CN1063016A

CN1063016A - 杀螨剂组合物

Info

Publication number: CN1063016A
Application number: CN92100150A
Authority: CN
Inventors: H·P·斯特赖伯特; A·林德利斯巴彻
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1991-01-09
Filing date: 1992-01-08
Publication date: 1992-07-29
Also published as: EP0495748A1; JPH04295405A; IE920061A1; IL100574A0; KR920014406A; BR9200044A; TR25464A; CA2058912A1; ZA92106B

Abstract

含有化合物氯苯四嗪和起增加作用的N-叔丁 -N′-(2，6-二异丙基-4-苯氧)苯基硫脲 (diafenthiuron)的组合物。该组合物用于控制螨目害虫。

Description

本发明涉及控制螨目代表物的新的杀虫剂组合物，该组合物含有用做活性成份的杀虫剂的结合物，其可用于控制寄生于植物和动物的螨目害虫。

目前，对节肢动物门害虫的控制越来越困难。主要是因为害虫对所用杀虫剂的耐药性，及杀虫剂浓度增加所造成的对环境的影响。为避免对环境的影响，必须减少化学杀虫剂的用量，然而，使用低浓度的杀虫剂，促进了害虫耐药种的增加，另外，也不能保证全部杀灭害虫并破坏其生长周期。

为避免这些不足，需要找到控制害虫，特别是螨虫的组合物。该组合物以低浓度使用时充分有效，既不促进耐药性也不对环境造成危害。

常用于控制螨虫的一种杀虫化合物是式Ⅰ的氯笨四嗪（clofentezine，3，6-双（2-氯笨基）-1，2，4，5-四嗪）

（Ⅰ）.

使用这种杀虫剂剂在过去已导致被处理的螨虫系产生耐药性。因此需得到一种杀虫组合物，使其在低浓度使用时，即可高效杀灭螨虫。具体讲，即需要得到的这种组合物对抗螨目的耐药种类也是有效的。

令人惊奇地是，本发明的杀虫结合物可以满足这种需要。

具体地，本发明的目的是用一种组合物控制螨目害虫。该组合物含有由式Ⅰ的化合物3，-双（2-氯笨基）-1，2，4，5-四嗪（clofentezine）

（Ⅰ）

和式Ⅱ的化合物N-叔丁-N′-（2，6-二异丙基-4-笨氧）

（Ⅱ）.

笨基硫脲（diafenthiuron）所形成的协同结合物。

式Ⅰ和式Ⅱ的化合物，及其制备方法均记载于文献中，如EP-A-5912和GB-PS2060626。两种化合物均可买到，注册商标为

和。

本发明的杀虫结合物用于控制寄生于动植物的螨目的不同害虫。既可以将结合物中两种成分同时使用，也可将式Ⅰ和式Ⅱ化合物以很小的间隔顺序使用。也可以用所谓的罐混合物使用，即将式Ⅰ和式Ⅱ各自的稀释喷雾结合物进行混合，然而为保证安全和有效，可以方便地将两种化合物配制成结合物，其只需使用者用水稀释到所需浓度。

当使用本发明的式Ⅰ和式Ⅱ化合物的结合物时，可观察到意想不到的协同增加作用。具体地，活性的协同增强作用对于那些对氯笨四嗪（clofentezine）耐药的害虫也可以观察到。

本发明的杀虫结合物优先用于对抗侵害动植物的蜱和螨。特别提到的是高效对抗致植物病的螨的作用。致植物病的螨，特别是蜘蛛螨以主要害虫寄生的农作物是装饰性植物或是有用植物农作物，如棉花蔬菜和水果。式Ⅰ和式Ⅱ化合物的杀虫结合物可高效地对抗被处理的各生长周期，成虫，不同期的幼虫及卵均可被杀灭。

本发明实际应用时，式Ⅰ和式Ⅱ的化合物互相结合，或以所需的重量比形成结合物，两种成分的作用加和，其生物学活性得到协同加强。通常，式Ⅰ和式Ⅱ化合物的重量比范围在100∶1到1∶100优选的混合比为50∶1到1∶20，更优选20∶1到1∶20，和最优选者5∶1到1∶5。应用混悬剂的优选浓度（对于合并应用通常为每100升可用混悬剂含10到60g活性成分。优选每100升混悬剂含20到40g活性化合物的混合物。应用于农作物时，每公顷用50到1000g活性化合物的混合物，优选每公顷用100到450g。应用于生产性家畜区的动物卫生时，可用的混悬剂可用于牲畜浸液。喷雾，倾注剂，手动喷雾和手动喷淋。

