CN1189826A - 三唑啉和异噁唑啉双－肟衍生物及其作为农药的应用 - Google Patents
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Abstract
右式Ⅰ的双—肟衍生物，式中:Ａ是右下式的左式或右式。式中W是氧或硫,而其他的取代基定义如下:R1=氢,C1－C4烷基;环丙基;R2=氢,C1－C6烷基;卤代(C1－C6)烷基;C2－C6烷氧基烷基;C3－C6环烷基;取代或未取代芳基;取代或未取代杂芳基;氰基;C1－C6烷氧基羰基;C1－C6烷基－S(O)n;取代或未取代芳基－S(O)n;C1－C6烷氧基;取代或未取代芳氧基;取代或未取代杂芳氧基;未取代或单—至三甲基—取代杂环基;取代或未取代芳基－C1－C6烷基;取代或未取代杂芳基C1－C6烷基;R3=氢;C1－C6烷基;具有1—5个卤素原子的C1－C6卤代烷基;C1－C4烷氧基－C1－C2烷基;未取代或单—至三卤代C1－C6链烯基;C2－C6炔基;未取代或单—至四卤代C3－C6环烷基－C1－C4烷基;n=0—2;R8=H,C1－C4烷基;C1－C4卤代烷基;C3－C6环烷基;X=OR5,SR5,NR6R7,卤素(特别是氯);R6,R7=各自是H,C1－C4烷基;C3－C4烷烯基;C3－C4炔基;R5=C1－C4烷基;C1－C3卤代烷基是农业用杀真菌、杀螨和杀虫活性组分。它们可以配制成作物保护组合物而使用。
Description
本发明涉及新的式I双-肟衍生物，该衍生物具有杀菌、杀虫和杀螨作用：
式中：A＝
或
式中W是氧或硫，而其他的取代基定义如下：
R1＝氢，C1-C4烷基；环丙基；
R2＝氢，C1-C6烷基；卤代(C1-C6)烷基；C2-C6烷氧基烷基；C3-C6环烷基；取代或未取代芳基；取代或未取代杂芳基；氰基；C1-C6烷氧基羰基；C1-C6烷基-S(O)n；取代或未取代芳基-S(O)n；C1-C6烷氧基；取代或未取代芳氧基；取代或未取代杂芳氧基；未取代或单-至三甲基-取代杂环基；取代或未取代芳基-C1-C6烷基；取代或未取代杂芳基C1-C6烷基；
R3＝氢；C1-C6烷基；具有1-5个卤素原子的C1-C6卤代烷基；C1-C4烷氧基-C1-C2烷基；未取代或单-至三卤代C1-C6链烯基；C2-C6炔基；未取代或单-至四卤代C3-C6环烷基-C1-C4烷基；
n＝0-2；
R8＝H，C1-C4烷基；C1-C4卤代烷基；C3-C6环烷基；
X＝OR5，SR5，NR6R7，卤素(特别是氯)；
R6，R7＝各自是H，C1-C4烷基；C3-C4链烯基；C3-C4炔基；
R5＝C1-C4烷基；C1-C3卤代烷基。
狭义地，并作为特别重要的亚组，本发明还涉及其中A是如下结构单元的式I化合物：式中W是氧或硫，R2如前面所定义，但卤代-(C1-C6)烷基除外，R1，R3和n如前面所定义。
任意性可有可无地被取代的芳基、杂芳基、芳基-S(O)n、芳氧基、杂芳氧基、芳基-C1-C6烷基和杂芳基-C1-C6烷基的取代基包括：
C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤素、硝基、氰基、取代或未取代芳基、取代或未取代芳氧基、取代或未取代芳硫基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代杂芳氧基、取代或未取代杂芳硫基、未取代、单-或二卤代和/或单-或二甲基-取代环丙基甲氧基、取代或未取代C2-C6炔基、未取代或单-至三卤代C2-C6链烯基和未取代或取代苄氧基。
后面的芳基和杂芳基的合适取代基是卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基(如CF3)和C1-C4卤代烷氧基(如-OCF3)。
位于R2＝芳基(特别是苯基)上的取代或未取代C2-C6炔基的合适取代基是：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基(如CF3)、C1-C4卤代烷氧基(如-OCF3)、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤素、硝基、氰基、取代或未取代苯基、吡啶酰基(pyridoyl)或苯甲酰基(在这些六元环上的取代基可能是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基[特别是CF3]、C1-C4卤代烷氧基[特别是OCF3]、C1-C4烷硫基、卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基)、以及未取代的或C1-C4酰化的或0-C1-C4烷基化的C1-C4-羟烷基、C1-C5烷氧基羰基；N，N-二(C1-C4烷基)氨基甲酰基；N-C1-C4烷基-N-C1-C4烷氧基氨基甲酰基；未取代或卤代环丙氧基羰基或C2-C5链烯基，其未被取代或被C2-C4烷氧基和/或卤素取代；以及带有一个或多个杂原子氮、氧、硫的五元或六元杂芳基，它可未被取代或被一个或多个取代基卤素、氰基、羟基，还有烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基(它们每个都不超过4个碳原子)取代。
每种取代基可以独立于其他取代基出现1-3次。
在这方面一个很重要的活性物质亚组是这样一些式I化合物，其中：
R1是氢、甲基、乙基或环丙基；
R2是带一个未取代或取代乙炔基的苯基，其可能的取代基是：C1-C4烷基(如甲基，乙基)、C1-C4羟烷基、卤素、C1-C4-卤代烷基、氰基、C1-C5烷氧基羰基、环丙基甲氧基羰基；未被取代的或由C2-C4烷氧基和/或卤素取代的C2-C5链烯基；N-甲基-N-甲氧基氨基甲酰基；未取代或取代苯基(这里的取代基选自由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3、CN、卤素(例如氯)和OCF3组成的组中)；未取代或取代的五元至六元杂芳基[例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噻吩基、(异)噻唑基](这里的取代基可以是卤素、氰基、甲基、甲氧基或羟基)；以及
R3是甲基、乙基或烯丙基。
作为一个更重要的亚组，本发明涉及这样的式I化合物，其中：
R1是氢、甲基、乙基或环丙基，
R2是氢、甲基、乙基、环丙基、氰基、甲氧基羰基、-S(O)nC1-C4烷基或C1-C5烷氧基，
或者是萘基、联苯基、苯氧基苯基或苯硫基苯基环系统，它们各自可以未被取代，或者被一至三个取代基取代，这些取代基选自由卤素和C1-C2烷基组成的组中；
或者是直接或通过氧、S(O)n或CH2连接的苯基，它未被取代或被不超过三个选自由下述基团组成的组中的取代基取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基、卤素、CF3、OCF3、C2-C4炔基、NO2、-S(O)n-C1-C4烷基和环丙基甲氧基，其环未被取代或由一个或两个卤素原子取代；
或者是吡啶或嘧啶环，它们直接或者通过氧或CH2连接；
或者是噻唑啉或噁唑啉环，它们未被取代，或是被甲基或卤素相同或不同地单取代或双取代；
而R3和n的定义如式I。
后一类化合物的一个重要亚组是这样一些化合物，其中：
R1和R3是甲基，以及R2是甲基、氰基、吡啶，或是直接或通过氧、S(O)n或CH2连接的苯基，其中苯基未被取代或由不超过三个选自由下述基团组成的组中的取代基取代：甲基、甲硫基、甲氧基、氟、氯、溴、CF3、OCF3、丙炔-2-基、NO2或氰基；或者是噻唑环或萘基，联苯基或苯氧基苯基环系统，其未被取代或在每种情况下由甲基和/或卤素相同或不同地至多取代两次；而A和n如式I所定义。
一个特别重要的组包括其中R1、R2和R3是甲基，A表示所指出的环系统的那些式I化合物。
