JP2001054786A

JP2001054786A - 有機窒素化合物含有排水の処理方法

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Publication number: JP2001054786A
Application number: JP2000174238A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Yoneda; 米田幸弘; Takaaki Hashimoto; 橋本高明; Atsushi Okamura; 岡村淳志; Mitsuaki Ikeda; 池田光明; Toru Ishii; 石井徹; Kaoru Matsushima; 松島薫; Masaji Kitaura; 北浦正次
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2001-02-27
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: JP3867228B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機
窒素化合物を含有する排水を効率よく処理する方法を提
供する。【解決手段】ＤＭＦ含有排水をアルカリの共存下に滞
留槽で滞留させてアミン類を生成させ、このアミン類含
有排水を加熱することにより、具体的には、水蒸気を導
入するか、あるいは間接加熱するか、もしくはこれらを
同時に行うことによりアミン類を放散させて気相中に移
行させる。アミン類は固体触媒の存在下に酸化分解す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた有機溶媒で
汎用的に使われている有機窒素化合物、例えばジメチル
ホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）の使用後にでて
くるＤＭＦ含有排水を無害化、浄化する処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＤＭＦは、安定性が高く、且つ高分子化
合物に対する溶媒として優れた性質を有することから、
化学繊維、パルプ、製薬、合成皮革等に幅広く利用され
ている。しかしながら、このＤＭＦは通常では分解しに
くく処理困難であり、窒素が含まれていて富栄養化の要
因にもなるが現状において完全な処理方法は確立されて
いない。

【０００３】例えば、活性汚泥法においてはＤＭＦの毒
性が難点となり処理が困難であり、毒性を弱めるために
は希釈水が大量に必要であり設備が大きくなる。窒素分
もほとんど処理できないので富栄養化の問題を引き起こ
すことになり、コスト面および性能面から現実的でな
い。

【０００４】水よりも沸点の高いＤＭＦの蒸留による回
収は、排水中の不純物などの問題と、ＤＭＦ含有で数％
の排水をＤＭＦ濃度で３０％以上に濃縮する必要があり
エネルギー消費が大きくなる問題がある。

【０００５】日本化学会編の新実験化学講座１基本操作
[Ｉ]によれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウムと室温で数時間放置するとかなりのジメ
チルアミンが生成することが記載されている。アルカリ
域で比較的容易にＤＭＦがジメチルアミン（以下、ＤＭ
Ａと略す。）に分解することは公知であるが、その具体
的分解方法については検討の余地があり、またＤＭＡの
処理についての問題も残されている。

【０００６】特公平５―５５５６号公報では、ＤＭＦの
ＤＭＡへの分解反応に着目し、ＤＭＦを含有する排水に
アルカリを添加混合し、ＤＭＡとギ酸アルカリを生成さ
せるとともに、この液中に空気を吹き込んでＤＭＡを気
相中に移行させて処理している。しかしながら、ＤＭＦ
の分解は少なく、多量の空気を入れても、また通常回分
式の場合連続式より短時間で処理できるにも拘わらず、
完全に分解するのにほぼ８時間を要する。排水の窒素規
制が強化される中、高度の窒素処理を考えた場合の装置
サイズは大きなものになる。高度の窒素処理のためには
大量の空気を必要とし、後段の排ガス処理装置が大きく
なるとともに排ガスの絶対量が増加するという問題点が
ある。逆に、空気を減らせば、窒素の高度処理ができな
いという問題点がある。また、ＤＭＦの分解を促進させ
るに温度を上げようにも空気があるために湿り空気の飽
和温度になり温度を上げることが容易でない。

【０００７】従って現状ではＤＭＦを含有する排水の窒
素分を高度に除去するのは困難である。

【０００８】さらに、ＤＭＦを含有する排水をＤＭＡに
分解しＤＭＡを気相に移行させたあとに残るギ酸アルカ
リを含有する水は生物法により処理することができる
が、大きな設置スペースが必要で、また余剰汚泥が発生
し、その処理の問題が残る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決できる方法を提供することにある。

【００１０】すなわち、ＤＭＦを効率良く分解でき、か
つ窒素の高度処理が可能でＤＭＦを確実に無害化するこ
とができる新規な、ＤＭＦ含有排水の処理方法を提供す
るものである。さらに、設備費および排水の処理ランニ
ング費が安価で、コンパクトな新規の排水処理方法を提
供することにもある。

【００１１】また気相中に移行したＤＭＡなどの成分を
高効率で分解浄化することで環境に排出する有害物質の
低減をはかることにもある。この場合、放散されたＤＭ
Ａ成分以外の有害物質も高効率で容易に浄化処理するも
のである。また、排出のガス量も少ない。

【００１２】さらに、ＤＭＦを無害化したあとのギ酸ア
ルカリなどのＣＯＤ成分を含有する液のＣＯＤ成分を高
効率に浄化し、余剰汚泥などの発生なく、設備費、およ
び排水の処理ランニング費が安価で、コンパクトな新規
の排水処理方法を提供することにもある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために鋭意研究の結果、ＤＭＦ含有排水を処
理して排水の浄化性を高める方法において、ＤＭＦを含
有する排水を、アルカリの共存下（例えば、ＤＭＦ含有
排水を滞留槽に導入する前および／または後にアルカリ
を添加し）、該滞留槽で滞留させることによりＤＭＡを
生成させ、水蒸気の投入および／または間接加熱（水蒸
気の投入以外の加熱）により、該ＤＭＡを水蒸気ととも
に気相中に移行させ、該蒸気を酸素存在雰囲気下で排ガ
ス処理装置を用いて分解浄化することができる新規なＤ
ＭＦ含有排水の処理方法をみいだし、本発明を完成する
に至った。本発明はＤＭＦを含有する排水を、例えば、
滞留槽に導入する前および／または後にアルカリを添加
して、アルカリの共存下に、滞留槽で滞留させることに
よりＤＭＡを生成させ、水蒸気の投入および／または間
接加熱によりＤＭＡを生成させ、該ＤＭＡを水蒸気とと
もに気相中に移行させることにより、ＤＭＦを効率良く
分解でき、かつ窒素の高度処理が可能でＤＭＦを確実に
無害化することができるものである。また気相中に移行
させたＤＭＡ成分およびその他有害物質は、排ガス装置
を用いて処理することで排水の浄化性を高めるものであ
る。

【００１４】すなわち、本発明は以下の通り特定される
ものである。

【００１５】（１）有機窒素化合物含有排水を処理する
方法であって、該排水をアルカリの共存下に滞留槽で滞
留させることによりアミン類を生成させる工程（生成工
程）と、該アミン類含有排水を加熱することにより該ア
ミン類を気相中に移行させる工程（放散工程）とを含む
ことを特徴とする有機窒素化合物含有排水の処理方法。

【００１６】なお、上記「加熱」の代表的手段として
は、排水に水蒸気を導入するか、あるいは排水を間接的
に加熱するか、もしくはこれらを同時に行うことを挙げ
ることができる（以下、これらを「水蒸気の導入および
／または間接加熱」という。）。

