CN111943865A - 一种合成革废水处理及dmf回收系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种合成革废水处理及DMF回收系统,含DMF的合成革废水经预热后进入汽化罐,在汽化罐内含DMF的合成革废水全部汽化进入一级脱水塔进行传质分离,产生的DMF、重组分溶液和甲酸进入二级精馏塔,DMF在二级精馏塔内有微量分解形成的二甲胺臭气等夹带在水蒸气中从二级精馏塔塔顶送出,经冷凝后的水蒸气冷凝液回流至脱水塔,二甲胺等不凝气送至尾气处理装置,二级精馏塔底部的DMF、甲酸及高沸物进入三级脱酸塔进行传质分离;第一级水蒸气压缩机出口的一部分水蒸气作为汽化罐提供热源;二级水蒸气压缩机出口饱和蒸汽作为脱水塔、DMF精制塔、脱氨塔和脱酸塔的热源。整个精馏系统采用负压操作,降低精馏所需温度,可在现有工艺的基础上提高DMF回收率3%‑5%。
Description
技术领域
本发明涉及工业DMF处理,具体涉及一种合成革废水处理及DMF回收系统。
背景技术
聚氨酯(PU)合成革主要有干法和湿法两种生产工艺,在干法生产过程中,会有大量的二甲基甲酰胺(又名:DMF)废气,经水喷淋形成含DMF的水溶液;湿法生产过程中,皮革经水洗将其中的DMF溶解至水中,形成含DMF的水溶液。通过技术手段回收提纯后可反复循环使用,一方面可有效降低外排水中COD,氨氮以及总氮含量,使得外排水可达标排放,另外一方面可降低其生产成本,提高经济价值。
目前市场中回收DMF主要通过多效精馏工艺,主要是二塔精馏、三塔精馏和节能型三塔精馏以及不成熟的低温热泵精馏工艺,通过生蒸汽作为热源来为各个精馏塔提供热量。二塔精馏主要使用低压蒸汽或导热油为热媒,由常压浓缩和减压精馏双塔组成,回收技术比较落后,能耗高,采用常规仪表控制系统,DMF质量不稳定,回收率低。
三塔精馏采用减压浓缩和常压精馏技术,利用中压蒸汽或者导热油作为热源,能源梯级利用,以此来降低能源消耗。减压浓度大大降低了DMF的分解速率,DMF回收率可达90%,但回收率仍不能满足要求,且外排水需要专门的废水处理系统,十分不经济。
节能型三塔工艺采用一级减压浓缩、二级常压浓缩、三级减压精馏的方式,配备计算机DCS控制系统,利用低压蒸汽作为热源,可降低系统能耗,DMF回收率可达93%-95%,外排水需要专门的废水处理系统,尾气有恶臭,不能满足当前环保要求。
目前有高校和企业在研究地热热泵精馏工艺,是利用热泵和精馏塔耦合,以此来降低能源消耗,并提高DMF回收率,但是该技术仍不够成熟。主要表现在废水中的小分子聚氨酯和木质素无法很好的与废水进行分离,进入精馏系统,导致再沸器、塔器堵塞严重,影响换热效果;系统设计及设备选型及设备材质不准确,导致整个装置腐蚀严重;工艺不够完善,外排水和尾气不能够达标,引发环保问题;整个装置能耗高等一系列问题,使得装置无法长久运行。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种合成革废水处理及DMF回收新工艺,解决现有的DMF回收率不高,外排水和尾气不达标、能耗高的问题。
为实现上述目的,本发明拟采取如下技术手段:
一种合成革废水处理及DMF回收系统该系统,该系统采用四级负压精馏、同时两级水蒸气压缩机串联供热的方式;含DMF的合成革废水经预热后进入汽化罐,在汽化罐内含DMF的合成革废水全部汽化,使得含DMF的合成革废水以气相进料的方式进入一级脱水塔进行传质分离,产生的DMF、重组分溶液和甲酸进入二级精馏塔进行传质分离,DMF在二级精馏塔内有微量分解形成的二甲胺臭气等夹带在水蒸气中从二级精馏塔塔顶送出,利用真空泵抽负压,经冷凝后的水蒸气冷凝液作为回流液回流至脱水塔中部,二甲胺等不凝气送至尾气处理装置。二级精馏塔底部的DMF、甲酸及高沸物进入三级脱酸塔进行传质分离;其中,第一级水蒸气压缩机出口水蒸气作为汽化罐提供热源;二级水蒸气压缩机出口饱和蒸汽作为脱氨塔和脱酸塔的热源。