该新的化合物I具有杀真菌、杀螨和杀虫性能，在农业上适合作为农业化学活性组分使用。
本发明还涉及制备这种新化合物的方法，还涉及含有作物活性组分的这类化合物的杀真菌、杀螨和杀虫组合物，也涉及这类化合物和组合物用于控制植物致病真菌、螨和昆虫和防止真菌、螨和昆虫的侵害的用途。
当式I的化合物有非对称碳原子时，它们可呈光学活性形式。仅仅基于脂族双键和肟基双键的存在，在任何情况下这些化合物都以[E]和/或[Z]形式存在。可能有阿托(atropic)异构现象。式I是用来包括所有这些可能的异构形式和它们的混合物，例如外消旋混合物和任何所要求的[E/Z]混合物。
取决于碳原子数，烷基和烷氧基是直链或支链的，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基等。
环烷基是环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
链烯基是直链或支链链烯基，例如乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、1-丁烯基或异丙烯基。
炔基例如是乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基或1，3-丁二炔基。
卤素是氟、氯、溴或碘，优选的是氟、氯或溴。
卤代烷基可以含有相同或不同的卤素原子。
芳基是苯基或萘基，优选的是苯基。
杂芳基是在一个或两个环中有5-9元环原子的基团，其中1-3个原子是杂原子，该杂原子选自由氧、硫和氮组成的组中。可能的是1或2个苯并环稠合到该杂环上，通过杂环部分或者苯并部分与该分子的余下部分相连。
可提到的实例是苯并咪唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并香豆素基、苯并呋喃基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、二氢苯并呋喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、亚甲基二氧基苯基、亚乙基二氧基苯基、1，5-二氮杂萘基、噁唑基、菲啶基、2，3-二氮杂萘基、蝶啶基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡唑并[3，4-b]吡啶基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四唑基、噁二唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三嗪基和三唑基。
吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噻唑基、喹啉基和噻吩基是优选的。
杂环基是具有1-3个杂原子的5-7元非芳族环，该杂原子选自由N、O和S组成的组中。优选的是芳族5-和6-元环，其含有氮原子作杂原子，如果希望的话还有一个杂原子，优选的是氮或硫原子，更优选的是氮原子。
噻唑啉基和噁唑啉基是优选的。
A)式I的化合物可以通过具有下述通式(II)的肟与通式(III)或(IV)的苄基衍生物进行反应而制备：
式中R1、R2和R3如式I所定义，或
式中W如式I所定义，U是离去基团。
这个反应是一种亲核取代，可以在这类反应的常用条件下进行。在式(III)或(IV)的苄基衍生物中的离去基U优选地是氯、溴、碘、甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基。有利地，反应在下述条件下进行：在惰性有机稀释剂如环状醚，例如四氢呋喃或二噁烷、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，在诸如氢化钠、碳酸钠或碳酸钾、氨基化钠、叔胺如三烷基胺，特别是二氮杂双环壬烷或二氮杂双环十一烷之类的碱，或氧化银存在下，反应温度为-20℃至+80℃，优选地为0-50℃。
另外，可以在例如像二氯甲烷或甲苯之类的有机溶剂中，在例如氢氧化钠溶液的碱性水溶液和例如四丁基硫酸氢铵的相转移催化剂存在下，在室温下以相转移催化进行该反应。
如此制备的式I化合物可以采用本身已知的方法进行分离和纯化。所得到的异构体混合物，例如E/Z异构体混合物，同样可以采用本身已知的方法拆分成纯异构体，例如采用色谱法或分级结晶法。
作为原料使用的通式II的肟或者是已有的，或者采用已知方法制备(J.Chem.Soc.，Perkin Trans.II537(1990)；Ber.Deutsch.Chem.Ges.62，866(1929)；Gazz.Chim.Ital.37II，147(1907)；liebigs Ann.Chem.262，305(1891))。
同样地，作为原料使用的通式III和IV的苄基衍生物是已有的或可以采用已知的方法制备。
B)其中R1-R3如所定义的以及W是硫的通式I化合物还可以通过让其中W是氧的通式I的化合物与硫化剂或Lawesson试剂仔细地反应进行制备，该硫化剂如P2S5，该Lawesson试剂如2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂烷(diphosphetane)-2，4-二硫化物(在这方面参见Cava+Lawesson，四面体(Tetrahedron)41，5061(1985))。
C)按照下面的方案1还可以制备其中A是下述基团、W是氧的式I化合物：
可以采用与RolfH.Prager和Jason A.Smith在Aust.J.Chem.48，217-226(1995)中描述的类似方法进行各个反应步骤。方案1
正如所看到的，式3的丙二酸酯衍生物和式8的异噁唑酮衍生物是重要的中间产物，也是本发明的主题。
D)按照下面的方案2还可以制备其中A是下述基团的式I化合物：
可以采用与Arndt等人在Rev.Fac.Sci.Istanbul[A]13，127ff.[Beilstein E III/IV26，674]中描述的类似方法进行各个反应步骤。方案2
通过下述通式II的肟与通式V的碘代苄基衍生物反应得到化合物1：式中R1-R3如式I所定义，
式中U是离去基团。
让通式VI的硝基衍生物进行催化氢化而得到化合物14。
很显然，式VI的硝基苯基衍生物、式14的苯胺基衍生物、式17的异(硫代)氰酸酯和式19的(硫代)胍衍生物都是制备式22和23的(硫代)三唑酮衍生物中的重要中间产物。本发明还涉及其中取代基R1至R8、X和W如式I所定义的这些中间产物。
通式VI的化合物本身可由通式II的肟与下述通式VII的硝基苄基衍生物反应得到：式中U是离去基团。
现在发现，式I的化合物具有杀微生物谱，这对实际要求控制植物致病微生物，特别是真菌是有利的。它们具有非常有利的治疗、预防和特别是内吸性能，可以用于保护许多植物。使用式I的活性组分，可以抑制或杀灭各种作物植株上或植物部分(果实、花、叶、茎、块茎、根)上出现的害虫，防止残留的植物致病微生物对以后还发育的植物部分造成损害。
式I的化合物也可以用作处理种子(果实、块茎、种子)和植物插条，即处理所有种类的繁殖茎、防止真菌感染和防止在土壤中存在的植物致病真菌的包衣剂(dressing agent)。
式I的化合物对例如下述种类的植物致病真菌是有效的：半知菌类(特别是葡萄孢属、梨孢属(Pyricularia)、长蠕孢属、镰孢霉属、壳针孢属、尾孢属、小尾孢属和交链孢属)；担子菌纲(例如丝核菌属、驼孢锈菌属、柄锈菌属)；子囊菌纲(例如黑星菌属和白粉菌属，叉丝单囊壳属、链核盘菌属、钩丝壳属)，而特别抗卵菌纲(例如疫霉属、霜霉属、盘梗霉属、腐霉属、单轴霉属)。式I化合物也具有杀虫和杀螨的作用，特别是抗叮咬性和抽吸式昆虫。
