CN1105025A - 新的杀螨活性的四嗪衍生物 - Google Patents
新的杀螨活性的四嗪衍生物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1105025A CN1105025A CN94116152A CN94116152A CN1105025A CN 1105025 A CN1105025 A CN 1105025A CN 94116152 A CN94116152 A CN 94116152A CN 94116152 A CN94116152 A CN 94116152A CN 1105025 A CN1105025 A CN 1105025A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- tetrazine
- compound
- definition
- mite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D257/08—Six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明涉及新的式(I)四嗪衍生物,其中:
X表示氟、氯和溴;Y表示氢或氟,以及制备它
们的方法
另外,本发明涉及含有上述化合物的组合物以及
制备它们的方法。
本发明的化合物和组合物具有杀螨、杀幼虫和杀
卵作用。本发明的活性化合物的优点在于其作用是
穿膜层的,另外,它们还表现出内吸作用。它们特别
用于杀灭属于叶螨科害虫的螨。
Description
本发明涉及新的四嗪衍生物以及它们的制备方法。另外,本发明涉及含有这些新化合物的杀螨组合物以及这些组合物的制备和用途。本发明的化合物能有效地杀灭螨,它们的幼虫特别是它们的卵。
已知植食性螨类可能是最重要的一类破坏栽培食物、工业和观赏植物以及贮藏作物的害虫,而从公共卫生和兽医卫生的观点来看,外寄生螨类是十分危险的。由植食性螨类造成的损失和防护它们的重要性迅速提高了。这主要归结于以下两个原因:
1)由于使用非选择性杀虫剂使保持螨群低于损失临界值的捕食物和寄生物变得稀少。
2)由于多代性和适应性,螨的抗性在相当短的时间内便形成了。
本文论及的有害螨种的典型代表为二斑叶螨(Tetranychus urticae)、人疥螨(Psoroptes cuniculi)、朱吵叶螨(Tetranychus cinnabarinus)以及下文中详细列出的其它种类。
由于螨造成的损失在增大,因此开发高效独特的杀螨剂成为人们关注的焦点。为此目的,各研究小组合成了大量四嗪衍生物(参见欧洲专利申请公开号5912、29657和248,466以及匈牙利专利说明书184,684)。
在欧洲专利申请公开号5912中公开了几种3,6-双(2-卤代苯基)-1,2,4,5-四嗪和3,6-双(2-卤代苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪,其中卤素(对于各化合物可相同或不同)可以是氟、氯或溴。在欧洲专利申请公开号29657中也公开了大量其它的3,6-双(2-卤代苯基)-1,2,4,5-四嗪和3-(2,5-二氯苯基)-6-(2-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪。在这些化合物中,欧洲专利申请公开号5912中所述的3,6-双(2-氯苯基)-基)-1,2,4,5-四嗪已成为市场上可买到的商品,商标为ApolloR(clofentezine;Pesticide Manual 1987,188页。)由于clofenthesine对作为螨的发育体的成虫个体和若虫无活性,因此clofenthesine为选择性的杀卵化合物。就其优越的性质而言,值得提及的是:它具有选择性(由于其新的作用机理)、高活性、对温血动物无毒、长期的作用以及对有用的活有机体基本安全[Entomophaga 36,第55-67(1991)]。
然而,尽管clofentezine具有许多优点,而且也已知它具有接触作用,但由于它不能通过叶片吸收,因此,它对存在于例如叶片远轴表面上的未经喷雾的螨卵无效[Pestic.Sci.18,第179-190(1987)]。
实际上在任何情况下均不能保证完全覆盖叶片,因此只有能渗入植物然后转移到合适部位的组合物才能对以隐藏的生活方式生存或以休眠不动状态存在于安全地点的害虫有效。
基于上述认识,本发明的目的是开发一种杀卵活性的杀螨剂,它不仅具有clofentezine的优良性质,而且还具有优越的转层流作用。
因此,本发明合成了许多至今没有描述过的新的四嗪衍生物并研究了分子结构的修饰对转层流杀螨作用特别是杀卵作用的影响。
现在发现式(Ⅰ)的3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪衍生物:
其中:
X表示氟、氯或溴;
Y表示氟或氢,即在3-苯基的邻位被氟、氯或溴取代且在邻′位含有氟或氢,以及在6-苯基的邻和邻′位被氟取代。这些化合物具有本质上新的性质,即除了具有较强的固有的杀卵作用外还具有转层流活性。这对于化合物的实际使用来说具有决定性的意义。或(Ⅰ)化合物的优选代表是3-(2-溴苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪,3,6-双(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪和3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪及其互变异构体。
此外,本发明的式(Ⅰ)化合物还具有内吸作用,即通过根吸收并转移到芽上后,化合物才产生作用。
本发明的式(Ⅰ)化合物的优点可概括如下(但不局限于此):
1)其高效性提供了较低的比剂量并减少了环境的负荷。
2)由于其优越的转层流活性,没有被喷雾的螨卵也可被杀死。
3)由于其优越的经卵巢作用,因此饲养雌性动物时可形成不育孵。
4)其内吸作用导致显著地扩大了作用谱并因此扩大了其使用范围。
5)由于其较长的作用期和经卵巢活性,因此从技术观点来说能更迅速地确定最佳保护时间。
6)由于其经卵巢作用,因此它们可用于开发植物保护的不占用环境的方法(例如收获后保护)。
