CN107033102B - 苯噻酰草胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，公开了一种苯噻酰草胺的合成方法，包括酰化、酯化、氯化以及合成四个步骤，在得到粗品苯噻酰草胺之后，用足量的甲苯萃取，过量的CBT以及少量的AMA一并被萃取，后经水洗、静置分层、去除水相去除副产物盐等杂质，接着将有机相升温脱去一半的甲苯，对剩下的一半有机相降温结晶析出产品苯噻酰草胺；由于将有机相中的一半甲苯先脱去，使得剩下的一半有机相内甲苯的占比减少，苯噻酰草胺的占比增加，在结晶过程中结晶出来的产品量也会增加，而原料CBT和AMA仅仅是极少量的存在于有机相内，在降温结晶的过程中达不到饱和无法结晶，最终结晶出来的仅是苯噻酰草胺和极少量甲苯，提升了产品的产率和品质。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别涉及一种苯噻酰草胺的合成方法。
背景技术
苯噻酰草胺，又叫环草胺，化学名称：2一苯并噻唑-2-基氧-N-甲基乙酰苯胺，无色结晶，熔点134.8～135℃，20℃时在水中的溶解度为4mg/L，易溶于有机溶剂的物质。是一种除草剂，由2-氯苯并噻唑N-甲基-2-羟基乙酰苯胺反应生成。可有效防除禾本科杂草，对稗草在萌芽至2叶期有特效，对千金子、牛毛毡、泽漆、鸭舌草、节节菜、异形莎草、扁莎草、碎米莎草及多年水生莎草也有一定的防效。
苯噻酰草胺的传统生产方法为：
α-羟基-N-甲基乙酰苯胺的制备：无水羟基乙酸于20~30℃与乙酰氯反应，于90~100℃蒸出过剩乙酰氯，冷却后滴加亚硫酰氯，加热至沸，反应3h，经减压蒸馏纯化，得乙酰氧基乙酰氯，收率70%；产物在甲苯溶剂中，于0~10℃与N-甲基替苯胺反应，继续在20℃反应15h，得乙酰氧基-N-甲基乙酰替苯胺，收率74%；产物乙酰氧基-N-甲基乙酰替苯胺溶于甲醇中，于30℃加入浓氢氧化钠溶液，在20℃搅拌15h，经后处理得浅黄色白色结晶α-羟基-N-甲基乙酰替苯胺，收率86%。
2-氯苯并噻唑制备：上海试剂三厂采用苯胺、CS2和S在200℃合成2-巯基苯并噻唑。然后将光气于0℃通人到三氟甲烷、2-巯基苯并噻唑、N，N-二甲基氨基甲醛中，在0~10℃搅拌反应1h，60℃回流反应8h，得2－氯苯并噻唑，收率88%。2-氯苯并噻唑也可将苯并噻唑在AlCl3、POCl3存在下，于吡啶溶液中通氯氯化制得。苯噻酰草胺的合成：在溶解后的氢氧化钠和α-羟基-N-甲基乙酰替苯胺中于20℃加入2-氯苯并噻唑，在40~50℃反应2h，经后处理得苯噻酰草胺，收率84%。
上述苯噻酰草胺的合成过程所产生的氯化氢气体一般是直接使用液碱吸收生成盐，氯化氢气体不能回收利用，造成工业浪费；另外，苯噻酰草胺的合成收率较低，仅84%，不能有效利用原料，且产品纯度不够高；另外，对苯噻酰草胺的纯化通常采用水洗离心的方法，会产生大量的废水。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种苯噻酰草胺的合成方法，使得副产物氯化氢能够得到利用，节能减排；产品苯噻酰草胺的提纯工艺既提高了产品的最终质量，提高反应收率，又大大降低了废水的用量。
技术方案：本发明提供了一种苯噻酰草胺的合成方法，包括以下步骤：酰化：向第一反应釜内投氯乙酸和N-甲基苯胺搅拌均匀，升温至25~35℃；釜内保持微负压，缓慢滴加三氯氧磷；升温至108~110℃反应至体系内所述N-甲基苯胺的含量在0.5%以下，降温至40~45℃得粗品2-氯-N-甲基-N-苯基乙酰胺CMA，使用甲苯对粗品CMA进行萃取提纯得含有甲苯的CMA；上述酰化反应过程中产生的氯化氢气体经过一级水吸收和二级水吸收后回收，剩余的氯化氢气体再经过三级碱吸收；酯化：向含有甲苯的CMA中依次投缓冲溶液、催化剂和甲酸钠，反应至体系中无CMA后，得粗品2-甲酰氧基-N-甲基乙酰苯胺AMA；脱去所述粗品AMA中的甲苯得纯净的AMA；氯化：向第二反应釜内投入固体光气和甲苯制得固体光气溶解液，向第三反应釜内投入甲苯、2-疏基苯并噻唑和催化剂搅拌均匀，缓慢升温至65~75℃，向第三反应釜内滴加所述固体光气溶解液，滴加过程保持温度在90℃以下，至体系中无2-疏基苯并噻唑后降温至40~45℃，得粗品2-氯苯并噻唑CBT；脱去所述粗品CBT中的甲苯得纯净的CBT；合成：向第四反应釜内投入摩尔比为1:1.1~1.5的AMA和CBT搅拌均匀，保持体系温度低于55℃，滴加液碱至体系中所述AMA的含量在0.2%以下，得粗品苯噻酰草胺；维持体系温度在50℃以下用足量的甲苯萃取、水洗、静置分层、去除水相、升温脱去一半的甲苯、降温结晶、结晶后补充适量的水后放料离心得纯净的苯噻酰草胺。
优选地，在所述酰化过程中，所述氯乙酸、所述N-甲基苯胺以及所述三氯氧磷的摩尔比为1.05~1.2：1：0.35~0.6。
优选地，在所述酯化过程中，所述含有甲苯的CMA与所述甲酸钠之间的摩尔比为1：1.1~1.2。
优选地，在所述氯化过程中，所述固体光气与所述2-疏基苯并噻唑之间的体积比为.0.35~0.4：1。
进一步地，在所述酰化过程中，所述使用甲苯对粗品CMA进行提纯得含有甲苯的CMA的具体步骤为：向粗品CMA中加入适量甲苯，同时滴加适量的水，搅拌25~35min，静置分层，去除水相，有机相再加水搅拌25~35min，调节体系PH至7.5~8.5，静置分层，去除水相，得到含有甲苯和水的CMA，升温回流去除其中的水，将体系降温至45~50℃得含有甲苯的CMA。
进一步地，在所述酯化过程中，所述对粗品AMA进行提纯得纯净的AMA的具体步骤为：向粗品AMA中加入适量的甲苯和水，升温至45~55℃保温搅拌25~35min，静置分层，去除水相，减压蒸馏有机相去除甲苯，降温至35~45℃得纯净的AMA。
进一步地，在所述氯化过程中，所述对粗品CBT进行提纯得纯净的CBT的具体步骤为：向粗品CBT中加入适量的水，搅拌25~35min，静置分层，去除水相，再向有机相里加水搅拌，调节体系PH至6.5~7.5，静置分层，去除水相，减压蒸馏有机相去除甲苯得纯净的CBT。
进一步地，在所述合成过程中，在放料离心得到纯净的苯噻酰草胺之后，脱去放料离心所得离心母液中的甲苯，回收反应后剩余的CBT原料以及甲苯中溶解的少量苯噻酰草胺产品，根据CBT的含量补充原料AMA，并滴加液碱继续反应生成苯噻酰草胺产品。
有益效果：本发明中苯噻酰草胺的合成方法中，通过酰化、酯化、氯化以及合成四个步骤合成，在酰化过程反应方程式如下：，反应过程中产生副产物氯化氢气体，在本发明中通过一级水吸收和二级水吸收形成符合工业生产需要浓度的氯化氢溶液，可以自用或出售，使得副产物氯化氢被充分利用，经二级水吸收仍有剩余的氯化氢气体再经碱液吸收完全除尽，避免尾气污染大气；酯化过程的反应方程式为：；氯化过程的反应方程式为：；合成过程的反应方程式为：；在合成过程中，一方面投入摩尔比为1:1.1~1.5的AMA和CBT原料，过量的CBT能够将AMA几乎完全反应；另一方面，由于苯噻酰草胺在水中的溶解度（20℃）仅为4mg/L，而在甲苯中的溶解度（20℃）高达20～50g/L，所以本发明在合成过程得到粗品苯噻酰草胺之后，维持体系温度在50℃以下用足量的甲苯萃取苯噻酰草胺，在萃取苯噻酰草胺的同时，原料中过量的CBT以及少量没有反应完全的AMA也一并被萃取，然后经水洗、静置分层、去除水相以去除副产物盐等杂质，接着将有机相（甲苯萃取液）升温脱去一半的甲苯，然后对剩下的一半有机相（甲苯萃取液）进行降温结晶析出产品苯噻酰草胺，结晶完全后先补充适量的水再放料离心得纯净的苯噻酰草胺，补充水后再离心利于静电导除，避免离心时产生危险；上述过程由于将有机相中的一半甲苯先脱去，使得剩下的一半有机相内甲苯的占比减少，苯噻酰草胺的占比增加，在结晶过程中结晶出来的产品量也会增加，而原料CBT和AMA仅仅是极少量的存在于有机相内，在降温结晶的过程中根本达不到饱和，无法结晶出来，所以，最终结晶出来的仅仅是产品苯噻酰草胺以及附带的极少量的甲苯，实际应用中，在保证产品苯噻酰草胺质量的情况下，其中的甲苯含量越少产品品质越高，本发明中先脱去一半的甲苯一方面能够增加产品的产出率，另一方面也提升了产品的品质，可谓一箭双雕。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
本实施方式提供了一种苯噻酰草胺的合成方法，包括以下步骤：
A．酰化——合成原料CMA
向第一反应釜内投590kg氯乙酸和600kgN-甲基苯胺搅拌均匀，升温至25~35℃；釜内保持微负压，缓慢滴加265kg三氯氧磷；升温至108-110℃反应至体系内N-甲基苯胺的含量在0.5%以下，降温至40~45℃得粗品2-氯-N-甲基-N-苯基乙酰胺CMA，向粗品CMA中加入1500L甲苯，同时滴加360kg水，搅拌30min，静置分层，去除水相，有机相再加适量的水搅拌30min，用碱调节体系PH至8，静置分层，去除水相，得到含有甲苯和水的CMA，升温回流去除其中的水，将体系降温至45~50℃得含有甲苯的CMA。
尾气处理过程：上述酰化反应过程中产生的氯化氢气体经过一级水吸收和二级水吸收后回收，剩余的氯化氢气体再经过三级碱吸收。
B．酯化——合成原料AMA
向含有甲苯的CMA中依次投10kg碳酸钠、15kgTEBA和370kg甲酸钠，反应至体系中无CMA后，得粗品2-甲酰氧基-N-甲基乙酰苯胺AMA；向粗品AMA中加入500L的水，升温至50℃保温搅拌30min，静置分层，去除水相，减压蒸馏有机相去除甲苯，降温至40℃得纯净的AMA。
C．氯化——合成原料CBT
向第二反应釜内投入445kg固体光气和600kg甲苯制得固体光气溶解液（釜内温度不超过40℃），向第三反应釜内投入1500kg甲苯、800kg 2-疏基苯并噻唑和25kg催化剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）搅拌均匀，缓慢升温至70℃，向第三反应釜内滴加1045kg固体光气溶解液，滴加过程保持温度在90℃以下，至体系中无2-疏基苯并噻唑赶气1h后降温至40~45℃，得粗品CBT；向粗品CBT中加入500L水，搅拌30min，静置分层，去除水相，再向有机相里加适量的水搅拌，用碳酸氢钠调节体系PH至7，静置分层，去除水相，减压蒸馏有机相去除甲苯得纯净的CBT。
D．合成——合成产物苯噻酰草胺
向第四反应釜内投入600kg AMA和632kg CBT搅拌均匀，保持体系温度低于55℃，滴加液碱至体系中AMA的含量在0.2%以下，得粗品苯噻酰草胺，滴加过程也要保持体系温度低于55℃，可能要用冷冻盐水降温；维持体系温度在50℃以下用足量的甲苯萃取、水洗、静置分层、去除水相、升温脱去一半的甲苯，降温结晶，结晶完全后补充一定水（补充水后再离心利于静电导除，避免离心时产生危险）后放料离心，离心产品苯噻酰草胺烘干后含量达98.3%，反应总收率达95%。
后处理过程：在放料离心得到纯净的苯噻酰草胺之后，脱去放料离心所得离心母液中的甲苯，回收反应后剩余的CBT原料以及甲苯中溶解的少量产品苯噻酰草胺至合成釜，累计一定批次，通过HPLC测定原料CBT和苯噻酰草胺含量，根据CBT含量补充原料AMA，并滴加液碱继续反应生成苯噻酰草胺粗品，苯噻酰草胺粗品经甲苯萃取得到含量达98%的纯净的苯噻酰草胺产品。
实施方式2：
本实施方式提供了一种苯噻酰草胺的合成方法，包括以下步骤：
A．酰化——合成原料CMA
向第一反应釜内投630kg 氯乙酸和650kg N-甲基苯胺搅拌均匀，升温至25~35℃；釜内保持微负压，缓慢滴加290kg三氯氧磷；升温至108~110℃反应至体系内N-甲基苯胺的含量在0.5%以下，降温至40~45℃得粗品2-氯-N-甲基-N-苯基乙酰胺CMA，向粗品CMA中加入1800L甲苯，同时滴加800L水，搅拌35min，静置分层，去除水相，有机相再加水搅拌35min，用碱调节体系PH至7.5，静置分层，去除水相，得到含有甲苯和少量水的CMA，升温回流去除其中的水，将体系降温至45~50℃得含有甲苯的CMA。
尾气处理过程：与实施方式1相同。
B．酯化——合成原料AMA
向含有甲苯的CMA中依次投10kg碳酸钠、15kg TEBA和400kg甲酸钠，反应至体系中无CMA后，得粗品2-甲酰氧基-N-甲基乙酰苯胺AMA；向粗品AMA中800L水，升温至45℃保温搅拌35min，静置分层，去除水相，减压蒸馏有机相去除甲苯，降温至35℃得纯净的AMA。
C．氯化——合成原料CBT
向第二反应釜内投入580kg固体光气和800kg甲苯制得固体光气溶解液（釜内温度不超过40℃），向第三反应釜内投入2030kg甲苯、1050kg 2-疏基苯并噻唑和25kgDMF搅拌均匀，缓慢升温至70℃，向第三反应釜内滴加1380kg固体光气溶解液，滴加过程保持温度在90℃以下，至体系中无2-疏基苯并噻唑赶气1h后降温至40~45℃，得粗品CBT；向粗品CBT中加入800L水，搅拌35min，静置分层，去除水相，再向有机相里加适量的水搅拌，用碳酸氢钠调节体系PH至7.5，静置分层，去除水相，减压蒸馏有机相去除甲苯得纯净的CBT。
D．合成——合成产物苯噻酰草胺
向第四反应釜内投入600kg AMA和685kg CBT搅拌均匀，保持体系温度低于55℃，滴加液碱至体系中AMA的含量在0.2%以下，得粗品苯噻酰草胺，滴加过程也要保持体系温度低于55℃，可能要用冷冻盐水降温；维持体系温度在50℃以下用足量的甲苯萃取、水洗、静置分层、去除水相、升温脱去一半的甲苯，降温结晶，结晶完全后补充一定水后放料离心，离心产品苯噻酰草胺烘干后含量达98.2%，反应总收率达95.4%。
后处理过程：与实施方式1相同。
实施方式3：
本实施方式提供了一种苯噻酰草胺的合成方法，包括以下步骤：
A．酰化——合成原料CMA
向第一反应釜内投690kg氯乙酸和700kg N-甲基苯胺搅拌均匀，升温至25~35℃；釜内保持微负压，缓慢滴加310kg三氯氧磷；升温至108~110℃反应至体系内N-甲基苯胺的含量在0.5%以下，降温至40~45℃得粗品2-氯-N-甲基-N-苯基乙酰胺CMA，向粗品CMA中加入2000L甲苯，同时滴加1000L水，搅拌25min，静置分层，去除水相，有机相再加水搅拌25min，用碱调节体系PH至6.5，静置分层，去除水相，得到含有甲苯和水的CMA，升温回流去除其中的水，将体系降温至45~50℃得含有甲苯的CMA。
尾气处理过程：与实施方式1相同。
B．酯化——合成原料AMA
向含有甲苯的CMA中依次投20kg碳酸钠、25kg TEBA和430kg甲酸钠，反应至体系中无CMA后，得粗品2-甲酰氧基-N-甲基乙酰苯胺AMA；向粗品AMA中加入1000L水，升温至35℃保温搅拌25min，静置分层，去除水相，减压蒸馏有机相去除甲苯，降温至35℃得纯净的AMA。
C．氯化——合成原料CBT
向第二反应釜内投入625kg固体光气和1000kg甲苯制得固体光气溶解液（釜内温度不超过40℃），向第三反应釜内投入2000kg甲苯、1120kg 2-疏基苯并噻唑和25kg DMF搅拌均匀，缓慢升温至70℃，向第三反应釜内滴加1625kg固体光气溶解液，滴加过程保持温度在90℃以下，至体系中无2-疏基苯并噻唑赶气1h后降温至40~45℃，得粗品CBT；向粗品CBT中加入1000L水，搅拌25min，静置分层，去除水相，再向有机相里加水搅拌，用碳酸氢钠调节体系PH至6.5，静置分层，去除水相，减压蒸馏有机相去除甲苯得纯净的CBT。
D．合成——合成产物苯噻酰草胺