本文公开的植物保护目标作物在本发明范围内是下述的植物种类(以实例列出)：禾谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、黑小麦、水稻、玉米、高粱及其相关的品种)；甜菜作物(糖用甜菜和饲料甜菜)；梨果、核果和浆果(苹果、梨、李、桃、杏、樱桃、草莓、醋栗、悬钩子和黑莓)；豆科植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料作物(油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可、落花生)；葫芦科(南瓜、黄瓜、甜瓜)；纤维作物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；柑桔类(橙、柠檬、葡萄柚、桔)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝、胡萝卜、洋葱、西红柿、马铃薯、柿子椒)；月桂类(鳄梨、肉桂、樟脑)和如烟草、坚果、咖啡、甘蔗、茶、胡椒和其他香料作物、藤、啤酒花、茄子、香蕉类、胶乳作物、花和观赏植物。
通常，式I的活性组分以组合物形式使用，并可以与其他活性组分同时或相继地用在待处理的植物上或区域上。这些其他活性组分可以是肥料、微量元素提供者或其他制剂，它们可影响植物生长。在本文中还可能使用选择性除草剂和杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀贝剂或这些制剂中的两种或两种以上的混合物，如果希望的话，还有载体、表面活性剂或在配制技术中通常使用的其他促进施用的添加剂，这些添加剂对式I化合物的活性没有相反的影响。
合适的载体和添加剂可以是固体或液体，相应于在配制技术中是合适的这些物质，其实例是天然的或再生的矿物物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、增稠剂、粘结剂或肥料。
合适的溶剂是芳族烃，优选的是C8至C12馏分，例如二甲苯混合物或取代的萘、邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯、脂族烃，如环己烷或烷属烃、醇和乙二醇和它们的醚和酯，如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚或乙醚、酮，如环己酮、强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，和未改性的或环氧化的植物油，如环氧化的椰子油和大豆油；或水。
一般用于例如粉剂和可分散粉剂的固体载体是天然的磨细矿物，如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或硅镁土。
此外，特别有利的可大大降低施用量的促进施用的添加剂是脑磷脂和卵磷脂系列中的天然(动物的或植物的)或合成磷脂，它们例如可以从大豆中获得。
合适的表面活性化合物取决于待配制的式I活性组分的性质可以是非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂，它们具有良好的乳化、分散和润湿性能。术语表面活性剂应理解为包括表面活性剂混合物。
合适的阴离子表面活性剂可以是所谓的水可溶的皂，也可以是水可溶的合成表面活性化合物。
上述的皂是高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐、碱土金属盐或取代或未取代铵盐，例如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐，或天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐，它们可以例如从椰子油或动物脂油获得。还应该提及脂肪酸甲基牛磺酸盐。
合适的非离子表面活性剂是脂族醇或环脂族醇、饱和或不饱和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，它们可以含有3-30个乙二醇醚基团，在(脂族)烃基中可以含有8-20个碳原子，而在烷基酚的烷基中含有6-18个碳原子。
非离子表面活性剂实例是壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
如聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯之类的聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯也是合适的。
阳离子表面活性剂特别是包括季铵盐，其在氮原子上含有至少一个有8-22个碳原子的烷基作取代基，且包含低级的、未取代或卤化的烷基、苄基或低级羟烷基作其他取代基。
在配制工艺中惯用的阴离子、非离子或阳离子表面活性剂对于本技术领域的技术人员来说是已知的，可以从相关技术文献中获得：
-“Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”，McPublishing Corp.，Glen Rock，New Jersey，1988。
-M.和J.Ash，“表面活性剂大全(Encyclopedia of Surfactants)”，Vol.I-III，Chemical Publishing Co.，New York，1980-1982。
-Dr.Helmut Stache “Tensid-Taschenbuch”，Carl HanserVerlag，Munich/Vienna 1982。
一般地，农化制剂含有0.1-99％，特别是0.1-95％式I活性组分，99.9-1％，特别是99.9-5％固体或液体添加剂，和0-25％，特别地是0.1-25％表面活性剂。
浓缩的组合物作为商品是优选的，但最终用户一般使用稀释的组合物。
这些组合物还可以含有诸如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘结剂、增稠剂和肥料之类的添加剂，或达到特定效果的其他活性组分。
含有式I活性组分与(如果需要的话)一种固体或液体添加剂的配方(即组合物、制剂或组合)是采用已知方法制备的，例如通过将活性组分与一种填充剂，例如与一种溶剂(混合物)，一种固体载体物质以及(如果适宜)表面活性化合物(表面活性剂)充分混合和/或研磨进行制备。
一种应用式I活性组分或一种含有至少一种这些活性组分的农化组合物的优选方法是在叶面上施用(叶面施用)。施用的频率和量在这种情况下取决于受上述病原体侵害的程度。但是，式I的活性组分也可通过用液体制剂浸润植物所处场所或将这些物质以固体形式(例如以颗粒形式)掺入土壤中(土壤施用)，经根系到达这种植物(内吸作用)。在水稻的情况下，可以计量这样一些颗粒放到已灌水的稻田中。也可以采用在活性组分液体配方中浸泡种粒，或者用固体配方将这些种粒包衣而将式I化合物用到种粒(包衣)。原则上讲，任何类型的植物繁殖材料都可用式I化合物予以保护，其实例是种子、根、主茎、枝或幼芽。
在本文中，式I化合物以纯的形式使用，优选地与配制技术中常见的助剂一起使用。为此，式I化合物以已知方式进行适当处理，例如得到乳油、可涂敷糊剂、直接可喷雾或可稀释的溶液、稀乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂和胶囊形式(例如用聚合物)。像这些组合物的性质一样，可选择如喷雾、雾化、喷粉、撒播、涂敷或浇泼之类的施用方法，以达到所要求的目的和适应经常的情况。有利的施用量一般是每公顷为1克至2千克活性组分(a.i.)，优选地为25克至800克a.i./公顷，更优选地为50-400克a.i./公顷。当用作拌种产品时，有利地使用剂量为每千克种子0.001-1.0克活性组分。