进一步,在一级脱水塔的中部设置有气相进料口,在一级脱水塔内气相进料口以上采用不锈钢孔板波纹填料,DMF、重组分溶液和甲酸在不锈钢孔板波纹填料内与一级脱水塔的塔顶回流液进行传质分离,产生的DMF、重组分溶液落入一级脱水塔塔底,循环进入脱水塔再沸器;脱水塔再沸器的热源来源于二级水蒸气压缩机出口饱和蒸汽;一级脱水塔回流比为0.45-3,真空度为20-40kpa。
进一步,一级脱水塔塔顶DMF浓度达80%以上时从二级精馏塔中部进入进行传质分离,DMF在二级精馏塔内分解形成的二甲胺臭气夹带在水蒸气中从二级精馏塔塔顶送入三级脱氨塔,DMF、少量甲酸和重组分溶液回落至二级精馏塔塔底后送入精馏塔再沸器,精馏塔再沸器的热源来自于二级水蒸气压缩机的饱和蒸气,二级精馏塔出口DMF浓度达到95%以上;二级精馏塔的回流比为0.6-3,二级精馏塔塔顶真空度为15-30kpa。
进一步,三级脱酸塔的中部设置有脱酸塔进料口,三级脱酸塔内脱酸塔进料口以上填充不锈钢孔板波纹填料,材质为S30408,脱酸塔进料口以下部分填充不锈钢孔板波纹填料,材质为S31603,DMF、甲酸和高沸物从脱酸塔进料口进入,与三级脱酸塔塔顶回流液进行传质分离,DMF以液态回落至三级脱酸塔顶部腔体内,此时DMF浓度达到98%以上。
进一步,在所述四级脱氨塔中部设置有加碱液的接口,一级脱水塔和二级精馏塔的塔顶分离出来的水蒸气送入四级脱氨塔,根据水蒸气中含DMF的含量添加氢氧化钠的量。
更进一步,在所述四级脱氨塔上同时设置有加酸液的接口,用以调节四级脱氨塔产生的外排水的酸碱度。
进一步,一级水蒸气压缩机出口水蒸气温度为101℃-110℃;二级水蒸气压缩机出口水蒸气温度为115℃-130℃。
进一步,汽化后含DMF的合成革废水中的釜残由汽化罐底部送入第一釜残蒸发罐,利用第二级水蒸气压缩机出口水蒸汽作为热源将釜残再次加热,将釜残中的水和DMF再次以气态形式送入一级脱水塔。
进一步,第一釜残蒸发罐中的残留的釜残从第一釜残蒸发罐的底部送入第二釜残蒸发罐,利用生蒸汽进行二次蒸发,将残留的釜残中的水分和DMF再次以气态形式送入一级脱水塔,第二釜残蒸发罐产生的最终釜残从底部送出。
与现有技术相比,本发明具有如下有益的技术效果:
本发明提出四塔负压精馏及两级压缩机串联为整个精馏工艺提供热源的方案,巧妙的采用了全部气相进料的方式为合成革企业含DMF复杂成分废水处理及DMF回收提供了系统解决方案。整个精馏系统采用负压操作,降低精馏所需温度,避免DMF(沸点:153℃)因高温而发生快速水解,而两级压缩机串联可精准控制整个精馏系统温度,避免温度控制不准确造成DMF大量分解。
通过本发明的系统,可在现有工艺的基础上提高DMF回收率3%-5%;使得外排水COD,氨氮,总氮达到国家和地方环保要求(COD≤500mg/m3;氨氮≤35mg/m3;总氮≤70mg/m3);尾气排放臭味指数≤2000(烟囱高度15米),VOCs≤200mg/m3;系统能耗较现有技术降低40%以上。
附图说明
图1为本发明的系统示意图。
图中,1、换热器;2、汽化罐;3、汽化罐再沸器;4、第一釜残蒸发罐;5、一级脱水塔;6、脱水塔再沸器;7、二级精馏塔;8、精馏塔再沸器;9、三级脱酸塔;10;脱酸塔再沸器;11、四级脱氨塔;12、脱氨塔再沸器;13、一级水蒸气压缩机;14、二级水蒸气压缩机;15、第二釜残蒸发罐;16、DMF换热器;17、DMF、水、轻组分冷却器。
