CN86106647A - 苯甲酰苯脲 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于新的取代的N-苯甲酰基-N′-3，5-二氯代-六氟丙氧苯基脲及其盐类，其化学式为式中R1为氢或氟，R2为氟或氯；本发明还涉及制备这些化合物的方法和中间体；以及含有这些新化合物用来防治昆虫的组合物，特别是毁坏植物的昆虫，其取代是蜱螨目昆虫，蛞蝓和蜗牛。

Description

本发明是关于新的取代的N-苯甲酰基-N′-3，5-二氯-4-六氟丙氧苯基脲类化合物、它们的制造方法、为制备它们的中间体和这些化合物在防治害虫方面的用途。
本发明涉及的化合物为式Ⅰ及其盐类：
Figure 86106647_IMG12
式中R1为氢或氟，R2为氟或氯。
式Ⅰ中具有特殊重要意义的化合物是R1为氟，R2为氟或氯。
式Ⅰ的更优选的化合物是R1为氢，R2为氟或氯。
制备式Ⅰ化合物的方法，与本来已知的方法相似（例如参见德国专利2123236，2601780和3240975）。
因此，式Ⅰ的化合物的制备，例如可以由：
a）式Ⅱ的化合物与式Ⅲ的化合物反应而获得，
Figure 86106647_IMG13
b）式Ⅳ的化合物与式Ⅴ的化合物反应制得，
Figure 86106647_IMG14
c）式Ⅱ的化合物与式Ⅵ的化合物反应制得。
Figure 86106647_IMG15
上述的式Ⅲ、Ⅴ和Ⅵ中R1和R2的意义与式Ⅰ的相同，R为C1～C8的未取代的或最好是由氯取代的囟素取代的烷基。
上述的方法a），b）和c）最好是在常压和在有机溶剂或稀释剂的存在下进行。适宜的溶剂或稀释剂的实例有：醚类化合物如乙醚、丙醚、丁醚、二噁烷、二甲氧基乙烷和四氢呋喃;N，N-二烷基甲酰胺类;脂肪烃、芳香烃和囟代烃类，特别是苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和氯苯;腈类如乙腈或丙腈;二甲基亚砜;和酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丙基酮和甲基异丁基酮。方法a）通常是在-10～+200℃温度范围内，最好是在0～100℃内，例如室温下进行。如若需要，反应还可在有机碱例如三乙胺的存在下进行。方法b）是在温度范围0°～150℃，最好于所用溶剂的沸点下进行。如若需要，反应可在有机碱，例如吡啶的存在下进行，和（或）在碱金属或碱土金属，最好是钠存在下进行。方法c），即式Ⅵ的氨甲酸酯与式Ⅱ的苯胺反应，温度范围是大约60℃到反应混合物的沸点，所用的溶剂最好是芳烃，例如甲苯，二甲苯，氯苯等等。
式Ⅲ和Ⅴ的原料为已知化合物，可按已知的类似方法制备。式Ⅱ的起始物苯胺是个新化合物，也是本发明的内容。式Ⅱ化合物可由已知的方法制备，即在式Ⅶ有适当取代的硝基苯氢化而得，
Figure 86106647_IMG16
该方法与《有机化学杂志》29（1964）1中所述的类似亦（参见该文中所引的文献）。然而，式Ⅱ的苯胺也可由式Ⅶ的硝基化合物经化学还原（例如用氯化亚锡-盐酸）得到（参见霍本-魏尔：《有机化学方法》第11卷，第1册，422页）。式Ⅶ的硝基化合物本身可由3，5-二氯代-4-硝基酚经氟烷基化制取。制备式Ⅱ的苯胺化合物的另一方法是按类似的方式将酰化的2，6-二氯代-4-羟基苯胺氟烷基化，然后除掉酰基，例如用酸解方法，或将3，5-二氯代-4-羟基苯胺的盐，例如盐酸盐进行氟烷基化。
式Ⅲ的苯甲酰异氰酸酯的制备，除了其它方法以外，还可按如下方法进行（参见农业食品化学杂志，21卷，348页，993页，1973）：