该新组合物特别适用于控制动植物害虫。其可满足使用的严格需要，其特性为：

-对于害虫的低的最低致死浓度，特别是耐药系害虫。

-对人和生产性家畜的低毒性。

-在几个月内一致的作用时间。

-无残留物问题。

本发明的重要性还在于这种新组合物可成功地用于对抗螨和蜱，因此通过预防疾病的爆发对保护人和动物的健康做出重要贡献。而且将该新组合物用于农业可根本地促进生产性牲畜和作物的产量。

该化合物Ⅰ和Ⅱ的新结合物通常与制剂中常用的载体和/或助剂一起使用，因而可按已知方法制成可乳化的浓缩物，可直接喷雾或可稀释的溶液，稀释乳剂，可湿性粉末，可溶性粉剂，粉尘剂，颗粒剂，及用聚合物形成胶囊。对于该组合物，可根据目的和环境选择使用方法，如喷雾，雾化，撒布，散布、或倾倒。

含有式Ⅰ和式Ⅱ化合物混合物（需要时还有固体或液体助剂）的制剂，即组合物、制剂、或混合物可按已知工艺制备。如均相混合和/或研磨活性成分和补充剂，如溶剂、固体载体、和（在某些情况下）表面活性化合物（表面活性剂）。

适宜的活剂为：芳香烃，优选含有8到12碳原子的馏分，如：二甲苯混合物或取代的萘，邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁基酯或邻苯二甲酸二辛基酯，脂肪烃，如环己烷或石蜡，醇和二元醇及其醚和和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基或单乙基醚，酮如环己酮，异佛尔酮或双丙酮醇，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亚砜或二甲基甲酰胺或水，植物油如菜籽油，蓖麻油，椰子油或豆油;或硅油。

用于粉尘剂和可分散粉剂的固体载体通常为天然矿物填充剂如：方解石，滑石、高岭土，蒙脱石或美国活性白土。为提高物理性质，还可加入高分散度的硅酸或高分散度的吸收聚合物。适宜的颗粒吸收载体为多孔型，如：浮石，碎砖，海泡石，或皂土;适宜的非吸着性载体为方解石或砂子。另外，许多预先制成颗粒的无机或有机天然物也可使用，如白云石或粉状植物残渣。

适宜的表面活性化合物为具有良好的乳化，分散和润湿性的非离子，阳离子和/或阴离子表面活性剂。术语“表面活性剂”也可认为是表面活性剂的混合物。

适宜的阴离子表面活性剂是水溶性肥皂和水溶性人工合成的表面活性化合物。

适宜的肥皂为高分子脂肪酸（C₁₀-C₂₂）的碱金属盐，碱土金属盐或非取代的或取代的铵盐，如：油酸钠或钾盐，或硬脂酸钠或钾盐，或从椰油或浮油中可得到的天然脂肪酸混合物的钠或钾盐。适宜的表面活性剂还有脂肪酸甲基牛黄酸盐。

然而，更常用的是所谓的合成表面活性剂，特别是脂肪磺酸盐，脂肪硫酸盐，磺化苯并咪唑衍生物或烷芳基磺酸盐。

脂肪磺酸盐或硫酸盐通常为碱金属盐，碱土金属盐或非取代或取代的铵盐，且通常含有一个C₈-C₂₂-烷基，其还含有酰基的烷基。如木素磺酸钠盐或钙盐，十二烷基硫酸钠或钙盐，或是从天然脂肪酸得到的脂肪醇硫酸混合物的钠盐或钙盐。这类化合物还包括硫酸化或磺酸化的脂肪醇/环氧乙烷加合物的盐。磺酸化苯并咪唑衍生物优选含有2个磺酸基或一个含有约8到22个碳原子的脂肪酸根。烷芳基碘酸盐的例子为十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸，或萘磺酸与甲醛缩合物的钠、钙或三乙醇铵盐。相应的磷酸盐也适用，如磷酸化的4mol对-壬基苯酚与14mol环氧乙烷的加合物的盐，或磷脂。

非离子表面活性剂优选脂肪醇或环脂肪醇或饱和或不饱和的脂肪酸和烷基酚的聚二醇醚衍生物。该衍生物在脂肪烃部分含有3到30二元醇醚基和8到20碳原子，在烷基酚的烷基部分含有6到18碳原子。适宜的非离子表面活性剂还有聚环氧乙烷与聚丙二醇、乙二胺聚丙二醇和烷基链上含有1到10碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加合物，该加合物含有20到250个乙二醇醚基和10到100个丙二醇醚基。这些化合物通常每个丙二醇单位含有1到5个乙二醇单位。