【００１７】（２）生成工程において、複数の滞留槽を
用いる（１）記載の有機窒素化合物含有排水の処理方
法。

【００１８】（３）放散工程において、アミン類含有排
水を反応蒸留塔の上部に供給し、該反応蒸留塔の下部か
ら水蒸気の導入および／または間接加熱により該反応蒸
留塔の下部から蒸気を発生させることにより、気液を向
流接触させて液相中のアミン類を気相中に移行させる
（１）または（２）記載の有機窒素化合物含有排水の処
理方法。

【００１９】（４）放散工程で得られたアミン類を含有
するガスを分子状酸素の存在下で気相用固体触媒を用い
て窒素ガスと炭酸ガスと水に分解浄化する工程（酸化分
解工程）を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の有機
窒素化合物含有排水の処理方法。

【００２０】（５）酸化分解工程が１つまたは複数の気
相用固体触媒を充填した反応器を用いる方法であって、
それらのもっとも出口側部分あるいは出口側反応器に充
填される気相用固体触媒が、Ａ成分として、アルミニウ
ム、チタニウム、ケイ素およびジルコニウムよりなる群
より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と、Ｂ成分
として、バナジウム、タングステン、セリウムおよび鉄
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物と、Ｃ
成分として、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素の金属および／または酸化物
とを含む触媒である（１）〜（４）のいずれかに記載の
有機窒素化合物含有排水の処理方法。

【００２１】（６）放散工程後の排水中のＣＯＤ成分
を、分子状酸素の存在下で液相用固体触媒を用いた湿式
酸化処理により分解浄化する工程（湿式酸化工程）を含
む（１）〜（５）のいずれかに記載の有機窒素化合物含
有排水の処理方法。

【００２２】（７）湿式酸化工程における分子状酸素の
供給源が、該酸化分解工程後の排ガスである（６）記載
の有機窒素化合物含有排水の処理方法。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の有機窒素化合物とは、ア
ルカリの添加によりアミン類を生成する化合物を意味
し、その代表例としては、ＤＭＦを挙げることができ
る。そこで、有機窒素化合物としてＤＭＦを例に挙げ
て、本発明を詳しく説明する。

【００２４】本発明は、ＤＭＦを効率良く分解でき、か
つ窒素の高度処理が可能でＤＭＦを確実に無害化するこ
とができ、さらに、設備費、および排水の処理ランニン
グ費が安価で、コンパクトな新規の排水処理方法であ
る。また本発明は気相中に移行したＤＭＡ等の成分を高
効率で分解浄化することで環境に排出する有害物質の低
減をはかり、この場合の放散されたＤＭＡ成分以外の有
害物質も高効率で容易に浄化処理できる新規のＤＭＦ含
有排水の処理方法である。さらに、排水中に残されたＣ
ＯＤ成分も効率よく処理できる新規の排水処理装置であ
る。

【００２５】本発明における処理前の排水中ＤＭＦの含
有量はとくに限定するものではないが、１０ｍｇ／ｌ〜
６００，０００ｍｇ／ｌであり、好ましくは１００ｍｇ
／ｌ〜３００，０００ｍｇ／ｌ、より好ましくは、１，
０００ｍｇ／ｌ〜２００，０００ｍｇ／ｌである。１０
ｍｇ／ｌ以下では、加熱のランニングコストが高くなり
経済的でなく、また、毒性も低いので本発明を用いなく
とも生物処理でも十分処理可能である。また、７０質量
％を越える場合はＤＭＦそのものを回収精製し再利用す
る方が経済的である。ＤＭＦ成分が多い場合、排ガス処
理装置でＤＭＡを処理する際に発熱量が大きくなりすぎ
排ガス処理装置における温度上昇を抑えるには希釈用の
ガスが大量に必要になり装置サイズが大きくなりすぎる
ものである。逆にＤＭＦが少ない場合、特に本発明に係
わる排水の処理方法を用いなくとも、生物処理等で排水
の浄化が容易にできるものである。また、その他有機窒
素化合物で、例えばアミド結合を有する化合物のアルカ
リ加水分解のように分解することでジメチルアミン、モ
ノメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン類やア
ンモニア（アミン類と総称する。）を生成する化合物も
本発明を用いれば処理可能である。具体的には、モノメ
チルホルムアミドを含有する排水にアルカリを添加する
ことによりモノメチルアミンに分解するがこの場合でも
本法により処理可能である。ＤＭＦ含有排水にはＤＭＡ
のように放散すれば後述の固体触媒で分解できるアンモ
ニアおよびアンモニウムイオン、有機窒素化合物および
軽沸有機化合物も含まれていてもよい。有機窒素化合物
の例としては、ピリジンなどの環状有機窒素化合物；ト
リメチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミンな
どのアミン類などを、また軽沸有機化合物としては、メ
タノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール
類；アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデ
ヒド類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような溶
剤などを挙げることができる。

【００２６】本発明におけるＤＭＦ含有排水の処理の形
態は、連続式でも回分式でも処理可能であるが、運転管
理や単位排水量あたり処理装置のサイズ、計装設備投資
などの観点から、連続式が好ましい。

【００２７】本発明における生成工程とは、ＤＭＦを含
有する排水を滞留槽に導入する前および／または後にア
ルカリを添加して、アルカリの共存下に、該滞留槽で滞
留させることにより原水中の被分解物（ＤＭＦ）を液相
分解反応でＤＭＡを生成させる工程である。該滞留槽は
連続処理を行う観点から複数の容器あるいは複数に区切
られた一つの容器からなることが好ましい。

【００２８】本発明における放散工程とは、該生成ＤＭ
Ａを気相中に移行させる工程である。放散工程において
は、原水中の被分解物（ＤＭＦ）の液相分解反応で起こ
る液相中の生成物（主にＤＭＡ）を気相部に移行させて
生成物（主にＤＭＡ）濃度を下げてやることにより、液
相の未反応被分解物（ＤＭＦ）の分解反応が促進され、
残った液（放散工程処理液）では、未反応被分解物（Ｄ
ＭＦ）はほとんど含まず、生成物（主にＤＭＡ）も除去
されている。また、該ＤＭＡを気相中に移行させたガス
（放散ガスとよぶ）には水蒸気とともに分解生成物（主
にＤＭＡ）が含有される。また、分解生成物の中で水よ
りも高沸点のものは放散工程処理液に残る。このよう
に、本発明における放散工程では反応と放散（蒸留）が
密接に関与した操作（以下、反応蒸留という。）が行わ
れる。

【００２９】本発明の放散工程における反応蒸留器（以
下、分解反応器、または分解反応蒸留器とよぶ場合があ
る。）とは、該塔下部においては液を保持し、蒸気を導
入および／または間接加熱により未反応ＤＭＦを分解す
ることによりＤＭＡを生成させ、導入蒸気および／また
は蒸発蒸気とともにＤＭＡを気相中に移行させる容器を
いう。

