CN105061399A - 一种含氟四嗪吡啶类化合物及其用途 - Google Patents

一种含氟四嗪吡啶类化合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氟四嗪吡啶类化合物，结构如式I所示：

Description

一种含氟四嗪吡啶类化合物及其用途
技术领域本发明属于农药中杀螨剂领域，涉及一种含氟四嗪吡啶类化合物及其用途。
背景技术螨类是一类常见的害虫，危害蔬菜、果树、棉花等作物，常对作物造成毁灭性的灾害。植食性螨类具有体积小、繁殖快、适应性强及易产生抗药性等特点，是公认的难防治的有害生物群落。因此，研制高效、低毒、低残留、不同作用机理的杀螨剂意义重大。US4237127及US5455237报道了四嗪类化合物及其在农业防治螨害方面的应用，由此开发出对螨卵高效的杀螨剂品种“四螨嗪”[3,6-双(2-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪]，在螨害治理方面已发挥了重要作用。氟螨嗪(flufenzine)属于四螨嗪的衍生物，由匈牙利的Chinion公司于20世纪90年代初开发出来的四嗪类杀螨剂，杀螨活性比四螨嗪高4倍。氟螨嗪由于其作用机理独特，具有较强的触杀作用，击倒力强，对成螨、若螨、幼螨及卵均有效，而且低毒、低残留、安全性好。氟螨嗪对柑橘全爪螨、锈礕虱、茶黄螨、朱砂叶螨和二斑叶螨等害螨均有很好防效，可用于柑桔、葡萄等果树和茄子、辣椒、番茄等茄科作物的螨害治理。虽然氟螨嗪具有很好的触杀性，但是内吸性比较弱，只有中度的内吸性，所以喷雾要均匀；而且在长期的使用过程中也产生了抗药性问题。由于害螨极易产生抗药性，众多杀螨剂品种因抗药性已失去原有的高效性，已不能满足现代农业对杀螨剂超高效、长持效及低公害的要求。因此迫切需要开发新型高活性杀螨剂。本发明是对氟螨嗪的结构进行改造，以氯代吡啶环替代氯苯环，设计筛选得到的新型杀螨剂。在现有技术中，如本发明所示的式I化合物用作杀螨剂未见公开。
发明内容本发明的目的是提供一种结构新颖、生产及使用安全、杀螨效果好、防治成本低的含氟四嗪吡唑类化合物，可用于农业或林业害螨的防治。
本发明的技术方案如下：
一种含氟四嗪吡唑类杀螨剂，结构如式I所示：
式I化合物可通过如下反应步骤制备：
(1)2-氯-3-吡啶甲酸和甲醇反应生成2-氯-3-吡啶甲酸甲酯(化合物Ⅱ)：
(2)化合物Ⅱ和水合肼反应生成2-氯-3-吡啶甲酰肼(化合物Ⅲ)：
(3)2,6-二氟苯甲酰胺和NaOH反应，然后酸化得到2,6-二氟苯甲酸，2,6-二氟苯甲酸和氯化亚砜反应生成2,6-二氟苯甲酰氯(化合物Ⅳ)：
(4)化合物Ⅲ和化合物Ⅳ反应生成双酰基肼化合物Ⅴ：
(5)化合物Ⅴ和五氯化磷反应生成氯甲叉基肼化合物VI；
(6)化合物Ⅵ和水合肼成环生成1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪类化合物Ⅶ：
(7)化合物Ⅷ用亚硝酸氧化生成化合物I:
本发明的优点和积极效果：
本发明化合物(式I)将氯代吡啶环引入氟螨嗪杀螨剂结构中，当用吡啶环取代苯环时，由于吡啶环有较好的内吸性，极大地提高了对螨卵的抑杀效果；同时大幅度降低了毒性，减少了对有益生物的危害。式I化合物在10ppm达78％，而同浓度下氟螨嗪的杀卵活性只有52％；在1ppm下本发明化合物仍有42％的抑杀率，而氟螨嗪在该浓度下基本无杀卵作用。本发明化合物的杀螨卵活性是氟螨嗪(KC)的5～8倍，表现出超高效性的显著优点。式I化合物对螨卵、成螨、若螨、幼螨均有效，而且本发明化合物为氮环类化合物，具有对有益生物低毒性、易降解、安全性好的特点，具有作为创制性杀螨剂新品种产业化的巨大潜力。
本发明式I化合物在防治有害螨时，可单独使用，也可与其它活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。
具体实施方式
下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、式Ⅰ化合物的制备：
(1)化合物Ⅱ的制备：
向250mL三口烧瓶中加入15.76g(0.1mol)2-氯-3-吡啶甲酸，100mL甲醇，冰浴下滴加17.85g(0.15mol)氯化亚砜，搅拌升温至回流，搅拌反应8h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。减压蒸馏除去溶剂得浅黄色15.95g，产率93％。