向第四反应釜内投入600kg AMA和737kg CBT搅拌均匀，保持体系温度低于55℃，滴加液碱至体系中AMA的含量在0.2%以下，得粗品苯噻酰草胺，滴加过程也要保持体系温度低于55℃，可能要用冷冻盐水降温；维持体系温度在50℃以下用足量的甲苯萃取、水洗、静置分层、去除水相、升温脱去一半的甲苯，降温结晶，结晶完全后补充一定水（补充水后再离心利于静电导除，避免离心时产生危险）后放料离心，离心产品苯噻酰草胺烘干后含量达98.4%，反应总收率达95.5%。
后处理过程：与实施方式1相同。
对比例：
苯噻酰草胺的传统生产方法为：
α-羟基-N-甲基乙酰苯胺的制备：无水羟基乙酸于20~30℃与乙酰氯反应，于90~100℃蒸出过剩乙酰氯，冷却后滴加亚硫酰氯，加热至沸，反应3h，经减压蒸馏纯化，得乙酰氧基乙酰氯，收率70%；产物在甲苯溶剂中，于0~10℃与N-甲基替苯胺反应，继续在20℃反应15h，得乙酰氧基-N-甲基乙酰替苯胺，收率74%；产物乙酰氧基-N-甲基乙酰替苯胺溶于甲醇中，于30℃加入浓氢氧化钠溶液，在20℃搅拌15h，经后处理得浅黄色白色结晶α-羟基-N-甲基乙酰替苯胺，收率86%。
2-氯苯并噻唑制备：上海试剂三厂采用苯胺、CS2和S在200℃合成2-巯基苯并噻唑。然后将光气于0℃通人到三氟甲烷、2-巯基苯并噻唑、N，N-二甲基氨基甲醛中，在0~10℃搅拌反应1h，60℃回流反应8h，得2－氯苯并噻唑，收率88%。2-氯苯并噻唑也可将苯并噻唑在AlCl3、POCl3存在下，于吡啶溶液中通氯氯化制得。苯噻酰草胺的合成：在溶解后的氢氧化钠和α-羟基-N-甲基乙酰替苯胺中于20℃加入2-氯苯并噻唑，在40~50℃反应2h，经后处理得苯噻酰草胺，收率84%。
采用HPLC测试实施方式1至3以及对比例中得到的苯噻酰草胺的含量并计算收率，结果如表1。
表1 实施方式1至3中得到的苯噻酰草胺的测试结果
| 苯噻酰草胺含量 | 收率 | 外观 | |
| 1 | 98.3% | 95% | 白色结晶 |
| 2 | 98.2% | 95.4% | 白色结晶 |
| 3 | 98.4% | 95.5% | 白色结晶 |
| 对比例 | —— | 87% | 白色结晶 |
从表1可以看出本发明中苯噻酰草胺的合成方法合成的苯噻酰草胺的外观与传统方法生产出的产品无异，然而产品收率远远高于传统方法。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种苯噻酰草胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
酰化
向第一反应釜内投氯乙酸和N-甲基苯胺搅拌均匀，升温至25~35℃；釜内保持微负压，缓慢滴加三氯氧磷；升温至108~110℃反应至体系内所述N-甲基苯胺的含量在0.5%以下，降温至40~45℃得粗品2-氯-N-甲基-N-苯基乙酰胺CMA，使用甲苯对粗品CMA进行萃取提纯得含有甲苯的CMA；
其中，所述氯乙酸、所述N-甲基苯胺以及所述三氯氧磷的摩尔比为1.05~1.2：1：0.35~0.6；
上述酰化反应过程中产生的氯化氢气体经过一级水吸收和二级水吸收后回收，剩余的氯化氢气体再经过三级碱吸收；
酯化
向含有甲苯的CMA中依次投碳酸钠溶液、苄基三乙基氯化铵TEBA和甲酸钠，反应至体系中无CMA后，得粗品2-甲酰氧基-N-甲基乙酰苯胺AMA；脱去所述粗品AMA中的甲苯得纯净的AMA；
其中，所述含有甲苯的CMA中含有的CMA与所述甲酸钠之间的摩尔比为1：1.1~1.2；
氯化
向第二反应釜内投入固体光气和甲苯制得固体光气溶解液，向第三反应釜内投入甲苯、2-疏基苯并噻唑和DMF搅拌均匀，缓慢升温至65~75℃，向第三反应釜内滴加所述固体光气溶解液，滴加过程保持温度在90℃以下，至体系中无2-疏基苯并噻唑后降温至40~45℃，得粗品2-氯苯并噻唑CBT；脱去所述粗品CBT中的甲苯得纯净的CBT；