【００３０】本発明における反応蒸留塔（以下、分解反
応塔、または分解反応蒸留塔とよぶ場合がある。）と
は、該塔下部においては、液を保持し、蒸気を投入およ
び／または間接的に加熱蒸発させ、蒸発蒸気により突沸
しない構造のものである。該塔上部においては、排水に
アルカリを添加した液を供給し、該塔下部から蒸気と塔
上部からの液の気液が向流で流れるものである。該塔で
は、排水にアルカリを添加した液を、該塔の上部に供給
し、該塔の下部から水蒸気を導入するか、あるいは間接
的に加熱するか、もしくはこれらを同時に行うことによ
り該塔の下部から蒸気を蒸発させることにより、気液を
向流接触させて、未反応ＤＭＦを分解してＤＭＡを生成
させ、該ＤＭＡを気相中に移行させて、反応蒸留し、効
率良く排水が処理される。

【００３１】本発明においてＤＭＦ含有排水に添加する
アルカリ量は、ＤＭＦをＤＭＡに分解し、かつＤＭＡを
放散（以下、蒸留と表現する場合もある。）するために
は多いほうが好ましいが、一方、添加量を多くしすぎる
とアルカリ薬剤の添加量が増え、ランニングコストの増
大につながり好ましくない。また、処理液のｐＨがあが
れば、後段でｐＨ調整が必要な場合、酸薬剤添加量も増
えることになり好ましくない。本発明におけるＤＭＦ含
有排水に添加するアルカリ量は排水中に存在するＤＭＦ
に対して１．０〜３．０倍当量が好ましく、より好まし
くは１．０〜２．０倍当量であり、さらに好ましくは
１．０〜１．５倍当量である。

【００３２】ＤＭＦ含有排水に添加するアルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの苛性アル
カリや消石灰、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
しかし、消石灰や水酸化マグネシウムなどのＣａ、Ｍｇ
を含有する化合物を使用した場合、スケール防止の観点
から好ましくない。このため、好ましくは苛性アルカリ
であり、水酸化ナトリウムがコスト的に好ましい。

【００３３】アルカリは溶液で投入するのが取り扱い、
投入量の調整のしやすさから好ましい。もちろん、固体
で投入してもよい。添加アルカリの溶液の濃度はとくに
限定するものではないが、経済性を考えると濃度の濃い
方がよく、投入量の制御性からみると濃度が濃すぎない
方が良い。好ましくは１〜６０質量％で、より好ましく
は３〜４０質量％である。

【００３４】アルカリは滞留槽のほか排水のおおもとの
原水タンクに添加してもよいし、排水を生成処理のため
に供給するラインにポンプで供給してもよい。さらに、
複数箇所にアルカリを添加してもよい。該滞留槽におい
てＤＭＦを分解させた後、反応蒸留器または反応蒸留塔
に供給すればＤＭＡをより容易に気相中に移行させる
（放散させる）ことができる。反応蒸留前の滞留槽でア
ルカリを添加する場合、該滞留時間および滞留温度は特
に限定するものではないが、ＤＭＦ分解率を高めるため
には滞留時間は長いほどよく、また滞留温度は高いほど
よい。一方、滞留時間を長くし過ぎると滞留槽の装置サ
イズが大きくなりコスト上好ましくなく、滞留温度を上
げすぎると機器材質および計器類のコストアップにつな
がる。該滞留槽における滞留時間は、１〜１，４００分
が好ましく、より好ましくは５〜１，０００分、更に好
ましくは１０〜７２０分である。１分以下では、ＤＭＦ
の分解が完全ではなく、反応蒸留での窒素の処理も不十
分となる。また、処理時間が１，４００分を超える場合
は、滞留槽の装置サイズが大きくなりコスト上好ましく
ない。該滞留槽における滞留温度は、好ましくは２０〜
９９℃、より好ましくは３０〜９５℃、さらに好ましく
は４０〜９０℃である。２０℃未満では、ＤＭＦの分解
が完全ではなく窒素の処理も不十分となる。また、９９
℃を超える場合は、昇温に多大なエネルギーが必要とな
りランニングコストが増大するため好ましくない。滞留
温度を上げる方法としては槽内への水蒸気の投入、電気
ヒーター、コイル、ジャケット等加熱器の設置、外部熱
交換器の設置などが考えられるが、後述の分解反応後の
処理水と熱交換による廃熱回収がランニングコスト上好
ましい。滞留方法に関しては、連続式でも回分式でもよ
い。滞留槽の数に関しては、単数でも複数でも限定され
ないが効率上複数の方が好ましい。

【００３５】本発明にかかる排水の処理方法において、
ＤＭＦ含有排水中に難溶性物質を形成し得る金属成分が
含まれる場合は、スケール防止剤を添加するのが安定運
転する上で好ましい。この場合、スケール防止剤を添加
しなければ、閉塞などの問題が生じ、頻繁に洗浄が必要
となり運転上好ましくない。スケール防止剤の添加でこ
れらの問題が解決され安定運転が実現できる。

【００３６】該ＤＭＦ含有排水中に含有される難溶性物
質を形成し得る金属成分としては、カルシウム、マグネ
シウム、アルミニウム、銅、マンガン、鉄、クロム、亜
鉛、チタン、バナジウム、ニッケルなどを挙げることが
できる。前記難溶性物質を形成し得る成分については、
排水中に限らず、添加アルカリなどの副薬剤などに含ま
れる場合も本発明に含むものである。

【００３７】添加するスケール防止剤は酸基の濃度が１
〜２０ｍｅｑ／ｇであり、なおかつ分子量が６００〜１
００，０００、分子量分布がＭＷ／ＭＮ＝１．２〜７で
あるポリマー型のスケール防止剤が好ましく、添加する
スケール防止剤の量は、０．５〜５００ｍｇ／リットル
であることが効果的である。ポリマー型スケール防止剤
としては、ポリマレイン酸およびその塩、ポリアクリル
酸およびその塩、ポリメタアクリル酸およびその塩、ア
クリル酸とマレイン酸の共重合体およびその塩、メタア
クリル酸とマレイン酸の共重合体およびその塩、アクリ
ル酸とフマール酸の共重合体およびその塩、メタアクリ
ル酸とフマール酸の共重合体およびその塩、（メタ）ア
クリル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合
体およびその塩、（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレートの共重合体およびその塩、（メ
タ）アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸ナトリウムの共重合体およびその塩など
が挙げられる。

【００３８】スケール防止剤の添加は、排水の原水に添
加してもよいし、排水をＤＭＡ生成処理あるいは放散処
理のために供給するラインに供給ポンプで供給してもよ
いし、滞留槽や反応蒸留器に直接投入してもよい。ま
た、複数箇所に添加してもよい。さらに、排水に投入さ
れるアルカリに添加してもよい。

【００３９】本発明における反応蒸留器の形式について
は、該塔下部において液を保持し、蒸気の導入および／
または間接加熱し、導入蒸気および／または蒸発蒸気と
ともにＤＭＡを気相中に移行させる構造のものであれば
とくに限定するものではない。また、液を保持する滞留
時間については、特に限定しないが、処理効率を考慮し
て決められ、好ましくは０．５分〜２４０分、より好ま
しくは１分〜６０分、さらに好ましくは２分〜３０分で
ある。ＤＭＦの分解は分解で生成したＤＭＡの濃度が少
ないほど促進されるので反応蒸留器において滞留時間が
少なくてもＤＭＦの高度な分解が可能である。