下面的实施例用于详细说明本发明，而不对其进行任何限制。制备实施例实施例1：下式化合物的制备：
用己烷洗涤0.22克60％氢化钠分散液，再加5毫升N，N-二甲基甲酰胺。把1.5克4-(邻-溴代甲基苯基)-2，3-二氢-5-甲氧基-2-甲基-3-异噁唑酮和0.65克3-甲氧基亚氨基-2-丁酮肟加到这种悬浮液中，搅拌混合物1小时。然后加冰水，用乙酸乙酯萃取该混合物。有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用饱和氯化钠溶液洗涤。用无水硫酸钠干燥后，真空蒸去溶剂，残余物用硅胶色谱分离，用乙酸乙酯/己烷(1/2)洗脱，得到第1.1号化合物；熔点100-107℃。实施例2：下式化合物的制备：
将0.7克Lawesson试剂加到1克实施例1制得的化合物在10毫升甲苯的溶液中，然后将得到的悬浮液在100℃加热达2小时。再用乙酸乙酯稀释，用水洗涤。有机相用硫酸钠干燥，真空蒸去溶剂。残余物用硅胶色谱分离，用乙酸乙酯/己烷(1∶3)洗脱，得到黄色油状第2.1号化合物。实施例3：制备下式化合物
化合物6.91
a)将8.95克5-氯-2-甲基4-(邻甲苯基)-2，4-二氢[1，2，4]三唑-3-酮(根据WO95/14009制备)和7.83克N-溴代琥珀酰亚胺放到50毫升四氯化碳中，并加入催化量的过氧化二苯甲酰。然后在光照(500W摄影灯)下搅拌回流该悬浮液达1.5小时。蒸发浓缩悬浮液后直接用硅胶色谱分离残余物，用己烷/乙酸乙酯(6∶4)洗脱。从甲苯/庚烷(1∶1)中重结晶得到白色晶体状的4-(2-溴代甲基苯基)-5-氯-2-甲基-2，4-二氢[1，2，4]三唑-3-酮，熔点为131.5-133℃。
1H-NMR(CDCl3)δ 7.52(m，3H)，7，23(m，1H)，4.6(d，1H)，4.33(d，1H)，3.57(s，3H)。
b)1.6克1-甲氧基亚氨基-1-(2，4-二氟苯基) -2-丙酮肟和2.12克4-(2-溴代甲基苯基)-5-氯-2-甲基-2，4-二氢[1，2，4]三唑-3-酮在1.45克碳酸钾于20毫升乙腈中的溶液存在下，在回流温度搅拌2.5 小时。然后浓缩混合物，残余物用硅胶色谱分离，用己烷/乙酸乙酯(65∶35)洗脱得到蜡状形式的第6.91号化合物。
1H-NMR(CDCl3)δ 7.5-6.7(m，7H)，5.05(d，1H)，4.91(d，1H)，3.93(s，3H)，3.52(s，3H)，2.12(s，3H)。
用这种方法，或采用一种与上述方法类似的方法，有可能制备属于本发明较窄范围的下述化合物。
[1H-NMR：在CDCl3中以δ(ppm)表示的化学位移]表1
表2
表3 
表4
表5 
表6
表7
表8
表9
2.式I的活性组分的制剂实施例(％＝重量百分比)2.1.可湿性粉剂 a) b) c)来自表1-9的活性组分 25％ 50％ 75％木素磺酸钠 5％ 5％ -月桂基硫酸钠 3％ - 5％二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 10％辛基酚聚乙二醇醚 - 2％ -(7-8摩尔的环氧乙烷)高度分散的硅酸 5％ 10％ 10％高岭土 62％ 27％ -
| 化合物号 | R1 | R2 | R3 | 物理数据m.p. |
| 1.791.801.811.821.831.841.851.861.871.881.891.901.911.921.931.941.951.961.971.981.991.1001.1011.1021.1031.1041.1051.1061.1071.1081.109 | HCH3C2H5CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | HCH3CH3-C6H5-CH2-O-CH3-CH2-O-CH3-C6H4-C6H5(p)-C6H5(4-Cl)4-C6H4-OnC3H74-C6H4-OCH2C6H4CF3(3′)4-C6H4-OisoC3H74-C6H4-OC2H5-C6H3F2(2，4)4-C6H4-OnC4H9-C6H3(CH3)2(2，4)-C6H3(CH3)2(2，3)-C6H3(CH3)2(2，5)-C6H3CH3(2)，F(4)-C6H3CH3(2)，F(5)4-C6H4-O-C6H4CF3(3)4-C6H4-O-C6H4Cl(4)4-C6H4-O-烯丙基4-C6H4-OCF34-C6H4-OCH2Si(CH3)34-C6H4-OCH34-C6H4-Osec.C4H94-C6H4-OisoC4H94-C6H4-OCH＝CCl24-C6H4-ON＝C(CH3)24-C6H4-O-环戊基-C6H3F(2)-OnC3H7(4) | CH3HHHHCH3HHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | 油状物 |
| 化合物号 | R1 | R2 | R3 | 物理数据m.p. |
| 1.1381.1391.1401.1411.1421.1431.1441.1451.146 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | 2-吡啶基3-吡啶基4-吡啶基2-吡嗪基5，6-二氯吡啶基(3)CH32-氟-4-(4’-氟苄氧基)苯基4-C6H4-O-C6H4Br(3′)-C6H5 | CH3CH3CH3CH3CH3CF2CHF2CH3CH3CH2C≡CH |
| 化合物号 | R1 | R2 | R3 | 物理数据 |
| 2.852.86 | CH3CH3 | -C6H4-C6H5(p)-C6H5(4-Cl) | HH |
| 化合物号 | R1 | R2 | R3 | 物理数据m.p. |
| 3.833.843.853.863.873.883.893.903.913.923.933.943.953.963.973.983.993.1003.1013.1023.1033.1043.1053.1063.1073.1083.1093.1103.1113.112 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | -CH2-O-CH3-CH2-O-CH3-C6H4-C6H5(p)-C6H5(4-Cl)4-C6H4-OnC3H74-C6H4-OCH2C6H4CF3(3′)4-C6H4-OisoC3H74-C6H4-OC2H5-C6H3F2(2，4)4-C6H4-OnC4H9-C6H3(CH3)2(2，4)-C6H3(CH3)2(2，3)-C6H3(CH3)2(2，5)-C6H3CH3(2)，F(4)-C6H3CH3(2)，F(5)4-C6H4-O-C6H4CF3(3)4-C6H4-O-C6H4Cl(4)4-C6H4-O-烯丙基4-C6H4-OCF34-C6H4-OCH2Si(CH3)34-C6H4-OCH34-C6H4-Osec.C4H94-C6H4-OisoC4H94-C6H4-OCH＝CCl24-C6H4-ON＝C(CH3)24-C6H4-O-环戊基-C6H3F(2)-OnC3H7(4)-C6H3F(2)-OC2H5(4)-C6H3F(2)-OisoC3H7(4)-C6H3F(2)-OCH3(4) | HCH3HHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | 油状物104-106℃油状物142-145℃168-171℃油状物 |
| 化合物号 | R1 | R2 | R3 | 物理数据m.p. |
| 3.1413.1423.1433.1443.1453.146 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | 2-吡嗪基5，6-二氯吡啶基(3)CH32-氟-4-(4’-氟苄氧基)苯基4-C6H4-O-C6H4Br(3′)-C6H5 | CH3CH3CF2CHF2CH3CH3CH2C≡CH |
