CN109956605A - 三氯蔗糖生产中的萃取废水的处理方法 - Google Patents

三氯蔗糖生产中的萃取废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供三氯蔗糖生产中的萃取废水的处理方法，包括将在三氯蔗糖生产的氯化步骤所得物料中和至中性之后，对用有机溶剂萃取中间产物三氯蔗糖‑6‑乙酯而得到的萃取废水，在蒸发浓缩除水之前首先进行除氨氮处理，所述除氨氮处理包括向萃取废水中加入强碱，将氯化铵分解生成氨和相应氯化物盐，将二甲胺盐酸盐分解生成二甲胺和相应的氯化物盐，然后用精馏塔精馏，塔顶获得氨和二甲胺的混合水溶液，塔底为氯化物盐的水溶液和少量杂质，然后将该经除氨氮处理的塔底混合物输入蒸发浓缩系统，蒸出水，并获得浓缩的氯化物盐固液混合物，任选地经结晶获得氯化物盐晶体。

Description

三氯蔗糖生产中的萃取废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水的处理方法，特别是涉及对三氯蔗糖生产中的萃取废水的处理方法。
背景技术
三氯蔗糖是目前世界上性能最为优良的高甜度食品甜味剂之一，其具有甜度大、甜味特性好及不被人体吸收等特点。三氯蔗糖在水中溶解度较大，且溶解时不产生气泡，因此广泛应用于碳酸饮料中。三氯蔗糖是以蔗糖为主要原料，经化学处理的天然半合成的甜味剂。
目前大多数生产企业都采取“单酯法”生产三氯蔗糖，即：首先对蔗糖进行酯化，获得蔗糖-6-乙酯，然后氯化，生成三氯蔗糖-6-乙酯，提纯生成的三氯蔗糖-6-乙酯，然后再水解脱乙酰基，生成三氯蔗糖。
在单酯法制备三氯蔗糖的过程中，氯化步骤的氯化剂一般采用氯化亚砜，而另一种原料N,N-二甲基甲酰胺(DMF)既作为溶剂又参与反应，因此氯化结束后的产物三氯蔗糖-6-乙酯物料中的成分十分复杂，而且由于氯化亚砜和DMF的分解，使物料中含有大量的氯化氢和二甲胺盐酸盐。由于氯化氢过量，导致物料呈强酸性。为了后续工作容易进行，同时减少设备腐蚀，一般都会在三氯蔗糖-6-乙酯物料中加入碱类物质，将物料调至中性。经实践证明，用液氨、氨水之类的弱碱，不易造成三氯蔗糖-6-乙酯分解，产品收率较高。但用液氨或氨水中和后，三氯蔗糖-6-乙酯物料中会产生氯化铵和二甲胺盐酸盐等混合盐类，随物料进入后工序。
为了提取三氯蔗糖-6-乙酯，传统工艺通常是首先将上述中和后的物料脱除氯化过程中的有机溶剂，制成三氯蔗糖-6-乙酯水溶液，再用乙酸乙酯萃取三氯蔗糖-6-乙酯，将混合盐类留在水中，萃取后分离有机相和水相，所得的水相作为“萃取废水”送到污水处理站。
由于该萃取废水含有DMF、氯化铵和二甲胺盐酸盐等混合物，不能直接排放，必须进行复杂的废水处理。目前已有的方法是对该萃取废水首先进行蒸发浓缩，蒸出的水进行生化处理，达标后排放；留下浓缩的盐类混合物溶液，进行结晶分离，产生混合盐类,作为固废处理，这些混合盐类无法利用，只有深埋，大有可能造成二次污染。
发明内容
本发明提供一种三氯蔗糖生产中的萃取废水的处理方法，其中将氯化步骤之后用有机溶剂萃取三氯蔗糖-6-乙酯之后得到的萃取废水在蒸发浓缩除水之前首先进行除氨氮处理，所述除氨氮处理包括将萃取废水放入反应釜中，加入强碱将氯化铵分解生成氨和相应的氯化物盐，将二甲胺盐酸盐分解生成二甲胺和相应的氯化物盐，然后用精馏塔精馏，塔顶为氨和二甲胺的混合水溶液，塔底为氯化物盐水溶液和少量杂质，然后将该经除氨氮处理的塔底混合物输入蒸发浓缩系统，蒸出水，并获得浓缩的氯化物盐固液混合物，任选地经结晶获得氯化物盐晶体。
通过本发明的上述除氨氮处理的萃取废水，在进入所述蒸发浓缩系统后蒸出的水氨氮达标，氨氮含量为20-30ppm，达到排放标准(小于35ppm)，进行生化处理降低化学需氧量COD后，可以达标排放。浓缩后获得的氯化物盐经结晶分离，作为工业氯化物盐(例如氯化钠)外售，不会造成二次污染。
任选地，本发明的萃取废水的处理方法进一步包括回收氨和二甲胺的步骤，包括：使塔顶的氨和二甲胺的混合水溶液进入另一个精馏塔，进行再次精馏，塔顶出氨气，经压缩冷却制成液氨或制成氨水供中和岗位循环使用；塔底生成二甲胺水溶液，所述二甲胺水溶液然后进入再一个精馏塔，塔顶产品为二甲胺，经压缩装罐外售，塔底水进入污水处理站,经处理达标排放。
具体实施方式
除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在相抵触的情况下，以本说明书中的定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
本申请中“萃取废水”是指在已知的制备三氯蔗糖方法的中间步骤获得三氯蔗糖-6-乙酯，并用碱类物质将物料调至中性，用有机溶剂(例如乙酸乙酯)对三氯蔗糖-6-乙酯萃取后，经有机相和水相分离而获得的水相。其中对三氯蔗糖-6-乙酯的制备方法没有特别的限制，可以是已知的任何制备方法。所述萃取废水中通常含有DMF、氯化铵、二甲胺盐酸盐等混合物。