Figure 86106647_IMG17
式Ⅳ的异氰酸4-（六氟代丙氧基）苯酯（沸点95℃/0.01毫米汞柱）本身是新化合物，可按本领域中常用的方法制备，例如对式Ⅱ的苯胺碳酰氯化，该化合物也构成本发明的内容。人们已知式Ⅴ的苯甲酰胺还作为原料（例如参见拜尔施坦《有机化学手册》，第9卷336页）。
式Ⅵ的氨甲酸酯类化合物可按已知的方法获得，即式Ⅲ的异氰酸苯甲酰酯与适宜的醇反应，或在碱的存在下，式Ⅴ的苯甲酰胺与相应的氯甲酸酯Cl-COOR反应。
根据本发明，式Ⅰ的新化合物也包括它们的盐类，它们不仅具有很强的杀虫活性，也很容易溶解于溶剂和稀释剂中，尤其可溶于有机溶剂中，并且更容易加工。
需要特别提及的是本发明中式Ⅰ化合物的金属盐，特别是它们的碱金属盐和碱土金属盐，最好是钠盐和钾盐。这些盐类用已知的方法制备，例如式Ⅰ的化合物与烷醇金属如乙醇钠或甲醇钾反应。可经过盐交换反应，例如与另一种醇金属反应，使某一种盐转变成希望的另一种盐。
式Ⅰ的化合物与有机碱形成的盐类有着特别重要的意义，在这类化合物中有季氮原子，如式Ⅰa所示：
Figure 86106647_IMG18
式中R1与R2的意义如上所述，X
Figure 86106647_IMG19
是有机碱的阳离子，最好是下列的一个有机阳离子：
（CH3）4N ，（C2H5）4N
Figure 86106647_IMG21
，（n-C3H7）4N ，（i-C3H7）4N ，
（n-C4H9）4N
Figure 86106647_IMG24
，
Figure 86106647_IMG25
Figure 86106647_IMG26
式中n为整数8～12。式Ⅰa的盐也包括这些盐与不同的阳离子形成的混合物。式Ⅰa的盐类可用已知的方法制备，即式Ⅰ的化合物与相应的氢氧化铵（式X
Figure 86106647_IMG27
（OH）
Figure 86106647_IMG28
）反应，式中X
Figure 86106647_IMG29
的意义如上所述。
在苯环的4-位具有囟代烷氧基的N-苯甲酰基-N′-2，5-二氯代苯脲是已知的杀虫剂（参见美国专利4518804和德国专利2848794）。在美国专利4162330中叙述了具有杀虫作用的N-囟代苯甲酰基-N′-（3，5-二氯-4-囟代烯氧苯基）脲。有杀虫作用的N-囟代苯甲酰胺基-N′-（3.5-二氯-4-囟代烷氧苯基）脲是美国专利4468405的主题内容。而且在美国专利4529819和英国专利2106499，2106500，2106501及2113674中也报告了有类似结构的化合物。这些专利中所述的化合物与本发明的式Ⅰ的新的苯甲酰苯脲的特征的主要区别是，本发明的新化合物于苯环的4-位上有1，1，2，3，3，3-六氟代丙氧基。
本发明的化合物及其盐类令人意外的发现有着极好的杀虫性质，而植物对它有很好的耐受性，并且对温血动物的毒性也低。这些化合物尤其适合防治可危害动植物的蜱螨目昆虫。
式Ⅰ的化合物特别适用于防治以下昆虫：鳞翅目，同翅目，异翅亚目，双翅目，缨翅目，直翅目，虱目，蚤目，食毛目，缨尾目，等翅目，啮虫目和膜翅目，以及蜱螨目昆虫：蜱科、隐喙蜱科、红叶螨科和刺皮螨科昆虫。
式Ⅰ的化合物除对蝇类如家蝇和幼蚊有杀灭作用外，也适于防治那些靠摄食破坏观赏植物及庄稼的昆虫，尤其是对棉花有害的昆虫（例如滨水夜蛾和美洲淤夜蛾）及水果和蔬菜的昆虫（例如苹果蠹蛾、马铃薯甲虫和墨两哥豆飘虫）。式Ⅰ的化合物对昆虫有很强的杀卵作用，尤其对幼虫有杀灭作用，特别是有害的摄食昆虫的幼虫有效。若式Ⅰ的化合物被处于成虫阶段的昆虫摄食消化后，则对多种昆虫，尤其是鞘翅目的昆虫如棉铃象甲的产卵有减退作用和（或）降低孵化率。