| 化合物号 | R1 | R2 | R3 | 物理数据m.p. |
| 4.854.864.874.884.894.904.914.924.934.944.954.964.974.984.994.1004.1014.1024.1034.1044.1054.1064.1074.1084.1094.1104.1114.112 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | -C6H4-C6H5(p)-C6H5(4-Cl)4-C6H4-OnC3H74-C6H4-OCH2C6H4CF3(3′)4-C6H4-OisoC3H74-C6H4-OC2H5-C6H3F2(2，4)4-C6H4-OnC4H9-C6H3(CH3)2(2，4)-C6H3(CH3)2(2，3)-C6H3(CH3)2(2，5)-C6H3CH3(2)，F(4)-C6H3CH3(2)，F(5)4-C6H4-O-C6H4CF3(3)4-C6H4-O-C6H4Cl(4)4-C6H4-O-烯丙基4-C6H4-OCF34-C6H4-OCH2Si(CH3)34-C6H4-OCH34-C6H4-Osec.C4H94-C6H4-OisoC4H94-C6H4-OCH＝CCl24-C6H4-ON＝C(CH3)24-C6H4-O-环戊基-C6H3F(2)-OnC3H7(4)-C6H3F(2)-OC2H5(4)-C6H3F(2)-OisoC3H7(4)-C6H3F(2)-OCH3(4) | HHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 |
| 化合物号 | R1 | R2 | R3 | 物理数据m.p. |
| 4.1414.1424.1434.1444.1454.146 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | 2-吡嗪基5，6-二氯吡啶基(3)CH32-氟-4-(4’-氟苄氧基)苯基4-C6H4-O-C6H4Br(3′)-C6H5 | CH3CH3CF2CHF2CH3CH3CH2C≡CH |
| 化合物号 | R1 | R2 | R3 | 物理常数m.p. |
| 5.835.845.855.865.875.885.895.905.915.925.935.945.955.965.975.985.995.1005.1015.1025.1035.1045.1055.1065.1075.1085.1095.1105.1115.112 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | -CH2-O-CH3-CH2-O-CH3-C6H4-C6H5(p)-C6H5(4-Cl)4-C6H4-OnC3H74-C6H4-OCH2C6H4CF3(3′)4-C6H4-OisoC3H74-C6H4-OC2H5-C6H3F2(2，4)4-C6H4-OnC4H9-C6H3(CH3)2(2，4)-C6H3(CH3)2(2，3)-C6H3(CH3)2(2，5)-C6H3CH3(2)，F(4)-C6H3CH3(2)，F(5)4-C6H4-O-C6H4CF3(3)4-C6H4-O-C6H4Cl(4)4-C6H4-O-烯丙基4-C6H4-OCF34-C6H4-OCH2Si(CH3)34-C6H4-OCH34-C6H4-Osec.C4H94-C6H4-OisoC4H94-C6H4-OCH＝CCl24-C6H4-ON＝C(CH3)24-C6H4-O-环戊基-C6H3F(2)-OnC3H7(4)-C6H3F(2)-OC2H5(4)-C6H3F(2)-OisoC3H7(4)-C6H3F(2)-OCH3(4) | HCH3HHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | 油状物145-147℃ |
| 化合物号 | R1 | R2 | R3 | 物理常数m.p. |
| 5.1415.1425.1435.1445.1455.146 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | 2-吡嗪基5，6-二氯吡啶基(3)CH32-氟-4-(4’-氟苄氧基)苯基4-C6H4-O-C6H4Br(3′)-C6H5 | CH3CH3CF2CHF2CH3CH3CH2C≡CH |
| 化合物号 | R1 | R2 | R3 | 物理常数m.p. |
| 6.836.846.856.866.876.886.896.906.916.926.936.946.956.966.976.986.996.1006.1016.1026.1036.1046.1056.1066.1076.1086.1096.1106.1116.112 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | -CH2-O-CH3-CH2-O-CH3-C6H4-C6H5(p)-C6H5(4-Cl)4-C6H4-OnC3H74-C6H4-OCH2C6H4CF3(3′)4-C6H4-OlsoC3H74-C6H4-OC2H5-C6H3F2(2，4)4-C6H4-OnC4H9-C6H3(CH3)2(2，4)-C6H3(CH3)2(2，3)-C6H3(CH3)2(2，5)-C6H3CH3(2)，F(4)-C6H3CH3(2)，F(5)4-C6H4-O-C6H4CF3(3)4-C6H4-O-C6H4Cl(4)4-C6H4-O-烯丙基4-C6H4-OCF34-C6H4-OCH2Si(CH3)34-C6H4-OCH34-C6H4-Osec.C4H94-C6H4-OisoC4H94-C6H4-OCH＝CCl24-C6H4-ON＝C(CH3)24-C6H4-O-环戊基-C6H3F(2)-OnC3H7(4)-C6H3F(2)-OC2H5(4)-C6H3F(2)-OisoC3H7(4)-C6H3F(2)-OCH3(4) | HCH3HHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | 99-100℃蜡状物 |
| 化合物号 | R1 | R2 | R3 | 物理常数m.p. |
| 6.1416.1426.1436.1446.1456.146 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | 2-吡嗪基5，6-二氯吡啶基(3)CH32-氟-4-(4’-氟苄氧基)苯基4-C6H4-O-C6H4Br(3′)-C6H5 | CH3CH3CF2CHF2CH3CH3CH2C≡CH |
| 化合物号 | R1 | R2 | R3 | R8 | X | W | 物理数据 |
| 7.17.27.37.47.57.67.77.87.97.107.117.127.137.147.157.167.177.187.197.207.21 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3环丙基CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3环丙基CH3 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3-C6H54-C6H4-C≡CHCH3CH3CH34-C6H4-OCH34-C6H4-OC2H52-吡啶基-CN2-甲苯基CH2OCH3 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2CF3CH3CH3 | CH3CF3环丙基CH3CH3CH3CH3CH3HCH3CH2CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | SCH3OCH3OCH3ClNHCH3N(CH3)2NHCH2CH＝CHNHCH2C≡CHClClSCH3SCH3ClSCH2CH3OCH2FSCH3ClClOCH3SCH3SCH3 | SOOSOOOOOSOOSOOSOSOOS |