【００４０】反応蒸留器における加熱方法は特に限定す
るものではないが、排水処理の規模や処理効率により適
した方式を選択できる。ジャケットおよび／またはコイ
ル式の加熱蒸発器や撹拌釜、竪型多管式のリボイラ付き
の蒸発器、薄膜流下式蒸発器、薄層蒸発器などが挙げら
れる。加熱源は水蒸気、熱媒油、熱水などが利用でき、
次工程の排ガス浄化装置の排出ガスを加熱源として熱回
収してもよい。また、反応蒸留器への蒸気の直接投入と
前述の加熱を併用して用いてもよい。

【００４１】本発明における反応蒸留器は直列に複数基
設置しても良い。反応蒸留器を複数基直列に設置する場
合の放散蒸気をそれぞれ集めて後述の酸化分解工程に送
ってもよい。一方、効率を考えると液の最下流の反応蒸
留器に投入した蒸気を１つ上流（直前）の反応蒸留器へ
と順次送り、蒸気と液が向流接触するようにし、液の最
上流の蒸気を次工程の触媒浄化装置に送るのがよい。こ
のようにすれば、一基の場合よりも単位容量あたりの処
理効率が上がり窒素の高度な処理を経済的に行える。

【００４２】また、本発明における反応蒸留器は前述の
滞留槽の機能と反応蒸留器の機能とを併せ持つものにし
てもよい。即ち、反応蒸留器の大きさを該滞留槽と同等
の滞留時間を持つ大きさとし、その内部を複数の部屋に
分け各部屋には排水が保持できるようにしておき、塔下
部より蒸気の導入および／または間接加熱し、塔上部か
らはアルカリを添加したＤＭＦ含有排水を導入すればよ
い。

【００４３】本発明における反応蒸留塔（以下、分解反
応塔、または分解反応蒸留塔とよぶ場合がある。）の形
式は、塔下部においては、液を保持し、蒸気の導入およ
び／または間接加熱蒸発させ、蒸発蒸気により突沸しな
い構造のものであり、塔上部においては、アルカリ投入
したＤＭＦ含有排水を投入し、塔下部からの蒸気と塔上
部からの液が向流で流れるものであればよい。反応蒸留
塔の構造は、一般的な蒸留や吸収、放散操作で用いられ
る塔構造とすればよい。例として、有堰シーブトレイを
有する段塔、バルブキャップを有する段塔、多孔板を有
する段塔、リフトトレーを有する段塔、充填塔などが挙
げられ、それぞれの形式にあわせて気液の負荷を考慮し
設計できる。コンパクトに設計できるので充填塔が好ま
しく、充填塔における充填物は特に限定するものではな
いが、ラシヒリング、ポールリング、インタロックサド
ル、ＩＭＴＰ、カスケードミニリング、メタレット、テ
ラレットなどの不規則充填物、スルザーパッキンなどの
規則充填物が挙げられる。このような反応蒸留塔の構造
にすることで、ＤＭＦの分解で生成したＤＭＡを効率よ
く気相に移行することで液中のＤＭＡの濃度を低くする
ことができるのでＤＭＦの分解がさらに促進されてＤＭ
Ｆの高度な分解が可能になり、窒素成分の高度処理を効
率よく行える。

【００４４】本発明における反応蒸留塔の内部の一部に
チムニートレーなどの液の滞留部を設けると、ＤＭＦの
分解がさらに促進されるので好ましい。

【００４５】本発明における反応蒸留塔への液の供給場
所と数はとくに限定しないが、塔頂部に供給するのが好
ましい。また、コンデンサの分縮による還流で塔頂のＤ
ＭＡを濃縮する場合における液の供給部は、塔頂よりも
下から投入するのが好ましい。

【００４６】コンデンサの分縮による還流で塔頂のＤＭ
Ａを濃縮することも可能であるが、次工程の触媒で浄化
させるためには必ずしも必要ない。

【００４７】本発明において、排水を加熱（蒸気の導入
および／または間接加熱）し、ＤＭＡを生成させ蒸発蒸
気とともにＤＭＡを気相中に移行させる際の、反応蒸留
器または反応蒸留塔の圧力については、とくに限定され
るものではなく真空でも加圧でもよいが、好ましくは絶
対圧で０．０１〜０．３ＭＰａであり、より好ましくは
０．０２〜０．１５ＭＰａ、さらに好ましくは常圧付近
の０．０８〜０．１２ＭＰａである。加圧とすれば容器
内沸点変化で液温が上がり分解が促進されるので好まし
いが、温度が上がることにより材質のグレードがあが
り、加熱媒体の温度や投入蒸気の温度も高いものが要求
され、また耐圧耐熱が必要となるなどの容器（反応塔）
のコストがあがる場合がある。減圧とすれば沸点が下が
り、材質のグレードを下げられる場合があり、加熱媒体
の温度や投入蒸気の温度も下げられるので好ましいが、
一方、蒸発蒸気の体積は減圧による膨張により容器の蒸
発断面積が上がる方向になるので、減圧に対する耐圧
で、真空ポンプ、エジェクターなどの設備が必要にな
り、コストが上がる方向になる。程度の低い減圧であれ
ば、ブロワ等の吸引程度ですむ。

【００４８】本発明において、排水を加熱（蒸気の導入
および／または間接加熱）し、ＤＭＡを生成させ蒸発蒸
気とともにＤＭＡを気相中に移行させる反応蒸留器また
は反応蒸留塔の温度については特に限定されるものでは
なく、操作の圧力における液の沸点で操作する。ＤＭＦ
の分解は温度が高いほど進みやすい。特に窒素の高度処
理のためにはＤＭＦを完全に分解させる必要がある。し
かしながら、温度を高くしすぎると材質のグレードがあ
がり、加熱媒体の温度や投入蒸気の温度も高いものが要
求され、また、操作圧力もあがり、耐圧耐熱が必要とな
るなどの容器（反応塔）のコストがあがる場合がある。
また５５℃未満では窒素の高度処理が困難である。

【００４９】本発明における反応蒸留器または反応蒸留
塔の温度については、好ましくは５５℃以上１４０℃以
下、より好ましくは７０℃以上１３０℃以下、さらに好
ましくは９０℃以上１２５℃以下である。

【００５０】本発明における反応蒸留器または反応蒸留
塔に投入する蒸気は、飽和蒸気でも過熱蒸気でもよい
が、飽和蒸気が一般的である。反応蒸留器に投入する蒸
気は、液相に投入してもよいし気相に投入しても良い。
蒸気を気相に投入するとスタートアップ時などにおける
ハンマリングの問題も少なく、一方、液相に投入すると
ＤＭＡの放散が促進されるので好ましい。蒸気の圧力は
特に限定するものではないが、反応蒸留器の操作圧力に
も依存し、常圧近くの圧力の低い蒸気でも使用可能であ
る。他方、反応蒸留器または反応蒸留塔に加熱空気を投
入することでもＤＭＦ含有排水の処理は可能であるが飽
和空気温度の３０〜５０℃付近にしかならず効率が悪く
大量の空気を必要し、蒸気投入や加熱により蒸発させる
本発明よりも装置サイズが大きくなる。