以下结合附图以及实施例对本发明的方案进一步进行说明。
具体实施方式
本发明汽化后含DMF的合成革废水中的釜残,主要指的是小分子聚氨酯,木质素,布絮、淤泥,微量DMF等。釜残两次蒸发,目的是将釜残中的DMF提取收集,另外将水分去掉,降低釜残重量,减少釜残处理费用支出。
本发明所述生蒸汽是指新鲜的饱和水蒸气,温度一般是160-190℃。
本发明二级精馏塔的负压值在-20--35kpa,主要通过水蒸气压缩机将精馏塔抽成负压,不用生蒸汽为精馏提供热量,以此来降低系统能耗。
本发明所述的二级精馏塔底部的高沸物主要是指甲酸和水溶液形成的共沸物。
本发明所述三级脱酸塔塔顶回流液主要是指DMF溶液,其温度在85℃-98℃。
本发明的系统包括,一级脱水塔、二级精馏塔、三级脱酸塔和四级脱氨塔,是四级精馏工艺,一级脱水塔、二级精馏塔产生的产物主要成分基本相同,均为DMF、重组分溶液以及甲酸,不同的是,DMF的浓度在每一级后均有提高,有一个80%、95%以及98%的梯度变化,这在行业内是非常难实现的。
实施例1:
本实施例提供一种合成革废水处理及DMF回收系统,首先含DMF废水(原水)经外排达标废水经换热器1预热后进入汽化罐2,利用第一级水蒸气压缩机13出口101℃-110℃水蒸气为汽化罐2提供热源,汽化罐2采用负压,将废水在汽化罐2内全部汽化,以全部气相形态进入一级脱水塔5,即第一个精馏塔。采用全部气相进料的方案,避免大量小分子聚氨酯、木质素、布絮、重组分等废弃随废水进入系统,导致再沸器和塔内填料堵塞,影响换热效率和精馏分离效果。废水中的釜残(小分子聚氨酯,木质素,布絮、淤泥,微量DMF等)聚集在汽化罐2底部,由污泥泵将其抽出送入第一釜残蒸发罐4,利用二级水蒸气压缩机14出口(115℃-125℃)蒸汽作为热源将釜残再次加热,将釜残中的水和DMF再次以气态形式送入一级脱水塔5(1塔)。之后将釜残从第一釜残蒸发罐4底部抽出送入第二釜残蒸发罐15,利用生蒸汽(160-190℃)进行二次蒸发,将釜残残留的水分和DMF再次以气态形式送入一级脱水塔5,最终釜残从第二釜残蒸发罐15底部送出,装桶外运至专业釜残处理厂家。釜残两次蒸发,目的是将釜残中的DMF提取收集,另外将水分去掉,降低釜残重量,减少釜残处理费用支出。
气态的水和DMF及微量重组分进入一级脱水塔5,气相进料口以上采用不锈钢孔板波纹规整填料,水和DMF及重组分在填料中与塔顶回流液进行传质分离,水以气态形式从塔顶进入水蒸气压缩机提升焓值,并利用水蒸气压缩机将一级精馏塔5抽成负压(-20--35kpa),而不用生蒸汽为精馏提供热量,以此来降低系统能耗。DMF和重组分与大量水分离后落入塔底,循环进入脱水塔再沸器6,热源来自于二级水蒸气压缩机14。当塔低DMF浓度达80%以上时进入二级精馏塔7(2塔)。一级脱水塔5回流比0.45-3,真空度20-40kpa。整个精馏装置采用负压操作,降低系统温度,一方面降低系统能耗,另外一方面可避免DMF因高温而加速分解,与传统方案相比提高DMF回收率2%-5%,按照50t/h装置处理规模,每年因回收率提高可提高的效益约为2000万元。(废水中DMF浓度20%,DMF市场价为5000元/吨计算)。