| 化合物号 | R2 | X | R8 | W | 物理数据 |
| 8.18.28.38.48.58.68.78.88.98.108.118.128.138.148.158.168.178.188.198.208.21 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | CH3NH-CH3NH-CH3NH-CH3NH-CH3NH-(CH3)2N-(CH3)2N-(CH3)2N-(CH3)2N-(烯丙基)N(CH3)-(烯丙基)N(CH3)-(烯丙基)N(CH3)-(烯丙基)N(CH3)-(烯丙基)N(CH3)-(炔丙基)N(CH3)-(炔丙基)N(CH3)-(炔丙基)N(CH3)-(炔丙基)N(CH3)-(炔丙基)N(CH3)-(炔丙基)2N-(炔丙基)2N- | HC2H5CF3环丙基CH3CH3HCF3环丙基CH3HCF3环丙基CH3CH3HC2H5CF3环丙基CH3H | OOOOSOOOOOOOOSOOOOOOO |
| 化合物号 | R2 | X | R8 | W | 物理数据 |
| 8.228.238.248.258.268.278.288.298.308.318.328.338.348.358.368.378.388.398.408.418.428.438.448.458.468.478.488.498.50 | CH3CH3CH3CH32-TolylCH3CH3CH3CH34-TolylCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32-C6H4-C≡CH3-C6H4-C≡CH3-C6H4-C≡C-CH34-C6H4-C≡C-CH32-C6H4-C≡C-C2H54-C6H4-C≡C-C6H54-C6H4-C≡C-Br4-C6H4-C≡C-J4-C6H4-C≡C-CN4-C6H4-C≡C-C(CH3)2OH3-C6H4-C≡C-C(CH3)2OH | (炔丙基)2N-(炔丙基)2N-(炔丙基)2N-(炔丙基)2N-ClClClClClCH3S-CH3S-CH3S-CH3S-CH3S-CH3S-CF3O-CF3O-CF3O-CH3O-CH3O-CH3O-CH3O-CH3O-CH3O-CH3O-CH3O-CH3O-CH3O-CH3O- | isoC3H7CF3环丙基CH3CH3C2H5CH3CF3环丙基CH3HC2H5CF3环丙基环戊基CH3HCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | OOOSOOSOOOOOOOOOOSOOOOOOOOOOO |
| 化合物号 | R1 | R2 | R3 | 物理数据m.p. |
| 9.209.219.229.239.249.259.269.279.28 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | 4-C6H4-C≡C-COOCH2环丙基(Cl)2(2′，2′)2-C6H4-C≡C-CH(CH3)＝CH23-C6H4-C≡C-CH(CH3)＝CH24-C6H4-C≡C-CH(CH3)＝CH4-C6H4-C≡C-C6H54-C6H4-C≡C-C6H3Cl2(2，4)4-C6H4-C≡C-C6H3CH3(2)Cl(4)4-C6H4-C≡C-C6H4OH(4)4-C6H4-C≡C-C6H4OH(3) | 乙基CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 |
活性组分与添加剂完全混合，并且混合物在合适的研磨机中彻底研磨。这样产生了可以用水稀释以得到任何希望浓度的悬浮液的可湿性粉剂。2.2.乳油表1-9的活性组分 10％辛基酚聚乙二醇醚 3％(4-5摩尔的环氧乙烷)十二烷基苯磺酸钙 3％环己酮 34％二甲苯混合物 50％
任何希望稀释度的乳液都可以从此乳油用水稀释制备。2.3.粉剂 a) b)来自表1-9的活性组分 5％ 8％滑石 95％ -高岭土 - 92％
随时可用的粉剂通过将活性组分与载体混合，然后把混合物在合适的研磨机上研磨得到。2.4.挤压颗粒剂来自表1-9的活性组分 10％木素磺酸钠 2％羧甲基纤维素 1％高岭土 87％
活性组分与添加剂混合，然后研磨混合物并用水润湿。挤出该混合物，然后在空气流中干燥。2.5.涂敷颗粒剂来自表1-9的活性组分 3％聚乙二醇(MW200) 3％高岭土 94％(MW＝分子量)
研磨得很细的活性组分在混合器中均匀地涂到已用聚乙二醇润湿的高岭土上。用这种办法得到无粉尘的涂敷颗粒剂。2.6.悬浮浓缩物来自表1-9的活性组分 40％乙二醇 10％壬基酚聚乙二醇醚 6％(15摩尔的环氧乙烷)木素磺酸钠 10％羧甲基纤维素 1％37％甲醛水溶液 0.2％75％含水乳液形式的硅油 0.8％水 32％
研磨得很细的活性组分与添加剂紧密地混合在一起，产生了悬浮浓缩物，任何希望稀释度的悬浮液都可以从它用水稀释制备。3.生物实施例实施例B-1：对蕃茄致病疫霉(Phytophthora infestans)的作用a)治疗作用
蕃茄植株栽培品种“Roter Gnom”生长三个星期，然后用真菌的游动孢子悬浮液喷洒，并在18-20℃和饱和大气湿度的室内培养。24小时后终止增湿。植株干燥后，用含有活性组分的、配制成可湿性粉剂的混合物喷洒，浓度为200ppm。喷洒涂层干后，把植株放回到潮湿的培养室中放4天。这一时期后产生的典型的叶斑数量和大小用于评价试验物质的活性。b)预防-内吸作用
配制成可湿性粉剂的活性组分以60ppm(相对于土壤体积)的浓度施用到盆中三个星期大的番茄植株栽培品种“Roter Gnom”的土壤表面。等三天后，叶子的下面用致病疫霉的游动孢子悬浮液喷洒。然后植株在18-20℃、饱和大气湿度的喷雾室里放5天。这段时期过后，产生了典型的叶斑，其数量和大小用于评价试验物质的活性。
而未处理但感染过的对照植株显示了100％的侵染，按照表1-9之一的式I的活性组分将两个试验之一的侵染抑制到10％或10％以下。化合物3.87显示了特别好的作用。实施例B-2：对葡萄藤上葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)(Bert.etCurt.)(Berl.et DeToni)的作用a)残留预防作用
葡萄藤插枝栽培品种“Chasselas”在温室中生长。当其长到10叶阶段时，三棵植株用混合物(200ppm的活性组分)喷洒。喷洒涂层干后，叶子下面用真菌的孢子悬浮液均匀地感染。植株接着在潮湿的培养室中放8天。这段时期过后，明显的病症在对照植株上很明显。处理过的植株上的感染位点的数量和大小用于评价试验物质的活性。b)治疗作用
葡萄藤插枝栽培品种“Chasselas”在温室中生长并在达到10叶阶段时，用葡萄生单轴霉的孢子悬浮液感染叶子的下侧。当植株在潮湿的培养室中呆了24小时之后，用活性组分(200ppm的活性组分)的混合物喷洒。然后将这些植株在潮湿的室中再放7天。这段时期过后，对照植株上的病症很明显。处理过的植株的感染部位的数量和大小用于评价试验物质的活性。
与对照植株相比，用式I的活性组分处理过的植株的感染为20％或低于20％。化合物3.87显示了特别好的作用。实施例B-3：对糖用甜菜上的德巴利腐霉(Pythium debaryanum)的作用a)土壤施用后的作用
