CN116693507A - 一种苯醚甲环唑4-h异构体的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种苯醚甲环唑4‑H异构体的精制方法，本发明的精制方法将含有苯醚甲环唑4‑H异构体的苯醚甲环唑粗品经质量浓度为5～30％酸处理后分层得水相，对所述水相进行中和后萃取，所述萃取后分层得有机相，将所述有机相浓缩得苯醚甲环唑4‑H异构体粗品，在结晶溶剂存在条件下，对所述苯醚甲环唑4‑H异构体粗品在温度为‑5～30℃条件下进行结晶得到所述苯醚甲环唑4‑H异构体，通过本发明的精制方法制得的苯醚甲环唑4‑H异构体含量高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种苯醚甲环唑4-H异构体的精制方法。
背景技术
苯醚甲环唑是一种广谱高效的杀菌剂，其可以防治多种作物由真菌、半知菌等病原菌引起的黑星病、白粉病、叶斑病、锈病和炭疽病等。苯醚甲环唑一次用药可防治多种病害，而且具有较好的内吸性、双向传导性以及渗透性，持效期长达3～5周。主要用于果树、蔬菜、小麦、马铃薯、豆类、瓜类等作物，对蔬菜和瓜果等多种真菌性病害具有很好的保护和治疗作用，且具有不污染环境、不污染农产品、不杀伤天敌的特点，是目前我国乃至世界各国防治柑橘疮痂病、斑点落叶病等作物抗病害的理想杀菌剂。
按照现有技术路线合成得到的苯醚甲环唑中含有10～25wt％苯醚甲环唑4-H异构体，对于苯醚甲环唑粗品通过蒸馏或者产品成盐将苯醚甲环唑与苯醚甲环唑4-H异构体分离，进而得到纯度较高的苯醚甲环唑，而苯醚甲环唑4-H异构体没有上述保护和防治作用，分离后的异构体作为固废处置，对环境造成污染。目前，有研究者发现苯醚甲环唑4-H异构体可以作为原料参与化合物反应，这不仅解决了固废问题，还具有经济效益。然而，苯醚甲环唑4-H异构体提纯技术目前还没有引起人们的重视和研究，阻碍了苯醚甲环唑4-H异构体这方面的快速发展。苯醚甲环唑4-H异构体在合成工艺中，属于副产物，含量较低，难以直接通过常规的提纯方式有效富集和提纯。
发明内容
本发明的目的是提供一种获得高纯度的苯醚甲环唑4-H异构体的精制方法。
为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种苯醚甲环唑4-H异构体的精制方法，将含有苯醚甲环唑4-H异构体的苯醚甲环唑粗品经酸处理后分层得水相，对所述水相进行萃取，所述萃取后分层得有机相，将所述有机相浓缩得苯醚甲环唑4-H异构体粗品，在结晶溶剂存在条件下，对所述苯醚甲环唑4-H异构体粗品进行结晶得到所述苯醚甲环唑4-H异构体；
其中，所述酸的质量浓度为5～30％；控制所述结晶的温度为-5～30℃。
所述苯醚甲环唑结构式为：
所述苯醚甲环唑4-H异构体结构式为：
优选地，所述酸的质量浓度为10～15％，例如11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
进一步优选地，所述酸的质量浓度为10～13％。
优选地，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和醋酸中的一种或多种。
进一步优选地，所述酸选自盐酸和/或硫酸。
优选地，所述酸与所述苯醚甲环唑粗品的投料质量比为(0.1～0.5)：1，例如0.2：1、0.3：1、0.4：1等。
进一步优选地，所述酸与所述苯醚甲环唑粗品的投料质量比为(0.15～0.35)：1。
优选地，控制所述结晶的温度为10～30℃，例如11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃等。
进一步优选地，控制所述结晶的温度为15～30℃。
优选地，所述苯醚甲环唑4-H异构体粗品与所述结晶溶剂混合，混合后先升温至40～110℃(例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃等)后再进行所述结晶。
进一步优选地，所述苯醚甲环唑4-H异构体粗品与所述结晶溶剂混合，混合后先升温至40～80℃后再进行所述结晶。
更进一步优选地，所述苯醚甲环唑4-H异构体粗品与所述结晶溶剂混合，混合后先升温至40～60℃后再进行所述结晶。
优选地，所述结晶的具体步骤为：先将体系降温至25～30℃，向其加入晶种，随后再继续降温至10～20℃。
进一步优选地，所述结晶的具体步骤为：先将体系降温至25～30℃，向其加入晶种，保温2～10小时(例如3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时等)，随后再继续降温至10～20℃。