非离子表面活性剂代表性例子为壬苯氧基聚乙氧乙醇，蓖麻油聚二醇醚，聚环氧丙烷/环氧乙烷加合物，三丁基苯氧基聚乙氧乙醇，聚乙二醇和辛苯氧基聚乙氧乙醇。聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，如，聚氧乙烯山梨醇三油酸酯，也是适宜的非离子表面活性剂。

阳离子表面活性剂优选季铵盐，其含有做为N-取代基的至少一个C₈-C₂2烷基和可做为进一步取代基的，不取代的或卤化的低级烷基，苄基或羟基-低级烷基。盐优选卤化物，甲基硫酸盐，如硬脂酰三甲基铵氯化物，或苄基双（2-氯乙基）乙铵溴化物。

在组配中所用的表面活性剂在如下的发表物中有述：

“Mc catcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual”，Mc Publishing Corp，Glen Rock NJ USA，1988”，

H.Sache，“Tensid-Taschenbuch”（Surfactants Manual），2nd.ed.，C.Hanser Verlag Munich/Vienna 1981，

M.and J.Ash.“Encyclopedia of Sunfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，Chemical Publiching Co.，New York，1980-1981。

杀虫剂组合物通常含有0.1～99%（优选0.1～95%）的化合物Ⅰ和Ⅱ的结合物，1～99.9%的固体或液体助剂，和0～25%（优选0.1～25%）的表面活性剂。

市售的产品优选制成浓缩物，使用者通常使用具有较低浓度的稀释剂。

优选的制剂优选下列组成（%＝重量百分比）：

乳化浓缩物

活性化合物混合物 1～90%，优选5～20%

表面活性剂 1～30%，优选10～20%

液体载体 50～94%，优选70～85%

粉尘剂

活性化合物混合物 0.1～10%，优选0.1%

固体载体 99.9～90%，优选99.9～99%

悬浮剂浓缩物

活性化合物混合物 5～75%优选10～50%

水 94～24%优选88～30%

表面活性剂 1～40%，优选2～30%

可湿性粉剂

活性化合物混合物 0.5～90%，优选1～80%

表面活性剂 0.5～20%，优选1～15%

固体载体 5～95%，优选15～90%

颗粒剂

活性化合物混合物 0.5～30%，优选3～15%

固体载体 99.5～70%，优选97～85%

该组合物还可含有其它成分，如稳定剂，一般为植物油或环氧化植物油（环氧化椰子油，菜籽油或豆油），消泡剂如硅油，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂，增粘剂和肥料，及为达到特定效果的其它化学试剂。