式Ⅰ的化合物也可用于防治家庭动物及家畜的外寄生昆虫如丝光绿蝇，方法是用化合物处理动物、牛舍、性畜棚、马厩等等以及牧场。
式Ⅰ的化合物也适用于防治对果树和蔬菜有危害作用的以下螨类：棉红蜘蛛，朱砂叶螨，苹果红蜘蛛，小红苔螨，桔全爪螨，梨叶肿瘿螨，核瘿螨，葡萄瘿螨，淡色线螨，葡萄刺螨和桔锈螨。
再者，式Ⅰ的苯甲酰脲还具有能用于防治蛞蝓和蜗牛的性质。这些化合物的驱避作用和摄食抑制作用往往很难在试验室中确定。然而在田间试验时即使在很低的浓度下，对农作物和园艺作物均可观测到很好的活性。尤其是可以保护莴苣、蔬菜和水果（如草莓）、观赏植物和花卉，免遭蛞蝓和蜗牛吞食引起的危害。本发明的式Ⅰ化合物对所有的蛞蝓和蜗牛都有效，多数蛞蝓和蜗牛是农作物和园艺作物的杂食害虫。式Ⅰ的化合物除了对害虫有抑制摄食作用，也有杀灭作用。对作物有重大危害的害虫有陆地蛞蝓，例如有红蛞蝓，黑蛞蝓和其它的蛞蝓科、蛞蝓科、蛞蝓属及网纹蛞蝓，例如庭园灰蛞蝓和乡土蛞蝓，以及Milacidel科的昆虫。蜗牛，特别是，巴蜗牛属、蜗牛属、旋沟藻属（Cochlodina）、Discus、全脐螺超科、土蜗螺属、树螺属（Helicigona）、大蜗牛属、大蜗牛、Helicodiscus、椎实螺属，钻螺属，瓦类蜗牛属及仿带螺属，也可引起对作物的损害。
本发明的式Ⅰ化合物具有良好的杀虫作用，即对上述害物的杀死率至少为50～60%。
式Ⅰ的化合物及含有这些化合物的组合物的杀虫活性可用加入其它的杀虫剂和（或）杀螨剂而显著地扩大，并适用于普遍的情况。适宜的添加剂的实例包括：有机磷化合物，硝基酚及其衍生物，甲脒、脲、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯，氯代烃类以及苏云金杆菌制剂。
式Ⅰ的化合物可以原药的形式使用，或者最好加工领域中常规使用的助剂合用，这些化合物因而可用已知方法加工成乳油，可直接喷撒或可稀释的溶液，稀乳化液，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒剂以及密封于例如聚合物中的胶囊剂。根据防治对象和当时的情况，按组合物性质的不同可选用喷撒、雾喷、喷粉、播撒和泼浇的方法。
各种制剂，即含有式Ⅰ的化合物（活性成分）或与适当的杀虫剂或杀螨剂和固体或液体的助剂组成的各种组合物，制剂或混合物，可用已知的方法制造。例如将活性成分与补充剂（例如溶剂、固体载体和在某些情况下表面活性物质）均匀地混合和（或）研磨制得。
适宜的溶剂有：芳烃，最好是含有8～12个碳原子的组分，例如二甲苯混合物或取代萘，邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，脂肪族烃类，例如环己烷或链烷烃，醇类和二醇类及它们的醚和酯类，例如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲醚或单乙醚，酮类如环己酮，极性强的溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，以及植物油或环氧化植物油，例如环氧化椰子油或大豆油;或水。