真菌在无菌的燕麦粒上生长，然后加到土壤和沙子的混合物中。用这种办法感染的土壤放到花盆里，再播上糖用甜菜种子。播种后，立即将配成可湿性粉剂的测试制剂以含水悬浮液(相对于土壤体积为20ppm的活性组分)的形式浇在土壤上。然后将盆在20-24℃的温室中放置2-3个星期。通过轻轻地喷水使土壤总是保持均匀的潮湿。当评估试验时，确定糖用甜菜植株的出苗和健康与生病植株的比例。b)拌种后的作用
真菌在无菌的燕麦粒上生长，然后加到土壤和沙子的混合物中。用这种办法感染的土壤放到花盆里，再播上用试验制剂拌过的糖用甜菜种子，该制剂配成拌种粉(相对于种子重量为1000ppm的活性组分)。播过甜菜种子的盆在20-24℃的温室中放置2-3个星期。在这段时间里，通过轻轻地喷水使土壤保持均匀的潮湿。
当评估试验时，确定糖用甜菜植株的出苗和健康与生病植株的比例。
用式I的活性组分处理后，超过80％的植株出苗，并有健康的外观。在对照盆中，只有少量的没有健康外观的植株长出。实施例B-4：对落花生上的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)的残留保护作用
10-15厘米高的落花生植株用含水喷洒混合物(0.02％的活性组分)喷洒至滴流点，48小时后，用真菌的分生孢子悬浮液感染。植株在21℃及高大气湿度的条件下培养72小时，接着放置在温室中直到典型的叶面斑点出现。感染12天后根据叶斑的数量和大小评估活性物质的作用。
式I的活性组分引起叶面斑点减少到少于叶表面积的大约10％。在某些情况下，疾病被完全抑制(0-5％感染)。实施例B-5：对小麦上的小麦秆锈病菌(Puccinia graminis)的作用a)残留保护作用
播种6天后，小麦植株用含水喷洒混合物(0.02％的活性物质)喷洒至滴流点，24小时后，用真菌的夏孢子(uredospore)悬浮液感染。48小时的培养期后(条件：95-100％的相对大气湿度，20℃)，植株放置在22℃的温室内。感染12天后评价锈斑的发生情况。b)内吸作用
播种5天后，含水喷洒混合物(0.006％的活性物质，相对于土壤体积)喷洒到小麦植株附近。要小心避免喷洒混合物与植株地面上生长的部分接触。48小时后，植株受到真菌的夏孢子悬浮液的感染。48小时的培养期后(条件：95-100％的相对大气湿度，20℃)，植株放置到22℃的温室中。感染12天后评价锈斑的发生情况。
式I的化合物引起真菌感染的显著减少，在某些情况下降至10-0％，如化合物1.1；3.1；3.7；3.13；3.16；3.19；7.2；7.12；7.5；7.7；7.43；8.10；8.27；8.40；8.43；8.55；8.57；8.61；8.62；9.1；9.13及其他。实施例B-6：对水稻上的稻瘟病(Pyricularia orvzae)的作用a)残留保护作用
水稻植株生长两星期，然后用含水喷洒混合物(0.02％的活性物质)喷洒至滴流点，48小时后，植株受到真菌的分生孢子悬浮液的感染。感染5天后评价真菌感染的状况，在这段时间内，相对大气湿度保持在95-100％，温度在22℃。b)内吸作用
含水喷洒混合物(0.006％的活性物质，相对于土壤体积)喷洒到两周大的水稻植株附近。喷洒混合物与植株地面上生长的部分的接触要小心避免。然后盆里装满水到水稻植株的茎的最低部分浸在水中。96小时后，植株用真菌的分生孢子悬浮液感染，植株在相对大气温度95-100％、温度24℃的条件下存放5天。
在大部分情况下，式I的化合物防止了受到感染的植株的疾病暴发。实施例B-7：对苹果黑星病(Venturia inaequalis)的残留保护作用
有10-20厘米长的嫩芽的苹果插条用喷洒混合物(0.02％的活性物质)喷洒至滴流点，24小时后，用真菌的分生孢子悬浮液感染。植株在相对大气湿度为90-100％的条件下培养5天，然后在温度为20-24℃的温室中再放置10天。感染15天后评价苹果黑星病的侵染。
来自表1-9之一的大多数式I化合物对黑星病有持续作用。实施例B-8：对大麦白粉病(Erysiphe graminis)的作用a)残留保护作用
8厘米高的大麦植株用含水喷洒混合物(0.02％的活性物质)喷洒至滴流点，3至4小时后，撒上真菌的分生孢子。受到感染的植株放在22℃的温室中。感染10天后评价真菌侵染。b)内吸作用
含水喷洒混合物(0.002％的活性物质，相对于土壤体积)喷洒到大约8厘米高的大麦植株周围。喷洒混合物与植株地面上生长的部分的接触要小心避免。48小时后，撒上真菌的分生孢子。受到感染的植株放在22℃的温室中。感染10天后评价真菌侵染。
式I的化合物通常能够减少病害水平至低于20％，而且在某些情况下能够完全避免，例如化合物1.1；3.1；3.7；3.13；3.16；3.19；7.2；7.12；7.5；7.7；7.43；8.10；8.27；8.40；8.43；8.55；8.57；8.61；8.62；9.1；9.13及其他。实施例B-9：对苹果新枝上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)的作用残留保护作用
有大约15厘米长的嫩芽的苹果插条用喷洒混合物(0.06％的活性物质)喷洒。24小时后，处理过的植株受到真菌的分生孢子悬浮液的感染，然后放置到控制条件的温室中，相对大气温度为70％，温度为20℃。感染12天后评价真菌侵染。
式I的活性组分将疾病水平抑制到低于20％。对照植株的疾病水平为100％。实施例B-10：对苹果灰霉病(Botrytis cinerea)的作用。残留保护作用
人为伤害的苹果通过将喷洒混合物(0.02％的活性物质)滴到受伤部位进行处理。处理过的果实接着用真菌的孢子悬浮液接种，然后在高大气湿度以及大约20℃的条件下培养一星期。从带有腐烂标记的伤口数量得到试验物质的杀真菌作用。
来自表1-9的式I活性组分能够防止腐烂的扩散，在某些情况下能够完全避免。实施例B-11：对禾长蠕孢菌(Helminthosporium gramineum)的作用
小麦粒用真菌的孢子悬浮液污染，然后干燥。污染的麦粒涂上试验物质的悬浮液(600ppm的活性组分，相对于种子的重量)。两天后，麦粒装在含有琼脂的合适盘中，再过4天后，评价麦粒周围的真菌菌落。真菌菌落的数量和大小用于评估试验物质。
化学式I的化合物在某些情况下显示了很好的作用，即抑制了真菌菌落。实施例B-12：对黄瓜上炭疽病(Colletotrichum lagenarium)的作用
生长了2星期的黄瓜植株用喷洒混合物(0.002％浓度)喷洒。2天后，植株用真菌的孢子悬浮液(1.5×105孢子/毫升)感染，并在23℃、高大气湿度的条件下培养36小时。然后继续在正常大气湿度、大约22-23℃下培养。感染8天后评价已产生的真菌感染。未处理但感染的对照植株的真菌感染显示为100％。式I的化合物在某些情况下几乎完全抑制了疾病。实施例B-13：对黑麦雪腐病(Fusarium nivale)的作用
受到雪腐镰孢自然感染的黑麦栽培品种Tetrahell用混合滚筒将试验杀真菌剂拌入，使用以下浓度：20或6ppm的活性组分(相对于种子重量)。
使用种子条播机，将感染并处理过的种子在十月份条播在3米试验区有6条播沟的地里，每个浓度重复三次试验。直到评估感染，试验植株在正常的田间条件(优选的是在冬季能被雪完全覆盖的地区)下生长。
为了评价植物毒性，在秋季评价种子出苗的情况，在春季计算每单位面积的植株数量/每棵植株分蘖的数量。
为了确定活性组分的活性，每年的早些时候雪融后立即计数被镰孢霉感染的植株的百分比。在用式I化合物处理的情况下，感染的植株的数量低于5％。出苗的植株有健康的外观。实施例B-14：对小麦颖枯病(Septoria nodorum)的作用
3叶阶段的小麦植株用从活性物质的可湿性粉剂制备成的喷洒混合物(60ppm的有效成份)喷洒。
