NO310509B1 - Triazolin og isoksazolin bis-oksimderivater, pesticidsammensetninger inneholdende disse, en fremgangsmåte forkontroll av skadedyrangrep samt mellomprodukter til derivatene - Google Patents

Triazolin og isoksazolin bis-oksimderivater, pesticidsammensetninger inneholdende disse, en fremgangsmåte forkontroll av skadedyrangrep samt mellomprodukter til derivatene Download PDF

Info

Publication number
NO310509B1
NO310509B1 NO19980009A NO980009A NO310509B1 NO 310509 B1 NO310509 B1 NO 310509B1 NO 19980009 A NO19980009 A NO 19980009A NO 980009 A NO980009 A NO 980009A NO 310509 B1 NO310509 B1 NO 310509B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
formula
plants
methyl
alkyl
active ingredient
Prior art date
Application number
NO19980009A
Other languages
English (en)
Other versions
NO980009D0 (no
NO980009L (no
Inventor
Hugo Ziegler
Stephan Trah
Rene Zurflueh
Anthony Cornelius O'sullivan
Original Assignee
Novartis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novartis Ag filed Critical Novartis Ag
Publication of NO980009D0 publication Critical patent/NO980009D0/no
Publication of NO980009L publication Critical patent/NO980009L/no
Publication of NO310509B1 publication Critical patent/NO310509B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/52—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/58—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/60—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/18—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/28—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C335/18—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/12—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører nye bis-oksimderivater med formel I som har en mikrobedrepende, insektsdrepende og midd-drepende virkning,
W er oksygen eller svovel, og de andre er substituenter definert som følger:
Ri = Ci-C4-alkyl;
R2 = Ci-C6-alkyl; med halogen, CF3, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-alkoksy, fenyl, C2-C7-alkynyl
eller CF3-benzyloksy substituert eller usubstituert fenyl;
R3 = d-Q-alkyl;
R8 = CrC4-alkyl;
X = OR5, SR5, halogen (spesielt Cl);
R5 = CrC4-alkyl.
I en snever betydning, og som en spesielt viktig undergruppe, vedrører oppfinnelsen forbindelse med formel I hvor A er strukturelementet
hvori W er oksygen eller svovel, og Ri, R2, R3 og n er som definert over.
En viktig undergruppe av aktive substanser med hensyn på dette er de hvor:
Ri er metyl eller etyl;
R2 er en fenylgruppe som bærer en usubstituert etynylgruppe; usubstituert eller substituert fenyl (hvor substituentene er utvalgt fra gruppen bestående av Ci-C4-alkyl, C1-C4-alkoksy, CF3 og halogen (for eksempel klor); og
R3 er metyl eller etyl.
Som en videre viktig undergruppe vedrører oppfinnelsen forbindelser med formel I hvor
Ri er metyl eller etyl,
R2 er metyl, etyl eller er en bifenyl;
eller er et fenyl-radikal, S(0)n eller CH2, som er usubstituert eller er substituert med ikke mer enn tre substituenter utvalgt fra gruppen bestående av Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoksy, halogen, CF3, C2-C4-alkynyl, mens
R3 og n er som definert for formel I.
En viktig undergruppe av de siste forbindelsene er de hvor
Ri og R3 er metyl og R2 er metyl eller fenyl, som er usubstituert eller substituert med ikke mer enn tre substituenter utvalgt fra gruppen bestående av metyl, metoksy, fluor, klor, brom, CF3 og propyn-2-yl; eller er en bifenyl; mens A og n er som definert for formel I.
En spesielt viktig gruppe består av de forbindelsene med formel I hvor Ri, R2 og R3 er metyl og A betyr ringsystemene som indikert.
De nye forbindelsene av formel I utøver soppdrepende, middrepende og insektsdrepende egenskaper og er egnede som argokjemisk aktive ingredienser for bruk i jordbruk. Oppfinnelsen vedrører i tillegg de soppdrepende, midd-drepende og insektsdrepende sammensetningene bestående av slike forbindelser som aktive ingredienser sammen med et passende bærestoffrnateriale, og også en fremgangsmåte for å kontrollere og forhindre skadedyrangrep på planter av mikroorganismer, midd eller insekter, kjennetegnet ved at den omfatter å anvende som aktiv ingrediens en forbindelse med formel I på planten, plantedeler eller plantens næringsmedium.
Når forbindelsene med formel I inneholder asymmetriske karbonatomer opptrer de i op-tisk aktiv form. Utelukkende på basis av nærværet av alifatiske dobbeltbindinger og oksim-imino dobbeltbindiger, opptrer forbindelsene under alle omstendigheter i [E] og/eller [Z] former. Atropisk isomeri kan opptre. Formelen I er ment å favne alle disse mulige isomere formene og deres blandinger, f.eks. racemiske blandinger og hvilke som helst ønskede [E/Z] blandinger.
Avhengig av antall karbonatomer, er alkyl- og alkoksygrupper rettkjedede eller forgre-nede og er f.eks. metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, n-heksyl, etc.
Alkynyl er f.eks. etynyl, 1-propynyl, 1-butynyl eller 1,3-butadiynyl.
Halogen er fluor, klor, brom eller jod, fortrinnsvis fluor, klor eller brom.
A) en forbindelse med formel I kan fremstilles ved å reagere et pksim med den generelle
formel
hvor Ri, R2 og R3 er som definert for formel I med en benzylderivat med den generelle formel
hvor W er som definert for formel I og U er en utgående gruppe.
Denne reaksjon er en nukleofil substitusjon som kan utføres under vanlige forhold for slike reaksjoner. Den utgående gruppe U tilstede i benzylderivatet av formel III eller IV er fortrinnsvis klor, brom, jod, mesyloksy eller tosyloksy. Reaksjonen finner fordelaktig sted i et inert organisk fortynningsmiddel slik som cyklisk eter, f.eks. tetrahydrofuran eller dioksan, aceton, dimetylformamid eller dimetylsulfoksid, i nærvær av en base, slik som natriumhydrid, natrium- eller kaliumkarbonat, natriumamid, et tertiært amin, f.eks. trialkylamin, spesielt diazabicyklononan eller diazabicykloundekan, eller sølvoksyd, ved temperaturer mellom -20° og +80°C, fortrinnsvis i temperaturområder fra 0°C til 50°C.
Alternativt kan reaksjonen utføres under faseoverføringskatalyse i et organisk løsnings-middel slik som, f.eks. metylenklorid eller toluen, i nærvær av vandig basisk løsning, f.eks. natriumhydroksydløsning, og en faseoverføringskatalysator, f.eks. tetrabutylam-moniumhydrogensulfat, ved romtemperatur.