【００５１】本発明における反応蒸留器または反応蒸留
塔からでる放散ガス中に飛沫同伴が多すぎると、次工程
の触媒浄化装置のダクトや熱交換器、反応器などを詰ま
らせて圧損上昇をまねき運転困難になる可能性があり、
反応器内触媒の目詰まりを起こしたり性能を低下させる
要因になりうる。従って、飛沫同伴を排除させるように
蒸発面線速や運転負荷を設定し、デミスター、サイクロ
ンなどのミストセパレーターなどを用いて飛沫同伴を排
除するようにすることが好ましい。

【００５２】本発明における反応蒸留器または反応蒸留
塔の放散ガスに含まれるＤＭＡの濃度はとくに限定する
ものではないが、好ましくは５００ｐｐｍ（体積基準）
以上５００，０００ｐｐｍ以下になるように投入する。
５００ｐｐｍ以下では濃度が薄すぎるので後段の触媒浄
化装置のサイズが大きくなり経済的でない。５００，０
００ｐｐｍ以上にするには反応蒸留塔において分縮によ
る還流をつけたり、塔が高くなり余分なエネルギーが必
要となったり、塔のコストが上がるので経済的でない。

【００５３】本発明における反応蒸留器または反応蒸留
塔に投入する蒸気量および／または間接加熱する加熱量
はＤＭＦの分解効率やＤＭＡの除去効率、塔高さ、放散
ガスの設定組成や量により設定する。前記放散ガス中の
ＤＭＡ濃度になるように蒸気量および加熱量を設定する
のが好ましい。

【００５４】本発明方法では反応蒸留器または反応蒸留
塔に蒸気の導入および／または間接加熱することで、大
量の空気を必要とせず、放散ガスの量を少なくできる。
後述の酸化分解工程においては、空気は理論上の燃焼に
必要酸素量以上供給すればよいので、空気の添加量が少
なく、排出ガスの絶対量を削減することができる。ま
た、放散ガスの量が少ない場合でＤＭＡなどの被分解物
の濃度が高い場合は、酸化分解工程の触媒反応後の処理
ガスを反応器入口側にリサイクルするなどの方法でさら
に排ガス量を削減することができ、環境に対する負荷を
大幅に削減することが可能である。

【００５５】本発明における酸化分解工程とは、放散工
程で得られたＤＭＡを含有するガスを分子状酸素の存在
下で固体触媒を用いて窒素ガスと炭酸ガスと水とに分解
浄化する工程である。燃焼炉など種々の排ガス処理装置
を用いることができるが、環境への配慮からこの排ガス
処理装置には触媒を使用するのが効果的である。

【００５６】本発明にかかる排水の処理方法において、
放散処理した後のＤＭＡを含むガス（以下、単に排ガス
と記載することもある。）は、酸化分解工程で浄化処理
することができる。また、排水タンクや他プロセスから
発生するガス、例えばメタノール、エタノールなどのア
ルコール類；一酸化炭素；水素；アセトアルデヒド、ホ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、アミン類などの有機
窒素化合物、アンモニア、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどのような溶剤などを含むガスをこの酸化分解工程
で処理することもできる。

【００５７】本発明における酸化分解工程においては、
燃焼炉など種々の排ガス処理装置を用いることができ
る。また、この排ガス処理装置には触媒を使用するのが
効果的である。本発明では、気相用固体触媒が、Ａ成分
として、アルミニウム、チタニウム、ケイ素およびジル
コニウムよりなる群より選ばれる少なくとも一種の元素
の酸化物と、Ｂ成分として、バナジウム、タングステ
ン、セリウムおよび鉄よりなる群から選ばれる少なくと
も一種の酸化物と、Ｃ成分として、白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、イリジウム、マンガンおよび銅
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の金属お
よび／または酸化物とを含む触媒が好適に用いられる。

【００５８】また、排ガスは、排ガスを処理する前に種
々のタイプの熱交換器で加熱することができ、その処理
温度は２００〜５００℃の範囲であることが効果的であ
り、より効果的には２５０〜４５０℃である。またガス
の空間速度は、特に限定されるものではなく、適宜選択
すればよいが、５００ｈ^-1以上１００，０００ｈ^-1以下
であることが効果的であり、１，０００ｈ^-1以上５０，
０００ｈ^-1以下であることがより効果的である。また該
排ガス処理では、酸素含有ガス（好ましくは空気）を適
宜供給することができ、その供給方法も特に限定される
ものではない。

【００５９】排ガス処理の反応器が１つの場合、反応器
には気相用固体触媒がＡ成分として、アルミニウム、チ
タニウム、ケイ素およびジルコニウムよりなる群より選
ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と、Ｂ成分とし
て、バナジウム、タングステン、セリウムおよび鉄より
なる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物と、Ｃ成分
として、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれる少
なくとも一種の元素の金属および／または酸化物とから
なる触媒と前段側に他の触媒を配置し積層にしてもよ
い。反応器が複数の場合、最後の反応器に上記触媒を充
填すればよく、その他の反応器に充填する触媒の種類に
は特に制限はない。反応器の代わりに燃焼炉を用いても
よい。最後の反応器に上記触媒を用いると、上記触媒の
入り口でアンモニアおよび／または有機窒素化合物の未
反応分が残存した状態であれば、ＮＯｘ生成が少なく、
しかもＤＭＡおよびアンモニアを高効率で窒素ガスと炭
酸ガスと水とに分解浄化できる。上記触媒の入り口でア
ンモニアおよび／または有機窒素化合物の未反応分が残
存した状態をつくるのに、上記触媒の前の反応に未反応
物を少し残すように空間速度（ＳＶ）や温度を操作した
り、アンモニアや有機窒素を含有する原ガスを少量バイ
パスさせる方法がある。

【００６０】なお、本発明における理論酸素量とは、酸
化分解工程の触媒反応器入口のＤＭＡ量に対し次の反応
式で必要な酸素量である。

【００６１】２ＮＨ（ＣＨ₃）₂＋（１５／２）Ｏ₂ →
Ｎ₂＋７Ｈ₂Ｏ＋４ＣＯ₂ また、ＤＭＡが一部分解して生成するアンモニアについ
ては２ＮＨ₃＋（３／２）Ｏ₂ → Ｎ₂＋３Ｈ₂ＯＤＭＡやアンモニア以外の有機物などを包含する場合に
は、その物質の燃焼に必要な酸素も加える。

【００６２】本発明における酸化分解工程で、排ガスの
触媒反応においては、空気は理論上の燃焼に必要酸素量
以上供給すればよく、好ましくは反応器出口の酸素濃度
で２％以上、より好ましくは４％以上となるように空気
を添加すれば良い。また酸素濃度の上限についてはとく
に限定するものではないが、空気中の酸素濃度の２１％
でも十分に処理することができ、副生物である窒素酸化
物も極めて少ない。