式(Ⅰ)化合物或含有它们的组合物分别对杀灭属于叶螨科的二斑叶螨、朱砂叶螨、山楂叶螨、苹果全爪螨、苔螨和裂爪螨种以及对属于瘿螨科和细须螨科的许多种具有优越的效果,另外,它们可用于由螨造成损失并带来危害的所有场所并且获得优良的效果,例如用于贮藏的保护或用于公共卫生和兽医卫生。就后者而言,可例举的较重要的害虫是牛蜂蜱、革蜱、硬蜱、扇头蜱、瘙螨和疥螨种。
使用对于可同样用于植物、贮藏作物、土壤和农用动物的植物保护、杀虫和兽医卫生制剂来说公知的方法,可将本发明的式(Ⅰ)化合物转化为组合物。
这些化合物是可溶的,例如可溶于作为含有合适乳化剂的载体与水溶混的溶剂如高沸点烃(例如二甲苯)中。因此,当加到水中后,这些组合物表现为自乳化油状物。
另外,取代的四嗪可与润湿剂和任选的固体载体混合得到可溶于或分散于水中的可湿性粉剂,或也可与固体载体混合制得固体产物。
将活性成份与水、润湿剂和悬浮剂一起研磨也可制得水悬浮浓缩物。
表面活性剂在其性质上可是离子、阴离子或阳离子。
优选的表面活性剂例如是乙氧基化脂肪醇硫酸酯、木素磺酸盐、磺酸烷芳基酯、磺化萘/甲醛缩合物的盐、磺化酚/甲醛缩合物的盐、油酰基-N-甲基牛磺酰胺钠、磺基琥珀酸二烷基酯、烷基苯基乙氧基化物和脂肪烷基乙氧基化物。
除了取代的四嗪外,本发明的组合物还可含有其它活性成份例如杀虫剂、杀螨剂、杀卵剂、杀细菌剂或杀真菌剂。
含有式(Ⅰ)活性成份的组合物可用于被螨感染的任何场所或用于螨的卵或幼虫存在或可能出现的地方。本发明的组合物可用于植物、动物或土壤。
可用本发明的组合物处理的植物例如是谷类植物、载培植物和观赏植物如棉花、烟草、水稻、果树和谷类作物,例如,苹果树、梨树、杏树、桃树、柑桔类作物、玉米、大麦或小麦、豆、甜菜、马铃薯或胡萝卜;或温室植物和作物,例如胡椒、番茄、黄瓜、甜瓜和草莓。
对于各种用途,含有式(Ⅰ)化合物的组合物可以各种剂量作用。因此,17-1120g/公顷(g/ha)量的组合物可用于植物,浓度为1-2000ppm优选100-1000ppm特别是35-280g/ha的活性剂可用于杀灭破坏植物的害虫。
按照欧洲专利申请公开号5912中详细描述的本领域公知的方法,可制备新的本发明的或(Ⅰ)化合物。
因此,式(Ⅰ)化合物可按下列方法制备:
其中:
X表示氟、氯或溴;
Y表示氟或氢
a)使式(Ⅱ)的取代的双吖嗪
其中X和Y如上定义,A和B表示离去基团,与式(Ⅲ)的肼或其水合物反应,
然后氧化所得的式(Ⅳ)3,6-二取代的-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪;
其中X和Y定义如上;
b)使式(V)的1,3,4-噻二唑衍生物,
(V)
其中X和Y定义如上,与式(Ⅶ)的硫酸二烷基酯反应,
其中R代表C1-4烷基,然后将所得的式(Ⅵ)噻二唑盐:
其中X、Y和R定义如上,与式(Ⅲ)的肼或其水合物反应,接着氧化所得的式(Ⅵ)的3,6-二取代的-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪,其中X和Y定义如上;或
C)氧化或(Ⅳ)的3,6-二取代的-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪衍生物,其中X和Y定义如上。
由市场上可买到的产品制备式(Ⅱ)和(V)的起始化合物已被描述于欧洲专利申请公开号5912中。
下列非限定实施例详细地说明了式(Ⅰ)化合物以及用作参考物质公开于欧洲专利申请公开号5912中的物质的合成。
其他实施例表示由式(Ⅰ)化合物制备组合物。本发明的式(Ⅰ)化合物的生物活性由生物实施例确定。
这些实施例仅用于说明本发明而不对其进行任何限制。
实施例1
3-(2-溴苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪
a)N-(2-溴苯甲酰基)-N′-(2,6-二氟苯甲酰基)肼
在冷却下,将0.94g(1.05当量)2,6-二氟苯甲酰氯滴加到含有1.1g(2-溴苯甲酰基)肼、3ml二甲基甲酰胺和0.5ml吡啶的混合物中,所得悬浮液在室温下搅拌30分钟,然后倾入水中,过滤分离固体沉淀并干燥得到白色晶体的目的产物,产量为1.35g。
元素分析:
计算值:C47.35;H2.55;N7.89;Br22.43;F10.70%;
实测值:C47.38;H2.41;N7.88;Br22.50;F10.40%。
1H-NMR(MeOD),ppm
7.07-7.12,2H,t, 的3和5质子 Ar(2,6-F2)
7.54,1H,m, 的4质子 Ar(2,6-F2)
7.68,1H,dd, 的3质子 Ar(2-Br)
7.63,1H,dd, 的6质子 Ar(2-Br)
7.39,1H,dt, 的4质子 Ar(2-Br)
7.46,1H,dt, 的5质子 Ar(2-Br)
13C-NMR(MeOD),ppm
Ar(2,6-F2)-CO-NH 168.93
Ar(2-Br)-CONH 161.734
Ar(2,6-F2):1 114 Ar(2-Br):1 137.55
2,6 162.54,16.03 2 120.07
3,5 112.81,113.06 3 134.40
4 133.7 4 128.86
5 130.50
6 132.85
b)N-[氯-(2-溴苯基)亚甲基]-N′-[氯-(2,6-二氟苯基)亚甲基]肼
在加热沸腾下于5分钟内向3.95g五氯化磷的10ml四氯化碳溶液中分批加入1.35g上述步骤a)制得的产物。沸腾回流反应混合物8小时并蒸发过量的溶剂和五氯化磷后,将残余物倾入10%氢氧化钠溶液中同时冷却,然后用乙酸乙酯萃取。用水洗涤有机相直至中性,用无水硫酸镁干燥并蒸发。柱色谱纯化粗产物得到0.96g目的产物,为雪白色晶体。
1H-NMR(CDCl3),ppm
7.00-7.06,2H,t, 的3和5质子 Ar(2,6-F2)
7.35-7.50,4H,m, 的4,5,6-质子 Ar(2-Br)and
的4质子 (2,6-F2)
7.61-7.72,1H,dd, 的3质子 Ar(2-Br)
13C-NMR(CDCl3),ppm
Ar(2-Br): 1 132.51 Ar(2,6-F2): 1 113.61
2 121.48 2,6 158.85,164.40
3 132.61 3,5 111.90,112.14
4 130.87 4 132.61
5 127.48
6 133.76
c)3-(2-溴苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪
在40℃下,向含有0.96gN-[氯-(2-溴苯基)亚甲基]-N′-[氯-(2,4-二氟苯基)亚甲基]肼[上述步骤b)制备]的20ml四氢呋喃溶液中滴加入0.62g肼水合物。过滤沉淀,用水洗涤并干燥得到0.62g黄色晶体的目的产物。
d)3-(2-溴苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪
在室温搅拌下将0.26g亚硝酸钠的1ml水溶液滴加到含有0.62g3-(2-溴苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪[上述步骤c)制备]的2ml冰醋酸溶液中。接着用薄层色谱(TLC)进行反应。滤出红紫色晶体,用水洗涤直至中性并干燥得到0.59g晶体目的产物,即实施例1的标题化合物。粗产物经汽油和丙酮的混合物重结晶,m.p:168℃。
元素分析:
C H N
计算值: 48.16 2.02 16.05
实测值 48.23 1.94 16.07
1H-NMR(CDCl3),ppm
7.16-7.26,2H,t, 的3和5质子 Ar(2,6-F2)
7.47-7.51,1H,t, 的4质子 Ar(2-Br)
7.57-7.61,1H, 的5质子 Ar(2-Br)
7.63,1H,m, 的4质子 Ar(2,6-F2)
7.83,1H,d, 的3质子 Ar(2-Br)
8.05,1H,d, 的6质子 Ar(2-Br)
13C-NMR(CDCl3),ppm
Ar(2-Br): 1 132.95 Ar(2,6-F): 1-114
2 122.08 2,6 159.45,162.00
3 132.64 3,5 112.02,112.27
4 132.14 4 133.68
5 127.77
6 132.16
实施例2
3,6-双(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪
a)N,N′-双(2,6,-二氟苯甲酰基)肼
在搅拌和冰-水冷却下,将9.05g 2,6-二氟苯甲酰氯和2.17g氢氧化钠的7.5ml水溶液同时滴加到1.25g肼水合物的25ml水溶液中,加完后,将白色悬浮液在室温下搅拌2小时。过滤后,用水洗涤固体产物,经冰醋酸重结晶得到6.3g白色晶体的目的产物。
元素分析:
C H N F
计算值: 53.84 2.56 8.97 24.35
实测值 53.67 2.46 8.97 24.15
iH-NMR(DMSO),ppm
7.24-7.67,6H,m,Ar
11.00,2H,s,NH
13C-NMR(DMSO),ppm
CONH 158.55
Ar(2,6-F2) 1 113.12
2,6 157.86,159.80
3,5 112.01
4 132.60
IR(KBr)υC=O=1640cm-1
MS M(+)=312m/z.
b)双[氯-(2,6-二氟亚苄基)]肼
在5分钟内,向含有12.5g五氯化磷和25ml四氯化碳的混合物中,分批加入2g N,N′-双(2,6-二氟苯甲酰基)肼(上述步骤a)制备]同时加热回流。加热回流反应混合物8小时后,减压下蒸发四氯化碳和磷酰氯。加入冰冷却的10%氢氧化钠溶液后,将残余物溶于乙酸乙酯中,用水洗涤直至中性并蒸发。所得粗产物通过柱色谱纯化,使用10∶1的汽油和丙酮混合物作为洗脱剂,得到0.9g目的产物,为白色晶体。
m.p:142-147℃。
元素分析:
C H N Cl F
计算值 48.16 1.73 8.03 20.31 21.77
实测值 47.93 1.38 8.06 19.7 20.73
1H-NMR(丙酮-D6),ppm
Ar(2,6-F2) 4 7.75(m)
3,5 7.29(m)
IR(KBr)C=N=1630cm-1
MS M(+)=348m/z
13C-NMR(丙酮-D6),ppm
Ar(2,6-F2)
132.79
Ar(2,6-F2) 1 113.29
2,6 158.79,161.34
3,5 111.86,112.08
4 132.50
c)3.6-双(2,6-二氟苯甲酰基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪
在1分钟内,向45℃的0.9g双[氯-(2,6-二氟亚苄荃)]肼[上述步骤b)制备]的18ml四氢呋喃溶液中滴加入0.59ml肼水合物。过滤后,用水洗涤沉淀并干燥得到0.5g黄色晶体的目的产物
d)3,6-双(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪
在室温搅拌下将0.12g亚硝酸钠的1ml水溶液滴加到0.4g3,6-双(2,6-二氟苯基0-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪[上述步骤C)制备]的25ml冰醋酸悬浮液中。接着用薄层色谱进行反应,过滤后,用水洗涤洋红晶体直至中性,得到0.34g目的产物。该粗产物经汽油和丙酮混合物重结晶得到0.251g实施例2的纯标题产物。m.p.:213.5℃。
元素分析:
C N H F
计算值: 54.91 18.30 1.97 24.82
实测值 55.09 18.34 1.82 25.00
1H-NMR(CDCl3),ppm
7.15-7.21,4H,t,芳香环的3和5质子
7.58-7.65,2H,m,芳香环的4质子
13C-NMR(CDCl3),ppm
Ar(2,6-F2) 3,5 112.45
2,6 161.08(1JCF=256.5Hz)
4 133.72
1 111.52
实施例3
3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪
a)N-(2-氯苯甲酰基)-N′-(2,6-二氟苯甲酰基)肼
a)按照实施例1步骤a)的方法,只是2g(2-氯苯甲酰基)肼作为起始物质代替(2-溴苯甲酰基)肼,得到2.03g白色晶状目的产物。
元素分析:
C H N Cl F
计算值 54.12 2.92 9.02 11.41 12.23
实测值 53.85 2.86 9.05 11.05 11.63
1H-NMR (DMSO), ppm 7.25-7.63, 7H, m, Ar
10.71, 1H, s,ClNH; 10.91, 1H, s,FNH
b)按照实施例1步骤b)的方法,只是将上述步骤a)制得的产物分批加到五氯化磷的四氯化碳溶液中,所得产物经甲醇和乙酸乙酯混合物结晶后,得到1.26g白色晶状目的产物,m.p.:85-92℃。
元素分析:
C H N Cl F