Forbindelsene med formel I som derved fremstilles kan isoleres og renses ved hjelp av metoder kjent per se. Isomerblandinger som oppnås, f.eks. E/Z-isomerblandinger kan løses i rene isomerer på samme måte ved hjelp av metoder som kjent per se, f.eks. ved kromatografi eller fraksjonell krystallisering.
Oksimer av den generelle formel II brukt som startmaterialer er enten kjent eller kan fremstilles ved kjente metoder (J. Chem. Soc, Perkin Trans. II 537 (1990); Ber. Deutsch. Chem. Ges. 62, 866 (1929); Gazz. Chim. Ital. 37 II, 147 (1907); Liebigs Ann. Chem. 262, 305 (1891)).
Tilsvarende er benzylderivatene av den generelle formel III og IV brukt som startmaterialer enten kjent eller kan fremstilles ved kjente metoder. B) Forbindelsene av den generelle formel I, hvor Ri-R3 er som definert og W er svovel, kan i tillegg fremstilles ved forsiktig å reagere forbindelsene med den generelle formel I hvor W er oksygen med et sulfuriseringsreagens, f.eks. P2S5, eller Lawesson's reagens f.eks. 2,4-bis(4-metoksyfenyl)-l,3-ditia-2,4-difosfetan 2,4-disulfid (se i denne kontekst Cava + Lawesson, Tetrahedron 41, 5061 (1985)).
C) Forbindelsene med formel I hvor A er gruppen
overensstemmelse med skjema 1 under.
De individuelle reaksjonstrinnene kan utføres i analogi til de beskrevet av Rolf H. Prager og Jason A. Smith in Aust. J. Chem. 48, 217-226 (1995).
Som det kan sees, er malonesterderivatene med formel 3 og isoksazolonderivatene med formel 8 i viktige intermediater og er videre en del av den foreliggende oppfinnelse.
D) Forbindelsene med formel I hvor A er gruppen
kan i tillegg fremstilles i overensstemmelse med skjema 2 under.
De individuelle reaksjonstrinnene kan utføres i analogi til de beskrevet av Arndt et al. i Rev. Fac. Sei. Istanbul [A] 13, 127ff. [BeilsteinE. III/IV 26, 674].
Forbindelse I oppnås ved å reagere et oksim med den generelle formel hvor R1-R3 er som definert i formel I med et jodobenzylderivat med den generelle formel
hvor U er en utgående gruppe.
Forbindelsen 14 oppnås ved å underkaste et nitroderivat med den generelle formel VI for katalytisk hydrogenering.
Som det er åpenbart er nitrofenylderivatene med formel VI, anilinderivatene med formel 14, iso(tio)cyanatene med formel 17 og (tio)guanidinderivatene med formel 19 intermediater for å oppnå (tio)triazolbnderivater med formlene 22 og 23.
Forbindelsene med den generelle formel VI er i sin tur fremstilt ved å reagere et oksim med den generelle formel II med et nitrobenzylderivat med den generelle formel
hvor U er en utgående gruppe.
Det har blitt funnet at forbindelser med formel I har et mikrobedrepende spektrum som er fordelaktig for praktiske krav til kontrollen av plantepatogene mikroorganismer, spesielt sopp. De besitter svært fordelaktig helbredende, preventive og spesielt systemiske egenskaper og kan anvendes for å beskytte flere planter. Ved å bruke den aktive ingrediensen i formel I, kan skadedyrene som opptrer på planter og deler av planter (frukter, blomster, blader, stammer, knoller, røtter) av ulike avlinger oppdemmes eller ødelegges, med beskyttelse mot plantepatogene mikroorganismer som blir igjen på plantedeler som utvikles senere.
Forbindelsene med formel I kan også brukes som appreturmidler for å behandle frø, frukter, knoller, frø) og avkuttede planter, dvs for å behandle forplantningsstengler av alle typer for beskyttelse mot soppinfeksjoner og mot plantepatogene sopper som opptrer i jord.
Forbindelser med formel I er effektive, f.eks. mot de følgende klasser av plantepatogene sopper: Fungi imperfecti (spesielt Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Cercosporella og Alternaria), Basidiomycetes (f.eks. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia; Ascomycetes (f.eks. Venturia og Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula), men spesielt mot Oomycetes (f.eks. Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plasmopara). Forbindelser med formel I utgjør også en insektsdrepende og middrepende virkning, spesielt mot bitende og sugende insekter.
Målavlinger for plantebeskyttelsesbruk vist her er, innenfor rekkevidde av denne oppfinnelse, følgende plantetyper (gitt som eksempler): kornslag (hvete, bygg, rug, havre, "tri-ticale", ris, mais, durra og lignende arter); beteavlinger (sukkerroer og forbete); kjerne-frukt, steinfrukt og bærfrukt (epler, pærer, plommer, fersken, mandel, kirsebær, jordbær, stikkelsbær, bringebær og bjørnebær); belgfrukter (bønner, linser, erter, soya); oljeav-linger (oljeholdige frø av raps, sennep, valmue, oliven, solsikke, kokosnøtt, kastor, ka-kao, jordnøtter); agurker (gresskar, agurker, meloner); fiberplanter (bomull, lin, hamp, jute); sitrusfrukter (appelsiner, sitroner, grapefrukt, mandariner); grønnsaker (spinat, salat, asparges, kål, gulrøtter, løk, tomater, poteter, paprika); laurbærfamilien (avocado, kanel, kamfer) og planter slik som tobakk, nøtter, kaffe, sukkerrør, te, pepper og andre krydderplanter, vinstokker, humle, auberginer, bananfamilien, lateksplanter, og blomster og prydplanter.
Aktive ingredienser med formel I er vanligvis brukt i form av sammensetninger og kan påføres samtidig eller suksessivt med andre aktive ingredienser på planter eller områder som skal behandles. Disse andre aktive ingrediensene kan være gjødsel, sporelementsfor-sørgere eller andre preparater som influerer planteveksten. I denne sammenheng er det også mulig å bruke selektive herbicider og også insektcider, fungicider, baktericider, ne-maticider, molluscicider og blandinger av to eller flere av disse preparatene sammen, hvis ønskelig, med videre bærestoffer, surfaktanter eller andre applikasjonsfremmende additiver som er vanlig innen formuleringsteknologi, uten å negativt påvirke aktiviteten av forbindelsene med formel I.
Egnede bærestoffer og additiver kan være faste stoffer eller væsker og svare til substan-sene som er eksipienter i formuleringsteknologi, eksempler er naturlige eller regenererte mineralsubstanser, løsningsmidler, dispergeringsmidler, fuktemidler, klebriggjørere, tyk-nere, bindemidler eller gjødningstoff.