本发明提供一种三氯蔗糖生产中的萃取废水的处理方法，其中将用有机溶剂萃取三氯蔗糖-6-乙酯之后得到的萃取废水在蒸发浓缩除水之前首先进行除氨氮处理，所述除氨氮处理包括将萃取废水放入反应釜中，加入强碱将氯化铵分解生成氨和相应的氯化物盐，将二甲胺盐酸盐分解生成二甲胺和相应的氯化物盐，然后用精馏塔精馏，塔顶为氨和二甲胺的混合水溶液，塔底为氯化物盐的水溶液和少量杂质，然后将该经除氨氮处理的塔底混合物输入蒸发浓缩系统，蒸出水，并获得浓缩的氯化物盐固液混合物，任选地经结晶获得氯化物盐晶体。
在本发明的方法中，“强碱”是指已知的任何在水溶液中能够完全电离，并且电离出的阴离子只有OH-的物质，其选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙和氢氧化铯中的一种或多种，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。强碱处理的步骤中，所用的强碱的摩尔数与萃取废水中总氨的摩尔数(二甲胺盐酸盐、氯化铵和DMF三者摩尔数之和)之比优选为1:1至2:1，更优选为1:1至1.5:1。
相应于所用的强碱，所述的“相应的氯化物盐”选自氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化钙和氯化铯中的一种或多种。优选氯化钠和/或氯化钾，特别优选氯化钠。
在本发明的一个优选实施方式中，在加入强碱处理之前，还包括对萃取废水进行蒸馏除去残余的有机萃取溶剂(例如乙酸乙酯)的步骤。
在本发明的一个优选实施方式中，将来自用乙酸乙酯萃取三氯蔗糖-6-乙酯后的萃取废水，经蒸馏脱除残余的乙酸乙酯后，再加入净水剂进行搅拌，然后沉降，进行固液分离，除去有机固体杂质，计算所得液相中含二甲胺盐酸盐、氯化铵和DMF的总量，以总碱比总氨(上述二甲胺盐酸盐、氯化铵和DMF三者之和)摩尔比为1-1.5倍的数量加入氢氧化钠，搅拌，检测盐类基本完全分解(每千克水中总氨量小于35毫克)，将混合液置于精馏塔塔釜进行精馏，塔顶出料为氨和二甲胺混合水溶液，收集后待进一步精馏分离；塔底为氯化钠水溶液及少量重组分等杂质，转入蒸发浓缩系统，蒸发的水进入污水站进行生化处理后，达标排放。蒸发后剩余的浓缩水相中的盐(主要是氯化钠)经结晶和过滤分离，作为工业氯化钠外售，结晶过滤所得的母液送废渣焚烧炉焚烧。
在本发明的一个优选实施方式中，精馏塔塔顶出来的氨和二甲胺混合水溶液被输入到另一个精馏塔的塔釜，进行再次精馏，塔顶出口为氨气，经脱水干燥处理后，进入压缩机，加压到0.5-0.8MP，进入氨冷器液化，再将液氨泵入液氨储罐储存，或制成氨水以供中和岗位循环使用；塔底出来的是二甲胺水溶液，进入再一个精馏塔进一步精馏，塔顶产品为二甲胺，经处理压缩装罐，作为商品出售，塔底水进入污水处理站，达标排放。
根据本发明的萃取废水的处理方法，对萃取三氯蔗糖-6-乙酯后的萃取废水，不直接蒸馏脱水，而是加碱进行碱解，将氨和二甲胺分离出来，氨回到中和岗位循环利用，二甲胺作为商品出售，既除去了废水中的氨氮，又变废为宝，同时将传统方法的固废混合盐变为单一盐为工业所用，避免了二次污染。
实施例
三氯蔗糖生产中的萃取废水的处理
取“单酯法”制备三氯蔗糖生产工艺中的中间产物三氯蔗糖-6-乙酯的萃取废水600克(其中含有氯化铵12％，二甲胺盐酸盐8％，DMF 1000ppm)放入配置有回流冷凝器的三口烧瓶中，加入氢氧化钠91克，常压下加热到95℃，搅拌1小时，取样分析，氯化铵、二甲胺盐酸盐、DMF含量分别小于0.05％、0.03％、0.003％，反应结束。
将上述所得溶液放入间歇式精馏塔塔釜，进行常压精馏，釜温100℃，塔顶冷凝器采用零下20℃防冻液冷却，自动回流，精馏3小时，取样检测塔釜残余液体，其中氨含量0.03％，二甲胺含量0.028％，停止精馏。称量塔顶蒸出液，得260克，取样分析含氨8.8％，含二甲胺10.15％，其余为水；塔釜液体倒入另一只三口瓶中，加温蒸发浓缩，蒸出水170克，其中氨氮含量为25ppm，达到排放标准，然后搅拌下降温至5℃，继续搅拌1小时。将固液混合物过滤，得氯化钠固体36克，纯度93％，符合国家工业盐二级标准。
将塔顶的260克液体输入另一个精馏塔塔釜，常压精馏，塔釜温度80℃，塔顶冷凝器用液氮冷却至-40℃，自动回流，回流比1:1，精馏2小时得塔顶液体18.6克。分析为液氨，纯度为99％，符合生产中和岗位循环使用标准。塔底剩余二甲胺水溶液241.4克，含二甲胺11％，二甲胺收率98％，含氨0.003％，将该二甲胺水溶液继续精馏，塔底温度为100℃，塔顶温度为45℃，回流比1:1，精馏1.5小时，塔顶得二甲胺水溶液66克，含二甲胺40.1％，满足工业商品指标。塔底剩余水175.4克，送污水站处理。