计算值 48.37 2.03 8.06 30.6 10.93
实测值 48.40 1.74 7.90 30.3 10.79
1H-NMR(CDCl3),ppm=6.99-7.67,7H,m,Ar
13C-NMR(CDCl3),ppm
Ar(2-Cl): 1 131.68 Ar(2,6-F2): 1 113.47
2 132.71 2,6 158.76, 161.3
3 131.68 3,5 111.79, 112.0
4 130.79 4 132.53
5 130.49
6 126.80
IR(KBr)υC=N=1627cm-1
c)按照实施例1步骤C)的方法,氧化粗产物不必纯化。
d)按照实施例1所述的方法,浅紫色产物经乙酸乙酯重结晶后,得到0.7g实施例3的纯标题产物,m.p.:184.5℃。
元素分析:
C H N Cl F
计算值 55.19 2.32 18.39 11.64 12.47
实测值 55.05 2.19 18.28 10.94 12.22
1H-NMR(CDCl3),ppm
7.14-7.20,2H,t, 的3和5质子 Ar(2,6-F2)
7.51-7.66,4H,m, 的4,5,6质子和 Ar(2-Cl)
Ar(2,6-F2) 的4质子
8.0-8.11,1H,dd, 的3质子 Ar(2-Cl)
13C-NMR(CDCl3),ppm
Ar(2,6-F21 111.58
2,6 159.71,162.26
3,5 112.20,112.45
4 133.50
Ar(2-Cl) 1 131.34
2 133.89
3 132.74
4 131.21
5 127.33
6 132.88
IR(KBr)υC=N=1390cm-1(N原子在芳香杂环上)
参考实施例1
3,6-双(2,6-二氯苯甲酰基)-1,2,4,5-四嗪
按照实施例2的步骤a)、b)、c)和d)的方法,只是在步骤a)中使用2-氯苯甲酰氯代替2,6-二氟苯甲酰氯。
由此得到0.7g深紫色晶状标题化合物,m.p.:179-182℃。
该化合物与欧洲专利申请公开号5912中的实施例14的目标产物各方面均相同。
参考实施例2
3-(2-氯苯基)-6-(2-溴苯基)-1,2,4,5-四嗪
按照实施例1的方法,在步骤a)中使用2g 2-(氯苯甲酰基)肼代替2-(溴苯甲酰基)肼,用2.7g 2-溴苯甲酰氯代替2,6-二氟苯甲酰氯。由此得到0.6g红紫色晶状标题化合物,m.p.:168-170℃,该化合物与欧洲专利申请公开号5912中的实施例17的目标产物各方面均相同,
元素分析:
C H N
计算值: 48.37 2.32 16.12
实测值 47.40 2.18 15.40.
1H-NMR(CDCl3),ppm
8.10-8.13,1H,dd, 的6质子 Ar(2-Br)
8.06-8.08,1H,dd, 的6质子 Ar(2-Cl)
7.83-7.85,1H,dd, 的3质子 Ar(2-Br)
7.46-7.61,1H,m,Ar(2-Cl)
参考实施例3
3,6-双(2-氯苯基)-1,2-二氢-1-甲基-1,2,4,5-四嗪
氯苯甲酰基)肼
称取0.7g(0.014mol)肼水合物和4ml水加到装有温度计和鼓泡器的烧瓶中,在另一烧瓶中将1.2g(0.03mol)氢氧化钠溶于5ml水中。将氢氧化钠溶液和5g(0.028mol)2-氯苯甲酰氯以同一速度同时加到肼水合物溶液中,温度保持在20℃(用水冷却)。出现白色沉淀。搅拌2小时后过滤白色沉淀,用水洗涤并干燥然后经乙酸重结晶后得到5.04g(57%)目的产物,m.p.:218℃,
b)双(α,2-二氯亚苄基)肼
向沸腾的10.5g(0.05mol;2.5当量)五氯化磷的50ml四氯化碳溶液中,分批加入3.1g(0.01mol)固体N,N′-双(2-氯苯甲酰基)肼。继续沸腾回流直至根据薄层色谱测得起始物质已耗完(大约5小时)。用1∶2的汽油和丙酮混合物展开TLC。
将所得产物倾入50g冰和50ml水的混合物中,然后与100ml二氯甲烷搅拌。分离后,有机相用蒸馏水洗涤、干燥并蒸发。所得粗产物经甲醇重结晶得到1.43g(41%)目的化合物,m.p.:102℃。
c)3,6-双(2-氯苯基)-1,2-二氢-1-甲基-1,2,4,5-四嗪
将含有3.74g(0.026mol)硫酸甲肼、11.9ml(0.086mol)三乙胺的11.2ml无水乙醇悬浮液回流沸腾,同时分批加入1.12g(0.0032mol)双(α,2-二氯亚苄基)肼。
搅拌下将反应混合物再沸腾回流2小时。接着将产物溶于乙酸乙脂中,用水洗涤、干燥并蒸发。用1∶2的汽油和丙酮的混合物作为展开体系进行TLC分析,称取0.90g所得粗产物用柱色谱纯化,用3∶1的汽油和丙酮的混合物作为洗脱剂,得到0.48g(48%)的目的化合物,该化合物与欧洲专利申请公开号5912中的实施例1所述产物完全一致。
1H-NMR(DMSO+D2O),ppm
9.00,1H,s,NH
7.37-7.58,8H,m,Ar质子
2.68-2.71,3H,s,Me
参考实施例4
3-(2-氯苯基)-6-(2-溴苯基)-1,2-二氢-1-(或-2-)-甲基-1,2,4,5-四嗪
a)N-(2-氯苯甲酰基)-N′-(2-溴苯甲酰基)肼
在冷却下,将2.7g邻溴苯甲酰氯滴加到2g(2-氯苯甲酰基)肼的2ml二甲基甲酰胺和1ml吡啶的溶液中。所得悬浮液在室温下再搅30分钟,然后倾入水中。过滤白色晶状沉淀并干燥得到2.95g白色晶状目的化合物。
b)按照参考实施例3的步骤b)的方法,用色谱法纯化粗产物后,得到0.57g参考实施例4的标题化合物,该化合物与欧洲专利申请公开号5912中的实施例13所述化合物完全一致。
1H-NMR(CDCl3),ppm
7.26-7.65,9H,m,芳香质子和
3.00,3H,s,Me
参考实施例5
3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氯苯基)-1,2,4,5-四嗪
N-(2-氯苯甲酰基)-N′-(2,6-二氯苯甲酰基)四嗪
按照实施例1的方法,在步骤a)中用1g(2-氯苯甲酰基)肼代替(2-溴苯甲酰基)肼,用1.47g 2.6-二氯苯甲酰氯代替2,6-二氟苯甲酰氯,得到108mg浅紫色晶体,m.p.:88℃。
1H-NMR
7.49-7.66,6H,m,芳香质子
8.11-8.14,1H,d,芳香质子
元素分析:
C H N
计算值: 49.8 2.09 16.6
实测值 49.58 1.88 16.54.