Egnede løsningsmidler er aromatiske hydrokarboner, fortrinnsvis fraksjonene Cg til C12, f.eks. xylenblandinger eller substituerte naftalener, ftalater, slik som dibutylftalat eller dioktylftalat, alifatiske hydrokarboner slik som cykloheksan eller parafiner, alkoholer og glykoler og deres etere og estere, slik som etanol, etylenglykol, etylenglykolmonometyle-ter eller etyleter, ketoner slik som cykloheksanon, sterkt polare løsningsmidler slik som N-metyl-2-pyrrolidon, dimetylsulfoksid eller dimetylformamid, og umodifiserte eller epoksiderte vegetabilske oljer, slik som epoksidert kokosnøttolje eller soyaolje; eller vann.
Faste bærestoffer som vanligvis brukes, f.eks. støv og dispersible pulvere, er naturlige j ordmaterialer, slik som kalsitt, talkum, kaolin, montmorillonitt eller attapulgitt.
Spesielt fordelaktig applikasjonsfremmende additiver som kan resultere i sterkt reduserte hastigheter av applikasjonen er videre, naturlige (animalske eller vegetabilske) eller syntetiske fosfolipider fra seriene av cefaliner og lecitiner, som kan oppnås, f.eks. fra soya-bønner.
Egnede overflateaktive forbindelser er, avhengig av naturen av den aktive ingrediensen med formel I som skal formuleres, ikke-ionisk, kationisk og/eller anioniske surfaktanter som har gode emulgerings-, dispergerings- eller fuktegenskaper. Begrepet surfaktanter forstås som også å inkludere surfaktantblandinger.
Egnede anioniske surfaktanter kan også bli såkalte vannløselige såper og også vannløse-lige syntetiske overflateaktive forbindelser.
Såper er alkalimetallsalter, alkalijordmetallsalter eller substituerte eller usubstituerte ammoniumsalter av høyere fettsyrer (C10-C22), f.eks. natriumsaltene eller kaliumsaltene av olein- eller stearinsyre, eller av naturlige fettsyreblandinger som kan oppnås, f.eks. fra kokosnøttolje eller talgolje. Fettsyremetyltaurinsalter bør også nevnes.
Egnede ikke-ioniske surfaktanter er polyglykoleter-derivater av alifatiske eller cykloalifa-tiske alkoholer, mettede eller umettede fettsyrer og alkylfenoler som kan inneholde 3-30 glykoletergrupper og 8-20 karbonatomer i det (alifatiske) hydrokarbonradikale og 6-18 karbonatomer i alkylradikalen av alkylfenoler.
Eksempler på ikke-ioniske surfaktanter er nonylfenylpolyetoksyetanoler, kastoroljepo-lyglykoletere, polypropylen-polyetylenoksidaddukter, tributylfenoksypolyetoksyetanol, polyetylenglykol og oktylfenoksypolyetoksyetanol.
Også fettsyreestere av polyoksyetylensorbitan, slik som polyoksyetylensorbitantrioleat er velegnet.
De kationiske surfaktantene inkluderer, spesielt kvaternære ammoniumsalter hvilke som substituenter på nitrogenet inneholder minst ett alkylradikal som har 8-22 karbonatomer, og som ytterligere substituenter inneholder lavere, usubstituerte eller halogenerte alkyl-radikaler, benzylradikaler eller lavere hydroksyalkylradikaler.
De anioniske, ikke-ioniske eller kationiske surfaktantene som er familiære i formuleringsteknologi er kjent for fagmannen eller kan finnes fra relevant teknisk litteratur: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp., Glen
Rock, New Jersey, 1988.
M. og J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co.,
New York, 1980-1982.
Dr. Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munchen/Wien
1982.
Generelt inneholder de agrokjemiske formuleringer fra 0,1-99%, spesielt fra 0,1-95%, av aktiv ingrediens med formel I, fra 99,9-1%, spesielt fra 99,9-5%>, av et fast stoff eller væskeadditiv og fra 0-25%, spesielt fra 0,1-25%, av en surfaktant.
Mens konsentrerte sammensetninger tenderer til å være foretrukket som kommersielle produkter, anvender vanligvis sluttbrukeren fortynnende sammensetninger. Sammensetningene kan også inneholde ytterligere additiver, slik som stabilisatorer, anti-skummidler, viskositetsregulatorer, bindingsmidler, klebriggjørere og gjødningsmidler eller andre aktive ingredienser for å oppnå spesielle effekter.
Formuleringene, dvs sammensetningene, preparasjonene eller kombinasjonene bestående av aktiv ingrediens med formel I sammen med, hvis ønsket, et fast stoff eller flytende additiv, er fremstilt på en kjent måte, f.eks. ved nøye blanding og/eller maling av aktiv ingrediens med et fyllstoff, f.eks. med et løsningsmiddel (blanding), et fast bærestoffmateriale og, hvis hensiktsmessig, overflateaktive forbindelser (surfaktanter).
En foretrukken fremgangsmåte for å anvende en aktiv ingrediens med formel I eller en agrokjemisk sammensetning bestående av minst én av disse aktive ingrediensene er anvendelse til løvverk (løwerkapplikasjon). Frekvens og hastighet av anvendelse avhenger i dette tilfelle på nivået av angrep av patogener som det er snakk om. De aktive ingrediensene av formel I, kan imidlertid også nå planten gjennom rotsystemet (systemisk virkning), gjennom stedet på planten som blir bløtet med en væskepreparasjon eller ved subs-tansene inkorporert i fast form til jorda, f.eks. i form av granuler (fast applikasjon). I tilfelle av ris i voksestadiet, kan slik granuler bli målt ut i oversvømte risfelter. Forbindelsene med formel I kan også anvendes på frøkjerner (belegging) ved enten å bløte kjerne-ne i en væskeformulering av aktiv ingrediens eller å belegge dem med en fast formule-ring. I prinsippet kan en hvilken som helst slags type av planteformeringsmaterialet bli beskyttet ved å bruke forbindelser av formel I, eksempler er frø, røtter, stilker, grener eller skudd.