【００６３】本発明における放散工程で反応蒸留処理し
た後の処理液は、ｐＨ調節やＣＯＤ成分の処理など何ら
かの後処理を実施しようと特に限定されるものではな
い。処理液ではＤＭＦが分解浄化されており、窒素の高
度処理もされており、ほとんど毒性もないので容易に生
物処理などの後処理が行えるものであるが、最も効果的
なのは触媒湿式酸化処理である。

【００６４】本発明における湿式酸化工程とは、放散工
程後の排水中のＣＯＤ成分を、分子状酸素の存在下で液
相用固体触媒を用いた湿式酸化処理により分解浄化する
ＤＭＦ含有排水の処理における工程である。無触媒でも
処理は可能であるが、処理温度、圧力が高くなり、設備
コストがかかるので、触媒を用いるのが好ましい。

【００６５】本発明において、分解反応蒸留処理した後
の排水を、触媒湿式酸化処理する場合において、放散工
程で処理した後の液をそのまま処理してもよいが、ｐＨ
調製することが好ましい。調製するｐＨは好ましくは４
〜１２、より好ましくは５〜１０、さらに好ましくは、
６〜９である。ｐＨが低すぎると装置材質のグレードア
ップが必要となり好ましくない。ｐＨが高くても分解は
進むが適用可能な湿式酸化反応の触媒の種類が減る方向
なので好ましくない。

【００６６】本発明における湿式酸化法とは、排水を２
０℃〜３７０℃に加熱し、その排水が液相を保持してい
る圧力下で、酸素含有ガスを導入し、排水を分子状酸素
の存在下浄化する方法である。湿式酸化法における反応
塔での温度は、２０℃以上３７０℃未満であり、好まし
くは５０℃以上３００℃未満である。３７０℃以上では
液が液相を保持できないようになり、一方、２０℃未満
では処理効果が著しく低下するものである。また、３０
０℃以上であると液相を保持するための圧力が極めて高
く、そのための設備費及びランニングコストが高くな
る。また、５０℃未満であると、処理効率が低く排水の
浄化能力が低い。

【００６７】本発明における湿式酸化処理の処理圧力
は、処理温度との相関性により適宜選択され、液が液相
を保持するこのできる圧力で行うものである。高性能の
触媒を用いれば大気圧下でも処理可能である。

【００６８】本発明において湿式酸化工程で用いる液相
用固体触媒は、特に限定されるものではないが、例え
ば、チタン、鉄、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウ
ム、活性炭、マンガン、コバルト、ニッケル、タングス
テン、銅、セリウム、銀、白金、パラジウム、ロジウ
ム、金、イリジウム、ルテニウム等の少なくとも１種の
金属、またはこれらの金属化合物からなる成分を含有す
る触媒が示される。また、液相用固体触媒としては、第
１成分として上記チタン、鉄、アルミニウム、ケイ素、
ジルコニウム、活性炭を選択することが好ましく、この
第１成分の他に第２成分としてマンガン、コバルト、ニ
ッケル、タングステン、銅、セリウム、銀、白金、パラ
ジウム、ロジウム、金、イリジウム、ルテニウム等を含
有することができる。その形状については、ペレット
状、球状、粒状、リング状、ハニカム状等がある。

【００６９】また、本発明における分子状酸素とは、酸
素分子およびオゾンを含有するガスであり、オゾンおよ
び酸素等のガスを用いる場合には、適宜不活性ガス等に
より希釈して用いることができる。また、酸素富化ガス
を使用することもでき、これらのガス以外にも他のプラ
ントより発生する酸素含有の排ガスも使用することがで
きる。しかしながら、最も好ましくは価格が安価である
空気である。さらに、湿式酸化処理において、ＤＭＡ含
有排ガスの酸化分解工程から排出される浄化ガスを湿式
酸化用の酸素含有ガスとして用いると経済的である。酸
化分解工程の浄化後のガスには酸素がふくまれているこ
とが多く、温度も高いので排熱の有効利用に効果的であ
る。このとき、必要に応じてブロワーやコンプレッサー
で昇圧して利用してもよいし空気と併用してもよい。

【００７０】本発明における湿式酸化工程の湿式酸化反
応塔について、ガスの投入位置と排水の投入位置は特に
限定するものではない。排水の投入位置を上にして流下
させてもよいし、排水の投入位置を下として上向きに流
してもよい。ガスの投入位置を上にして流下させてもよ
いし、ガスの投入位置を下として上向きに流してもよ
い。排水とガスを並流でながしてもよいし、向流でなが
してもよい。並流とすればフラッディングなどもなく気
液（排水とガス）分離も必ずしも必要ないので運転管理
上も設備設計上も有利である。一方、向流とすれば、気
液分離、フラッディングに対する配慮、反応塔出口ガス
の処理などのデメリットの反面、反応器出口の処理水と
酸素濃度の高い酸素含有ガスが接触することができ処理
効率面のメリットがある。並流、向流についてはそれぞ
れのメリットとデメリットを考慮して決められ、本発明
において好ましくは並流である。

【００７１】並流の場合は、排水とガスが上昇流で液が
連続相の場合と、排水とガスが下降流でガスが連続相の
場合がある。本発明における湿式酸化反応器内の連続相
については、液を連続相として気泡塔状で処理してもよ
いし、ガスを連続相として触媒層に沿って液が流下する
トリクルベット式で処理してもよい。液を連続相とする
場合は反応器の下部に気液分散装置を設置することが好
ましく、ガスを連続相とする場合は反応器の上部に液の
ディストリビューターを設置することが好ましい。

【００７２】本発明における湿式酸化工程の湿式酸化反
応後のガスは、必要に応じて本発明における排ガスの酸
化分解工程である排ガス処理装置で処理できる。並流の
場合、湿式酸化反応後のガスは湿式酸化処理で十分浄化
されている場合がほとんどで有機物や臭気成分はほとん
ど含まれないが、排ガス処理装置を用いればさらに高度
な浄化が可能になる。一方、向流の場合、反応後のガス
には反応入口排水成分中の軽沸分が含まれる場合がある
が、本発明における酸化分解工程の排ガス処理設備で処
理可能である。

【００７３】本発明の処理対象とする排水は、化学プラ
ント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設
備、パルプ製造設備、薬品製造設備、金属メッキ設備、
印刷製版設備、半導体製造設備、パルプ製造設備等の各
種産業プラントから排出される排水など種々の排水が挙
げられるが、本発明の処理対象となり得る排水はこれら
に限定されるものではない。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例をあげて
詳細に説明するが、本発明は、これだけに限定されるも
のではない。実施例１図１に示す装置を使用し、下記の条件下で２５０時間連
続して処理を行った。処理に供した排水は、ＤＭＦとし
て２５０００ｍｇ／リットル含有し、カルシウムを５０
ｍｇ／リットル、炭酸イオン３００ｍｇ／リットルを含
むｐＨ５の排水であった。

