CN114163392B - 一种四螨嗪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四螨嗪的制备方法，以对邻氯苯甲腈为原料，在优选催化剂后，与水合肼一步法直接成环合成二氢四嗪，再将合成的二氢四嗪经过亚钠、盐酸体系氧化后直接合成四螨嗪；得到的四螨嗪纯度≥98％，总收率达到70％以上，与目前现有的技术相比，本工艺路线简单，步骤少，安全程度高，符合目前清洁化生产，安全工业生产的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及一种四螨嗪的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
四螨嗪是一种活性很高的有机氮杂环类触杀型杀螨剂，对温度不敏感，四季皆可使用，具有较强的渗透力，可穿入到螨的卵巢内使其产的卵不能孵化，是胚胎发育抑制剂，并抑制幼、若螨的脱皮过程，但无明显的不育作用。适用于防治多种果树、蔬菜及棉花等作物上的主要害螨。属低毒杀螨剂，对鸟类、鱼虾、蜜蜂及捕食性天敌安全。
目前四螨嗪制备方法相关的专利报道较少，报道出的工艺也均是采用缩合、氯化、环合及氧化四个步骤合成；比如：
美国专利(US4237127)采用的是邻氯苯甲醛为原料，与水合肼反应生成苄肼后，再在醋酸与醋酐体系中通氯氯化；再经过环合、氧化后得到四螨嗪。
中国专利(CN103012302A)同样是采用邻氯苯甲醛为原料，与水合肼反应生成二氯苄肼后，再在四氯化碳及催化剂体系中通氯氯化；四氯苄肼再与水合肼反应生成二氢四嗪，二氢四嗪再经过氧化后得到四螨嗪；虽然，此专利通过加入催化剂有效的改善缩合及氯化步骤，但是未能避免步骤多及通氯反应。
文献报道：农药四螨嗪合成新工艺的工艺[J].农药,2003,2(42)：1006-0413.报道的同样是已邻氯苯甲醛为原料，经过缩合、氯化、环合与氧化四个步骤。
其它文献：部分文献报道用芳香甲腈合成二氢四嗪，但是文献说明邻氯苯甲腈合成二氢四嗪，其反应产物几乎为零。
上述现有技术中，合成四螨嗪的工艺步骤较多，氯化合成采用的氯化试剂也是毒性较大或活性较高的物质，与目前化工生产现状相悖。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种四螨嗪的制备方法，以邻氯苯甲腈为原料，在优选催化剂后，使邻氯苯甲腈能够与水合肼反应直接合成二氢四嗪；合成的二氢四嗪在不需要提纯的条件下，直接用盐酸、亚钠进行氧化，得到四螨嗪。本发明方法步骤少，需要氯化反应，更加安全环保，符合目前安全环保的需求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种四螨嗪的制备方法，包括以下步骤：将邻氯苯甲腈与水合肼溶解在溶剂中，升温后在催化剂(cat)的催化作用下进行反应直接生成二氢四嗪；向生成的二氢四嗪溶液中加入质量浓度为33％的亚硝酸钠水溶液，然后滴加盐酸控制体系的pH值，二氢四嗪进行氧化反应得到四螨嗪；化学反应式如下所示：
上述技术方案中，所述的邻氯苯甲腈与水合肼，二者的摩尔比为1：1～1.2。
上述技术方案中，所述的溶剂，为乙醇、THF、甲苯、氯仿、MTBE、乙酸乙酯、四氯化碳中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，优选为乙醇、THF、四氯化碳中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，所述的催化剂，为硫粉、硫醇类化合物、钯类催化剂、铂类催化剂、钌类催化剂、雷尼镍催化剂、雷尼铜催化剂、氯化镍催化剂、三苯基膦及其配体类催化剂中的任意一种、两种或三种。
上述技术方案中，所述的催化剂，优选为硫粉、硫醇类催化剂、钯类催化剂，钌类催化剂、雷尼铜催化剂、三苯基膦及其配体类催化剂中的两种或三种。
上述技术方案中，所述的硫醇类化合物优选为十二烷基硫醇；所述的钯类催化剂优选为醋酸钯；所述的铂类催化剂优选为氯化铂；所述的钌类催化剂优选为氯化钌。
上述技术方案中，所述的催化剂，用量(质量)为邻氯苯甲腈质量的0.5‰-3％，优选为5‰-2.5％。
上述技术方案中，所述的二氢四嗪，是在催化剂的作用下用邻氯苯甲腈与水合肼采用一步法进行反应从而制得的，所述的反应温度为50-130℃、优选为80-130℃，反应时间为4-40h、优选12-28h。
上述技术方案中，所述的质量浓度为33％的亚硝酸钠水溶液，其中的溶质亚硝酸钠与邻氯苯甲腈的摩尔比为0.6～1：1，优选为0.8～1：l。
上述技术方案中，所述的盐酸，质量浓度为2％-35％，优选为10％-25％。
上述技术方案中，用盐酸控制体系的pH值，所述的pH值为1-4，优选为1-3。
上述技术方案中，所述的氧化反应，反应温度为20-40℃，优选20-38℃；反应时间为3～8h，优选为4-6h。
本发明技术方案的优点在于：以邻氯苯甲腈为原料，合成四螨嗪的步骤少，避免了氯化工艺；同时，反应得到的二氢四嗪不需要再提纯，直接氧化得到四螨嗪；该工艺简单，绿色环保。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：
实施例1：
一种四螨嗪的制备方法：在装有搅拌的1000L反应釜中投入乙醇500kg，邻氯苯甲腈100kg，水合肼48kg，氯化钌0.02kg，三苯基磷0.5kg，升温至95℃，反应20hr后，取样中控，控制邻氯苯甲腈≤0.2％，反应合格后，降温至25℃；