Claims (9)

1.三氯蔗糖生产中的萃取废水的处理方法，包括将在三氯蔗糖生产的氯化步骤所得物料中和至中性之后，对用有机溶剂萃取中间产物三氯蔗糖-6-乙酯而得到的萃取废水，在蒸发浓缩除水之前首先进行除氨氮处理，所述除氨氮处理包括向萃取废水中加入强碱，将氯化铵分解生成氨和相应氯化物盐，将二甲胺盐酸盐分解生成二甲胺和相应的氯化物盐，然后用精馏塔精馏，塔顶获得氨和二甲胺的混合水溶液，塔底为氯化物盐的水溶液和少量杂质，然后将该经除氨氮处理的塔底混合物输入蒸发浓缩系统，蒸出水，并获得浓缩的氯化物盐固液混合物，任选地经结晶获得氯化物盐晶体。
2.根据权利要求1所述的萃取废水的处理方法，其中所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙和氢氧化铯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的萃取废水的处理方法，其中所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
4.根据权利要求2所述的萃取废水的处理方法，其中相应于所用的强碱，所述氯化物盐选自氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化钙和氯化铯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的萃取废水的处理方法，其中所述氯化物盐为氯化钠和/或氯化钾。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的萃取废水的处理方法，其中在所述的强碱处理步骤中，所用的强碱的摩尔数与萃取废水中总氨的摩尔数之比为1:1至2:1。
7.根据权利要求6所述的萃取废水的处理方法，其中在所述的强碱处理步骤中，所用的强碱的摩尔数与萃取废水中总氨的摩尔数之比为1:1至1.5:1。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的萃取废水的处理方法，其中在加入强碱处理之前，还包括对萃取废水进行蒸馏除去残余的有机萃取溶剂的步骤。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的萃取废水的处理方法，该方法还包括，将精馏塔塔顶获得的氨和二甲胺的混合水溶液输入下一个精馏塔中进行精馏，塔顶出口获得氨气，塔底出来的是二甲胺水溶液，所述二甲胺水溶液进入再一个精馏塔进一步精馏，塔顶产品为二甲胺，塔底为水。
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