制剂实施例1
可湿性粉剂
使用5%湿润剂和分散剂以及分别为85、75或45%高岭土(按组合物重量计),由实施例1、2或3所述的活性成份分别制得10、20或50%的可湿性粉剂组合物。
制剂实施例2
悬浮液浓缩物
制备含有10、20或50%实施例1、2或3的活性成份以及0.2-2%呫胶、5-10%表面活性剂和水(按组合物重量计)的水悬浮液浓缩物。有用的表面活性剂可以是木素磺酸盐,乙氧基化脂肪醇硫酸盐、磺酸烷基芳基酯、磺化酚-甲醛缩合物的盐、乙氧基化柠檬酸的碱金属盐、乙氧基化酒石酸、乙氧基化柠檬酸/酒石酸、柠檬酸/酒石酸的三乙胺盐、油酰基-N-甲基牛磺酰胺钠、磺基琥珀酸二烷基酯、烷基苯基乙氧基化合或脂族醇乙氧基化物。
制剂实施例3
可乳化浓缩物
制备的可乳化浓缩物含有5,10或20%重量的实施例1、2或3所述的活性成份,制剂实施例2定义的任何表面活性剂其量按组合物重量计为1-5%,以及作为溶剂的脂肪或芳香烃混合物其量应补足组合物重量至多100%。
生物实施例1
使用活性化合物对二斑叶螨(Tetranychus urticae)的浸没杀卵试验
将四只成雌性二斑叶螨(Tetranychus urticae WHO敏感品系)置于由嫩豆叶上剪取的15mm大小的各叶片上。在26-28℃下持续产卵24小时后,移出雌螨,计算产于叶片上的卵数。
将叶片浸没在含有合适浓度的活性化合物的溶液(使用丙酮作共溶剂以其量不高于5%的试验溶液)中进行处理,浸没持续5秒钟。处理后,将叶片在干燥滤纸上干燥,然后将其放在26-28℃的培养皿中的湿滤纸上,直到孵出来处理的对照卵,测定孵化比。各试验使用至少三次平行的各浓度重复四次。各浓度的有效值表示对至少250螨卵进行处理的平均值。
使用下列Abbott公式计算校正的死亡率:
校正的死亡率(%)= (观察到死亡率减去对照死亡率(%))/(100减去对照死亡率(%))
以百分数表示的结果列于表1中。
表1
浓度 对应于实施例号的试验化合物
Ref. Ref. Ref. Ref. 实施例
Ex.4. Ex.3. Ex.2. Ex.1a3
死亡率 % (Abbott)b
0.06 0.5 3.6 1.0 1.8 19.0
0.12 1.5 5.0 15.9 20.6 60.0
0.25 5.0 7.1 41.7 59.2 94.3
a clofenthesine用作参考物质
b 与未孵化的卵数目有关
生物实施例2
使用活性化合物对二斑叶螨(Tetranychus urticae)的转层流杀卵试验
用下列方法处理7天龄的豆植物叶的右侧:将豆叶的右侧置于含有10ml试验溶液的20ml玻璃量筒口上并在翻转位置处露置5秒钟。然后从玻璃量筒上取下叶片,并将其置于叠在培养器器中的湿的多层纸上。将培养器保持在26-28℃,相对温度为60-70%,光/暗周期为16∶8,光的强度为1600lux。24小时后,从处理过的表面上剪取直径为15mm叶片,在未处理的一侧进行产卵,然后按生物实施例1所述的方法继续进行试验。
以百分数表示的结果列于表2中。
表2
浓度 对应于实施例号的试验化合物
(ppm) Ref.Ex.1aEx.2 Ex.3
死亡率 % (Abbott)b
400 18.9 100 100
200 18.3 100 100
100 11.4 100 100
50 7.7 100 95.8
20 4.7 84.8 91.8
10 0.0 71.3 66.7
5 -c 40.1 24.9
a clofenthesine用作参考物质
b 与未孵化的卵的数目有关
c 未试验
生物实施例3
使用活性化合物对二斑叶螨(Tetranychus urticae)的经卵巢试验
对于各剂量来说,将四只成雌性螨(Tetranychus urticae)置于按生物实施例1所述方法处理过的豆叶片上饲养这些螨48小时,然后使螨在未处理的叶片上产卵7小时,移出成螨,计算卵数。将叶片放在26-28℃的培养皿中的湿滤纸上,直至孵出未处理的对照卵,确定孵出比。
各试验使用至少三次平行的各浓度重复四次。各浓度的有效值表示对至少120螨卵进行处理的平均值。
以百分数表示的结果列于表3中。
表3
浓度 对应于实施例号的试验化合物
(ppm) Ref.Ex.1aEx.2 Ex.3
死亡率 % (Abbott)b
100 35.3 90.2 80.5
50 11.3 88.8 63.2
10 6.6 61.6 44.8
a clofenthesine用作参考物质
b 与未孵化的卵的数目有关
生物实施例4
使用组合物对二斑叶螨(Tetranychus urticae)的杀卵试验
按照制剂施例1的方法,由实施例2的化合物制备200sc制剂,并按照生物实施例1所述的方法,试验杀卵效果。结果列于表4中,浓度是指活性化合物的浓度。
表4
浓度 ApolloR50 SCa200 SC
(ppm)
死亡率 % (Abbott)b
0.25 44.6 95.7
0.125 36.8 82.4
0.0625 18.5 62.1
a clofenthesine用作参考物质
b 与未孵化的卵的数目有关
生物实施例5
使用组合物对二斑叶螨(Tetranychus urticae)的转层流杀卵试验
按照制剂实施例2的方法,由实施例3的化合物制备200sc制剂,并按照生物实施例2所述的方法,试验转层流效果。结果列于表5中。
表5
浓度 ApolloR50 SCaSanmiteR15 ECb200 SC
(ppm)
死亡率 % (Abbott)b
400 20 20 100
200 20 20 100
100 20 10 100
50 10 10 100
25 10 10 96.8
12.5 10 10 84.5
6.25 10 10 54.7
a 含有clofenthesine的参考组合物
b 含有pyridaben的参考组合物
c 与未孵化的卵的数目有关
2-叔丁基-5-(4)-叔丁基苄基硫基-4-氯-哒嗪-3(2H)-酮
生物实施例6
对人疥螨(Psoroptes cuniculi)的杀卵效果
从感染兔的耳的疥疮中分离出含有50-100个人疥螨卵的小块,浸没到合适的试验溶液中并在34℃下培养48小时。(此时未处理的对照样的孵化比大于90%)。用乙氧基乙醇作为其溶剂(其浓度不高于1%试验溶液)。
48小时后,计算未孵化的卵,以对照样的百分数表示处理的效果。实施例3所述活性化合物和一些从兽医观点来看非常重要的抗外寄生物组合物的效果以百分数表示列于有6中。
表6
活性化合物 组合物 浓度
1000ppm 500ppm
死亡率 %
Lindane - 25.6 9.5
Amitraz MitacR18.7 0
Phoxim SebacilR19.3 0
Diazinon NeocidolR15.4 2.4
实施例3的目标化合物 - 89.1 52.5
化学名称:
Lindane:1,2,3,4,5,6-六氯环已烷
Amitraz:N,N′[(甲基亚氨基)二亚甲基]-二(2,4-二甲代苯胺)
Phoxim:0,0-二乙基α-(氰基亚苄基)氨基(氧硫代磷酸酯)
Diazinon:0,0-二乙基-0-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯
Claims (13)
2、3-(2-溴苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪。
3、3,6-双(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪。
4、3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪。
5、制备式(Ⅰ)的3,6-二取代的-1,2,4,5-四嗪衍生物的方法,式(Ⅰ)中的X和Y如权利要求1中定义,该方法包括:
a)使式(Ⅱ)的取代的双吖嗪
其中X和Y定义如上,A和B表示离去基团,与式(Ⅲ)的肼或其水合物反应
H2N-NH2(Ⅲ)然后氧化所得的式(Ⅳ)3,6-二取代的-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪;
其中X和Y定义如上;或
b)使式(V)的1,3,4-噻二唑衍生物
(V)
其中X和Y定义如上,与式(Ⅶ)的硫酸二烷基酯反应,
R2SO4(Ⅶ)
其中R代表C1-4烷基,然后将所得的式(Ⅵ)噻二唑鎓盐:
其中X、Y和R定义如上,
与式(Ⅲ)的肼或其水合物反应,接着氧化所得的式(Ⅳ)的3,6-二取代的-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪,其中X和Y定义如上;或
c)氧化式(Ⅳ)的3,6-二取代的1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪衍生物,其中X和Y定义如上。