往降温好的合成液中先加入106kg的33％亚钠水溶液，控制反应温度为24-26℃，往反应釜内滴加20％的稀盐酸，过程中控制pH值为1-1.5，反应保温3hr后；取样中控，控制二氢四嗪≤0.2％，反应合格后，加入约5kg30％液碱调pH7-8，升温至35-40℃后保温0.5hr，离心，离心得到的湿基用乙醇淋洗，得到82.5kg的四螨嗪，收率75％，含量≥98％；离心得到的母液，经过乙醇回收后，剩余水层作为废水处理。
实施例2：
一种四螨嗪的制备方法：在装有搅拌的1000L反应釜中投入甲苯600kg，邻氯苯甲腈100kg，水合肼50kg，雷尼銅1kg，三苯基磷0.5kg，升温至130℃，反应18hr后，取样中控，控制邻氯苯甲腈≤0.2％，反应合格后，降温至25℃；
往降温好的合成液中先加入115kg的33％亚钠水溶液，控制反应温度为24-26℃，往反应釜内滴加20％的稀盐酸，过程中控制pH值为2-3，反应保温3hr后；取样中控，控制二氢四嗪≤0.2％，反应合格后，加入约5kg30％液碱调pH7-8，升温至35-40℃后保温0.5hr，离心，离心得到的湿基用甲苯淋洗，得到79.2kg的四螨嗪，收率72％，含量≥98％；离心得到的母液，经过分层，油层回收甲苯，水层作为废水处理。
实施例3：
一种四螨嗪的制备方法：在装有搅拌的1000L反应釜中投入甲苯600kg，邻氯苯甲腈100kg，水合肼48kg，雷尼銅1kg，S粉0.5kg，升温至125℃，反应18hr后，取样中控，控制邻氯苯甲腈≤0.2％，反应合格后，降温至30℃；
往降温好的合成液中先加入110kg的33％亚钠水溶液，控制反应温度为30-35℃，往反应釜内滴加15％的稀盐酸，过程中控制pH值为3-4，反应保温5hr后；取样中控，控制二氢四嗪≤0.2％，反应合格后，加入约5kg30％液碱调pH7-8，升温至40-50℃后保温0.5hr，离心，离心得到的湿基用甲苯淋洗，得到77kg的四螨嗪，收率70％，含量≥98％；离心得到的母液，经过分层，油层回收甲苯，水层作为废水处理。
实施例4：
一种四螨嗪的制备方法：在装有搅拌的1000L反应釜中投入THF500kg，邻氯苯甲腈100kg，水合肼46kg，醋酸钯0.5kg，对甲基三苯基磷0.05kg，升温至90℃，反应20hr后，取样中控，控制邻氯苯甲腈≤0.2％，反应合格后，降温至30℃；
往降温好的合成液中先加入120kg的33％亚钠水溶液，控制反应温度为30-35℃，往反应釜内滴加10％的稀盐酸，过程中控制pH值为3-4，反应保温5hr后；取样中控，控制二氢四嗪≤0.2％，反应合格后，加入约5kg30％液碱调pH7-8，维持30-35℃后保温0.5hr，离心，离心得到的湿基用THF淋洗，83.7kg的四螨嗪，收率76％，含量≥98％；离心得到的母液，经过回收THF后，剩余水层作为废水处理。
实施例5：
一种四螨嗪的制备方法：在装有搅拌的1000L反应釜中投入四氯化碳700kg，邻氯苯甲腈100kg，水合肼48kg，氯化钯0.5kg，对甲基三苯基磷0.2kg，升温至95℃，反应26hr后，取样中控，控制邻氯苯甲腈≤0.2％，反应合格后，降温至30℃；
往降温好的合成液中先加入110kg的33％亚钠水溶液，控制反应温度为30-35℃，往反应釜内滴加10％的稀盐酸，过程中控制pH值为1-2，反应保温5hr后；取样中控，控制二氢四嗪≤0.2％，反应合格后，加入约5kg30％液碱调pH7-8，维持30-35℃后保温0.5hr，离心，离心得到的湿基用四氯化碳淋洗，78.2kg的四螨嗪，收率71％，含量≥98％；离心得到的母液，经过分层，油层回收四氯化碳，水层作为废水处理。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种四螨嗪的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将邻氯苯甲腈与水合肼溶解在溶剂中，升温后在催化剂的催化作用下进行反应直接生成二氢四嗪，所述的反应温度为125-130℃，反应时间为18h：向生成的二氢四嗪溶液中加入质量浓度33％的亚硝酸钠水溶液，然后滴加盐酸控制体系的pH值，二氢四嗪进行氧化反应得到四螨嗪；所述的催化剂为雷尼铜和三苯基膦/硫粉以任意比例混合而成的混合物；所述的溶剂为甲苯；化学反应式如下所示：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的邻氯苯甲腈与水合肼，二者的摩尔比为1：1～1.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的质量用量为邻氯苯甲腈质量的0.5‰-3％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的质量浓度为33％的亚钠水溶液，其中的溶质亚硝酸钠与邻氯苯甲腈的摩尔比为0.6～1：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的盐酸质量为2％-35％，用盐酸控制体系的pH值，所述的pH值为1-4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化反应，反应温度为20-40℃，反应时间为3～8h。
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