所用于粉剂和可分散性粉剂的固体载体通常有天然的无机填充物，如方解石，滑石，高岭土，蒙脱石或活性白土。为了改善其物理性质，也可以加入高度分散的硅酸或高度分散的吸收性聚合物。适宜的造粒的吸附载体是多孔性物质，例如浮石，碎砖，海泡石或膨润土;适宜的非吸着性载体有方解石和砂子。此外，可以用许多种无机或有机的预制颗粒物质，特别是白云石或粉末状的植物残株。
根据被加工的式Ⅰ化合物或与其它杀虫剂或杀螨剂的组合物的性质，适宜的表面活性化合物是有着良好的乳化、分散和湿润性质的非离子型、阳离子型和（或）阴离子型表面活性剂。“表面活性剂”一词也可理解为多种表面活性剂的混合物。
适宜的阴离子表面活性剂既可以是水溶性肥皂，也可以是水溶性的合成的表面活性物质。
适宜的肥皂是高级脂肪酸（C10～C22）的碱金属盐、碱土金属盐或未取代的或有取代的铵盐，例如油酸、硬脂酸或由动物脂油或椰子油中获得的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。此外，适宜的表面活性剂有脂肪酸甲基牛磺酸盐以及改性的和未改性的磷脂。
然而更为常用的是所谓合成的表面活性剂，特别是脂烃磺酸盐、脂烃硫酸盐，磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
脂烃磺酸盐或脂烃硫酸盐通常是含有C8～C22包括有酰基的烷基的磺酸或硫酸的碱金属盐、碱土金属或未取代的或已取代的铵盐，例如木素磺酸、十二烷基磺酸或由天然脂肪酸得到的硫酸脂肪醇酯混合物的钠盐或钙盐。
这些化合物也包括硫酸酯的盐类和脂肪醇/环氧乙烷加成物的磺酸的盐类。磺化的苯并咪唑衍生物最好是含有两个磺酸基，一个含有8～22个碳原子的脂肪酸的基团。烷基芳基磺酸盐的实例有十二烷基磺酸、二丁基萘磺酸、或萘磺酸/甲醛缩和产物的钠盐，钙盐或三乙醇胺盐。相应的磷酸也是合适的，例如对-壬基苯酚与4～14摩尔的环氧乙烷的加成物的磷酸酯也是是合适的。
非离子型表面活性剂最好是脂族醇、环脂族醇，或者饱和的或不饱和的脂肪酸与烷基酚的聚乙二醇醚的衍生物，所说的衍生物是含有3～30个二醇醚基，在烷基部分应含有8～20个碳原子，烷基酚的烷基部分应含有6～18个碳原子。
更为适宜的非离子型表面活性剂是环氧乙烷与聚丙二醇、乙二胺丙二醇和在烷基上有1～10个碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加成物，加成物含有20～250个乙二醇醚基和10～100个丙二醇醚基。这些化合物通常是在每个丙二醇单位含有1～5个乙二醇单元。
非离子型表面活性剂的代表例子是壬基苯酚-聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯-聚环氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯山梨醇糖酐的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯山梨醇糖酐三油酸酯，也都是适宜的非离子型表面活性剂。
阳离子型表面活性剂最好是季铵盐，作为N-取代基，至少含有一个C8～C22烷基，其它取代基为未取代的或囟代的低烷基，苄基，或羟基-低烷基。盐类最好是囟化物、硫酸甲酯盐或硫酸乙酯盐，例如氯代十八烷基三甲基铵或溴化苄基二（2-氯乙基）乙基铵。
在加工中常用的表面活性剂，已在《麦克库琴氏洗涤剂及乳化剂年鉴》中，MC出版公司，瑞芝伍德，新泽西，1979;和赫姆特·司达赫博士著《表面活性剂手册》，卡尔·汉瑟出版社，慕尼黑/维也纳，1981，等书中加以介绍。