6、根据权利要求5的方法,其中方法a)中使用式(Ⅱ)化合物,其中X和Y如权利要求1中定义,A和B表示卤素,氰基或C1-4烷氧基。
7、杀螨、杀幼虫和杀卵活性组合物,包括0.5-99%重量的一种或多种式(Ⅰ)的四嗪衍生物,式(Ⅰ)中的X和Y如权利要求1中定义,以及一种或多种载体,稀释剂、填充剂和/或表面活性剂。
8、根据权利要求7的转层流杀卵活性组合物,它包括权利要求2和/或权利要求3和/或权利要求4的化合物。
9、根据权利要求7的具有经卵巢作用的组合物,它包括权利要求2和/或权利要求3和/或权利要求4的化合物。
10、减少螨及其幼虫和卵的方法,该方法包括向被螨或其幼虫或卵感染的场所或暴露于这些感染的场所施用有效量的一种或多种式(Ⅰ)化合物,其中X和Y如权利要求1中所定义。
11、根据权利要求8的方法,该方法包括使用权利要求2和/或权利要求3和/或权利要求4的化合物。
12、制备杀螨、杀幼虫和杀卵活性组合物的方法,该方法包括将一种或多种式(Ⅰ)四嗪衍生物,其中X和Y如权利要求1中所定义,与一种或多种合适的载体、稀释剂、填充剂和/或表面活性剂相混合。
13、根据权利要求12的方法,该方法包括使用权利要求2和/或权利要求3和/或权利要求4的化合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU2098/93 | 1993-07-21 | ||
HU2098/1993 | 1993-07-21 | ||
HU9302098A HU212613B (en) | 1993-07-21 | 1993-07-21 | Tetrazine-derivatives, process for production of the compounds, acaricidal,larvicidal and ovicidal compositions containing the compounds as active ingredient and process for their production and their use |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1105025A true CN1105025A (zh) | 1995-07-12 |
CN1066722C CN1066722C (zh) | 2001-06-06 |
Family
ID=10983812
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN94116152A Expired - Fee Related CN1066722C (zh) | 1993-07-21 | 1994-07-21 | 新的杀螨活性的四嗪衍生物 |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5455237A (zh) |
EP (1) | EP0635499B1 (zh) |
JP (1) | JP3662952B2 (zh) |
KR (1) | KR100373689B1 (zh) |
CN (1) | CN1066722C (zh) |
AT (1) | ATE177087T1 (zh) |
AU (1) | AU682366B2 (zh) |
BG (1) | BG62196B1 (zh) |
BR (2) | BR9402868A (zh) |
CA (1) | CA2128378C (zh) |
CZ (1) | CZ286600B6 (zh) |
DE (1) | DE69416739T2 (zh) |
DK (1) | DK0635499T3 (zh) |
DZ (1) | DZ1801A1 (zh) |
EG (1) | EG20427A (zh) |
ES (1) | ES2130312T3 (zh) |
GR (1) | GR3029999T3 (zh) |
HU (1) | HU212613B (zh) |
LV (1) | LV10950B (zh) |
MA (1) | MA23274A1 (zh) |
MY (1) | MY111282A (zh) |
PL (1) | PL178152B1 (zh) |
RO (1) | RO113988B1 (zh) |
RU (1) | RU2142949C1 (zh) |
SK (1) | SK281778B6 (zh) |
TW (1) | TW326386B (zh) |
UA (1) | UA27871C2 (zh) |
ZA (1) | ZA945345B (zh) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102960353A (zh) * | 2012-10-27 | 2013-03-13 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种含有氰氟虫腙与氟螨嗪的杀虫杀螨组合物 |
CN103039467A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-17 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种含有氟螨嗪与螺虫乙酯的杀虫组合物 |
CN103300020A (zh) * | 2012-03-12 | 2013-09-18 | 陕西韦尔奇作物保护有限公司 | 一种农药组合物 |
CN103300012A (zh) * | 2012-03-13 | 2013-09-18 | 陕西韦尔奇作物保护有限公司 | 一种含有氟螨嗪的杀虫组合物 |
CN103300040A (zh) * | 2012-03-10 | 2013-09-18 | 陕西韦尔奇作物保护有限公司 | 一种高效杀虫组合物 |
CN103416409A (zh) * | 2012-12-15 | 2013-12-04 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种含有氟螨嗪与甲氧虫酰肼的杀虫组合物 |
CN103444726A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-18 | 刘波 | 一种含氟螨嗪的农药杀螨剂 |
CN105061399A (zh) * | 2015-09-06 | 2015-11-18 | 青岛科技大学 | 一种含氟四嗪吡啶类化合物及其用途 |
CN105130962A (zh) * | 2015-09-06 | 2015-12-09 | 青岛科技大学 | 一种四嗪吡唑类杀螨剂 |
CN105123710A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-09 | 陕西先农生物科技有限公司 | 一种含氟螨嗪的农药组合物及其制备方法 |
CN106305732A (zh) * | 2015-06-18 | 2017-01-11 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种含有氟螨嗪的杀虫杀螨组合物 |
CN108473447A (zh) * | 2015-11-30 | 2018-08-31 | 勃艮第大学 | 制备官能化的1,2,4,5-四嗪化合物的方法 |
CN108863838A (zh) * | 2018-06-09 | 2018-11-23 | 石家庄市绿丰化工有限公司 | 一种合成双(α:2-氯苯亚甲基)肼的方法 |
CN110965143A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-07 | 上海茂腾针织有限公司 | 一种具有抗菌除臭性能的纤维及其制备方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
HU212613B (en) * | 1993-07-21 | 1996-09-30 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Tetrazine-derivatives, process for production of the compounds, acaricidal,larvicidal and ovicidal compositions containing the compounds as active ingredient and process for their production and their use |