24小时后，处理过的植株用真菌的分生孢子悬浮液感染。植株然后在90-100％的相对大气湿度下培养2天，再放置在20-24℃的温室中10天。感染13天后，评价真菌感染。低于1％的小麦植株得病。实施例B-15：对水稻立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)的作用局部保护性土壤施用
在花盆中的十日龄水稻植株用由配制的试验物质制备的悬浮液(喷洒混合物)浇泼，避免植株地上生长的部分被悬浮液污染。3天后，通过在每盆水稻植株之间放置用立枯丝核菌感染的大麦麦杆感染植株。在条件控制的室中培养6天后，其日间温度为29℃，夜间温度为26℃，相对大气湿度为95％，评价真菌感染。低于5％的水稻植株被感染。植株有一个健康的外观。局部保护性叶面应用
12日龄的水稻植株用从配制的试验物质制备的悬浮液喷洒。1天后，通过在每盆水稻植株之间放置用立枯丝核菌感染的大麦麦杆感染植株。在条件控制的室中培养6天后，其日间温度为9℃，夜间温度为26℃，相对大气湿度为95％，评价试验结果。未处理但感染的对照植株显示真菌感染为100％。式I的化合物在某些情况下完全抑制了疾病。杀虫作用实施例B-16：对烟芽夜蛾(Heliothis virescens)的作用
大豆的幼株用含有100ppm的活性组分的含水乳液喷洒混合物喷洒，然后在喷洒涂层干后，放上10只一龄期烟芽夜蛾毛虫，接着放在塑料容器内。6天后，通过对比处理过植株和未处理过植株之间的死毛虫的数量和噬咬损害，确定毛虫数的减少百分比与噬咬损害减少百分比(％作用)。
式I的化合物在试验中显示了很好的作用(死亡率＞90％)。实施例B-17：对海灰翅夜蛾(Spodoptera littoralis)的作用
大豆的幼株用含有100ppm的活性物质的含水乳液喷洒混合物喷洒，然后在喷洒涂层干后，放上10只三龄期海灰翅夜蛾毛虫，接着放在塑料容器内。3天后，通过对比处理过植株和未处理过植株之间的死毛虫的数量和噬咬损害，确定毛虫数减少的百分比和噬咬损害(％作用)减少的百分比。
来自表1-9的化合物在试验中显示了很好的作用。实施例B-22：对菜蛾(Plutella xylostella)毛虫的作用
卷心菜的幼株用含有100ppm的活性组分的含水乳液喷洒混合物喷洒。在喷洒涂层干后，放上10只三龄期菜蛾毛虫，并放在塑料容器内。3天后做评估。通过对比处理过的植株与未处理过的植株上的死毛虫的数量和噬咬损害，确定种群减少百分数和噬咬损害减少的百分比(％作用)。
来自表的化合物在试验中显示了很好的作用。
Claims (21)
1、一种下式I的双-肟衍生物式中：A为
或
式中W是氧或硫，而其他的取代基定义如下：
R1＝氢，C1-C4烷基；环丙基；
R2＝氢，C1-C6烷基；卤代(C1-C6)烷基；C2-C6烷氧基烷基；C3-C6环烷基；取代或未取代芳基；取代或未取代杂芳基；氰基；C1-C6烷氧基羰基；C1-C6烷基-S(O)n；取代或未取代芳基-S(O)n；C1-C6烷氧基；取代或未取代芳氧基；取代或未取代杂芳氧基；未取代或单-至三甲基-取代杂环基；取代或未取代芳基-C1-C6烷基；取代或未取代杂芳基C1-C6烷基；
R3＝氢；C1-C6烷基；具有1-5个卤素原子的C1-C6卤代烷基；C1-C4烷氧基-C1-C2烷基；未取代或单-至三卤代C1-C6链烯基；C2-C6炔基；未取代或单-至四卤代C3-C6环烷基-C1-C4烷基；
n＝0-2；
R8＝H，C1-C4烷基；C1-C4卤代烷基；C3-C6环烷基；
X＝OR5、SR5、NR6R7、卤素(特别是氯)；
R6，R7＝各自是H、C1-C4烷基；C3-C4链烯基；C3-C4炔基；
R5=C1-C4烷基；C1-C3卤代烷基。
2、根据权利要求1的化合物，其中R8是甲基，X是甲氧基；R2如上述所限定，但卤代(C1-C6)烷基除外，R1、R3、n和W如上述所限定。
3、根据权利要求1的化合物，其中
R1是氢、甲基、乙基或环丙基；
R2是带一个未取代或取代乙炔基的苯基，其可能的取代基是：C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、卤素、C1-C4-卤代烷基、氰基、C1-C5烷氧基羰基、环丙基甲氧基羰基；未被取代的或由烷氧基和/或卤素取代的C2-C5链烯基；N-甲基-N-甲氧基氨基甲酰基；未取代或取代苯基(取代基选自由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3、CN、卤素和OCF3组成的组中)；未取代或取代的五元至六元杂芳基，其取代基可以是卤素、氰基、甲基、甲氧基或羟基；以及
R3是甲基、乙基或烯丙基。
4、根据权利要求2的化合物，其中：
R1是氢、甲基、乙基或环丙基，
R2是氢、甲基、乙基、环丙基、氰基、甲氧基羰基、-S(O)nC1-C4烷基或C1-C5烷氧基，
或者是萘基、联苯基、苯氧基苯基或苯硫基苯基环系统，它们各自可以是未被取代，或者被-至三个取代基取代，这些取代基选自由卤素和C1-C2烷基组成的组中。
或者是直接或通过氧、S(O)n或CH2连接的苯基，它未被取代或被不超过三个选自由下述基团组成的组中的取代基取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基、卤素、CF3、OCF3、C2-C4炔基、NO2、-S(O)n-C1-C4烷基和环丙基甲氧基，其环未被取代或由一个或两个卤素原子取代；
或者是吡啶或嘧啶环，它们直接或者通过氧或CH2连接；
或者是噻唑啉或噁唑啉环，它们未被取代，或是被甲基或卤素相同或不同地单取代或双取代；
而R3和n的定义如式I。
5、根据权利要求4的化合物，其中：
R1和R3是甲基，以及R2是甲基、氰基、吡啶、或是直接或通过氧、S(O)n或CH2连接的苯基，其中苯基未被取代或由不超过三个选自由下述基团组成的组中的取代基取代：甲基、甲硫基、甲氧基、氟、氯、溴、CF3、OCF3、丙炔-2-基、NO2或氰基；或者是噻唑环或萘基，联苯基或苯氧基苯基环系统，其未被取代或在每种情况下由甲基和/或卤素相同或不同地至多取代两次；而A和n如式I所定义。
6、根据权利要求1的化合物，其中R1、R2和R3是甲基，A表示所指出的环体系。
7、一种制备式I化合物的方法，通过具有下述通式(II)的肟分别地与通式(III)或(IV)的苄基衍生物进行反应：
式中R1、R2和R3如式I所定义，或
式中W如式I所定义，U是离去基团。
8、根据权利要求7的方法，其中U是氯、溴、碘、甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基，该反应是在惰性有机稀释剂中、在碱存在下于-20℃至＋80℃温度进行的。
9、一种含有权利要求1所述的式I化合物作为活性组分以及合适的载体材料的杀虫组合物。
10、根据权利要求9的组合物，该组合物含有权利要求2-6中任一项所述的化合物作为活性组分。
11、一种控制和预防微生物、螨或昆虫侵害植物的方法，该方法包括将一种式I化合物作为活性组分施用到植物、植物部分或植物的营养介质中。
12、根据权利要求11的方法，其中处理繁殖茎。
13、根据权利要求12的方法，其中处理种子。
14、式I化合物在控制或预防微生物侵染中的应用。
15、式I化合物在控制昆虫和蜱螨目害虫中的应用。
16、一种式3的丙二酸酯衍生物：式中R4是甲基或乙基，R1、R2和R3如式I所限定。
17、一种式8的异噁唑酮衍生物：式中R1、R2和R3如式I所限定。
18、一种式VI的硝基苯基衍生物：
式中R1、R2和R3如式I所限定。
19、一种式14的苯胺基衍生物：
式中R1、R2和R3如式I所限定。
20、一种式17的异(硫代)氰酸酯：式中W是氧或硫，且式中R1、R2和R3如式I所限定。
21、一种式19的(硫代)胍衍生物：
式中W是氧或硫，并且式中R1、R2和R3如式I所限定。
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