杀虫组合物中通常含有0.1～99%，最好0.1～95%，式Ⅰ化合物或它与其它杀虫剂或杀螨剂的混合物，1～99.9%的固体或液体助剂，0～25%，最好为0.1～20%的表面活性剂。
市售产品最好加工成高浓度的剂型，用户一般使用的是浓度已大大降低的被稀释了的制剂。
组合物也可含有别的成分，例如稳定剂，消沫剂，粘度调节剂，粘合剂，增粘剂以及肥料，或者为获得特定的效果加入其它的活性成分。
实施例1：
a）3，5-二氯代-4-（1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基）苯胺的制备
47g    4-乙酰氨基-3，5-二氯酚与154g    90%的氢氧化钾溶液以及130ml二甲基甲酰胺于高压釜中搅拌。然后将75.8g六氟丙烯压入到密闭的高压釜中。该混合物于70℃和高压釜的压力下搅拌20小时。冷却后，经旋转蒸发使混合物浓缩，残留物溶解于二氯甲烷。得到的溶液用水洗涤，Na2SO4干燥，浓缩，作为残留物的粗产品经硅胶柱（长度1m，直径10cm）层析，用11∶1的甲苯∶丙酮的混合液洗脱，得到4-乙酰氨基-3，5-二氯代-1-（1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基）苯，为浅黄色结晶（熔点：113～115℃），将26g产品与110ml乙醇和35.6ml 37%盐酸加热回流10小时。然后将反应混合物浓缩，用冰水稀释，调节成弱碱性。二氯甲烷提取，有机相经水洗涤，硫酸钠干燥，浓缩。残留物经蒸馏纯制，得到标题化合物，其化学式为
Figure 86106647_IMG30
为无色液体，沸点：91～96℃/0.001毫米汞柱。
b）N-（2，6-二氟苯甲酰基）-N′-〔3，5-二氯代-4-（1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基）苯基〕脲的制备
4.3g    3，5-二氯代-4-（1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基）苯胺搅拌下溶解于50ml干燥甲苯中，在避免潮气的条件下，将2.41g的2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯于10ml干燥的甲苯溶液在室温下加到上述制得的溶液中。加毕，混合物再于室温下搅拌12小时，然后经旋转蒸发除去大约75%的溶剂，抽滤沉淀出的剩余物，用少量冷甲苯和己烷洗涤，真空干燥，得标题化合物，化学式为
Figure 86106647_IMG31
为白色结晶粉末，熔点：171～172℃（化合物1）。
用上述同样的方法制备式Ⅰ的下列化合物：
化合物    熔点
Figure 86106647_IMG32
c）化合物1钠盐的制备
9.58g    N-（2，6-二氟代苯甲酰基）-N′-〔3，5-二氯-4-（1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基）苯基〕脲悬浮于20ml无水甲醇中。在搅拌下，将0.43g钠于30ml无水甲醇的溶液滴加到上述悬浮液中。生成的澄清溶液浓缩后，残留物于室温真空中干燥，得到标题化合物，为无色结晶。化学式为
Figure 86106647_IMG33
用上面所述的方法也可制备化合物2的下列盐，化学式为
Figure 86106647_IMG34
d）化合物1的四丁基铵盐的制备
