. B. Magnesium stearat, Stearinsäure, Talkum, Bentonite, zerfallsfördernde Substanzen wie Stärke oder quervernetztes Polyvinylpyrrolidon, Bindemittel wie z. B. Stärke, Gelatine oder lineares Polyvinylpyrrolidon sowie Trockenbindemittel wie mikrokristalline Cellulose.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Verwendung als Ektoparasitizide sowie die Verwendung der Ver bindungen der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung eines Mittels zur Bekämpfung von Ektoparasiten.

Anwendungsfertige Zubereitungen enthalten den Wirkstoff in Konzentrationen von 10 ppm - 20 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,1 - 10 Gewichtsprozent.

Zubereitungen, die vor Anwendung verdünnt werden, enthalten den Wirkstoff in Konzentrationen von 0,5 - 90 Gewichtsprozent, bevorzugt von 5 bis 50 Gewichts prozent.

Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Mengen von etwa 1 bis etwa 100 mg Wirkstoff je kg Körpergewicht pro Tag zur Erzielung wirksamer Ergeb nisse zu verabreichen.

Wo nichts anderes angegeben wird, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) soll durch die folgenden Herstellungsbeispiele erläutert werden.

Wie bereits oben bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens A erwähnt, können bei der Reduktion Isomerengemische (cis/trans-Stellung der Sub stituenten in 3- und 4-Position des Tetrahydropyrazolrings) entstehen, die in einigen Fällen getrennt wurden. Die Isomeren werden dann als Isomer A und Isomer B bezeichnet, ohne daß eine genaue Zuordnung zur cis- bzw. trans-Form getroffen wird.

Die biologische Wirksamkeit soll durch die dann folgenden Anwendungsbeispiele erläutert werden.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

35 g 3(4′-Chlorphenyl)-4-(1′′H-4′′-chlorpyrazol-1′′-yl)-4,5-dihydro-1-pyr-azolcarbon säure-(4-trifluormethoxy)anilid werden unter Schutzgas (Argon) in 400 ml wasser freiem THF gelöst. Bei -70°C werden 170 ml (entspricht 170 mmol) Diisobutyl aluminiumhydrid (DIBAL-H) in n-Hexan innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Anschließend wird 1 Stunde bei 0°C nachgerührt und dann nochmals 85 ml (Δ 85 mmol) DIBAL-H Lösung bei 0°C zugetropft. Es wird dann 1 Stunde bei 20°C gerührt und anschließend nochmals 85 ml DIBAL-H Lösung zugetropft. Anschließend wird noch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann setzt man tropfenweise 70 ml Methanol zu und gießt anschließend in 1 l Eiswasser. Das Gemisch wird anschließend angesäuert, mit Essigester extrahiert, die organische Phase abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wird vom Trockenmittel abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Man erhält 20,3 g (cis/trans-3(4′-Chlorphenyl)-4-(1′′H-4′′-chlorpyrazol-1′′-yl)-2,3,4,-5-tetrahydro-1- pyrazolcarbonsäure-(4-trifluormethoxy)anilid als hellgelbes, zähes Öl.

¹H-NMR in DMSO: δ = 9,25 (s) u. 9,24 (s), 1H; δ = 8,13 (s) 1H; δ = 7,75-7,15 (m), 9H; δ = 6,05 (d) und 5,8 (d), 1H; δ = 5,5 (m) und 5,25 (m), 1H; δ = 4,6-3,7 (m), 3H.

Beispiel 2

2,8 g 3(4′-Chlorphenyl)-4-(1′′H-4′′-chlorpyrazol-1′′-yl)-2,3,4,5-tetrahydr-o-1-pyrazol carbonsäure-(4-trifluormethyl)anilid werden in 20 ml Essigester gelöst und anschließend mit 1,8 g Acetylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch läßt man 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die dann ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt. Man erhält 2-Acetyl-3-(4′-chlorphenyl)-4-(1′′H-4′′-cMorpyrazol-1 ′′-yl)- 2,3,4,5 -tetrahydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-trifluormethyl)anilid als farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt 164°C.

Beispiel 3

2,8 g cis/trans 3-(4′-Chlorphenyl)-4-(1′′-4′′-chlorpyrazol-1-yl)-2,3,4, 5-tetrahydro-1- pyrazolcarbonsäure-(4-trifluormethyl)-anilid werden in 20 ml Methylenchlorid ge löst und 0,9 g Oxalylchlorid zugegeben. Nach 5 min werden 1,2 g Pyridin zu gesetzt. Es wird 1 Stunde bei Raumtempratur gerührt, dann mit 30 ml Wasser versetzt, mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase abgetrennt über MgSO₄ getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird über eine Kieselgel säule chromatographiert. Laufmittel Hexan/Aceton 7 : 3.

Man erhält als Fraktion 1 700 mg des Isomeren A der oben gezeigten Verbindung als farblose Kristalle mit Schmelzpunkt 217°C und als Fraktion 2 das Isomere B als gelben Schaum.

Beispiel 4

3,0 g cis/trans 3-(4′-Chlorphenyl)-4-(1′′-4′′-chlorpyrazol-1′′-yl)-2,3,4,5-tetrahydr-o-1- pyrazolcarbonsäure-(4-trifluormethoxy)anilid werden in 20 ml Ameisensäure ge löst, 1,0 g Paraformaldehyd zugegeben und anschließend 30 min auf 120°C erhitzt. Dann gibt man bei Raumtemperatur 100 ml Diethylether zu, versetzt mit 150 ml Wasser, trennt die organische Phase ab, trocknet sie über MgSO₄ und engt ein. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule chromatographiert.

Als Fraktion 1 erhält man 700 mg des Isomeren A der oben gezeigten Verbindung als farblosen Schaum.

Als Fraktion 2 erhält man 1,6 g des Isomeren B als farblose Substanz mit dem Schmelzpunkt 161°C.

Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 und gemäß den allgemeinen An gaben zur Herstellung erhält man die folgenden Tetrahydropyrazole der Formel (I).

Anwendungsbeispiele Beispiel A Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet; daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 5 und 6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,001% eine Abtötung von 100% nach 3 Tagen.

Beispiel B Plutella-Test

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet; daß keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,0001% eine Abtö tung von 80% nach 3 Tagen.

Beispiel C Heliothis virescens-Test

Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 5, 6, 7, 8 und 10 (Isomer B) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,001% eine Abtötung von mindestens 85% nach 3 Tagen.

Beispiel D Nephotettix-Test

Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet; daß keine Zikaden abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 3 (Isomer B), 5, 6, 7, 9 (Isomer A) und 11 (Isomer A) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 6 Tagen.

Beispiel E Fliegen-Test Testtiere: Musca domestica, Stamm WHO (N)

Lösungsmittel:
35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel- Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheibem (⌀ 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischalen überführt und abgedeckt.

Nach 6 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Wirksamkeit drückt man in % aus. Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen abge tötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 6 und 11 (Isomer A) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1 000 ppm eine Abtötung von 100%.

Beispiel F Schaben-Test Testtiere: Blattella germanica oder Periplaneta americana

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheibem (⌀ 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 5 Testtiere bei B. germanica bzw. P. americana über führt und abgedeckt.

Nach 3 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt. Dabei be deutet 100%, daß alle Schaben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Schaben abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 3 (Isomer A), 6 und 9 (Isomer B) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentra tion von 1 000 ppm eine Abtötung von 100%.

Claims

1. Substituierte Tetrahydropyrazole der Formel (I) in welcher
R¹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl steht,
R² für einen fünf- oder sechsgliedrigen, ein bis vier Stickstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls benzokondensierten Heterocyclus steht,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für den Rest A stehen, wobei
A für eine der Gruppen steht,
R⁶ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R⁵ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder für den Rest steht, worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryloxy oder Arylthio, gegebenenfalls substituiertes Mono- oder Dialkylamino, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für Alkoxycarbonyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylthionyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylthionyl, Halogenalkylsulfonyl oder Halogenalkoxycarbonyl stehen oder
worin
R⁷ und R⁸ gemeinsam für gegebenenfalls ein oder zwei Sauerstoffatome enthaltendes und gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl stehen und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht sowie ihre enantiomerenreinen Formen.

2. Substituierte Tetrahydropyrazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, CN, NO₂, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆Halogenalkyl, C₁-C₆-Halo genalkoxy, C₁ C₆-Halogenalkylthio, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl oder Di- C₁-C₆-alkylamino substituiertes Pyridyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Thienyl, Thiazolyl oder für den Rest worin
Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Halogenalkylthio, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Halogenalkoxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Phenoxy oder Phenylthio, für C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkylthionyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkylthionyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfo nyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Mono- oder Di-C₁-C₆-alkylamino stehen oder
Y und Z gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes 3,4-Methylendioxy oder 3,4-Ethylendioxy stehen.,
R² für einen heterocyclischen Rest aus der Reihe steht,
worin
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl oder Di-C₁-C₄-alkylamino stehen,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C₁-C₅- Alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl, C₁-C₅-Alkylsulfonyl, Mono- oder Di-C₁-C₅-alkylaminocarbonyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für den Rest A stehen, wobei
A für eine der Gruppen steht,
R⁶ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁵ für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkoxy sub stituiertes C₁-C₆-Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄- Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiertes C₃-C₇-Cyclo alkyl oder für den Rest steht,
worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkyl substituiertes Phenoxy oder Phenylthio,
für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogen alkoxy substituiertes Mono- oder Di- C₁-C₆-alkylamino,
für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl,
für C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkyl thionyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkylthionyl, C₁-C₄-Halo genalkylsulfonyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxycarbonyl stehen oder worin
R⁷ oder R⁸ gemeinsam für einen der Reste stehen und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

3. Substituierte Tetrahydropyrazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für den Rest steht,
worin
Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₃-Halogenalkoxy, C₁-C₃-Halogenalkylthio, C₁-C₃-Alkoxycarbonyl, C₁-C₃-Halogenalkoxycarbonyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Halogenalkyl substituiertes Phenoxy oder Phenylthio,
für C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₁-C₃-Alkylthionyl, C₁ -C₃-Alkyl sulfonyl, C₁-C₃-Halogenalkylthionyl, C₁-C₃-Halogenalkylsulfonyl oder
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₃-Alkoxy substituiertes Mono- oder Di- C₁-C₃-alkylamino stehen oder
Y und Z gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes 3,4-Methylendioxy oder 3,4-Ethylendioxy stehen,
R² für einen heterocyclischen Rest aus der Reihe steht,
worin
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl stehen,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkyl sulfonyl, Mono- oder Di- C₁-C₄-alkylaminocarbonyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für den Rest A stehen, wobei
A für eine der Gruppen steht,
R⁶ für Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl steht,
R⁵ für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₃-Halogen alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Halogenalkyl oder C₁-C₃-Halogenalkoxy substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder für den Rest steht,
worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₃-Halogenalkylthio,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Halogenalkyl substituiertes Phenoxy,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃- Halogenalkoxy substituiertes Mono- oder Di-C₁-C₄-alkylamino,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkylthio substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl, für C₁-C₄- Halogenalkylsulfonyl oder
R⁷ und R⁸ gemeinsam für einen der Reste stehen und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

4. Substituierte Tetrahydropyrazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für den Rest steht,
worin
Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl oder C₁-C₃-Halo genalkoxy stehen oder
Y und Z gemeinsam für einen der Reste stehen,
R² für einen heterocyclischen Rest aus der Reihe steht,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen Rest A stehen, wobei
A für eine der Gruppen steht,
R⁵ für gegebenenfalls durch C₁-C₃-Halogenalkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder für den Rest steht,
worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkoxy, C₁-C₃-Halogenalkylthio stehen oder für C₁-C₃-Halogenalkylsulfonyl oder
R⁷ und R⁸ gemeinsam für einen der Reste stehen und
X für Sauerstoff steht.

5. Verfahren zur Herstellung der substituierten Tetrahydropyrazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man A) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und X die oben bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
Dihydropyrazole der Formel (II) in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und X die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Reduktionsmittels,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels reduziert, und daß man

B) zum Erhalt von substituierten Tetrahydropyrazolen der Formel (I) in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und X die oben angegebene Bedeutung haben und
R³ die oben angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff hat,
Verbindungen der obigen Formel (Ia),
in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (III)R³-Hal (III)in welcher
R³ die oben angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff hat und
Hal für Halogen steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und daß man
C) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ib) in welcher
A, R¹, R², R⁵ und X die oben bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
entweder
α) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ib), in welcher A für steht, Verbindungen der Formel (Ic) in welcher
R¹, R², R⁵ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aldehyden der Formel (IV)R⁶-CHO (IV)in welcher
R⁶ die oben angegebene Bedeutung hat
in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
β) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ib) in welcher A für - CO- oder -COCO- steht, Verbindungen der Formel (Ic) in welcher
R¹, R², R⁵ und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phosgen oder mit Oxalylchlorid
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt oder
γ) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (Ib), in welcher A für steht, Verbindungen der Formel (Id) in welcher
R¹, R², R⁵, R⁶ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base umsetzt.

6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.