【００７５】排水供給タンク１より送られてくる排水
を、排水供給ポンプ２を用いて２リットル／ｈの流量で
フィードし、加熱器７で８０℃に昇温した後、第１滞留
槽１９に移送した。その後、第１滞留槽１９から第２滞
留槽２０をへて、反応蒸留塔９の上部に投入ポンプ２１
を用いて供給した。第１滞留槽１９および第２滞留槽２
０での滞留時間はそれぞれ５時間となるよう設定した。

【００７６】この排水には、２５質量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液をアルカリ供給ポンプ４を用いて、１１０ミ
リリットル／ｈの流量でフィードし、加熱器７で昇温し
た後の排水に混合した。

【００７７】また、この排水には、１０質量％のスケー
ル防止剤水溶液をスケール防止剤供給ポンプ６を用い
て、加熱器７で昇温する前に排水に混合した。添加した
スケール防止剤は、アクリル酸ソーダのホモポリマーか
らなるスケール防止剤で、分子量が５０００、分子量分
布ＭＷ／ＭＮ＝３であり、酸基の濃度が１０．４ｍｅｑ
／ｇであった。なおスケール防止剤添加後の排水中のス
ケール防止剤濃度は、５０ｍｇ／リットルであった。

【００７８】反応蒸留塔９では、蒸気供給ライン１１か
ら送られてくる蒸気を反応蒸留塔９の底から１．５ｋｇ
／ｈで供給した。加熱器１０で加熱を行った。

【００７９】また、反応蒸留塔９の内部には、ＤＭＦが
分解してできたＤＭＡなどの成分を効率よく気相に移行
させるためにマクマホンタイプの充填材を１リットル充
填していた。反応蒸留塔９の底では、液面コントローラ
（ＬＣ）により液面を検出し、一定の液面を保持するよ
うに処理液排出ポンプ１３を稼働し、冷却器１２で４０
℃以下に冷却した処理液を処理液排出ライン１４を経て
排出した。また反応蒸留塔９で放散処理されたＤＭＦ含
有の蒸気は、反応蒸留塔９上部の放散ガス排出ライン１
５から排出された。

【００８０】このＤＭＡ含有ガスは、放散ガス排出ライ
ン１５で空気を空気供給ライン１６を通して混合し、加
熱器１７で加熱した。この混合ガス中のＤＭＡ濃度が
２，０００ｐｐｍ（ガス体積分率）となるようにし、排
ガス処理装置１８に送り、装置の入口温度３００℃、Ｓ
Ｖ＝１０，０００ｈ^-1でＤＭＡなどの成分の分解処理を
行った。排ガス処理装置内には、次の触媒が充填されて
いた。＜気相用触媒＞チタニアおよびシリカからなる複合酸化
物を以下に示す方法で調製した。

【００８１】１０質量％アンモニア水７００リットルに
２０質量％シリカゾル３５．５ｋｇを加えて攪拌混合し
た後、硫酸チタニルの硫酸水溶液（１２５ｇＴｉＯ₂／
リットル、５５０ｇＨ₂ＳＯ₄／リットル）３００リット
ルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを熟成
し、ろ過水洗した後、１５０℃で１０時間乾燥し、次い
で５００℃で６時間焼成した。得られた粉体組成はＴｉ
Ｏ₂：ＳｉＯ₂＝４：１（モル比）であった。この粉体２
０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム２．００ｋｇおよ
びパラタングステン酸アンモニウム０．７７ｋｇを含む
１５％モノエタノールアミン水溶液１２ｋｇを加え、成
形助剤としてデンプンを加えてニーダーで混練りした
後、押出成型機により外寸１００ｍｍ角、目開き２．８
ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍのハニカム状に
成形した。これを８０℃で乾燥してから４５０℃で５時
間空気雰囲気下で焼成した。このハニカム成形体の組成
は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ₂Ｏ₅：ＷＯ₃＝９０：
７：３（質量比）であった。この成形体を硝酸パラジウ
ム水溶液に含浸し、１５０℃で３時間乾燥した後４５０
℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。得られた触媒の組
成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ₂Ｏ₅：ＷＯ₃：Ｐｄ＝
８９．１：６．９：３：１（質量比）であり、ＢＥＴ比
表面積は１２０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇ
であった。この触媒を必要量切断し排ガス処理装置に充
填した。

【００８２】排ガス処理装置で処理したガスをサンプリ
ングし分析した。また処理液排出ライン１４から排出さ
れた処理液もサンプリングし、分析した。結果は、ガス
中につては、ＤＭＡは検出限界以下（０．１ｐｐｍ未
満）、アンモニアは７ｐｐｍ、Ｎ₂Ｏは検出限界以下、
窒素酸化物は８ｐｐｍ、有機物も検出限界以下であっ
た。ガスの臭気も感じられなかった。処理液について、
アンモニアは検出限界以下（１ｍｇ／リットル未満）、
全有機窒素は９ｍｇ／リットル、そのほとんどがＤＭＡ
でありＤＭＦは検出されなかった。またギ酸ナトリウム
とみられる有機物が検出されたが、窒素の高度処理を確
認できた。なお、５０時間ごとにサンプリングしたが変
化は認められなかった。２５０時間後に反応蒸留塔内と
加熱器を点検したが特に異常は認められなかった。実施例２図２に示す装置で図１の反応蒸留塔の代わりに反応蒸留
器（単蒸留）として丸底フラスコを使用し、充填物部分
を外し、蒸気投入量を１ｋｇ／ｈとする以外は、実施例
１と同じ条件で、連続して処理を行った。

【００８３】実施例１と同様に排ガス処理装置で処理し
たガスをサンプリングし分析した。また処理液排出ライ
ン１４から排出された処理液もサンプリングし、分析し
た。結果は、ガスについては、ＤＭＡは検出限界以下
（０．１ｐｐｍ未満）、アンモニアは８ｐｐｍ、Ｎ₂Ｏ
は検出限界以下、窒素酸化物は９ｐｐｍ、有機物も検出
限界以下であった。ガスの臭気も感じられなかった。処
理液について、アンモニアが５ｍｇ／リットル、全有機
窒素は９０ｍｇ／リットルでそのほとんどがＤＭＡであ
りＤＭＦは検出されなかった。またギ酸ナトリウムとみ
られる有機物が検出されたが、ＤＭＦの分解と窒素の処
理を確認できた。実施例３実施例１で処理した液をとり、湿式酸化法で処理をおこ
なった。実施例１の処理液を蓄えた液のＣＯＤ（クロ
ム）を分析すると４，８００ｍｇ／リットルであった。
この液に硫酸を添加しｐＨを９に調整し、０．５リット
ル／ｈで湿式酸化反応器に酸素源の空気とともに送液し
た。

【００８４】湿式酸化反応器はガスが連続相になるよう
に、空気と液を湿式酸化反応器の上部から投入し、湿式
酸化反応器の下部から処理液とガスを抜き出した。

【００８５】湿式酸化の反応条件は、反応温度１１０
℃、反応圧力０．０２ＭＰａ（ゲージ圧力）、触媒のＬ
ＨＳＶを１ｈ^-1、理論酸素必要量に対する酸素含有ガス
に含まれる酸素の量（以下、Ｏ₂／ＣＯＤという。）を
１．２となるような空気の投入であった。