(2)化合物Ⅲ的制备：
向100mL三口烧瓶中加入10.0g水合肼，40mL二氯乙烷，冰浴下滴加17.16g(0.1mol)化合物Ⅱ，搅拌升温至回流，搅拌反应5h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。减压蒸馏除去低沸物，冷却结晶，抽滤得粗品15.44g，产率90％。
(3)化合物Ⅳ的制备：
向250mL三口烧瓶中加入17.2g(0.1mol)2,6-二氟苯甲酰胺，常温下滴加20％NaOH(0.2mol)水溶液氯化亚砜，搅拌升温至回流，搅拌反应1-2h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。加盐酸酸化，抽滤烘干得白色固体15g。将上述产物15g加入到250mL三口烧瓶中，常温下滴加0.15mol氯化亚枫，搅拌升温至回流，搅拌反应2-3h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。减压蒸馏除去溶剂，得产品16.75g，产率100％。
(4)化合物Ⅴ的制备：
向250mL三口烧瓶中加入13.7g(0.08mol)化合物Ⅲ，8.9g(0.088mol)三乙胺，100mL乙酸乙酯，常温下下滴加15.53g(0.088mol)化合物Ⅳ，搅拌升温至回流，搅拌反应4h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。抽滤去除三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去溶剂得粗品20.18g，产率81％。
(5)化合物Ⅵ的制备：
向250mL三口烧瓶中加入15.6g(0.05mol)化合物Ⅴ，80mL甲苯，分批加入20.85g(0.1mol)PCl5，搅拌升温至40℃，搅拌反应10h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。冷却后蒸去溶剂，残留物在冰水浴中，用稀的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，用乙酸乙酯萃取。有机层依次用水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，脱溶后得到紫红色固体13.42g，收率77％。
(6)化合物Ⅶ的制备：
250mL三口烧瓶中加入10.46g(0.03mol)化合物Ⅵ,甲苯60mL，在40℃下将2.81g(0.045mol)水合肼滴加到反应液中，滴加完后再保温反应4h。冷却后，加入40ml水，过滤析出的固体，得到产品7.31g，收率80％。
(7)化合物I的制备反应式：
在100mL三口烧瓶中加入6.09g(0.02mol)化合物Ⅶ,乙酸20mL，搅拌下将0.026mol亚硝酸钠的水溶液(20％)在室温下滴加入反应液中，搅拌过夜。过滤析出的固体，并且用水洗至中性，干燥，得到粗产品。粗产品过层析柱(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，得到紫红色粉末状目标产品5.55g，收率91.7％。熔点189℃-191℃，1HNMR(500MHz,DMSO)，δ/ppm：8.82(1H,Ar-H),8.3(2H,Ar-H),7.8(1H,Ar-H),7.6(1H，Ph-H),7.0(2H，Ph-H).
生物活性测试
实例2、采用浸渍法和统计校正害虫死亡率的方法测定杀螨卵活性。具体过程是：将供试药剂按有效成分分别稀释至所需浓度，在无菌条件下各取50mL药液注入培养皿内，再分别浸入有朱砂螨卵(螨卵按室内标准化方法正常饲养的群体)的叶片，以添加50mL灭菌水的平板做空白对照。将培养皿放在24±1℃恒温培养箱内。48h后调查统计死亡率。
表1本发明化合物(式I)杀朱砂叶螨螨卵试验结果
根据测试结果可知，本发明化合物I对朱砂叶螨螨卵抑杀效果显著优于氟螨嗪(KC)。

Claims (3)

1.一种含氟四嗪吡啶类化合物，结构如式I所示：
2.根据权利要求1所述的一种含氟四嗪吡啶类化合物的用途，其特征在于式I化合物用作杀螨剂防治农业害螨。
3.一种杀螨组合物，含有权利要求1所述的式I化合物为活性组分和农业上可接受的载体。
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