更进一步优选地，所述结晶的具体步骤为：先将体系降温至25～30℃，向其加入晶种，保温2～5小时，随后再继续降温至10～20℃。
优选地，所述结晶溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、甲基环己烷、环己烷、庚烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺中一种或多种。
进一步优选地，所述结晶溶剂选自环己烷，甲基环己烷，异丙醇和甲苯中一种或多种
优选地，所述结晶溶剂与所述苯醚甲环唑4-H异构体粗品的投料质量比为(0.5～2)：1，例如0.6：1、0.8：1、1：1、1.2：1、1.4：1、1.6：1、1.8：1等。
进一步优选地，所述结晶溶剂与所述苯醚甲环唑4-H异构体粗品的投料质量比为(0.8～1.5)：1。
优选地，在所述酸处理前，所述苯醚甲环唑粗品溶解于溶解溶剂中，所述溶解溶剂选自苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯苯和乙酸乙酯中一种或多种，所述溶解溶剂与所述苯醚甲环唑粗品的投料质量比为(2～7)：1。
进一步优选地，所述溶解溶剂选自甲苯、环己烷、甲基环己烷和氯苯中一种或多种。
进一步优选地，所述溶解溶剂与所述苯醚甲环唑粗品的投料质量比为(4～7)：1，例如4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、6.5：1等。
优选地，所述萃取在碱和萃取溶剂存在条件下进行，所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸氢钠中的一种或多种，所述萃取溶剂选自甲苯、甲基环己烷、环己烷、二甲苯、氯苯和二氯甲烷中的一种或多种。
进一步优选地，所述萃取体系pH为7～9，例如7.5、8、8.5等。
优选地，所述苯醚甲环唑粗品中含有10～25wt％的苯醚甲环唑4-H异构体。
进一步优选地，所述苯醚甲环唑粗品中含有10～20wt％的苯醚甲环唑4-H异构体。
优选地，所述苯醚甲环唑4-H异构体粗品中含有55～95wt％的苯醚甲环唑4-H异构体。
进一步优选地，所述苯醚甲环唑4-H异构体粗品中含有80～95wt％的苯醚甲环唑4-H异构体。
更进一步优选地，所述苯醚甲环唑4-H异构体粗品中含有82～93wt％的苯醚甲环唑4-H异构体。
优选地，所述精制方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤为，对经过所述结晶得到的产物进行过滤，将过滤得到的固体烘干，即为所述苯醚甲环唑4-H异构体。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的精制方法利用质量浓度为5～30％酸处理含有苯醚甲环唑4-H异构体的苯醚甲环唑粗品，随后对分层得到的水相进行萃取，并对萃取后的有机相浓缩得到的苯醚甲环唑4-H异构体粗品，其与萃取溶剂混合后在温度为-5～30℃条件下结晶得到苯醚甲环唑4-H异构体，通过上述方法所制得的苯醚甲环唑4-H异构体含量高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
目前，国内部分生产苯醚甲环唑的厂家把苯醚甲环唑工艺优化方向转向苯醚甲环唑4-H异构体转位，例如CN111393418A公开了一种4-H苯醚甲环唑异构体转化为1-H苯醚甲环唑的方法，这无疑缓解了苯醚甲环唑4-H异构体对环境造成的污染，也为企业带来了经济效益。然而，苯醚甲环唑4-H异构体提纯技术目前还没有引起人们的重视和研究。在苯醚甲环唑的提纯方法中，现有技术是在强酸条件下使苯醚甲环唑成盐(固体)，从而使苯醚甲环唑和苯醚甲环唑4-H异构体初步分离。发明人经长期研究和大量实践，发现苯醚甲环唑和苯醚甲环唑4-H异构体在低浓度酸条件下，二者在有机溶剂中的溶解度不同，无需将苯醚甲环唑成盐(固体)，也能将苯醚甲环唑和苯醚甲环唑4-H异构体得到初步分离，进而提出本发明的技术方案。
本发明提供一种苯醚甲环唑4-H异构体的精制方法，将含有苯醚甲环唑4-H异构体的苯醚甲环唑粗品溶解于溶解溶剂中，并用5～30wt％酸处理，静置分层，取酸水相；
向酸水相中加入萃取溶剂以及液碱，静置分层，得到有机相，对有机相浓缩得到苯醚甲环唑4-H异构体粗品；