其中，所述固体光气与所述2-疏基苯并噻唑之间的摩尔比为0.35~0.4：1；
合成
向第四反应釜内投入摩尔比为1:1.1~1.5的AMA和CBT搅拌均匀，保持体系温度低于55℃，滴加液碱至体系中所述AMA的含量在0.2%以下，得粗品苯噻酰草胺；维持体系温度在50℃以下用足量的甲苯萃取、水洗、静置分层、去除水相、升温脱去一半的甲苯、降温结晶、结晶后补充适量的水后放料离心得纯净的苯噻酰草胺；
脱去放料离心所得离心母液中的甲苯，回收反应后剩余的CBT原料以及甲苯中溶解的少量苯噻酰草胺产品，根据CBT的含量补充原料AMA，并滴加液碱继续反应生成苯噻酰草胺产品。
2.根据权利要求1所述的苯噻酰草胺的合成方法，其特征在于，在所述酰化过程中，所述使用甲苯对粗品CMA进行提纯得含有甲苯的CMA的具体步骤为：
向粗品CMA中加入适量甲苯，同时滴加适量的水，搅拌25~35min，静置分层，去除水相，有机相再加水搅拌25~35min，调节体系pH至7.5~8.5，静置分层，去除水相，得到含有甲苯和水的CMA，升温回流去除其中的水，将体系降温至45~50℃得含有甲苯的CMA。
3.根据权利要求1所述的苯噻酰草胺的合成方法，其特征在于，在所述酯化过程中，所述对粗品AMA进行提纯得纯净的AMA的具体步骤为：
向粗品AMA中加入适量的甲苯和水，升温至45~55℃保温搅拌25~35min，静置分层，去除水相，减压蒸馏有机相去除甲苯，降温至35~45℃得纯净的AMA。
4.根据权利要求1所述的苯噻酰草胺的合成方法，其特征在于，在所述氯化过程中，所述对粗品CBT进行提纯得纯净的CBT的具体步骤为：
向粗品CBT中加入适量的水，搅拌25~35min，静置分层，去除水相，再向有机相里加水搅拌，调节体系pH至6.5~7.5，静置分层，去除水相，减压蒸馏有机相去除甲苯得纯净的CBT。
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| CN201710300363.0A Active CN107033102B (zh) | 2017-05-02 | 2017-05-02 | 苯噻酰草胺的合成方法 |
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Families Citing this family (1)
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Citations (3)
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| DE3038636A1 (de) * | 1980-10-13 | 1982-05-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von substituierten oxyessigsaeureamiden |
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2017
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Synthesis and Herbicidal Activity of N-Aryl-2-heteroaryloxy-N-isopropyl acetamide;QING YE et al;《Asian Journal of Chemistry》;20131231;第25卷(第12期);第6931-6934页 |
| 苯噻草胺的合成;周忠诚等;《广西化工》;20000630;第29卷(第2期);第24-26页 |
Also Published As
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