I denne sammenheng brukes forbindelsene med formel I i ren form eller, fortrinnsvis sammen med hjelpestoffer som er vanlige i formuleringsteknologi. Hittil har de blitt hensiktsmessig fremstilt på en kjent måte, f.eks. ved å gi emulsjonskonsentrater, spredbare pastaer, direkte spraybare eller fortynnbare løsninger, fortynnede emulsjoner, pulvere som kan fuktes, løselige pulvere, støv, granulater og innkapslede former (f.eks. i polyme-riske substanser). Anvendelsesmetodene slik som spraying, atomisering, forstøving, bred-såing, påmaling eller helling, liksom naturen av sammensetningene er valgt for å passe til de tilsiktede målene og de rådende omstendighetene. Fordelaktige anvendelseshastighe-ter er, vanligvis fra 1 g til 2 kg av aktiv ingrediens (a.i.) per hektar, fortrinnsvis fra 25-800 g av a.i./ha og spesielt foretrukket fra 50-400 g av a.i./ha. Når det brukes som frøtil-beredningsprodukt er fordelaktig doseringshastigheter fra 0,001-1,0 g med aktiv ingrediens pr. kg frø brukt.
Eksemplene som følger er ment å illustrere oppfinnelsen mer detaljert.
Fremstillingseksempler
Eksempel 1: Fremstilling av
0,22 g av en 60% dispersjon med natriumhydrid blir vasket med heksan, og 5 ml med N,N-dimetylformamid ble tilsatt. 1,5 g med 4-(orto-brommetylfenyl)-2,3-dihyro-5-metoksy-2-metyl-3-isoksazolon og 0,65 g med 3-metoksimino-2-butanonoksim blir tilsatt til suspensjonen og reaksjonsblandingen blir rørt i én time. Deretter blir is-vann tilsatt og blandingen blir underkastet ekstraksjon med etylacetat. Den organiske fase blir vasket med mettet hydrogenkarbonatløsning og deretter med mettet natriumkloridløsning. Etter tørking over vannfritt natriumsulfat, blir løsningsmidlet destillert av under våkum og residuet kromatografert på silikagel ved å bruke etylacetat/heksan (1:2), for å gi Forbindelse nr 1.1; smp 100-107°C. Eksempel 2: Fremstilling av
0,7 g av Lawesson's reagens blir tilsatt til en løsning av 1 g av forbindelsen fra eksempel 1 i 10 ml toluen, og suspensjonen som dannes blir deretter oppvarmet til 100°C i 2 t. Den blir deretter fortynnet med etylacetat og vasket med vann. Den organiske fase blir tørket over natriumsulfat og løsningsmidlet blir destillert av under vakuum. Residuet blir kromatografert på silikagel ved å bruke etylacetat/heksan (1:3), for å gi Forbindelsen nr 2.1 som en gul olje.
Eksempel 3: Fremstilling av
a) 8,95 g med 5-klor-2-metyl-4-(o-tolyl)-2,4-dihydro[l,2,4]triazol-3-on (fremstilt iføl-ge WO 95/14009) og 7,83 g med N-bromsuccinimid plasseres i 50 ml med karbon-tetraklorid, og en katalytisk mengde med dibenzoylperoksid tilsettes. Suspensjonen blir deretter rørt under refluks med belysning (en 500 W fotografisk lampe) i 1,5 t. Suspensjonen blir konsentrert ved fordampning og residuet blir kromatografert direkte på silikagel ved å bruke heksan/etylacetat (6:4). Rekrystallisering fra toluen/heptan (1:1) gir 4-(2-brommetylfenyl)-5-klor-2-metyl-2,4-dihydro[l,2,4]triazol-3-on som hvite krystaller med smp 131,5-133°C.
'H-NMR (CDC13) 5 7,52 (m,3H), 7,23 (m,lH), 4,6 (d,lH), 4,33 (d,lH), 3,57 (s,3H).
b) 1,6 g av l-metoksymino-l-(2,4-difluorfenyl)-2-propanonoksim og 2,12 g med 4-(2-brommetylfenyl)-5-klor-2-metyl-2,4-dihydro[l,2,4]triazol-3-on ble rørt ved reflukstem-peratur i nærvær av 1,45 g med kaliumkarbonat i 20 ml acetonitril i 2,5 t. Blandingen ble deretter konsentrert og residuet ble kromatografert direkte på silikagel ved å bruke heksan/etylacetat (65:35) for å gi Forbindelse nr 6,91 i en vokslignende form.
'H-NMR (CDCI3) 6 7,5-6,7 (m,7H), 5,05 (d,lH), 4,91 (d,lH), 3,93 (s,3H), 3,52 (s,3H), 2,12 (s,3H).
På denne måten, eller ved metoder analoge til metoden indikert over, er det mulig å fremstille de følgende forbindelser som er omfattet av den foreliggende oppfinnelse.
[•H-NMR: Kjemisk skrift indikert i 6(ppm) CDCI3.]
Den aktive ingrediens blandes nøye med tilsetningsstoffene og blandingen blir malt grun-dig i en passende mølle. Dette gir fuktbare pulvere som kan fortynnes med vann for å gi suspensjoner av en hvilken som helst ønsket konsentrasjon.
Emulsjoner av hvilken som helst ønsket fortynning kan fremstilles fra dette konsentrat ved fortynning med vann.
Klar-til-bruk støv oppnås ved å blande den aktive ingrediens med bærestoffet og male blandingen på en passende mølle.
Den aktive ingrediens blandes med tilsetningsstoffene og blandingen males og tilsettes fuktighet med vann. Denne blanding blir ekstrudert og deretter tørket i en strøm av luft.
Det fint malte aktive ingrediens belegges uniformt i en blander på kaolin, som har blitt fuktet med polyetylenglykol. På denne måte oppnås støvfrie belagte granulater.
Den fint malte aktive ingrediens ble nøye blandet med tilsetningstoffene for å gi et sus-pensjonskonsentrat fra hvilket suspensjonene av en hvilken som helst fortynning kan fremstilles ved å fortynne med vann.
3. Biologiske eksempler
Eksempel B- l: Handling mot Phytophthora- skadedyr på tomater
a) Legende virkning
Tomatplanter cv. "Roter Gnom" dyrkes i tre uker og blir deretter sprayet med zoospore
suspensjon med sopp og inkubert i et kabinet ved 18-20°C og mettet atmosfære-fuktighet. Fuktiggj øringen stoppes etter 24 t. Etter at plantene har tørket, blir de sprayet med en blanding som inneholder den aktive ingrediens, formulert som et fuktbart pulver, ved en konsentrasjon på 200 ppm. Etter spray-belegningen har tørket på, returneres plantene til fuktighetskabinettet i 4 dager. Antall og størrelse av typisk bladflekker, som har utviklet seg etter denne periode brukes for å vurdere aktiviteten av testsubstansene.
b) Preventiv- systemisk virkning
Den aktive ingrediens formulert som et fuktbart pulver, anvendes i en konsentrasjon på 60 ppm (relativt til volum av jord) på jordoverflaten av tre-uker-gamle tomatplanter cv. "Roter Gnom" i potter. Etter å ha ventet i tre dage, blir undersiden av bladene sprayet med zoosporesuspensjon av Phytophthora-skadedyr. Platene blir deretter oppbevart i 5 dager i et spraykabinet ved 18-20°C og mettet atmosfærisk fuktighet. Etter denne periode utvikles typiske bladflekker, hvis antall og størrelse brukes for å vurdere aktivitetene av testsubstansene.