从一级脱水塔5底部送出浓度为80%以上的DMF和重组分溶液,从二级精馏塔7中部进入,二级精馏塔7全部采用不锈钢孔板波纹规整填料。DMF、重组分及DMF分解形成的甲酸从塔中部上升,塔顶回流液与气态DMF及重组分在填料中进行传质分离,最终水蒸气从塔顶排出,DMF,少量甲酸和重组分回落至塔底。将甲酸集中在三级脱酸塔9内去除,只在三级脱酸塔9单元含甲酸量高的设备采用S31603不锈钢材质,其他材质均可选择S30408材质,降低设备投资成本和检维修费用。DMF在塔内分解形成的二甲胺臭气夹带在水蒸气中从塔顶送入尾气处理系统。精馏塔再沸器8热源来自于二级水蒸气压缩机14的饱和蒸气(115℃-130℃),回流比0.6-3,塔顶真空度为15-30kpa。DMF浓度达95%以上。将两级水蒸气压缩机串联为整个工艺装置提供热量,确保装置各位置温度稳定。一级水蒸气压缩机13出口蒸汽温度低(90-110℃)用于系统温度需求低的单元,二级水蒸气压缩机14出口蒸汽温度高(115℃-130℃),用于系统对温度需求较高的单元。不同的温度的蒸汽合理匹配用在不同的反应单元,可减少生蒸汽的用量,降低生产成本。
二级精馏塔7底部的DMF、甲酸及高沸物(甲酸和水溶液形成的共沸物)进入三级脱酸塔9(3塔)中部,脱酸塔进料口以上部分填充不锈钢孔板波纹规整填料,材质为S30408,进料口以下部分填充不锈钢孔板波纹规整填料,材质为S31603(主要是因为塔顶甲酸浓度低,腐蚀性不强,塔底甲酸浓度高,腐蚀严重)。DMF、甲酸和高沸物从塔的中部进入,与塔顶回流液(DMF溶液,85℃-98℃)在填料中进行传质分离,DMF以液态回落至脱酸塔顶部腔体内(浓度达98%以上),通过泵送出系统,并经DMF换热器16冷却后储存。塔底的DMF、甲酸及高沸物进入第二釜残蒸发罐15,利用生蒸汽(170℃-190℃)浓缩后一并装入釜残桶内外送。在一级脱水塔5和二级精馏塔7之间DMF、水、轻组分冷却器17进一步回收热量再利用。
一级脱水塔5和二级精馏塔7塔顶分离出来的水蒸气中含有微量DMF和二甲胺,无法直接外排,需要将塔顶水中的微量DMF和二甲胺去除,使得外排水COD,总氮和氨氮达标后才可以排放。本发明是利用DMF在碱性环境下可迅速大量分解的特性,将含有微量DMF和二甲胺的塔顶水送入四级脱氨塔11(4塔),利用二级水蒸气压缩机14出口(115℃-130℃)饱和蒸汽作为热源,并在四级脱氨塔11中部设计一个加氢氧化钠的接口,根据塔顶水DMF含量决定添加氢氧化钠的量。微量DMF分解后形成二甲胺和甲酸,甲酸与氢氧化钠反应生产盐类排出系统,并设计加酸调和接口,调节外排水酸碱度达标。脱水塔再沸器6、精馏塔再沸器8、脱酸塔及脱氨塔产生的不凝气及二甲胺臭气全部进入尾气处理系统进行处理。形成的硫酸二甲胺溶液经浓缩后可以形成硫酸二甲胺产品用于化工行业。该尾气处理系统为本发明人前期的公开发明,在此不做详细介绍。
本发明部分单元已经在浙江陕鼓能源开发有限公司在浙江丽水投资建设的合成革废水集中治理及DMF回收一期项目上进行了验证,整个装置采用两级水蒸气压缩机串联和负压操作,与传统的三塔和节能型三塔相比,可降低能耗45%-50%。(原节能型三塔处理一吨废水需要0.68吨蒸汽和20度电,共计能源成本为151元/吨废水;而本发明处理吨水耗电为102度,生蒸汽用量为0.03吨,共计能源成本82.5元)。整套装置将塔顶外排水指标控制在COD≤500mg/m3,氨氮≤35mg/m3,总氮≤70mg/m3,外排废气臭味指数控制在2000(无量纲)以内,VOCs控制在200mg/m3。目前已经按照整个方案在进行二期建设,预计2021年元月份可投产。
Claims (9)
1.一种合成革废水处理及DMF回收系统,其特征在于,该系统包括依次连接的汽化罐、一级脱水塔、二级精馏塔、三级脱酸塔和四级脱氨塔,还包括并联的第一级水蒸气压缩机和第二级水蒸气压缩机,其中,第一级水蒸气压缩机出口水蒸气作为汽化罐提供热源;第二级水蒸气压缩机出口饱和蒸汽作为脱水塔、DMF精制塔、脱氨塔和脱酸塔的热源;
