CN108585335B - 一种盐酸苯肼生产废液处理及资源回收方法 - Google Patents

一种盐酸苯肼生产废液处理及资源回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种盐酸苯肼生产废液处理及资源回收方法，涉及污水处理领域，工艺步骤包括：1)将盐酸苯肼生产废液加热，并通入空气；与石灰乳溶液混合，直至废液pH值为碱性，搅拌反应；2)反应结束后趁热过滤，分离去除沉淀物二水硫酸钙；3)通过有机溶剂作萃取剂，将过滤滤液进行连续萃取分离，得萃取相和萃余相；4)萃取相与过量浓盐酸混合进行反萃取，反应溶液分离得萃取剂、盐酸苯肼与过量盐酸；5)萃余相加热蒸氨。不仅处理率高，有效回收资源，废物利用；并且物料循环性好，无二次污染。

Description

一种盐酸苯肼生产废液处理及资源回收方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种盐酸苯肼生产废液处理方法及应用。
背景技术
盐酸苯肼为白色或粉色片状结晶的有机化合物。对光和湿敏感。能升华。易溶于水，溶于乙醇，几乎不溶于乙醚。加入浓盐酸则从溶液中析出沉淀。熔点250～254℃有毒，最小致死量(兔，经口)25mg/kg。有致癌可能性。主要用于生产染料、医药和农药的有机中间体。
现有盐酸苯肼生产所用的原料为苯胺、盐酸、亚硝酸钠、亚硫酸氢铵及氨水等。由苯胺经重氮化、还原、酸析等生产工序制取盐酸苯肼。其生产工艺属于精细化工的间歇性生产，每生产1吨盐酸苯肼，便要形成10吨左右的废液。
废液中含有各种铵盐、盐酸苯肼及少量的其他有机物。由于溶液中盐酸苯肼及有机副产物的存在，致使溶液带有淡红色，溶液中含有较多的铵盐化合物。废液酸性强、数量多、污染危害严重。这些生产废液的随意排放，不仅造成大量资源的浪费，而且对环境和水质污染严重，并通过食物链对人体造成危害。因此对于废液的处理及有用资源的回收利用具有重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种盐酸苯肼生产废液处理方法及应用，不仅解决盐酸苯肼生产废液的污染问题，而且能使有用资源回收利用，具有重要的经济价值和社会效益。
一种盐酸苯肼生产废液处理方法，工艺步骤包括：
1)将盐酸苯肼生产废液加热，并通入空气，将亚硫酸氢铵氧化为硫酸氢铵；与石灰乳溶液混合，直至废液pH值为碱性，使盐酸苯肼转化为苯肼；搅拌反应；
2)反应结束后趁热过滤，分离去除沉淀物二水硫酸钙；
3)通过有机溶剂作萃取剂，将过滤滤液进行连续萃取分离，得萃取相和萃余相；
4)萃取相与过量浓盐酸混合进行反萃取，反应溶液分离得萃取剂、盐酸苯肼与过量盐酸，将萃取剂返回至步骤3)循环，将分离所得过量盐酸作为反萃取剂返回至反萃取初始进行二次循环；
5)将萃余相加热蒸氨，直至将溶液中的游离氨蒸发完全，蒸出的氨经冷却用水吸收制备氨水。
优选的，在步骤1)中，加热温度为60～70℃，通入空气；与石灰乳溶液混合后中和反应直至pH至9.0～9.5，使废液中固定氨转化分解；盐酸苯肼转化为苯肼；继续搅拌反应，硫酸铵盐完全转化为二水硫酸钙沉淀。本步骤盐酸苯肼废液加入石灰乳，使固定氨转化为游离氨、盐酸苯肼转化为苯肼，且硫酸盐转化为二水硫酸钙沉淀，通过物料的相互转化进行初步处理，便于后续分离工序的操作。
更优选的，在步骤1)中，氧化及中和反应方程为：
Figure BDA0001665469610000021
2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+2H2O
2Ar-NH-NH2·HCl+Ca(OH)2→2Ar-NH-NH2+CaCl2+2H2O
2NH4Cl+Ca(OH)2→CaCl2+2NH3·H2O
NH4HSO4+Ca(OH)2→CaSO4·2H2O↓+NH3·H2O。
优选的，在步骤2)中，趁热过滤温度为(60±3)℃，有机溶剂包括苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。在15℃下，苯在水中的溶解度为1.8g/L，甲苯在水中的溶解度为0.52g/L。而二甲苯不溶于水，沸点为137～140℃，水中残留量低；并且二甲苯与苯肼的相对分子质量相近(二甲苯为106.17；苯肼为108.14)。为避免苯、甲苯在水中溶解，造成二次污染及影响后续处理，更优选二甲苯为萃取剂，进一步提高产物提取效率，并方便循环使用。
进一步，在步骤3)中，将滤液连续萃取时，控制滤液及萃取剂进入流量和萃取温度，使萃取剂加入量控制在滤液所含苯肼质量的5倍以上，控制萃取温度为30～40℃。二甲苯在苯肼萃取中流速较快时，影响实际萃取效率。本发明通过控制流量与配比，并循环萃取，延长了萃取时间，确保萃取效率，降低污染。
进一步，在步骤4)中，分离包括静置分离和离心分离，优选的，将反萃取后反应溶液静置分离得上层萃取剂的有机相和下层固液混合物，将下层固液混合物离心分离得盐酸苯肼结晶和过量盐酸。采用先静置后离心的顺序能够保证有机萃取剂的有效回收，以及保证盐酸苯肼充分结晶并回收过量盐酸，增加工艺生产效率。
优选的，在步骤4)中，反萃取反应方程为：
Ar-NH-NH2+HCl→Ar-NH-NH2·HCl。
优选的，在步骤5)中，控制蒸汽的压力为0.16～0.18MPa，蒸发温度控制在110～120℃；氨水一部分返回盐酸苯肼还原工序调节还原液pH值使用，剩余的氨水作为制取亚硫酸氢铵的原料利用，优选将蒸氨后剩余水用于配置石灰乳溶液。
一种上述处理方法在生产盐酸苯肼所得废液中资源回收的方法，废液包括氯化钠含量4.2wt％，盐酸含量0.9wt％左右，氯化铵含量9.1wt％，硫酸氢铵含量16.8wt％，盐酸苯肼含量1.2wt％左右，亚硫酸氢铵1.7wt％，废液密度优选为(1.15±0.1)g/ml。
优选的，盐酸苯肼生产工艺包括：将苯胺加入盐酸溶液中，在0～5℃反应温度条件下与亚硝酸钠溶液进行重氮化反应；再利用氨水调节亚硫酸氢铵还原液的pH值6.2～6.7，与重氮反应液进行反应；然后加入浓盐酸进行酸析，并加热升温至90～95℃，反应结束反应液输送至冷却罐进行降温冷却结晶；结晶经离心分离、洗涤、检测即为产品。
优选的，所述废液含红色有机副产物。
本发明所带来的综合效果包括：
本发明采用石灰乳中和、萃取-反萃取及物料循环工艺，不仅节约了生产原料，并且将未完全分离的中间副产物随工艺循环，返回上游进行二次处理，采用合理的反应处理工序，改善产率，提高了经济效益；利用蒸发回收生产废液中的游离氨，制取氨水返回盐酸苯肼生产工序继续利用，降低生产成本，并无三废产生，避免有毒污染物的排放，杜绝二次污染。
尤其，本发明通过萃取相处理工艺，能够显著降低废水排放和有机污染。不仅回收生产废液中溶解的盐酸苯肼，并能将铵盐分解转化为氨用于上游工艺处理和下游产品生产。
附图说明
图1为本发明实施例1盐酸苯肼生产废液处理方法的工艺流程框图。
具体实施方式
本发明的以下实施例仅用来说明实现本发明的具体实施方式，这些实施方式不能理解为是对本发明的限制。其它的任何在未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方式，落在本发明的保护范围之内。
本发明所处理废液的盐酸苯肼生产工艺如下：
盐酸苯肼生产工艺包括：将苯胺加入盐酸溶液中，在0～5℃反应温度条件下与亚硝酸钠溶液进行重氮化反应；再利用氨水调节亚硫酸氢铵还原液的pH值6.2～6.7，与重氮反应液进行反应；然后加入浓盐酸进行酸析，并加热升温至90～95℃，反应结束反应液输送至冷却罐进行降温冷却结晶；结晶经离心分离、洗涤、检测即为产品。
废液包括氯化钠含量4.2wt％，盐酸含量0.9wt％左右，氯化铵含量9.1wt％，硫酸氢铵含量16.8wt％，盐酸苯肼含量1.2wt％左右，亚硫酸氢铵1.7wt％，废液密度为(1.15±0.1)g/ml，并含红色有机副产物。
实施例1
一种盐酸苯肼生产废液处理及资源回收方法，工艺步骤包括：
1)将盐酸苯肼生产废液输送至反应器，加热至60～70℃，通入空气将亚硫酸氢铵氧化为硫酸氢铵，然后加入15wt％石灰乳溶液进行中和反应，使固定氨转化分解，直至废液的pH值至9.0～9.5，停止加入石灰乳溶液，继续搅拌反应30min，使盐酸苯肼转化为苯肼，硫酸铵盐转化为二水硫酸钙沉淀完全(在60～70℃反应温度下有利于形成较大颗粒的二水硫酸钙)。
氧化及中和反应方程式为：
Figure BDA0001665469610000051
2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+2H2O
2Ar-NH-NH2·HCl+Ca(OH)2→2Ar-NH-NH2+CaCl2+2H2O
2NH4Cl+Ca(OH)2→CaCl2+2NH3·H2O
NH4HSO4+Ca(OH)2→CaSO4·2H2O↓+NH3·H2O
2)反应结束，趁热(60℃左右)进行过滤，分离除去沉淀物二水硫酸钙(65℃时其溶解度为0.244)，滤液送至下一工序进行处理。
3)将滤液送至萃取塔进行连续萃取处理，控制滤液及二甲苯(相对密度为0.861g/cm3)萃取剂进入萃取塔的流量，萃取温度控制在30～40℃，使萃取操作有效进行，将苯肼萃取于二甲苯中，苯肼的萃取率可以达到92％以上。
4)萃取塔塔顶流出的萃取相(二甲苯及萃取的苯肼)，输送至反应釜，在搅拌下加入浓盐酸进行反萃取，加入过量的盐酸(过量40％以上)进行反萃取，使苯肼转化为盐酸苯肼结晶析出，加入盐酸后继续搅拌反应10min。
反萃取反应方程式为：
Ar-NH-NH2+HCl→Ar-NH-NH2·HCl
5)反萃取结束反应液进行静置分层分离，上层二甲苯作为萃取剂循环使用。下层过量的盐酸及盐酸苯肼结晶，经过滤分离，盐酸作为反萃取剂继续使用，固体结晶即为盐酸苯肼产品。
6)萃取塔底部流出的萃余相，送至蒸发器进行加热蒸氨，控制蒸汽的压力为0.16～0.18MPa，蒸发温度控制在110～120℃，直至将溶液中的游离氨蒸发完全，蒸出的氨经冷却用水吸收制备氨水，一部分氨水返回盐酸苯肼还原工序调节还原液pH值使用，剩余的氨水作为制取亚硫酸氢铵的原料利用。蒸氨后剩余的水用于配置石灰乳溶液。
废液处理中试试验
利用实施例所述方法，于山东某家生产盐酸苯肼的化工企业进行盐酸苯肼废液处理和资源回收的中试试验，试验数据如表1～3所示。处理后的溶液为澄清无色，无有机污染物，仅含有少量氯化钠、氯化钙，可作为配置石灰乳溶液使用。经过萃取反萃取回收的盐酸苯肼达到了工业级产品(含量为88.0％)的标准。
表1每反应釜300kg苯胺投料进行生产的中试试验结果
物料名称 物料质量
苯胺/kg 300.0
亚硝酸钠/kg 232.0
重氮化加30％盐酸的量/kg 835.0
还原加56％亚硫酸氢铵量/kg 1400.0
还原调节pH加入浓氨水的量/kg 210.0
酸析加30％盐酸的量/kg 870.0
理论生产盐酸苯肼的量/kg 414.0
实际生产盐酸苯肼量/kg 370.0
盐酸苯肼的含量/wt％ 91.6
盐酸苯肼的产率/％ 89.4
表2每反应釜300kg苯胺生产生成废液的组成
物料名称 物料质量
废液总量/t 3.5
废液的密度/g/ml 1.15
废液色泽 淡红色
盐酸苯肼的含量/wt％ 1.2
盐酸苯肼的量/kg 42.0
氯化钠含量/wt％ 4.2
盐酸含量/wt％ 0.92
氯化铵含量/wt％ 9.1
硫酸氢铵含量/wt％ 16.8
亚硫酸氢铵含量/wt％ 1.7
表3每反应釜300kg苯胺生产废液的处理中试试验结果
Figure BDA0001665469610000061
Figure BDA0001665469610000071
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (5)

1.一种盐酸苯肼生产废液处理方法，其特征在于，工艺步骤包括：
1)将盐酸苯肼生产废液加热，并通入空气，将亚硫酸氢铵氧化为硫酸氢铵；与石灰乳溶液混合，直至废液pH值为碱性，搅拌反应；
2)反应结束后趁热过滤，分离去除沉淀物二水硫酸钙；
3)通过二甲苯作萃取剂，将过滤滤液进行连续萃取分离，得萃取相和萃余相；
4) 萃取塔塔顶流出的萃取相二甲苯及萃取的苯肼，输送至反应釜，萃取相与过量40%以上浓盐酸混合进行反萃取，使苯肼转化为盐酸苯肼结晶析出，反应溶液分离得萃取剂、盐酸苯肼与过量盐酸，将萃取剂返回至步骤3)循环，将分离所得过量盐酸作为反萃取剂返回至反萃取初始进行二次循环；
5)将萃余相加热蒸氨，直至将溶液中的游离氨蒸发完全，蒸出的氨经冷却用水吸收制备氨水；
在步骤3）中，将滤液连续萃取时，控制滤液及相对密度为 0.861g/cm3二甲苯萃取剂进入的流量和萃取温度，使萃取剂加入量控制在滤液所含苯肼质量的5倍以上，控制萃取温度为30℃～40℃，将苯肼萃取于二甲苯中；
在步骤4）中，分离包括静置分离和离心分离，将反萃取后反应溶液静置分离得上层萃取剂的有机相和下层固液混合物，将下层固液混合物，离心分离得盐酸苯肼结晶和过量盐酸；
在步骤5）中，控制蒸汽的压力为0.16～0.18MPa，蒸发温度控制在110～120℃；氨水一部分返回盐酸苯肼进一步的还原工序调节还原液pH值使用，剩余的氨水作为制取亚硫酸氢铵的原料利用，将蒸氨后剩余水用于配置石灰乳溶液；
在步骤1) 中，加热温度为60～70℃，通入空气；与石灰乳溶液混合后中和反应直至pH至9.0～9.5，使废液中固定氨转化分解；使盐酸苯肼转化为苯肼，继续搅拌反应，至硫酸铵盐完全转化为二水硫酸钙沉淀：
在步骤2）中，趁热过滤温度为(60±3)℃。
2.根据权利要求1所述的盐酸苯肼生产废液处理方法，其特征在于，在步骤1) 中，氧化及中和反应方程为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
3.根据权利要求1所述的盐酸苯肼生产废液处理方法，其特征在于，在步骤4) 中，反萃取反应方程为：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述处理方法在生产盐酸苯肼所得废液中资源回收的方法，其特征在于，废液包括氯化钠含量4.2wt%，盐酸含量0.9wt%，氯化铵含量9.1wt%，硫酸氢铵含量16.8wt%，盐酸苯肼含量1.2wt%，亚硫酸氢铵1.7 wt%，废液密度为(1.15±0.1)g/ml。
5.根据权利要求4所述的资源回收的方法，其特征在于，盐酸苯肼生产工艺包括：将苯胺加入盐酸溶液中，在0～5℃反应温度条件下与亚硝酸钠溶液进行重氮化反应；再利用氨水调节亚硫酸氢铵还原液的pH值6.2～6.7，与重氮反应液进行反应；然后加入浓盐酸进行酸析，并加热升温至90～95℃，反应结束反应液输送至冷却罐进行降温冷却结晶；结晶经离心分离、洗涤、检测即为产品。
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