2.56g    N-（2，6-二氟苯甲酰基）-N′-〔3，5-二氯-4-（1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基）苯基〕脲悬浮于30ml甲醇中。在搅拌下，将含有1.3g氢氧化四正丁铵的5.2g甲醇溶液加到上面制得的悬浮液中，此时得到澄清的溶液。溶液浓缩后，将残留的粗产品悬浮于己烷中，抽滤，固体用己烷洗涤，干燥后得到标题化合物，为无色结晶，化学式为
Figure 86106647_IMG35
用这方法也可制备式Ⅰa的如下盐类：
Figure 86106647_IMG36
Figure 86106647_IMG37
实施例2：
根据实施例1所述的式Ⅰ的活性成分或它们与其它杀虫剂或杀螨剂的组合物的加工（重量百分数，下同）
1.可湿性粉剂    a）    b）    c）
式Ⅰ的化合物或组合物    25%    50%    75%
木素磺酸钠    5%    5%    -
硫酸十二烷醇酯钠    30%    -    5%
二异丁基萘磺酸钠    -    6%    10%
辛基酚聚乙二醇醚    -    2%    -
（7～8摩尔的氧化乙烯）
高度分散的硅酸    5%    10%    10%
高岭土    62%    27%    -
该活性成分或其组合物与助剂充分混合后，在适宜的研磨机中将混合物研磨，得到的可湿性粉剂可用水稀释成所需浓度的悬浮剂。
2.乳油
式Ⅰ的化合物或其组合物    10%
辛基酚聚乙二醇醚（4～5摩尔氧化乙烯）    3%
十二烷基苯磺酸钙    3%
蓖麻油聚乙二醇醚（36摩尔氧化乙烯）    4%
环己酮    30%
二甲苯混合物    50%
用水稀释该乳油可以得到所需要的任何浓度的乳状液。
3.粉剂    a）    b）
式Ⅰ的化合物或其组合物    5%    8%
滑石粉    95%    -
高岭土    -    92%
活性成分载体混合，于适宜的研磨机中将混合物研磨，得到的粉剂，即可应用。
4.挤压颗粒剂
式Ⅰ的化合物或其组合物    10%
木素磺酸钠    2%
羧甲基纤维素    1%
高岭土    87%
将活性成分或其组合物与助剂混合后研磨，然后将此混合物用水湿润，将其挤压造粒，在流通空气中干燥。
5.包衣颗粒剂
式Ⅰ的化合物或其组合物    3%
聚乙二醇（分子量200）    3%
高岭土    94%
在混合物中将精细研磨的活性成分或其组合物均匀地加到，用聚乙二醇湿润的高岭土中。用这样的方法可得到无粉尘的包衣颗粒剂。
6.浓悬浮液
式Ⅰ的化合物或其组合物    40%
乙二醇    10%
壬基酚聚乙二醇醚（15摩尔氧化乙烯）    6%
木素磺酸钠    10%
羧甲基纤维素    1%
37%甲醛水溶液    0.2%
硅油（为75%水乳剂）    0.8%
水    32%
精细研磨的活性成分或活性组分物与助剂均匀混合，得到的浓悬浮液可加入水稀释，成任何所需要浓度的悬浮液。
实施例3：对家蝇的作用
50g新制备的蛆营养物放到各个烧杯中，将一定量的试验化合物的百分之一丙酮溶液分别移液到烧杯中的营养物上，使活性成分的浓度为800ppm。营养物与丙酮液充分混合，然后至少用20小时使丙酮挥发。
然后将25条一日龄家蝇蛆放到盛有给定浓度的待测活性成分和营养物的各个烧杯中。当蛆蛹化后，用水将蛹自营养物中冲洗、分离出来，然后将蛹效到顶端有孔的密闭容器中。
每批冲洗过的蛹计数，以确定试验化合物对蛆生长的毒性作用，10天以后，计数由蛹羽化出的家蝇的数目。
实施例1中式Ⅰ化合物在此试验中表现出很好的活性。
实施例4：对丝光绿蝇的作用
将1ml含有0.5%试验化合物的水溶液，于50℃加到9ml的培养基中。将30条刚刚孵化出的丝光绿蝇幼虫加到该培养基中，48及96小时后计算死亡率以确定化合物的杀虫作用。
在此试验中，实例1的式Ⅰ化合物对丝光绿蝇表现有良好的杀虫活性。
实施例5：对埃及伊蚊的作用
将一定量的0.1%试验化合物于丙酮的溶液加到盛有150ml水的烧杯的表面上，使浓度为800ppm。丙酮挥发后，将30～40条二日龄埃及伊蚊幼虫加到含有试验化合物的烧杯中。在第1、2、5天后记录死亡数。
在此试验中，实例1的式Ⅰ化合物对埃及伊蚊有良好的杀灭作用。
实施例6：对摄食昆虫的杀虫作用
a）盆中栽种的棉植株高约25cm，用含有试验化合物的浓度为3，12.5，50ppm的水乳液喷撒。当被喷撒的敷盖物干燥后，将滨水夜蛾和美洲淤夜蛾的三眼龄幼虫移放于棉植株上。本试验于24℃，相对湿度60%的条件下进行。2日后，确定受试昆虫的百分死亡率。
实施例1的化合物1，2，3和4在3ppm时，对滨水夜蛾幼虫的致死率为80～100%，对于美洲淤夜蛾，化合物1在12.5ppm、化合物2和3在50ppm时的致死率为80～100%。
b）对照试验
用本发明的化合物1和两个从前已有的化合物，重复上述试验a）的方法进行试验。与试验方法a）不同的是，幼虫的百分死亡率直到第七天才测定。下表列出了试验化合物，活性成分的浓度和得到的结果。
实施例7：对墨两哥豆飘虫的作用
在高度大约15～20cm的菜豆植株上，喷上试验化合物浓度为800ppm的水乳液。敷盖于植体上的喷撒物干燥后，每棵植株上移放5条四眠龄的墨西哥豆飘虫幼虫。用塑料筒套住植株，上顶用铜丝网罩上。试验于28℃、相对湿度为60%条件下进行。2天和3天后测定幼虫的百分死亡率。再观察3天以评价拒食作用及对试验昆虫的生长和蜕皮的抑制作用。
实施例1的式Ⅰ化合物于此试验中呈现有良好的活性。
实施例8：对美洲淤夜蛾的杀卵作用
含有相当于重量比为25%的试验化合物的可湿性粉剂与足够量的水混合，使得到的水乳液的有效成分浓度为800ppm。将产于玻璃低上的一日龄的美洲淤夜蛾卵，浸于该乳液中3分钟，然后经抽滤收集在圆形过滤器上。经处理过的卵放到陪地氏培养皿内，置于暗处。6～8日后，与未被处理的对照确定孵化率。
实施例1的式Ⅰ化合物于此试验中表现有良好的活性。
实施例9：对苹果蠹蛾卵的作用
将产卵于滤低上的苹果蠹蛾卵（不超过24小时的新生卵）在含有800ppm试验化合物的水性丙酮溶液中浸泡1分钟。溶液干燥后，将卵放于陪地氏培养基中，保持温度28℃。6天后确定被处理过的卵的孵化率和幼虫的死亡率。
实施例1的式Ⅰ化合物在此试验中，表现有良好的活性。
实施例10：对棉铃象甲生殖的影响
将25只新羽化的不超过24小时的棉铃象甲成虫放于笼内。该笼在含有400ppm试验化合物的丙酮溶液中5～10秒钟。甲虫干后，置于含有摄食的带盖皿中，并令其交配和产卵。卵块用自来水冲洗，每周2～3次，计数，放到水性消毒剂中2～3小时令其消毒，然后放到含有适于幼虫摄食的皿中。7天后确定卵的死亡百分率，亦即由卵生长成幼虫的数目。
试验化合物抑制生殖作用的持续时间，是由对卵块进一步监测确定的，即大约四周的期间。与未经处理的比较，可确定产卵数目和孵化的幼虫数目的减少。
在此试验中，实施例1的式Ⅰ化合物呈现有良好的活性。
实施例11：对棉玲象甲成虫的作用
在盆栽的2株6叶棉植株上，喷撒含有400ppm试验化合物的可湿性水乳液。敷盖的喷撒物干后（约1.5小时），每株上移放10只棉玲象甲虫。用塑料筒围好，顶端用网盖住，以免受试甲虫从受试棉植株上跑掉。受试植株保持在25℃，相对湿度60%的条件下。在2、3、4和5日后，与未处理的对照组比较确定甲虫的死亡百分率，（背仰位置的百分率），和拒食作用。