将上述制得的苯醚甲环唑4-H异构体粗品溶解于萃取溶剂中，并将其升温至40～140℃，随后先将体系降温至25～30℃，向其加入晶种，保温2～10小时，随后再继续降温至10～20℃后经过滤、烘干制得苯醚甲环唑4-H异构体。
本发明制得的苯醚甲环唑4-H异构体含量高，可以作为其他反应的原料，有效解决了苯醚甲环唑4-H异构体固废问题，实现了废物回收利用，且有利于环保，同时为企业带来经济效益。加入5～30wt％酸后，苯醚甲环唑溶于有机相中，若后续对其进行进一步提纯，可按照现有的技术对其进行提纯，简化了提纯操作步骤。
下面结合实施例详细说明本发明的方案，本文中若未特殊说明，“％”代表质量百分比。以下实施例中，若无特殊说明，所使用的原料、试剂等均为常规市售产品，方法参数等均采用本领域的常规方法。
实施例1
将苯醚甲环唑4-H异构体含量15％的苯醚甲环唑粗品1000g加入四口瓶中，加入甲苯5000g，升温至50℃，滴加加入300g，12.5％稀硫酸，保持搅拌0.5h，静置分层。酸水相加入250g甲苯，滴加30％液碱，调节pH＝8，静置分层，有机相浓缩，得到含量90％苯醚甲环唑4-H异构体145g。加入环己烷145g，升温至60℃，保温0.5h后开始缓慢降温，当温度降低至25℃，加入晶种，保温2小时，苯醚甲环唑4-H异构体固体缓慢析出，继续降温至15～20℃，过滤得到淡黄色固体，40℃烘干，得到125g苯醚甲环唑4-H异构体，含量98％，收率81.7％。
实施例2
将苯醚甲环唑4-H异构体含量15％的苯醚甲环唑粗品1000g加入四口瓶中，加入甲基环己烷5000g，升温至50℃，滴加加入300g，10％稀盐酸，保持搅拌0.5h，静置分层。酸水相加入150g甲基环己烷，滴加30％液碱，调节pH＝8，静置分层，有机相浓缩，得到含量91％苯醚甲环唑4-H异构体140g。加入甲基环己烷140g，升温至60℃，保温0.5h后开始缓慢降温，当温度降低至30℃，加入晶种，保温2小时，苯醚甲环唑4-H异构体固体缓慢析出，继续降温至15～20℃，过滤得到淡黄色固体，40℃烘干，得到126g苯醚甲环唑4-H异构体，含量98％，收率82.3％。
实施例3
将苯醚甲环唑4-H异构体含量15％的苯醚甲环唑粗品1000g加入四口瓶中，加入环己烷6000g，升温至50℃，滴加加入200g，25％稀硫酸，保持搅拌0.5h，静置分层。酸水相加入250g环己烷，滴加30％液碱，调节pH＝8，静置分层，有机相浓缩，得到含量85％苯醚甲环唑4-H异构体140g。加入甲基环己烷140g，升温至60℃，保温0.5h后开始缓慢降温，当温度降低至25℃，加入晶种，保温2小时，苯醚甲环唑4-H异构体固体缓慢析出，继续降温至15～20℃，过滤得到淡黄色固体，40℃烘干，得到125g苯醚甲环唑4-H异构体，含量94％，收率78.3％。
实施例4
将苯醚甲环唑4-H异构体含量15％的苯醚甲环唑粗品1000g加入四口瓶中，加入甲基环己烷5000g，升温至50℃，滴加加入300g，10％稀盐酸，保持搅拌0.5h，静置分层。酸水相加入150g甲基环己烷，滴加30％液碱，调节pH＝8，静置分层，有机相浓缩，得到含量91％苯醚甲环唑4-H异构体140g。加入甲基环己烷140g，升温至60℃，保温0.5h后开始缓慢降温，当温度降低至30℃，加入晶种，保温2小时，苯醚甲环唑4-H异构体固体缓慢析出，继续降温至25℃，过滤得到淡黄色固体，40℃烘干，得到105g苯醚甲环唑4-H异构体，含量98.5％，收率68.9％。
实施例5
将苯醚甲环唑4-H异构体含量15％的苯醚甲环唑粗品1000g加入四口瓶中，加入甲基环己烷5000g，升温至50℃，滴加加入300g，10％稀盐酸，保持搅拌0.5h，静置分层。酸水相加入150g甲基环己烷，滴加30％液碱，调节pH＝8，静置分层，有机相浓缩，得到含量91％苯醚甲环唑4-H异构体140g。加入甲基环己烷140g，升温至60℃，保温0.5h后开始缓慢降温，2h内降温至15～20℃，过滤得到淡黄色固体，40℃烘干，得到85g苯醚甲环唑4-H异构体，含量98.3％，收率55.7％。
实施例6
将苯醚甲环唑4-H异构体含量15％的苯醚甲环唑粗品1000g加入四口瓶中，加入甲基环己烷5000g，升温至50℃，滴加加入100g，30％稀盐酸，保持搅拌0.5h，静置分层。酸水相加入150g甲基环己烷，滴加30％液碱，调节pH＝8，静置分层，有机相浓缩，得到含量56％苯醚甲环唑4-H异构体210g。加入甲基环己烷210g，升温至60℃，保温0.5h后开始缓慢降温，当温度降低至30℃，加入晶种，保温2小时，苯醚甲环唑4-H异构体固体缓慢析出，继续降温至15～20℃，过滤得到淡黄色固体，40℃烘干，得到95g苯醚甲环唑4-H异构体，含量85.2％，收率53.9％。
实施例7
将苯醚甲环唑4-H异构体含量15％的苯醚甲环唑粗品1000g加入四口瓶中，加入甲基环己烷5000g，升温至50℃，滴加加入300g，10％稀盐酸，保持搅拌0.5h，静置分层。酸水相加入150g甲基环己烷，滴加30％液碱，调节pH＝8，静置分层，有机相浓缩，得到含量91％苯醚甲环唑4-H异构体140g。加入甲基环己烷140g，升温至60℃，加入晶种，2h内降温至15～20℃，过滤得到淡黄色固体，40℃烘干，得到59g苯醚甲环唑4-H异构体，含量97.5％，收率38.3％。
由上述实施例可知，利用本发明提供的精制方法得到的苯醚甲环唑异构体的含量高。尤其是采用本申请实施例1和实施2的技术方案，所制得的苯醚甲环唑4-H异构体含量高同时兼顾收率。本发明制得的苯醚甲环唑4-H异构体可以作为其他反应的原料，有效解决了苯醚甲环唑4-H异构体固废问题，实现了废物回收利用，不仅利于环保，而且为企业带来经济效益。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种苯醚甲环唑4-H异构体的精制方法，其特征在于，将含有苯醚甲环唑4-H异构体的苯醚甲环唑粗品经酸处理后分层得水相，对所述水相进行萃取，所述萃取后分层得有机相，将所述有机相浓缩得苯醚甲环唑4-H异构体粗品，在结晶溶剂存在条件下，对所述苯醚甲环唑4-H异构体粗品进行结晶得到所述苯醚甲环唑4-H异构体；
其中，所述酸的质量浓度为5～30％；控制所述结晶的温度为-5～30℃。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述酸的质量浓度为10～15％。
3.根据权利要求1或2所述的精制方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和醋酸中的一种或多种；和/或，所述酸与所述苯醚甲环唑粗品的投料质量比为(0.1～0.5)：1。
4.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，控制所述结晶的温度为10～30℃。
5.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述苯醚甲环唑4-H异构体粗品与所述结晶溶剂混合，混合后先升温至40～110℃后再进行所述结晶。
6.根据权利要求1或4～5中任一项所述的精制方法，其特征在于，所述结晶的具体步骤为：先将体系降温至25～30℃，向其加入晶种，随后再继续降温至10～20℃。
7.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述结晶溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、甲基环己烷、环己烷、庚烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺中一种或多种；和/或，所述结晶溶剂与所述苯醚甲环唑4-H异构体粗品的投料质量比为(0.5～2)：1。
8.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，在所述酸处理前，所述苯醚甲环唑粗品溶解于溶解溶剂中，所述溶解溶剂选自苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯苯和乙酸乙酯中一种或多种，所述溶解溶剂与所述苯醚甲环唑粗品的投料质量比为(2～7)：1。
9.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述萃取在碱和萃取溶剂存在条件下进行，所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸氢钠中的一种或多种，所述萃取溶剂选自甲苯、甲基环己烷、环己烷、二甲苯、氯苯和二氯甲烷中的一种或多种。
10.根据权利要求1或7～9中任一项所述的精制方法，其特征在于，所述苯醚甲环唑粗品中含有10～25wt％的苯醚甲环唑4-H异构体；和/或，所述苯醚甲环唑4-H异构体粗品中含有55～95wt％的苯醚甲环唑4-H异构体。
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