Mens ubehandlede men infiserte kontrollplanter viser angrep av skadedyr på 100%, undertrykker den aktive ingrediens med formel I i overensstemmelse med én av tabellene 1-9 angrep av skadedyr i én av to tester på 10% eller mindre. En spesielt god virkning er vist av forbindelse 3.87.
Eksempel B- 2: Virkning mot Plasmopara viticola ( Bert. Et CurO ( Berl. Et DeToni) på vinstokker
a) Residual- preventiv virkning
Avskårede vinstokker cv. "Chasselas" dyrkes i et veksthus. Når de har nådd 10-blads
trinnet, blir 3 planter sprayet med en blanding (200 ppm av aktiv ingrediens). Etter at "spray coating" har tørket på, blir bladenes underside infisert uniformt med en sporesuspensjon av sopp. Platene blir deretter oppbevart i et fuktig kabinet i 8 dager. Etter denne periode er markerte sykdomssymboler tydelige på kontrollplantene. Antall og størrelse av infeksjonssteder på de behandlede plantene brukes for å vurdere aktiviteten av testsubstansene.
b) Legende virkning
Avskårne vinstokker cv. "Chasselas" dyrkes i et veksthus og når de når 10-bladstrinnet
infiseres de på undersiden av bladene med en sporesuspensjon av Plasmopara viticola. Etter at plantene har forblitt 24 t i fuktighetskabinettet, blir de sprayet med en blanding av aktiv ingrediens (200 ppm med aktiv ingrediens). Plantene ble deretter oppbevart i ytterligere 7 dager i fuktighetskabinettet. Etter denne periode er sykdomssymptomene tydelige på kontrollplantene. Antallet og størrelsen av infeksjonsstedet på de behandlede plantene brukes for å vurdere aktiviteten av testsubstansene.
Sammenlignet med kontrollplantene, er skadedyrangrepet på plantene som har blitt be-handlet med aktiv ingrediens av formel I 20% eller mindre. En spesielt god virkning vises av forbindelse 3.87.
Eksempel B- 3: Virkning mot Pythium debaryanum på sukkerroer ( Beta vulgaris')
a) Virkning etter jord- applikasjon
Soppen dyrkes på sterile havrekorn og tilsettes til en blanding av jord og sand. Jorden
infisert på denne måte blir plassert i blomsterpotter og sådd med sukkerroefrø. Umiddel-bart etter såing, blir testpreparasjonene, formulert som fuktbare pulvere, helt over jorden i form av en vandig suspensjon (20 ppm med aktiv ingrediens relativt til volumet av jord). Pottene blir deretter plassert i et veksthus i 2-3 uker ved 20-24°C. Hele tiden holdes jorden uniformt fuktig ved å spraye forsiktig med vann. Når testene evalueres, bestemmes fremkomsten av sukkerroplanter å delen med friske og syke planter.
b) Virkning etter frøtilberedning
Soppen dyrkes på sterile hvetekorn og tilsettes til en blanding av jord og sand. Jorden
infisert på denne måte ble plassert i blomsterpotter og sådd med sukkerrofrø som hadde blitt tilberedt med testpreparasjonene, formulert som frøtilberedningspulvere (1.000 ppm av aktiv ingrediens relativt til vekten av frø). Pottene hvor roene ble sådd plasseres i veksthuset ved 20-24°C i 2-3 uker. I løpet av denne tiden holdes jorden uniformt fuktig ved å spraye forsiktig med vann.
Når testen evalueres, bestemmes fremkomsten av sukkerroplanter og fordelingen av friske og syke planter. Etter behandling med aktiv ingrediens med formel I, kommer over 80% av plantene frem og har et friskt utseende. I kontrollpottene kom bare noen få planter frem, og de så lite friske ut.
Eksempel B- 4: Residual- beskvttende virkning mot Cercospora arachidicola på jordnøtter
10-15 cm jordnøttplanter sprayes til dryppepunktet med en vandig sprayblanding (0,02% aktiv substans) og, 48 t senere, er infisert med en conidia-suspensjon av sopp. Plantene inkuberes i 72 t ved 21°C og høy luftfuktighet og deretter plasseres de i et veksthus inntil
typiske bladflekker opptrer. Virkningen av den aktive substans evalueres 12 dager etter infeksjon på basis av antallet og størrelsen på bladflekkene.
Aktiv ingrediens med formel I fremskaffer en reduksjon i bladflekker på mindre enn ca 10% av bladoverflatearealet. I noen tilfeller undertrykkes sykdommen fullstendig (0-5% skadedyrangrep).
Eksempel B- 5: Virkning mot Puccinia graminis på hvete
a) Residual besk<y>ttende virkning
6 dager etter såing sprayes hveteplantene til dryppepunket med en vandig sprayblanding
(0,02% aktiv substans) og, 24 t senere infiseres de med en ureasporesuspensjon av sopp. Etter en inkuberingsperiode på 481 (betingelser: 95-100%) relativ atmosfærisk fuktighet med 20°C) blir plantene plassert i et veksthus ved 22°C. Utviklingen av rustpustuler vurderes 12 dager etter infeksjon.
b) Systemisk virkning
5 dager etter såing helles en vandig sprayblanding (0,006%) aktiv substans, relativt til
volum av jord) ved siden av hveteplantene. Kontakt av sprayblandingen med delene av
plantene over jorden unngås omhyggelig. 481 senere infiseres plantene med en uredospo-re-suspensjon av sopp. Etter en inkuberingsperiode på 48 t (betingelser: 95-100% relativ atmosfærisk fuktighet ved 20°C) plasseres plantene i et veksthus ved 22°C. Utvikling av rustpustuler vurderes 12 dager etter infeksjon.
Forbindelser med formel I bringer en markert reduksjon i soppangrep, i noen tilfeller ned til 10-0%, f.eks. forbindelsene 1.1; 3.1; 3.7; 3.13; 3.16; 3.19; 7.12; 8.27; 8.40; 8.43; 9.1 og andre.