本发明通过下列非限定性实施例说明：

实施例F1：可湿性粉剂 a） b） c）

化合物Ⅰ和Ⅱ（1∶1）的混合物 25% 50% 75%

木素磺酸钠 5% 5% -

十二烷基硫酸钠 3% - 5%

二异丁基萘磺酸钠 - 6% 10%

辛苯氧基聚乙二醇醚

（7-8mol环氧乙烷） - 2% -

高分散硅酸 5% 10% 10%

高岭土 62% 27% -

活性成分结合物与助剂充分混合，混合物在适宜的磨中充分研磨，得到可湿性粉末，其可用水稀释得到任意所需浓度的悬浮剂。

实施例F2：乳化浓缩物

化合物Ⅰ和Ⅱ（5∶1）的混合物 10%

辛苯氧基聚乙二醇醚

（4-5mol环氧乙烷） 3%

十二烷基磺酸钙 3%

蓖麻油聚二醇醚

（36mol环氧乙烷） 4%

环己酮 30%

二甲苯混合物 50%

任意所需浓度的乳剂可用水稀释该浓缩物得到。

实施例F3：粉尘剂 a） b）

化合物Ⅰ和Ⅱ（50∶1）的混合物 5% 8%

滑石 95% -

高岭土 - 92%

将化合物混合物与载体混合，并在适宜的磨中研磨，即可得到适用的粉尘剂。

实施例F4：压出颗粒剂

化合物Ⅰ和Ⅱ（1∶5）的混合物 10%

木素磺酸钠 2%

羟甲基纤维素 1%

高岭土 87%

将化合物的混合物与助剂一起混合、研磨，混合物随后用水润湿，将混合物挤压、制粒，随后在空气流中干燥。

实施例F5：包衣颗粒

化合物Ⅰ和Ⅱ（1∶1）的混合物 3%

聚乙二醇200 3%

高岭土 94%

精细研磨的化合物混合物均匀地与用聚乙二醇润湿的高岭土结合，得到无尘包衣的颗粒。

实施例F6：悬浮剂浓缩物 a） b） c）

化合物Ⅰ和Ⅱ（1∶2）的混合物 40% 50% 60%

乙二醇 10% 10% 8%

壬苯氧基聚乙二醇醚

（15mol环氧乙烷） 6% 6% 5%

木素磺酸钠 10% 10% 5%

羧甲基纤维素 1% 1% 1%

75%的硅油水溶性乳剂 1% 1% 1%

水 32% 22% 20%

精细研磨的化合物混合物与助剂均匀混合，得到悬浮剂浓缩物，将其用水稀释可得到任意所需浓度的悬浮剂。

生物学实施例

实施例B1：对抗荨麻四爪螨的作用

2 2叶期的豆科植物各移入对氯苯四嗪（clofentezine）耐药的二种荨麻四爪螨的5个雌性成虫。寄生24小时后，将植物用喷雾器将单独的化合物氯苯四嗪（clofetezine），和N-叔丁-N′-（2，6-二异丙基-4-苯氧）苯基硫脲（diafenthiuron），以及这两种化合物的结合物分别以浓度顺序喷雾至滴液，随后将试验植物在+25℃/60%相对湿度的温室中在每日14小时光照下培养，14天后，通过刮豆叶，计数试验生物体繁殖的存活数，用未处理的对照进行对比，进行评价，对每种化合物和混合物测定死亡百分率，作为活性成分浓度的函数。

试验结果：

荨麻四爪螨

a）活性成分种系：SCHERING-ROSEN（氯苯四嗪耐药）

浓度〔ppm〕死亡〔%〕

化合物Ⅰ 3000 36

4000 46

6000 38

8000 66

16000 68

化合物Ⅱ 5 0

10 0

20 9

50 28

100 69

200 77

400 79

1∶2的Ⅰ和Ⅱ 3.7 0

的混合物 7.5 7

15 32

30 50

60 71

b）荨麻四爪螨

活性成分种系：SCHERING-APFEL（氯苯四嗪耐药）

浓度〔ppm〕死亡〔%〕

化合物Ⅰ 1500 24

3000 21

4000 56

8000 75

16000 71

化合物Ⅱ 5 9

10 37

20 32

40 34

50 60

100 95

400 99

1∶2的Ⅰ和 3.7 0

Ⅱ的混合物 7.5 0

15 41

30 60

60 79

由这些数值按D.J.Finney的概率分析方法（Probit Analysis，2nd Edition，Cambridge Univer-sity Press，1952）得到浓度-死亡率曲线，由曲线可得到单独化合物及化合物结合物的LD₅₀值（害虫死亡率为50%时的化合物浓度）：LD₅₀Ⅰ和LD₅₀Ⅱ。

评价：

得到LD₅₀后，则可根据L.Banki的Cotox公式（Bioassay of Pesticides in the Labozatory Research and Quality Control，P.313，Akdemia Kiado，Budapest，1978）计算效力率（PR）作为协同作用参考值。

效力率（PR）由下列等式得到：

分母中LD₅₀是由化合物的结合物的毒理试验计算的，而分子中的

表示由下列方程推算出的结合物的预期值。

μⅠ和μⅡ表示各混合组分在总混合物中的相对比例。μⅠ和μⅡ的和为1。

PR值大于1则表明混合组分具有协同增强作用。

结果

a）荨麻四爪螨（SCHERING-ROSEN系）

LD₅₀

活性成分混合物的重量比效力率

计算值实测值 PR

化合物Ⅰ - - 5940 -

化合物Ⅱ - - 93 -

化合物Ⅰ和 1∶2 138.4 30 4.6

Ⅱ的混合物

结果

b）荨麻四爪螨（SCHERING-APFEL系）

Claims

1、一种杀虫剂组合物，其除含有式Ⅰ的化合物

(Ⅰ)

还含有能充分起到协同杀虫作用量的第二种活性成分，式Ⅱ化合物

(Ⅱ)

2、权利要求1的组合物，其含有重量比为100∶1到1∶100，优选50∶1到1∶20，更优选20∶1到1∶20，最优选5∶1到1∶5的式Ⅰ和式Ⅱ化合物。

3、控制害虫的方法，包括用权利要求1中式Ⅰ的化合物和式Ⅱ的化合物的混合物处理虫或其寄生处，该混合物具有协同杀虫作用。

4、权利要求3的方法用于控制螨目害虫。

5、权利要求4的方法用于控制致植物病蜘蛛螨。

6、权利要求4中控制螨和动物蜱的方法，不包括人和动物体的处理。