【００８６】処理に用いた触媒は主成分として白金とチ
タニアからなる触媒で、それぞれの重量比が、Ｐｔ：Ｔ
ｉＯ₂換算で０．１：９９．９であった。また、形状は
直径４ｍｍで長さ７ｍｍのペレット状であった。処理液
をサンプリングして分析したところ、結果は、処理液の
ｐＨで７で、処理液のＣＯＤ（クロム）の処理効率で９
９％以上であった。比較例１反応蒸留器（単蒸留）に蒸気投入の代わりに空気を２Ｎ
ｍ³／ｈ投入する以外は、実施例２と同じ条件で、連続
して処理を行った。空気の投入温度と液の投入温度を調
節し、反応蒸留の温度を約５０℃にした。

【００８７】排ガス処理装置で処理したガスをサンプリ
ングし、分析した。また処理液排出ライン１０から排出
された処理液もサンプリングし、分析した。結果は、ガ
スについては、ＤＭＡは検出限界以下（０．１ｐｐｍ未
満）、アンモニアは７ｐｐｍ、Ｎ₂Ｏは検出限界以下、
窒素酸化物は１０ｐｐｍ、有機物も検出限界以下であっ
た。ガスの臭気も感じられなかった。処理液について、
アンモニアが１０ｍｇ／リットル、全有機窒素は８００
ｍｇ／リットルであった。ＤＭＦは大半分解されていた
が、ＤＭＦが３０ｍｇ／リットル検出された。またギ酸
ナトリウムとみられる有機物が検出された。ＤＭＦの分
解は完全でなく、窒素の処理も不十分であった。比較例２気相用触媒を変える以外は実施例１と同じ条件で操作し
た。排ガス処理装置１８の入口温度３００℃、ＳＶ＝１
０，０００ｈ^-1でＤＭＡなどの成分の分解処理を行っ
た。排ガス処理装置内には、次の触媒が充填されてい
た。＜気相用触媒＞用いた触媒は以下のように調製した。シ
ュウ酸水溶液に１５０ｍ²／ｇの比表面積を持つγ−ア
ルミナ粉を投入しスラリー化した。これをハニカム状の
コージェライト担体（外寸１５０ｍｍ角、目開き１．５
ｍｍ、肉厚０．３５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）にコーティン
グし、乾燥、焼成して触媒支持体を調製した。この触媒
支持体のＡｌ₂Ｏ₃含有率は１５質量％であった。これを
硝酸白金含有水溶液に含浸し、１００℃で乾燥した後、
４５０℃にて３時間空気雰囲気下で焼成した。該触媒の
Ｐｔ担持率は、０．１質量％であった。この触媒を必要
量切断し排ガス処理装置に充填した。

【００８８】排ガス処理装置で処理したガスをサンプリ
ングし分析した。結果は、ガス中につて、ＤＭＡは検出
されず、アンモニアは検出限界以下（０．１ｐｐｍ未
満）、Ｎ₂Ｏは５００ｐｐｍ、窒素酸化物は９００ｐｐ
ｍ、有機物は検出限界以下であった。ガスは窒素酸化物
の臭気がした。

【００８９】

【発明の効果】本発明に係る方法は、排水中のＤＭＦ成
分にアルカリを添加、滞留させることによりジメチルア
ミンを生成させ、蒸気を投入するおよび／または間接的
に加熱することにより、ＤＭＡ含有成分を蒸気中に移行
させることができる。これにより、ＤＭＦの分解を効率
よくすすめるとともに処理液中に残る窒素成分の量が低
減でき、排水の浄化性を向上することができる。また排
出される排ガスは、排ガス処理装置を用いて浄化処理す
ることができ、さらに、湿式酸化処理を行うことでＤＭ
Ｆの分解でのこるＣＯＤ成分も効率よく処理でき、結果
として環境保護上たいへん好ましいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る処理装置の実施態様の一つであ
り、実施例１に対応する。

【図２】本発明に係る処理装置の実施態様の一つであ
り、実施例２に対応する。

【符号の説明】

１．排水供給タンク２．排水供給ポンプ３．アルカリタンク４．アルカリ供給ポンプ５．スケール防止剤タンク６．スケール防止剤供給ポンプ７．加熱器８．反応蒸留器９．反応蒸留塔１０．加熱器１１．蒸気供給ライン１２．冷却器１３．処理液排出ポンプ１４．処理液排出ライン１５．放散ガス排出ライン１６．空気供給ライン１７．加熱器１８．排ガス処理装置１９．第１滞留槽２０．第２滞留槽２１．投入ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田光明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒 (72)発明者石井徹兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒 (72)発明者松島薫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒 (72)発明者北浦正次兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機窒素化合物含有排水を処理する方法
であって、該排水をアルカリの共存下に滞留槽で滞留さ
せることによりアミン類を生成させる工程（生成工程）
と、該アミン類含有排水を加熱することにより該アミン
類を気相中に移行させる工程（放散工程）とを含むこと
を特徴とする有機窒素化合物含有排水の処理方法。
【請求項２】生成工程において、複数の滞留槽を用い
る請求項１記載の有機窒素化合物含有排水の処理方法。
【請求項３】放散工程において、アミン類含有排水を
反応蒸留塔の上部に供給し、該反応蒸留塔の下部から水
蒸気の導入および／または間接加熱により該反応蒸留塔
の下部から蒸気を発生させることにより、気液を向流接
触させて液相中のアミン類を気相中に移行させる請求項
１または２記載の有機窒素化合物含有排水の処理方法。
【請求項４】放散工程で得られたアミン類を含有する
ガスを分子状酸素の存在下で気相用固体触媒を用いて窒
素ガスと炭酸ガスと水とに分解浄化する工程（酸化分解
工程）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の有機窒素
化合物含有排水の処理方法。
【請求項５】酸化分解工程が１つまたは複数の気相用
固体触媒を充填した反応器を用いる方法であって、それ
らのもっとも出口側部分あるいは出口側反応器に充填さ
れる気相用固体触媒が、Ａ成分として、アルミニウム、
チタニウム、ケイ素およびジルコニウムよりなる群より
選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と、Ｂ成分とし
て、バナジウム、タングステン、セリウムおよび鉄より
なる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物と、Ｃ成分
として、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれる少
なくとも一種の元素の金属および／または酸化物とを含
む触媒である請求項１〜４のいずれかに記載の有機窒素
化合物含有排水の処理方法。
【請求項６】放散工程後の排水中のＣＯＤ成分を、分
子状酸素の存在下で液相用固体触媒を用いた湿式酸化処
理により分解浄化する工程（湿式酸化工程）を含む請求
項１〜５のいずれかに記載の有機窒素化合物含有排水の
処理方法。
【請求項７】湿式酸化工程における分子状酸素の供給
源が、該酸化分解工程後の排ガスである請求項６記載の
有機窒素化合物含有排水の処理方法。