Eksempel B- 6: Virkning mot Pyricularia oryzae på ris
a) Residual- beskyttelsesvirkning
Risplanten dyrkes i to uker og sprayes til dryppepunktet med en vandig sprayblanding(0,02% aktiv substans), og infiseres 481 senere med en conidia-suspensjon av sopp. Soppangrep vurderes 5 dager etter infeksjon, under hvilken periode den relative atmo-sfæriske fuktighet holdes ved 95-100% og temperaturen på 22° C.
b ) Systemisk virkning
En vandig sprayblanding (0,006% aktiv substans), relativ til volum av jord) helles ved siden av 2-uker gamle risplanter. Kontakt av sprayblandingen med deler av plantene over jorden unngås nøye. Pottene blir deretter fylt med vann slik at den laveste delen av stammen på risplanten er oversvømmet. Etter 96 t infiseres plantene med en condia-suspensjon av sopp og holdes i 5 dager ved en relativ atmosfærisk fuktighet på 95-100%) og en temperatur på 24°C.
I de fleste tilfeller forhindret forbindelsen med formel I utbrudd av sykdom på de infiserte plantene.
Eksempel B- 7: Residual- beskyttelsesvirkning mot Venturia inaequalis på epler
Eplestiklinger som har friske skudd 10-20 cm i lengde sprayes til dryppepunktet med en sprayblanding (0,02% aktiv substans) og infiseres 241 senere med en conidia-suspensjon av soppen. Plantene inkuberes i 5 dager ved en relativt atmosfærisk fuktighet på 90-100%) og plasseres deretter i ytterligere 10 dager i en veksthus ved 20-24°C. Skadean-grep av skabb vurderes 15 dager etter infeksjon.
Majoriteten av forbindelsene med formel I fra én av tabellene 1-9 har vedvarende virkning mot skabbsykdommer.
Eksempel B- 8: Virkning mot Erysiphe graminis på bygg
a) Residual- beskyttende virkning
Ca 8 cm høye byggplanter sprayes til dryppepunktet med en vandig sprayblanding
(0,02% av aktiv substans) og støves ned 3-4 t senere med conidia med soppen. De infiserte plantene plasseres i et veksthus ved 22°C. Soppangrepet vurderes 10 dager etter infeksjon.
b) Systemisk virkning
En vandig sprayblanding (0,002%) aktiv substans, relativ til volumet av jord) helles ved
siden av byggplantene med en omtrentlig høye på 8 cm. Kontakt av sprayblandingen med delene av plantene over jorden unngås forsiktig. 481 senere støves plantene med conidia av soppen. De infiserte plantene plasseres i et veksthus ved 22°C. Soppangrepet vurderes 10 dager etter infeksjon.
Forbindelsene med formel I er generelt i stand til å redusere nivået av sykdommen til mindre enn 20%, og i noen tilfeller fullstendig, eksempler er forbindelsene: 1.1; 3.1; 3.7; 3.13; 3.16; 3.19; 7.12; 8.27; 8.40; 8.43; 9,1 og andre.
Eksempel B- 9: Virkning mot Podosphaera leucotricha på epleskudd Residual- beskyttende virkning
Eplestiklinger med friske skudd ca 15 cm lange sprayes med en sprayblanding (0,06% aktiv substans). Etter 241 infiseres de behandlede plantene med en conidia-suspensjon av soppen og plassere i et kontrollert miljøkabinet ved en relativ atmosfærisk fuktighet på 70%) og 20°C. Soppangrepet vurderes 12 dager etter infeksjon.
Aktive ingredienser med formel I undertrykker nivået av sykdom til mindre enn 20%. Kontrollplanter viste et sykdomsnivå på 100%.
Eksempel B- 10: Virkning mot Botrytis cinerea på eplefrukter.
Residual- beskyttende virkning
Kunstig skadede epler behandles ved å dråpevis anvende en sprayblanding (0,02% aktiv substans) til skadene. De behandlede fruktene inokkuleres deretter med en spore-suspensjon av soppen og inkuberes ved høy atmosfærisk fuktighet og ca 20°C i én uke. Den soppdrepende virkning av testsubstansene avledes fra antallet av skader som viser tegn til forråtnelse.
Aktive ingredienser med formel I fra tabellene 1-9 er i stand til å forhindre spredning av forråtnelse, i noen tilfeller fullstendig.
Eksempel B- l 1: Virkning mot Helminthosporium gramineum
Hvetekorn kontamineres med en spore-suspensjon av soppen og tillates å tørke. De kon-taminerte kornene tilvirkes med en suspensjon av testsubstans (600 pm med aktiv ingrediens, relativ til vekten av kornene). Etter to dager arrangeres kornene i egnede fag som inneholder agar, og etter ytterligere 4 dager vurderes utviklingen av soppkolonier rundt kornene. Antallet og størrelsen av soppkolonier brukes for å evaluere testsubstansene.
Forbindelsene med formel I viser i noen tilfeller god virkning, dvs inhibering av soppko-loniene.
Eksempel B- l2: Virkning mot Colletotrichum lagenarium på agurker
Agurkplantene dyrkes i 2 uker og sprayes deretter med en sprayblanding (konsentrasjon 0,002%)). Etter 2 dager infiseres plantene med en spore-suspensjon (1,5 x 10<5> sporer/ml) av soppen og inkuberes i 36 t ved 23°C ved høy atmosfærisk fuktighet. Inkuberingen fortsetter deretter ved normal atmosfærisk fuktighet og ved ca 22-23°C. Soppangrepet som er utviklet vurderes 8 dager etter infeksjonen. Ubehandlede, men infiserte, kontrollplanter viste 100% soppangrep. Forbindelser med formel I forårsaket i noen tilfeller nes-ten fullstendig inhibering av sykdommen.
Eksempel B- l3: Virkning mot Fusarium nivale på rug
Rug cv. Tetrahell naturlig infisert med Fusarium nivale tilberedes med test-fungicid ved å bruke en miksetrommel, de følgende konsentrasjoner anvendes: 20 eller 6 ppm av a.i.
(relativ til vekten av frø).
Ved å bruke en såmaskin plantes de infiserte og behandlede rugene i rader i oktober i et felt i 3 m jordstykker med 6 frøfurer, med 3 replikater per konsentrasjon.
Inntil skadedyreangrepet evaluerer, dyrkes testplantene under normale feltbetingelser (fortrinnsvis i et område med en fullstendig dekking av sne i løpet av vintermånedene).
For å vurdere plantetoksisiteten, anslås frø som er kommet frem på høsten, og antallet planter per enhetsområde/antall med skudd per plante om våren.
For å bestemme aktiviteten av den aktive ingrediens, telles prosenten av Fusarium-angrepne planter rett etter at snøen har smeltet i den tidlige del av året. Antallet med infiserte planter var mindre enn 5% i tilfelle av behandling med en forbindelse med formel I. Plantene som sprang ut hadde et sunt ytre.