含DMF的合成革废水经预热后进入汽化罐,在汽化罐内含DMF的合成革废水全部汽化,使得含DMF的合成革废水以气相进料的方式进入一级脱水塔进行传质分离,产生的DMF、重组分溶液和甲酸进入二级精馏塔进行传质分离,DMF在二级精馏塔内有微量分解形成的二甲胺臭气等夹带在水蒸气中从二级精馏塔塔顶送出,经冷凝后的水蒸气冷凝液作为回流液回流至脱水塔中部,二甲胺等不凝气送至尾气处理装置;二级精馏塔底部的DMF、甲酸及高沸物进入三级脱酸塔进行传质分离;其中,第一级水蒸气压缩机出口水蒸气作为汽化罐提供热源。
2.如权利要求1所述合成革废水处理及DMF回收系统,其特征在于,在一级脱水塔的中部设置有气相进料口,在一级脱水塔内气相进料口以上采用不锈钢孔板波纹填料,DMF、重组分溶液和甲酸在不锈钢孔板波纹填料内与一级脱水塔的塔顶回流液进行传质分离,产生的DMF、重组分溶液落入一级脱水塔塔底,循环进入脱水塔再沸器;脱水塔再沸器的热源来源于二级水蒸气压缩机出口饱和蒸汽;一级脱水塔回流比为0.45-3,真空度为20-40kpa。
3.如权利要求1所述合成革废水处理及DMF回收系统,其特征在于,一级脱水塔塔底DMF浓度达80%以上时从二级精馏塔中部进入进行传质分离,DMF在二级精馏塔内有微量分解形成的二甲胺臭气等夹带在水蒸气中从二级精馏塔塔顶送出,利用真空泵抽负压,经冷凝后的水蒸气冷凝液作为回流液回流至脱水塔中部,二甲胺等不凝气送至尾气处理装置。DMF、少量甲酸和重组分溶液回落至二级精馏塔塔底后送入精馏塔再沸器,精馏塔再沸器的热源来自于二级水蒸气压缩机的饱和蒸气,二级精馏塔出口DMF浓度达到95%以上;二级精馏塔的回流比为0.6-3,二级精馏塔塔顶真空度为15-30kpa。
4.如权利要求1所述合成革废水处理及DMF回收系统,其特征在于,三级脱酸塔的中部设置有脱酸塔进料口,三级脱酸塔内脱酸塔进料口以上填充不锈钢孔板波纹填料,材质为S30408,脱酸塔进料口以下部分填充不锈钢孔板波纹填料,材质为S31603,DMF、甲酸和高沸物从脱酸塔进料口进入,与三级脱酸塔塔顶回流液进行传质分离,DMF以液态回落至三级脱酸塔顶部腔体内,此时DMF浓度达到98%以上。
5.如权利要求1所述合成革废水处理及DMF回收系统,其特征在于,在所述四级脱氨塔中部设置有加碱液的接口,一级脱水塔和二级精馏塔的塔顶分离出来的水蒸气送入四级脱氨塔,根据水蒸气中含DMF的含量添加氢氧化钠的量。
6.如权利要求5所述合成革废水处理及DMF回收系统,其特征在于,在所述四级脱氨塔上同时设置有加酸液的接口,用以调节四级脱氨塔产生的外排水的酸碱度。
7.如权利要求1所述合成革废水处理及DMF回收系统,其特征在于,一级水蒸气压缩机出口水蒸气温度为101℃-110℃;二级水蒸气压缩机出口水蒸气温度为115℃-130℃。
8.如权利要求1所述合成革废水处理及DMF回收系统,其特征在于,汽化后含DMF的合成革废水中的釜残由汽化罐底部送入第一釜残蒸发罐,利用第二级水蒸气压缩机出口水蒸汽作为热源将釜残再次加热,将釜残中的水和DMF再次以气态形式送入一级脱水塔。
9.如权利要求8所述合成革废水处理及DMF回收系统,其特征在于,第一釜残蒸发罐中的残留的釜残从第一釜残蒸发罐的底部送入第二釜残蒸发罐,利用生蒸汽进行二次蒸发,将残留的釜残中的水分和DMF再次以气态形式送入一级脱水塔,第二釜残蒸发罐产生的最终釜残从底部送出。
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