CO5160333A1 (es) * | 1999-06-21 | 2002-05-30 | Novartis Ag | Derivados de tetrazina pesticidamente activos y composicion que los contine |
US6458227B1 (en) * | 2000-04-28 | 2002-10-01 | The Regents Of The University Of California | Propellant containing 3;6-BIS(1H-1,2,3,4-Tetrazol-5-ylamino)-1,2,4,5-tetrazine or salts thereof |
DE102007045922A1 (de) | 2007-09-26 | 2009-04-02 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
CN103719145B (zh) * | 2013-12-30 | 2016-03-30 | 青岛崂乡茶制品有限公司 | 一种茶树用杀虫剂 |
CN114163392B (zh) * | 2020-09-11 | 2024-03-12 | 江苏优嘉植物保护有限公司 | 一种四螨嗪的制备方法 |
WO2022238575A1 (en) | 2021-05-14 | 2022-11-17 | Syngenta Crop Protection Ag | Insect, acarina and nematode pest control |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU498300A1 (ru) * | 1973-11-27 | 1976-01-05 | Институт Органической Химии Ан Украинской Сср | Способ получени производных 3,6-диарил-симм-тетразина |
CY1243A (en) * | 1978-05-25 | 1984-06-29 | Fbc Ltd | Acaricidal and ovicidal heterocyclic compounds and compositions and process for their preparation |
EP0029657A3 (en) * | 1979-11-16 | 1981-08-26 | Fbc Limited | Pesticidal tetrazines, their use and compositions, processes for their preparation and preparation intermediates |
EP0248466B1 (en) * | 1986-06-05 | 1990-10-31 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Pesticidal tetrazine derivatives |
IL100574A0 (en) * | 1991-01-09 | 1992-09-06 | Ciba Geigy Ag | Acaricidal compositions |
HU212613B (en) * | 1993-07-21 | 1996-09-30 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Tetrazine-derivatives, process for production of the compounds, acaricidal,larvicidal and ovicidal compositions containing the compounds as active ingredient and process for their production and their use |
-
1993
- 1993-07-21 HU HU9302098A patent/HU212613B/hu not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-07-15 SK SK858-94A patent/SK281778B6/sk unknown
- 1994-07-15 CZ CZ19941725A patent/CZ286600B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-07-18 MA MA23588A patent/MA23274A1/fr unknown
- 1994-07-19 KR KR1019940017412A patent/KR100373689B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-07-19 CA CA002128378A patent/CA2128378C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-19 AU AU67578/94A patent/AU682366B2/en not_active Ceased
- 1994-07-19 UA UA94075643A patent/UA27871C2/uk unknown
- 1994-07-19 DZ DZ940084A patent/DZ1801A1/fr active
- 1994-07-20 DE DE69416739T patent/DE69416739T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-20 TW TW083106624A patent/TW326386B/zh active
- 1994-07-20 EP EP94111308A patent/EP0635499B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-20 PL PL94304288A patent/PL178152B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-07-20 LV LVP-94-144A patent/LV10950B/en unknown
- 1994-07-20 BR BR9402868A patent/BR9402868A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-07-20 ES ES94111308T patent/ES2130312T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-20 RO RO94-01230A patent/RO113988B1/ro unknown
- 1994-07-20 ZA ZA945345A patent/ZA945345B/xx unknown
- 1994-07-20 BG BG98920A patent/BG62196B1/bg unknown
- 1994-07-20 AT AT94111308T patent/ATE177087T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-20 US US08/277,800 patent/US5455237A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-20 EG EG43694A patent/EG20427A/xx active
- 1994-07-20 RU RU94026078A patent/RU2142949C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-07-20 DK DK94111308T patent/DK0635499T3/da active
- 1994-07-21 CN CN94116152A patent/CN1066722C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-21 JP JP16955094A patent/JP3662952B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-21 MY MYPI94001897A patent/MY111282A/en unknown
-
1995