在此试验中，实施例1的式Ⅰ化合物有良好的作用。
实施例12：对小菜蛾的胃毒作用
盆栽四叶期的中国大白菜（盆直径10cm），用含有浓度为0.8ppm试验化合物的水乳液喷撒并使其干燥。
两日后，在每株处理过的中圆大白菜上移动10条2眼龄的小菜蛾幼虫，试验于24℃、相对深度为60%的暗光中进行。在2和5日后，确定幼虫的死亡百分率。
于此试验中，实例1的化合物1的效力为100%死亡率。
实施例13：对蛞蝓的摄食抑制作用
在数个笼内各放入4片新鲜莴苣叶，于防治试验的条件下，放入五只红蛞蝓。在这些试验中，每个笼中要么只有未经处理的莴苣叶，要么只有红喷撒处理的莴苣叶。试验化合物的浓度是0.5%（重量比）的水性制剂。对摄食损害的程度是根据重量的差异、摄食损害图片的照片付本以及任何显然可作为评价的标准，经与未处理的对照相比较来确定的。
也可确定受试动物的死亡数。
在本试验中，式Ⅰ中R1为氢或氟以及R2为氟或氯的化合物及其盐表现有良好的活性。

Claims (18)

1、式Ⅰ的化合物或其盐
式中R1是氢或氟，R2为氟或氯。
2、按照权利要求1所述的式Ⅰ化合物，式中R1是氟，R2是氟或氯。
3、按照权利要求1所述的式Ⅰ化合物，式中R1是氢，R2是氟或氯。
4、按照权利要求2所述的下式化合物。
Figure 86106647_IMG3
5、按照权利要求3所述的下式化合物。
Figure 86106647_IMG4
6、按照权利要求3所述的下式化合物。
Figure 86106647_IMG5
7、按照权利要求2所述的下式化合物。
Figure 86106647_IMG6
8、按照权利要求1～7的任一项所述的式Ⅰ的化合物的金属盐。
9、按照权利要求1～7的任一项所述的式Ⅰ的化合物与有机碱形成的盐。
10、按照权利要求9所述的盐，其中有一季氮原子。
11、按照权利要求1到10的任一项所述的化合物的制备方法，该方法包括：
a）式Ⅱ的化合物与式Ⅲ的化合物反应，
Figure 86106647_IMG7
b）式Ⅳ的化合物与式Ⅴ的化合物反应，
Figure 86106647_IMG8
c）式Ⅱ的化合物与式Ⅵ的化合物反应，
Figure 86106647_IMG9
其中式Ⅲ，Ⅴ和Ⅵ中R1和R2的含义与权利要求1～3中任一项所述的相同，R是C1～C8烷基，后者是未经取代的或被囟素取代的烷基，并且如需要，可将式Ⅰ化合物转变成它的一种盐。
12、式Ⅱ的化合物
Figure 86106647_IMG10
13、式Ⅳ的化合物
Figure 86106647_IMG11
14、按照权利要求1～7任一项所述的化合物或其盐作为活性成分与适宜的载体和（或）其它助剂一起，构成的杀虫组合物。
15、按照权利要求1～7任一项所述的化合物或其盐类的用途在于防治昆虫，其代表是蜱螨目昆虫、蛞蝓和蜗牛。
16、按照权利要求15所述的用途在于防治毁坏植物的昆虫幼虫。
17、按照权利要求15所述的用途在于防除虫卵。
18、一种防治昆虫的方法，这些昆虫的代表是蜱螨目和蛞蝓和蜗牛，该方法包括使用有效杀虫剂量的权利要求1～7中任一项所述的式Ⅰ化合物或其盐，或用与助剂和载体构成的含有有效杀虫剂量的某一化合物的组合物，来处理处于不同发育阶段、不同地点的上述害物。
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