Eksempel B- 14: Virkning mot Septoria nodorum på hvete
Hveteplanter på 3-blads trinnet ble sprayet med en sprayblanding (60 ppm av a.i.) fremstilt fra et fuktbart pulver av aktiv substans.
Etter 241 infiseres de behandlede planter med conidia-suspensjon av soppen. Plantene inkuberes deretter i 2 dager ved 90-100% relativ atmosfærisk fuktighet og plasseres i et veksthus ved 20-24°C i ytterligere 10 dager. 13 dager etter infeksjonen vurderes soppangrepet. Mindre enn 1% av hveteplantene viste sykdom.
Eksempel B- l5; Virkning mot Rhizoctonia solani på ris
Lokalbeskvttende jordapplikasjon
10-dager-gamle risplanter ble blandet med suspensjon (sprayblanding) fremstilt med en formulert testsubstans, uten at deler av planten over bakken ble kontaminert med suspensjonen. 3 dager senere, infiseres plantene ved å plassere en stamme av byggstrå infisert med Rhizoctonia solani mellom risplantene i hver potte. Etter inkubering i 6 dager i et kontrollert-omgivelsesrom med en dagtemperatur på 9°C og en nattemperatur på 26°C og 95% relativ atmosfærisk fuktighet, ble soppangrepet vurdert. Mindre enn 5% av risplantene var infisert. Plantene hadde et sunt ytre.
Lokalbeskvttende bladapplikasjon
12-dager-gamle risplanter sprayes med en suspensjon fremstilt fra formulerte testsubstan-ser. Én dag senere infisere plantene ved å plassere en stamme med byggstrå infisert med Rhizoctonia solani mellom risplantene i hver potte. Etter inkubering i 6 dager i et kontrollert-miljørom med en dagtemperatur på 9°C og en nattemperatur på 26°C og 95% relativ atmosfærisk fuktighet, vurderes testen. Ubehandlede, men infiserte kontrollplanter viste soppangrep på 100%. Forbindelser med formel I gir i noen tilfeller fullstendig inhibering av sykdommen.
Insektsdrepende virkning
Eksempel B- 16: Virkning mot Heliothis virescens
Unge soyabønneplanter sprayes med en vandig emulsjonssprayblanding bestående av 100 ppm aktiv ingrediens; deretter, etter at spraybeleggingen har tørket på, blir plantene be-folket med 10 første-trinns kålormer av Heliothis virescens og plasseres deretter i en plastikk-container. Ved å sammenligne antallet av døde kålormer og bespisningsskadene på behandlede og ubehandlede planter, 6 dager senere, bestemmes den prosentvise reduksjon i populasjonen og bespisningsskadene (% virkning).
Forbindelser med formel I viste en god virkning i disse testene (dødsrate > 90%).
Eksempel B- l7: Virkning mot Spodoptera littoralis
Unge soyabønneplanter sprayes med en vandig emulsjonssprayblanding bestående av 100 ppm aktiv substans; deretter, etter at spraybeleggingen har tørket på, befolkes plantene med 10 tredje-trinns kålormer av Spodoptera Litoralis og plasseres deretter i en plastikk-container. Ved å sammenligne antallet døde kålormer og bespisningsskadene mellom behandlede og ubehandlede planter 3 dager senere, bestemmes den prosentvise reduksjon i populasjonen og den prosentvise reduksjon i bespisningsskadene (% virkning).
Forbindelsen fra tabell 1-9 viste god virkning i disse testene.
Eksempel B- 22: Virkning mot Plutella xylostella kålormer
Unge kålplanter sprayes med en vandig emulsjonssprayblanding bestående av 100 ppm aktiv ingrediens. Etter at spraybeleggingen har tørket på, befolkes kålplantene med 10 tredje-trinns kålormer av Plutella xylostella og plasseres i plastikkcontainere. Evaluering gjøres 3 dager senere. Ved å sammenligne antallet med døde kålormer og bespisningsskadene på behandlede planter med det som er på ubehandlede planter, bestemmes den prosentvise reduksjon i populasjon og den prosentvise reduksjon i bespisningsskade (% virkning).
Forbindelsene fra tabellene viste god virkning.

Claims (10)

1. Et bis-oksimderivat, karakterisert ved formel I hvor W er oksygen eller svovel, og de andre er substituenter definert som følger: Ri = Ci-C4-alkyl; R2 = Ci-Ce-alkyl; med halogen, CF3, d-C6-alkyl, Ci-C6-alkoksy, fenyl, C2-C7-alkynyl eller CF3-benzyloksy substituert eller usubstituert fenyl; R3 = Ci-C6-alkyl; R8 = Ci-C4-alkyl; X = OR5, SR5, halogen (spesielt Cl); R5 = CrC4-alkyl.
2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at Rg er metyl og X er metoksy, og Ri, R2, R3 og W er som definert.
3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at Ri er metyl eller etyl; R2 er usubstituert eller substituert fenyl (substituentene er utvalgt fra gruppen bestående av Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoksy, CF3, halogen og C2-C4-alkynyl); og R3 er metyl eller etyl.
4. Forbindelse ifølge krav 2, karakterisert ved at Ri er metyl eller etyl; R2 er metyl eller etyl eller en bifenyl eller et fenyl-radikal som er usubstituert eller er substituert med ikke mer enn tre substituenter utvalgt fra gruppen bestående av Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoksy, halogen, CF3, C2-C4-alkynyl; mens R3 er som definert for formel I.
5. Forbindelse ifølge krav 4, karakterisert ved at Ri og R3 er metyl og R2 er metyl eller fenyl som er usubstituert eller substituert med ikke mer enn tre substituenter utvalgt fra gruppen bestående av metyl, metoksy, fluor, klor, brom, CF3 og propyn-2-yl; eller er en bifenyl, mens A er som definert for formel I.
6. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at Ri, R2 og R3 er metyl og A betyr ringsystemene som indikert.
7-Pesticid sammensetning, karakterisert ved at den omfatter en forbindelse med formel I ifølge krav 1 som aktiv ingrediens sammen med et passende bærestoffmateriale.
8. Fremgangsmåte for å kontrollere og forhindre skadedyrangrep på planter av mikroorganismer, midd eller insekter, karakterisert ved at den omfatter å anvende som aktiv ingrediens en forbindelse med formel I på planten, plantedeler eller plantens næringsmedium.
9. Malonesterderivat, karakterisert ved formel 3 hvor R4 er metyl eller etyl og R], R2 og R3 er som definert for formel I.
10. Isoksazolonderivat, karakterisert ved formel 8 hvor Ri, R2 og R3 er som definert for formel I.
NO19980009A 1995-07-04 1998-01-02 Triazolin og isoksazolin bis-oksimderivater, pesticidsammensetninger inneholdende disse, en fremgangsmåte forkontroll av skadedyrangrep samt mellomprodukter til derivatene NO310509B1 (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH194995 1995-07-04
CH131996 1996-05-24
PCT/EP1996/002695 WO1997002255A1 (en) 1995-07-04 1996-06-21 Triazoline and isoxazoline bis-oxime derivatives and their use as pesticides

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO980009D0 NO980009D0 (no) 1998-01-02
NO980009L NO980009L (no) 1998-03-03
NO310509B1 true NO310509B1 (no) 2001-07-16

Family

ID=25687320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19980009A NO310509B1 (no) 1995-07-04 1998-01-02 Triazolin og isoksazolin bis-oksimderivater, pesticidsammensetninger inneholdende disse, en fremgangsmåte forkontroll av skadedyrangrep samt mellomprodukter til derivatene

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5932583A (no)
EP (1) EP0836595B1 (no)
JP (1) JPH11508569A (no)
KR (1) KR19990028696A (no)
AR (1) AR002668A1 (no)
AT (1) ATE257154T1 (no)
AU (1) AU704700B2 (no)
BG (1) BG102129A (no)
CA (1) CA2218015A1 (no)
CZ (1) CZ423897A3 (no)
DE (1) DE69631249T2 (no)
EA (1) EA000435B1 (no)
HU (1) HUP9901635A3 (no)
MY (1) MY132264A (no)
NO (1) NO310509B1 (no)
NZ (1) NZ311679A (no)
PL (1) PL323311A1 (no)
SK (1) SK598A3 (no)
TR (1) TR199701746T1 (no)
WO (1) WO1997002255A1 (no)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6057352A (en) * 1995-05-17 2000-05-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal cyclic amides
CO5050364A1 (es) 1997-05-28 2001-06-27 Basf Ag Metodo para controlar hongos nocivos
DE19724200A1 (de) * 1997-06-09 1998-12-10 Basf Ag Bisiminosubstituierte Phenylverbindungen
DE19731153A1 (de) 1997-07-21 1999-01-28 Basf Ag 2-(Pyrazolyl- und Triazolyl-3'-oxymethylen)-phenyl-isoxazolone und -triazolone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19732846A1 (de) * 1997-07-30 1999-02-04 Basf Ag Bisiminosubstituierte Phenylverbindungen
EP0934935A1 (de) * 1998-02-05 1999-08-11 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclylsubstituierte Phenylverbindungen, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen
GT199900107A (es) * 1998-07-23 2001-01-02 Derivados de dihidrotriazolona como pesticidas.
AU4933199A (en) 1998-08-03 2000-02-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Triazolone derivatives, use thereof, and intermediate therefor
WO2016094307A1 (en) 2014-12-08 2016-06-16 The Research Foundation For The State University Of New York Anti-fungals targeting the synthesis of fungal shingolipids
WO2018232298A1 (en) 2017-06-16 2018-12-20 The Research Foundation For The State University Of New York Anti-fungals compounds targeting the synthesis of fungal sphingolipids

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4639089A (en) * 1988-12-29 1990-08-01 Ciba-Geigy Ag Methyl esters of aldimino- or ketimino-oxy-ortho-tolylacrylic acid, manufacturing process and fungicides containing them
CZ137996A3 (en) * 1993-11-19 1996-12-11 Du Pont Cyclic amides, fungicidal preparations and method of suppressing plant diseases
EP0738260B2 (en) * 1994-01-05 2006-12-13 Bayer CropScience AG Pesticides
ATE195509T1 (de) * 1994-02-04 2000-09-15 Basf Ag Phenylessigsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel
US6057352A (en) * 1995-05-17 2000-05-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal cyclic amides
WO1996036229A1 (en) * 1995-05-17 1996-11-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal cyclic amides

Also Published As

Publication number Publication date
EP0836595B1 (en) 2004-01-02
EA000435B1 (ru) 1999-08-26
JPH11508569A (ja) 1999-07-27
TR199701746T1 (xx) 1998-04-21
DE69631249D1 (de) 2004-02-05
MX9710434A (es) 1998-03-31
BG102129A (en) 1998-08-31
CZ423897A3 (cs) 1998-04-15
NO980009D0 (no) 1998-01-02
DE69631249T2 (de) 2004-12-09
CA2218015A1 (en) 1997-01-23
KR19990028696A (ko) 1999-04-15
MY132264A (en) 2007-09-28
SK598A3 (en) 1998-06-03
NO980009L (no) 1998-03-03
ATE257154T1 (de) 2004-01-15
AR002668A1 (es) 1998-03-25
PL323311A1 (en) 1998-03-16
US5932583A (en) 1999-08-03
HUP9901635A2 (hu) 1999-08-30
NZ311679A (en) 1999-10-28
EP0836595A1 (en) 1998-04-22
AU6304596A (en) 1997-02-05
EA199700446A1 (ru) 1998-08-27
HUP9901635A3 (en) 2001-01-29
WO1997002255A1 (en) 1997-01-23
AU704700B2 (en) 1999-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2632187B2 (ja) アニリノピリミジン誘導体、その組成物、それらの製造方法及び有害生物防除方法
JPH0476992B2 (no)
LT3262B (en) Pesticides, process for preparing thereof, pesticidal composition and process for preparing thereof, and method of diseases control in plants
RU2180899C2 (ru) Оксимовый эфир, обладающий фунгицидной, акарицидной и инсектицидной активностью
MXPA97002512A (en) Derivatives of n- (benciloxi orto-replaced) imina and use as fungicides, acaricides or insectici
NO310509B1 (no) Triazolin og isoksazolin bis-oksimderivater, pesticidsammensetninger inneholdende disse, en fremgangsmåte forkontroll av skadedyrangrep samt mellomprodukter til derivatene
AU2015271898B2 (en) A synergistic composition comprising insecticides and fungicides
JPH11508248A (ja) 農薬用トリス・オキシイミノ複素環式化合物
AU708591B2 (en) O-benzyl oxime ether derivatives and their use in crop protection compositions
JPH10509156A (ja) Ｏ−ベンジルオキシムエーテル誘導体および有害生物防除剤としてのそれらの使用
JPH0331277A (ja) 殺微生物組成物
SK94795A3 (en) Pyrazolyl acrylic acid derivatives, intermediates in this method and their use as microbicides
MXPA97010434A (en) Derivatives of bis-oxima of triazoline and isoxazoline, and its use as a pesticide
DE69428127T2 (de) Schädlingsbekämpfungsmittel
KR20010012997A (ko) Ｏ-벤질 옥심 에테르 유도체 및 살충제로서의 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN DECEMBER 2003