- 1995-08-30 US US08/521,253 patent/US5587370A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-02-28 BR BR1100149-6A patent/BR1100149A/pt active IP Right Grant
-
1999
- 1999-04-20 GR GR990401078T patent/GR3029999T3/el unknown
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103300040B (zh) * | 2012-03-10 | 2015-11-25 | 陕西韦尔奇作物保护有限公司 | 一种高效杀虫组合物 |
CN105104407B (zh) * | 2012-03-10 | 2017-06-16 | 陕西韦尔奇作物保护有限公司 | 一种高效杀虫组合物 |
CN103300040A (zh) * | 2012-03-10 | 2013-09-18 | 陕西韦尔奇作物保护有限公司 | 一种高效杀虫组合物 |
CN105104407A (zh) * | 2012-03-10 | 2015-12-02 | 陕西韦尔奇作物保护有限公司 | 一种高效杀虫组合物 |
CN103300020B (zh) * | 2012-03-12 | 2016-06-08 | 陕西韦尔奇作物保护有限公司 | 一种农药组合物 |
CN103300020A (zh) * | 2012-03-12 | 2013-09-18 | 陕西韦尔奇作物保护有限公司 | 一种农药组合物 |
CN103300012A (zh) * | 2012-03-13 | 2013-09-18 | 陕西韦尔奇作物保护有限公司 | 一种含有氟螨嗪的杀虫组合物 |
CN103300012B (zh) * | 2012-03-13 | 2016-04-06 | 陕西韦尔奇作物保护有限公司 | 一种含有氟螨嗪的杀虫组合物 |
CN102960353A (zh) * | 2012-10-27 | 2013-03-13 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种含有氰氟虫腙与氟螨嗪的杀虫杀螨组合物 |
CN103416409A (zh) * | 2012-12-15 | 2013-12-04 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种含有氟螨嗪与甲氧虫酰肼的杀虫组合物 |
CN103039467A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-17 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种含有氟螨嗪与螺虫乙酯的杀虫组合物 |
CN103444726A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-18 | 刘波 | 一种含氟螨嗪的农药杀螨剂 |
CN106305732B (zh) * | 2015-06-18 | 2019-03-19 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种含有氟螨嗪的杀虫杀螨组合物 |
CN106305732A (zh) * | 2015-06-18 | 2017-01-11 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种含有氟螨嗪的杀虫杀螨组合物 |
CN105130962A (zh) * | 2015-09-06 | 2015-12-09 | 青岛科技大学 | 一种四嗪吡唑类杀螨剂 |
CN105061399B (zh) * | 2015-09-06 | 2017-03-22 | 青岛科技大学 | 一种含氟四嗪吡啶类化合物及其用途 |
CN105061399A (zh) * | 2015-09-06 | 2015-11-18 | 青岛科技大学 | 一种含氟四嗪吡啶类化合物及其用途 |
CN105123710A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-09 | 陕西先农生物科技有限公司 | 一种含氟螨嗪的农药组合物及其制备方法 |
CN108473447A (zh) * | 2015-11-30 | 2018-08-31 | 勃艮第大学 | 制备官能化的1,2,4,5-四嗪化合物的方法 |
CN108863838A (zh) * | 2018-06-09 | 2018-11-23 | 石家庄市绿丰化工有限公司 | 一种合成双(α:2-氯苯亚甲基)肼的方法 |
CN110965143A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-07 | 上海茂腾针织有限公司 | 一种具有抗菌除臭性能的纤维及其制备方法 |
CN110965143B (zh) * | 2019-12-17 | 2022-04-01 | 上海茂腾针织有限公司 | 一种具有抗菌除臭性能的纤维及其制备方法 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1105025A (zh) | 新的杀螨活性的四嗪衍生物 | |
CN1025649C (zh) | 杀真菌组合物 | |
CN1033699C (zh) | 杀虫的苯基肼衍生物 | |
CN1016484B (zh) | 含取代的四唑啉酮的组合物 | |
CN1185216C (zh) | 杀真菌剂 | |
CN1043127A (zh) | 取代噻唑及其杀真菌剂用途 | |
CN1057646A (zh) | 肼甲酰胺衍生物及其生产方法和应用 | |
CN1488626A (zh) | 2-嘧啶氧基-n-脲基苯基苄胺类化合物、制备方法及其用途 | |
CN86106238A (zh) | 新的硝基亚甲基衍生物 | |
CN1083810A (zh) | 4-[2-(4-(2-吡啶氧)苯基)乙氧基]喹唑啉及其类似物 | |
CN1058963C (zh) | 三唑衍生物、杀虫剂、杀螨剂及其制备方法 | |
CN1250446A (zh) | 作为除草剂的吡唑衍生物 | |
CN1134929A (zh) | 杀真菌方法、化合物和含二苯甲酮的组合物 | |
CN1107147A (zh) | 取代的苯氨基磺酰脲类除草剂 | |
CN1089938A (zh) | 用作杀虫剂和杀螨剂的n-芳基肼衍生物 | |
CN1059718A (zh) | 含唑烷二酮衍生物的除草剂 | |
CN1096446C (zh) | N-(邻位取代苄氧基)亚胺衍生物及其用作杀真菌剂、杀螨剂或杀虫剂的用途 | |
CN86106281A (zh) | 缩氨基脲类和硫代缩氨基脲类 | |
CN1108652A (zh) | α-嘧啶基乙酸衍生物 | |
CN1058694A (zh) | 含1,2,4-三唑-3-甲酰胺的除草组合物及用该组合物控制杂草的方法 | |
CN1068596C (zh) | 农药用的三-肟基杂环化合物 | |
CN1083811A (zh) | 喹啉和喹唑啉的吡啶乙氧基、吡啶乙氨基和吡啶丙基衍生物 | |
CN1046835A (zh) | 灭除稻虫害的方法 | |
CN1029189C (zh) | 含有异噻唑羧酸衍生物作活性成分的稻瘟病防治剂 | |
CN1206914C (zh) | 含o-苄基肟醚衍生物的农药及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
CB02 | Change of applicant information |
Applicant after: Chinoin Gyogyszer Vegy Zeti Termek Gyara RT Applicant before: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara RT |
|
COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CHINOIN GYOGYSZER-ES VEGYESZETI TERMEKEK GYARA TO: AGRICULTURAL CHEMICAL PESTICIDE MANUFACTURING + SELLING CO., LTD. |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |