JP3879318B2

JP3879318B2 - 排水の処理方法

Info

Publication number: JP3879318B2
Application number: JP18489399A
Authority: JP
Inventors: 幸弘米田; 祐介塩田; 光明池田; 尚武塩路; 和徳吉野
Original assignee: Tsukishima Kankyo Engineering Ltd
Current assignee: Tsukishima Kankyo Engineering Ltd
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2019-06-30
Also published as: TW503223B; KR100389811B1; KR20000035064A; JP2000312888A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、発電設備、写真処理設備等の各種産業プラントから排出されるアンモニア成分や有機窒素化合物成分を含有する排水を浄化処理するのに用いられる。詳しくは、アンモニアおよび有機窒素化合物の含有排水を浄化する場合に、アンモニア成分および軽沸有機窒素化合物成分を放散処理し、放散したアンモニア成分および軽沸有機窒素化合物成分を排ガス処理装置を用いて分解浄化するのに用いられる。具体的には、アンモニア成分および軽沸有機窒素化合物成分を放散処理する際に、排水を加熱処理する熱交換器内、配管内、アンモニア成分および軽沸有機窒素化合物成分を放散する放散塔内などでスケール成分が付着するのを防止し、長期にわたり安定、かつ効率的な運転処理をするのに用いられる。
【０００２】
さらに、ジメチルホルムアミド含有排水のような、分解してアミン類および／またはアンモニアを生成し得る有機窒素化合物を分解して、該アミン類およびまたはアンモニアを放散処理する場合でも同様に、放散する放散塔内などでスケール成分が付着するのを防止し、長期にわたり安定、かつ効率的な運転処理するのに用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
アンモニア含有排水からアンモニアを放散させる方法として、アンモニアストリッピング法が周知である。またアンモニアストリッピング法で放散したアンモニアガスは、固体触媒を用いた排ガス処理装置を用いて窒素ガスに分解することで浄化される。
【０００４】
アンモニアストリッピング法には２つの方法があり、具体的には、空気ストリッピング法および蒸気ストリッピング法が知られている。空気ストリッピング法は、アンモニアを含有する排水に空気を吹き込んでアンモニアを放散させる方法である。この空気ストリッピング法においては、排水のｐＨを高めること、排水の温度を高めること、吹き込む空気量を多くすること（すなわち、気液比を大きくすること）がアンモニアの除去率を高める上で非常に効果的である。また、蒸気ストリッピング法は、アンモニア含有排水に水蒸気を吹き込んでアンモニアガスを放散させる方法であり、空気ストリッピングのように気液比を大きくしなくても効率よくアンモニアを除去できる。
【０００５】
分解してアミン類および／またはアンモニアを生成し得る有機窒素化合物を分解し放散処理する方法として、ジメチルホルムアミド含有排水にアルカリを添加し、空気を投入し、ジメチルアミンに分解し気相に移行させて処理する方法が周知である。
【０００６】
しかしながら、排水中にカルシウムやマグネシウムなどのスケール成分を含有する場合、これらのスケール成分が熱交換器や加熱器などに付着し、圧力損失の上昇や閉塞の問題が生じ、排水の浄化性が低下するのみならず、処理不能となる場合もあった。
【０００７】
これは、排水が炭酸イオンを多く含有する場合に、特に顕著であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決することができる方法を提供することにある。
【０００９】
すなわち、アンモニア成分含有排水や軽沸有機窒素化合物成分含有排水を放散処理し、排水の浄化性を高めること。またこの場合に、排水を加熱処理する熱交換器内、配管内、アンモニア成分や軽沸有機窒素化合物成分をを放散処理する放散塔内などでスケール成分が付着することを防止し、長期にわたって安定な処理を行うことができる新規な排水の処理方法を提供するものである。また、分解してアミン類および／またはアンモニアを生成し得る有機窒素化合物を分解し空気もしくは蒸気などのガスを用いて放散処理する際にも同様に、長期にわたって安定な処理を行うことができる新規な排水の処理方法を提供するものである。さらに、設備費および排水の処理ランニング費が安価な新規な排水の処理方法を提供することにもある。
【００１０】
またガス中に放散したアンモニア成分や軽沸有機窒素化合物成分を高効率で分解浄化することで環境に排出する有害物質の低減を図ることにもある。この場合、ガス中に放散されたアンモニア成分や軽沸有機窒素化合物成分以外の有害物質も高効率で容易に浄化処理するものである。
【００１１】
第１工程（アンモニアおよび軽沸有機窒素化合物の放散塔）と第２工程（触媒反応器）とからなるプロセスにおいて、放散塔でスケールが付着すると放散塔の閉塞が起こり、圧力損失が上昇し、放散塔からの飛沫が増加する可能性があり、固形分が触媒に蓄積すれば被毒などの触媒反応器への影響が心配される。つまり、第２工程での処理性能の低下、ガスラインや機器の圧力損失が上昇する傾向にある。放散塔の詰まりが増大すれば、フラッディングをおこし、トラブルとなる可能性もある。上記問題を防ぐには、放散塔の洗浄か、放散塔の放散ガスの低減、処理量の削減で対応するしかなかった。本発明はこのような問題を解決しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、アンモニア成分含有排水および軽沸有機窒素化合物成分含有排水を処理して排水の浄化性を高める方法において、ガス中にアンモニア成分や軽沸有機窒素化合物成分をを安定的に放散させ、該ガスを排ガス処理装置を用いて分解浄化することで排水を浄化することができる新規な排水の処理方法を見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、排水に特定のスケール防止剤を添加し、アンモニア成分や軽沸有機窒素化合物成分を放散処理する際にスケール成分が機器に付着しないようにすることで排水を安定的に処理するものである。また排ガス中に放散させたアンモニア成分や軽沸有機窒素化合物成分およびその他の有害物質は、排ガス処理装置を用いて処理することで排水の浄化性を高めるものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、分解してアミン類および／またはアンモニアを生成し得る有機窒素化合物５０〜２００，０００ｍｇ／リットル、アンモニア成分５００〜２００，０００ｍｇ／リットル、および軽沸有機窒素化合物５０〜２００，０００ｍｇ／リットルのうちの少なくとも一つと、難溶性物質を形成し得る金属成分０．０２〜３００ｍｇ／リットルとを含有する排水を浄化処理するにあたり、アンモニア成分および／または軽沸有機窒素化合物成分を放散させる放散工程（第１工程）と、放散工程からのアンモニア成分および／または軽沸有機窒素化合物成分を含むガスを固体触媒を用いて分解浄化する分解工程（第２工程）とを経て処理する排水の処理方法であって、前記放散工程（第１工程）が、酸基の濃度が１〜２０ｍｅｑ／ｇ、分子量が５，０００〜１００，０００、分子量分布がＭＷ／ＭＮ＝１．２〜７であるポリマー型のスケール防止剤を排水に０．５〜５００ｍｇ／リットル添加し、苛性アルカリにより排水のｐＨを１０〜１４に調整して、総括伝熱係数１０〜３，０００ｋｃａｌ／ｍ ^２ｈ℃の熱交換器もしくは加熱器を用いて３０〜１００℃に加熱後、空気および／または水蒸気を用いて排水中のアンモニア成分および／または軽沸有機窒素化合物を放散させるものであることを特徴とする排水の処理方法である。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、アンモニア含有排水および／または軽沸有機窒素化合物含有排水を加熱し蒸発させたり空気や蒸気などのガスを用いて排水中のアンモニア成分および／または軽沸有機窒素化合物成分を放散し、ガスとしたアンモニア成分および／または軽沸有機窒素化合物成分を分解することで排水を浄化処理するに際して、予め排水中にスケール防止剤を添加することで安定的に長期にわたり、処理運転を継続することができる新規な排水の処理方法である。
【００１６】
排水中のアンモニア成分および／または軽沸有機窒素化合物成分を蒸発放散処理する方法は特に限定されるものではないが、ジャケット式の加熱器、多管式熱交換器を用いたリボイラなどが挙げられる。加熱の熱源は特に限定されるものではないが、水蒸気、熱媒油、熱水、などが挙げられる。また熱源としてアンモニア成分および／または軽沸有機窒素成分を固体触媒を用いて分解浄化した後の処理ガスを用いても良い。
【００１７】
また、排水中のアンモニア成分および／または軽沸有機窒素成分を排水にガスを吹き込みながら行なうと、加熱器が不要であり、経済的である。用いるガスとしては、空気または蒸気が経済的であるが、空気、蒸気、窒素、酸素、アルゴン等のガスやそれらの混合ガスを用いることもできる。その中には、アンモニア成分および／または軽沸有機窒素成分を固体触媒を用いて分解浄化した後の処理ガスや他の設備から放出されるガスも含まれる。
【００１８】
アンモニアおよび／または軽沸有機窒素成分含有排水中のアンモニア成分および／または軽沸有機窒素成分を放散して排水を浄化処理する際には、該アンモニアおよび／または軽沸有機窒素成分含有排水を加熱する必要がある。この加熱には、通常、熱交換器もしくは加熱器を用い、３０〜１００℃に加熱するものである。加熱温度が高いほど排水の浄化性を高くできる。しかし、加熱温度があまり高いと、スケール成分の付着が顕著になる問題がある。このため好ましくは、４０〜９５℃であり、より好ましくは５０〜９０℃である。放散し浄化処理した液と熱交換器を用いて加熱するのが排熱を有効利用することができるので好ましい。この場合、加熱温度は４０℃未満であれば、熱回収上好ましくない。
【００１９】
本発明にかかる排水の処理方法において、該アンモニアおよび／または軽沸有機窒素化合物含有排水中に含有される難溶性物質を形成し得る金属成分としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、マンガン、鉄、クロム、亜鉛、チタン、バナジウム、ニッケルなどを挙げることができる。これらの金属成分の排水中における形態については特に制限はなく、化合物またはイオンのいずれでもよい。上記金属成分の濃度（元素換算）は、０．０２〜３００ｍｇ／リットルである。更に具体的には、カルシウムの濃度（元素換算）は０．１〜２００ｍｇ／リットル、好ましくは０．２〜１５０、より好ましくは０．３〜５０ｍｇ／リットルであり、マグネシウム、アルミニウム、銅、マンガン、鉄、クロム、亜鉛、チタン、バナジウムおよびニッケルの濃度（元素換算）は各々０．０２〜５０ｍｇ／リットル、好ましくは０．０３〜３０、より好ましくは０．０５〜２０ｍｇ／リットルである
【００２０】
難溶性物質を形成し得る金属成分が多い場合、添加するスケール防止剤の量が多くなりすぎるので、本発明にかかる排水の処理方法で処理する前に、予め金属成分を取り除くことが効果的である。逆に金属成分が少ない場合、特に本発明にかかる排水の処理方法を特に用いなくとも、長期間にわたり安定的な処理を継続することができるものである。
【００２１】
本発明に係わる排水は、上記金属成分のほかに炭酸イオン、リン酸イオン成分およびケイ酸イオンの少なくとも１種を含んでいてもよい。該アンモニア含有排水中に含有される炭酸イオン成分は、元々の排水中に含有されている場合、および本発明において排水を空気などのガスと混合した結果、ガス中の炭酸ガスが溶解して含有される場合がある。これら炭酸イオン成分、リン酸イオン成分およびケイ酸イオン成分の少なくとも１種の量は、２〜１００，０００ｍｇ／リットル、好ましくは５〜５０，０００ｍｇ／リットル、より好ましくは１０〜１０，０００ｍｇ／リットルである。炭酸イオン成分が多い場合、本発明にかかる排水の処理方法で処理する前に、予めスケール成分を取り除くことが効果的である。本発明は炭酸イオンを含有する排水に特に効果的であるが、炭酸イオン成分が少ない場合でも、本発明にかかる排水の処理方法を用いれば、さらに長期間にわたり安定的な処理を継続することができるものである。
【００２２】
炭酸イオンはカルシウム、マグネシウムなどと難溶性炭酸塩を形成し、リン酸イオンはカルシウムなどと難溶性リン酸塩を形成し、またケイ酸イオンはマグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどと難溶性ケイ酸塩を形成する。
【００２３】
また、ｐＨが高く、水酸化物イオン濃度が高い場合には、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、マンガン、鉄、クロム、亜鉛、ニッケル、チタンなどの難溶性水酸化物および／または難溶性酸化物を形成する。
【００２４】
本発明にかかる排水の処理方法において、排水中に含有されるアンモニア成分とは、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンのことである。これらアンモニア成分の量は、５００〜２００，０００ｍｇ／リットル、好ましくは１０００〜１００，０００ｍｇ／リットル、より好ましくは２，０００〜５０，０００ｍｇ／リットルである。アンモニア成分が多い場合、排ガス処理装置でアンモニアを処理する際に発熱量が大きくなりすぎ、アンモニアの処理性能が低下するものである。また、アンモニア成分が多い場合の大きな発熱量による排ガス処理装置における温度上昇を抑えるには希釈用のガスが大量に必要になり装置サイズが大きくなりすぎるものである。逆にアンモニア成分が少ない場合、特に本発明にかかる排水の処理方法を特に用いなくとも、生物処理等で排水の浄化が容易にできるものである。
【００２５】
本発明においては排水中に軽沸有機窒素化合物成分が含まれても放散して、後述の固体触媒で分解できる。本発明における軽沸有機窒素化合物の例としては、ピリジンなどの環状有機窒素化合物、トリメチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミンなどのアミン類などをあげることができる。これら軽沸有機窒素化合物成分の量は、５０〜２００，０００ｍｇ／リットル、好ましくは１００〜１００，０００ｍｇ／リットル、より好ましくは５００〜５０，０００ｍｇ／リットルである。軽沸有機窒素化合物成分が多い場合、排ガス処理装置で軽沸有機窒素化合物成分を処理する際に発熱量が大きくなりすぎ、軽沸有機窒素化合物成分の処理性能が低下するものである。また、軽沸有機窒素化合物成分が多い場合の大きな発熱量による排ガス処理装置における温度上昇を抑えるには希釈用のガスが大量に必要になり装置サイズが大きくなりすぎるものである。
【００２６】
本発明におけるアミン類とは前述の軽沸有機化合物に含まれるものであるが、例えばトリメチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミンなどをあげることができる。
【００２７】
本発明においては排水中に軽沸有機化合物成分が含まれても放散して、後述の固体触媒で分解できる。軽沸有機化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、などのの溶剤などを挙げることができる。
【００２８】
本発明における分解してアミン類および／またはアンモニアを生成し得る有機窒素化合物成分とは、特に限定するものではないが、例えばアミド結合を有する化合物のアルカリ加水分解のように分解することでジメチルアミン、モノメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン類やアンモニアを生成する化合物が挙げられる。具体的には、モノメチルホルムアミドを含有する排水にアルカリを添加することによりモノメチルアミンに分解するもの、ジメチルホルムアミドを含有する排水にアルカリを添加することによりジメチルアミンに分解するものなどが挙げられる。またヒドラジンや尿素のように分解することでアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを生成する化合物も本発明の分解してアミン類および／またはアンモニアを生成し得る有機窒素化合物成分として含むものである。
【００２９】
本発明における分解してアミン類および／またはアンモニアを生成し得る有機窒素化合物成分、およびアンモニア成分および軽沸有機窒素化合物成分、が複合した排水の場合、合計した該成分の量は、５０〜２００，０００ｍｇ／リットル、好ましくは１００〜１００，０００ｍｇ／リットル、より好ましくは５００〜５０，０００ｍｇ／リットルである。該成分が多い場合、排ガス処理装置で該成分を処理する際に発熱量が大きくなりすぎ、該成分の処理性能が低下するものである。また、該成分が多い場合の大きな発熱量による排ガス処理装置における温度上昇を抑えるには希釈用のガスが大量に必要になり装置サイズが大きくなりすぎるものである。
【００３０】
かくして、本発明で浄化処理する排水の具体例としては、
▲１▼ ５００ｍｇ／リットル以上のアンモニア成分と０．０２ｍｇ／リットル以上の難溶性物質を形成し得る金属成分とを含む排水
▲２▼ ５００ｍｇ／リットル以上のアンモニア成分と０．０２ｍｇ／リットル以上の難溶性物質を形成し得る金属成分と２ｍｇ／リットル以上の炭酸イオン成分、リン酸イオン成分およびケイ酸イオン成分よりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン成分とを含む排水
▲３▼ ５０ｍｇ／リットル以上の分解してアミン類および／またはアンモニアを生成し得る有機窒素化合物成分と０．０２ｍｇ／リットル以上の難溶性物質を形成し得る金属成分と２ｍｇ／リットル以上の炭酸イオン成分、リン酸イオン成分およびケイ酸イオン成分よりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン成分とを含む排水
▲４▼ ５０ｍｇ／リットル以上の軽沸有機窒素化合物成分と５００ｍｇ／リットル以上のアンモニア成分と０．０２ｍｇ／リットル以上の難溶性物質を形成し得る金属成分とを含む排水
等を挙げることができる。
【００３１】
上記難溶性物質を形成し得る金属成分とは、排水に難溶な固形状物質（スケール）を形成するものを意味し、その代表例としてはカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、マンガン、鉄、クロム、亜鉛、チタン、バナジウムおよびニッケルが挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の方法は、これら金属成分を１種または２種以上含有する排水を浄化処理するものである。
【００３２】
アンモニウム成分および／または軽沸有機窒素化合物成分および難溶性物質を形成し得る金属成分のほかに炭酸イオン、リン酸イオンおよびケイ酸イオンを含む排水の浄化処理に際しては、炭酸イオン、リン酸イオンおよびケイ酸イオンを含まない排水の浄化処理に比べてスケールが形成されやすいものであるが、本発明の方法によれば、このようなスケールが形成されやすい排水も効率よく浄化処理することができる。かくして、本発明の方法は、上記▲２▼▲３▼のような排水の浄化処理にも好適に用いることができる。
【００３３】
なお、溶解性シリカについては、その濃度が０．０２〜３００ｍｇ／リットル程度ならば放散塔に供給する液のｐＨを１０．５以上にすればほとんどスケール生成にはならない。
【００３４】
本発明にかかる排水の処理方法では、排水を３０〜１００℃に加熱する際、熱交換器もしくは加熱器を使用する。そして、この加熱工程で特にスケールが付着しやすいものである。この場合の熱交換器もしくは加熱器の総括伝熱係数を１０〜３，０００ｋｃａｌ／ｍ²ｈ℃、好ましくは５０〜２，０００ｋｃａｌ／ｍ²ｈ℃、さらに好ましくは１００〜１，５００ｋｃａｌ／ｍ²ｈ℃とするのがよい。１０ｋｃａｌ／ｍ²ｈ℃未満の場合は、装置サイズが大きくなり、好ましくない。また３，０００ｋｃａｌ／ｍ²ｈ℃を越える場合は、圧力損失が増大し、スケールが付着した際に圧損の増大が顕著になり、運転困難となりやすい。
【００３５】
本発明の方法によれば、酸基の濃度が１〜２０ｍｅｑ／ｇであり、なおかつ分子量が５，０００〜１００，０００、分子量分布がＭＷ／ＭＮ＝１．２〜７であるポリマー型のスケール防止剤の存在下にアンモニアおよび／または軽沸有機窒素化合物の放散処理を行う。
【００３６】
本発明にかかる排水の処理方法において添加するスケール防止剤の量は、０．５〜５００ｍｇ／リットルであることが効果的であり、より効果的には１〜２００ｍｇ／リットル、さらに効果的には２〜１００ｍｇ／リットルである。添加量が少ない場合、スケール成分が付着しやすくなり本発明の効果が少なくなる。またスケール防止剤の添加量が多い場合、ランニング費が高くなり、また本発明で処理した後の液中にスケール防止剤が多く残存するため好ましくない。
【００３７】
本発明のポリマー型スケール防止剤は、低添加量でランニング費を抑制することができる。ポリマー型スケール防止剤としては、ポリアクリル酸重合体およびその塩、ポリメタアクリル酸重合体およびその塩、アクリル酸とマレイン酸の共重合体およびその塩、メタアクリル酸とマレイン酸の共重合体およびその塩、アクリル酸とフマール酸の共重合体およびその塩、メタアクリル酸とフマール酸の共重合体およびその塩、（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体およびその塩、（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの共重合体およびその塩、（メタ）アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンアクリスルホン酸ナトリウムの共重合体およびその塩などが挙げられる。
【００３８】
なかでも、（ポリ）アクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸とスルホン酸基含有単量体との共重合体、（メタ）アクリル酸と水酸基含有単量体との共重合体などが好ましい。鉄やアルミニウムを含む排水の場合には、（メタ）アクリル酸とスルホン酸基含有単量体との共重合体もポリアクリル酸ソーダのホモポリマー同様に効果的である。また、カルシウム、マグネシウム、鉄、銅、アルミニウムなどを含む排水の場合には、ポリアクリル酸ソーダのホモポリマーが効果的である。
【００３９】
ポリマー型スケール防止剤の分子量が５，０００〜１００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。分子量が５，０００未満もしくは１００，０００を越える場合には、該スケール防止剤の添加量が多く必要となるため好ましくない。
【００４０】
またポリマー型スケール防止剤の分子量分布は、ＭＷ／ＭＮ比が１．２〜７であり、好ましくは２〜４である。ＭＷ／ＭＮ比が７を越える場合には、該スケール防止剤の添加量が多く必要となるため好ましくない。１．２未満では、ポリマーの製造工程が複雑になるため、ポリマーが高価となり好ましくない。
【００４１】
本発明におけるスケール防止剤の酸基には、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのアニオン性基が挙げられる。
【００４２】
本発明におけるスケール防止剤の酸基濃度とは、ポリマー１ｇに含まれるアニオン性基のｍｅｑ（ミリ等量＝ミリモル）を表し、本発明のスケール防止剤の酸基濃度は１〜２０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは５〜１８ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１６ｍｅｑ／ｇである。酸基濃度が１ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、該スケール防止剤の添加量が多く必要となるため好ましくない。２０ｍｅｑ／ｇを超える場合には、ポリマーが高価となり好ましくない。
【００４３】
本発明のアンモニアおよび／または軽沸有機窒素化合物の放散処理は、放散塔に送る排水のｐＨが１０〜１４、好ましくは１０．５〜１２．５、さらに好ましくは１１〜１２で行うのがよい。排水のｐＨが１０未満である場合にはアンモニアおよび／または軽沸有機窒素化合物の放散性能が低下し、好ましくない。また排水のｐＨが１４を超える場合、スケール成分が水酸化物として機器に付着し易くなるため好ましくない。特にｐＨ１０．５〜１２．５の条件下にアンモニアおよび／または軽沸有機窒素化合物の放散処理を行うことによりスケールの形成を効果的に防止しながら効率よくアンモニア成分および／または軽沸有機窒素化合物を放散することができる。
【００４４】
かくして、本発明の好ましい態様においては、前記▲１▼〜▲４▼、特に▲２▼または▲３▼の排水についてｐＨ１０．５〜１２．５の条件下でアンモニアおよび／または軽沸有機窒素化合物の放散処理を行う。
【００４６】
アンモニアおよび／または軽沸有機窒素化合物の含有排水のｐＨは通常１１未満であることが多いため、上記ｐＨ範囲に調整するにはアルカリの添加が効果的である。排水のｐＨを調節するに際しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの苛性アルカリや消石灰、水酸化マグネシウムなどのアルカリを添加して処理することができる。しかし、消石灰や水酸化マグネシウムなどのＣａ、Ｍｇを含有する化合物を使用した場合、スケール防止剤の添加量が多く必要となるため好ましくない。このため、好ましくは苛性アルカリであり、水酸化ナトリウムがコスト的に好ましい。
【００４７】
このｐＨ調整を行う際のアルカリの添加は、排水の原水タンクに添加してもよいし、排水を放散処理のために供給するラインに供給ポンプで供給してもよい。また、アンモニアおよび／または軽沸有機窒素化合物の放散処理工程の前にｐＨ調整槽を設け、ここでアルカリを添加して排水のｐＨを１０〜１４に調整してもよい。アルカリは溶液で投入するのが取り扱い、ｐＨ調整のしやすさから好ましい。もちろん、固体で投入してもよい。
【００４８】
本発明においてスケール防止剤の添加方法および添加位置は特に限定されるものではない。しかしながら、スケール防止剤は水溶液として添加することが効果的である。またスケール防止剤の添加位置は、排水の原水タンクに供給してもよいし、ｐＨ調整用のアルカリそのものに添加してもよいし、排水を放散処理のために供給するラインに供給ポンプで直接供給してもよい。しかしながら排水のｐＨ調節を行うためアルカリを排水に添加する場合、スケール防止剤の添加位置はアルカリの添加前とすることが効果的である。アルカリの添加前にスケール防止剤を添加することでスケール防止剤の添加量を低減できるものである。さらに、ｐＨ調整用のアルカリそのものに添加してもスケール防止剤の添加量を低減できるものである。またスケール防止剤の添加は、複数箇所に分割して行ってもよい。
【００４９】
本発明の好適な態様においては、ポリマー型のスケール防止剤を排水のｐＨ調整時および／またはｐＨ調整前に添加する。この態様は、鉄やマグネシウムを含む排水の放散処理に特に効果的である。
【００５０】
本発明を用いれば、アンモニア含有排水や有機窒素成分含有排水を空気もしくは蒸気などのガスを用いて放散処理し、排水の浄化性を高めることができる。またこの場合に、排水を加熱処理する熱交換器内、配管内、アンモニア成分や軽沸有機窒素成分を放散処理する放散塔内などでスケール成分が付着することを防止し、長期にわたって安定な処理を行うことができる新規な排水の処理方法を提供するものである。しかしながら、長期安定運転後にも少量のスケールの付着が観察される場合ある。このような場合は定期整備などのときにスケールを洗浄除去するのがさらに長期の安定運転の上で好ましい。
【００５１】
洗浄は、水洗い、蒸気投入による洗浄、高アルカリの溶液による洗浄、酸による洗浄、有機溶媒による洗浄などの方法があるが、好ましくは酸で洗浄するのが良い。また酸を用いて洗浄する場合に、加熱すると洗浄効果が高まる。洗浄液は１パスで使用してもよいが好ましくは循環して使用するのが良い。洗浄の流量は多く流すのが好ましい。
【００５２】
洗浄に用いる酸については、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸、クエン酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、グリコール酸などの有機酸などが挙げられ、装置の材質などを考慮の上選択できる。なかでも、塩酸水溶液または硫酸水溶液（以下「洗浄液」とも記載する）が好ましい。酸の濃度については、硫酸または塩酸の濃度は０．３ｇ／リットル以上が好ましく、さらに好ましくは３ｇ／リットル、最も好ましくは１０ｇ／リットルである。０．３ｇ／リットル以下の場合は洗浄の効果が少なく、３ｇ／リットル以下の場合は洗浄効果が少なく洗浄時間も長く必要とする。また１０ｇ／リットル以下の場合は酸化鉄や酸化マンガンなどの一部スケール分についての洗浄時間がかかる。この場合、短時間で洗浄を完結するには比較的高温の洗浄条件にする必要がある。
【００５３】
洗浄の条件、装置材質、スケールの種類等によっては、硫酸水溶液と硝酸水溶液を所定量混合して使用することもできる。硝酸を混合することでステンレス鋼に対する腐食性が緩和される。また、塩酸水溶液の塩化水素濃度、硫酸水溶液の硫酸濃度が濃い場合には、鉄、または銅を含む化合物を含有する方が装置の耐食性を向上させる上で効果的である。また、有機酸を用いて加熱する方法もあるが、ＣＯＤ成分の処理の問題が残る。
【００５４】
本発明において洗浄される装置の材質は特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、チタン、ハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）、塩ビ、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ＦＲＰなどである。
【００５５】
本発明にかかる排水の処理方法において、放散処理した後のアンモニア成分および／または軽沸有機窒素化合物を含むガス（以下、単に排ガスと記載することもある）は、排ガス処理装置を用いて浄化処理することができる。また、排水タンクや他プロセスから発生するガス、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；一酸化炭素；水素；アセトアルデヒド、ホルアルデヒドなどのアルデヒド類を、この排ガス処理装置を用いて処理することもできる。
【００５６】
排ガス処理装置には、種々の排ガス処理装置を用いることができる。また、この排ガス処理装置には触媒を使用することが効果的である。該触媒は特に限定されるものではないが、アルミニウム、チタニウム、シリコンおよびジルコニウムよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、バナジウム、タングステン、セリウムおよび鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、および／または白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または酸化物とを含有する触媒が好適に用いられる。
【００５７】
また排ガスは、排ガスを処理する前に種々のタイプの熱交換器で加熱することができ、その処理温度は２００〜５００℃の範囲であることが効果的であり、より効果的には２５０〜４５０℃である。またガスの空間速度は、特に限定されるものではなく、適宜選択すればよいが、５００ｈ^-1以上１００，０００ｈ^-1以下であることが効果的であり、１，０００ｈ^-1以上５０，０００ｈ^-1以下であることがより効果的である。また該排ガス処理では、酸素含有ガス（好ましくは空気）を適宜供給することができ、その供給方法も特に限定されるものではない。
【００５８】
第２工程の反応器が１つの場合、反応器にはアルミニウム、チタニウム、シリコンおよびジルコニウムよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、バナジウム、タングステン、セリウムおよび鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、および／または白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または酸化物とを含有する触媒と他の触媒とを積層したり、複合させてもよい。反応器が複数の場合、最後の反応器に上記触媒を充填すればよく、その他の反応器に充填する触媒の種類には特に制限はない。反応器の代わりに燃焼炉を用いてもよい。最後の反応器に上記触媒を用いるとＮＯｘ生成が少なく、しかもアンモニアを高効率で窒素ガスと水とに分解浄化できる。
【００５９】
なお、本発明における理論酸素量とは、反応器入口のアンモニア量に対しては次の反応式で必要な酸素量である。
【００６０】
２ＮＨ₃＋（３／２）Ｏ₂ → Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏ
なお、アンモニア以外の軽沸有機窒素化合物や有機物などを包含する場合には、その物質の燃焼に必要な酸素も加える。この場合、窒素分は分子状窒素（Ｎ₂）に分解するものとして理論酸素量を考えるものである。
【００６１】
本発明において、放散処理した後の処理液は、ｐＨ調節やＣＯＤ成分の処理など何らかの後処理を実施しようと、そのまま放流しようと特に限定されるものではない。
【００６２】
本発明の処理対象とする排水は、化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、発電設備、写真処理設備等の各種産業プラントから排出される排水やし尿、下水などの生活排水など種々の排水が挙げられるが、本発明の処理対象となり得る排水はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例をあげて詳細に説明するが、本発明は、これだけに限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
図１に示す装置を使用し、下記の条件下で１，０００時間連続して処理を行った。
【００６５】
処理に供した排水は、発電設備から排出される排水で、アンモニアとして５０００ｍｇ／リットル含有し、なおかつカルシウムを２５ｍｇ／リットルおよびマグネシウムを５ｍｇ／リットル含有し、炭酸イオン４０ｍｇ／リットルを含むｐＨ９．５の排水であった。
【００６６】
処理の方法は、排水供給タンク１より送られてくる排水を、排水供給ポンプ２を用いて１リットル／ｈの流量でフィードし、総括伝熱係数が３００ｋｃａｌ／ｍ²ｈ℃である加熱器７で８０℃に昇温した後、放散塔８の上部に供給した。この排水には、２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ供給ポンプ４を用いて、加熱器７で昇温する前に排水に混合し、排水のｐＨを１２とした。またこの排水には、１０ｗｔ％のスケール防止剤水溶液をスケール防止剤供給ポンプ６を用いて、加熱器７で昇温する前に排水に混合した。なおスケール防止剤添加後の排水中のスケール防止剤濃度は、２５ｍｇ／リットルであった。また添加したスケール防止剤は、アクリル酸ソーダと３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの共重合体（共重合モル比：８５／１５）からなるスケール防止剤で、分子量が２万、分子量分布ＭＷ／ＭＮ＝２．５であり、酸基の濃度が８．９ｍｅｑ／ｇであった。放散塔８では、空気供給ライン９から送られてくる空気を加熱器１０で２００℃に加熱し、放散塔８の底から２Ｎｍ³／ｈで供給した。また、放散塔８の内部には、アンモニアを効率よく放散処理するためにマクマホンタイプの充填材を１リットル充填していた。放散塔８の底では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出し、一定の液面を保持するように処理液排出ポンプ１３を稼働し、冷却器１２で４０℃以下に冷却した処理液を液排出ライン１４を経て排出した。また放散塔８で放散処理されたアンモニア含有のガスは、放散塔８上部のガス排出ライン１５から排出された。
【００６７】
このアンモニア含有ガスは、ガス排出ライン１５で空気を空気供給ライン１６を通して混合し、加熱器１７で加熱した。この混合ガスは、排ガス処理装置１８に送り、装置の入口温度３８０℃、ＳＶ＝１０，０００ｈ^-1でアンモニアの分解処理を行った。排ガス処理装置内には、次の触媒が充填されていた。
【００６８】
＜触媒＞
チタニアおよびシリカからなる複合酸化物を以下に示す方法で調製した。
【００６９】
１０重量％アンモニア水７００リットルに２０重量％シリカゾル３５．５ｋｇを加えて攪拌混合した後、硫酸チタニルの硫酸水溶液（１２５ｇ・ＴｉＯ₂／リットル、５５０ｇＨ₂ＳＯ⁴／リットル）３００リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを熟成し、ろ過水洗した後、１５０℃で１０時間乾燥し、次いで５００℃で６時間焼成した。得られた粉体組成はＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂＝４：１（モル比）であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ²／ｇであった。この粉体２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム２．００ｋｇおよびパラタングステン酸アンモニウム０．７７ｋｇを含む１５％モノエタノールアミン水溶液１２ｋｇを加え、成形助剤としてデンプンを加えてニーダーで混練りした後、押出成型機により外寸１００ｍｍ角、目開き２．８ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍのハニカム状に成形した。これを８０℃で乾燥してから４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成した。このハニカム成形体の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ₂Ｏ₅：ＷＯ₃＝９０：７：３（重量比）であった。この成形体を硝酸パラジウム水溶液に含浸し、１５０℃で３時間乾燥した後４５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。得られた触媒の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ₂Ｏ₅：ＷＯ₃：Ｐｄ＝８９．１：６．９：３：１（重量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１２０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇであった。
【００７０】
排ガス処理装置で処理したガスは、１００時間ごとにサンプリングし、陽イオンクロマト分析装置でアンモニアを分析した。また、処理液排出ライン１４から排出された処理液も、１００時間ごとにサンプリングし、陽イオンクロマト分析装置で分析した。結果は、ガスおよび処理液ともにアンモニアは検出されなかった（ガス１ｐｐｍ未満、処理液１ｍｇ／リットル未満）。そして１０００時間後に装置を停止し、加熱器７および放散塔８を点検したが、特にスケールの付着は観察されなかった。
【００７１】
実施例２
図２に示す装置を使用し、下記の条件下で１，０００時間連続して処理を行った。
【００７２】
処理に供した排水は、電子部品製造設備から排出される排水で、アンモニアとして３４００ｍｇ／リットル含有し、なおかつカルシウムを３２ｍｇ／リットルおよびマグネシウムを１３ｍｇ／リットル含有し、炭酸イオン３５０ｍｇ／リットルを含むｐＨ１１の排水であった。
【００７３】
処理の方法は、排水供給タンク１より送られてくる排水を、排水供給ポンプ２を用いて５０リットル／ｈの流量でフィードし、総括伝熱係数が１３００ｋｃａｌ／ｍ²ｈ℃である加熱器７で９０℃に昇温した後、放散塔８の上部に供給した。この排水には、特にアルカリは添加しなかった。またこの排水には、スケール防止剤添加後の排水中のスケール防止剤濃度が２５ｍｇ／リットルとなるように、予め１０ｗｔ％のスケール防止剤水溶液を排水タンク１に添加し、混合攪拌した。添加したスケール防止剤は、アクリル酸ソーダとマレイン酸ソーダの共重合体（モル比７０／３０）からなるスケール分散剤で、分子量が１万、分子量分布ＭＷ／ＭＮ＝３．３であり、酸基の濃度が１１．４ｍｅｑ／ｇであった。放散塔８では、蒸気供給ライン１１から送られてくる２ｋｇ／ｃｍ²Ｇの蒸気を、放散塔８の底から２５ｋｇ／ｈで供給した。また、放散塔８の内部には、アンモニアを効率よく放散処理するためにマクマホンタイプの充填材を５０リットル充填していた。放散塔８の底では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出し、一定の液面を保持するように処理液排出ポンプ１３を稼働し、冷却器１２で４０℃以下に冷却した処理液を液排出ライン１４を経て排出した。また放散塔８で放散処理されたアンモニア含有のガスは、放散塔８上部のガス排出ライン１５から排出された。
【００７４】
このアンモニア含有ガスは、ガス排出ライン１５で後述のアンモニア分解処理に必要な空気を空気供給ライン１６を通して混合し、加熱器１７で加熱した。この混合ガスは、排ガス処理装置１８に送り、装置の入口温度３５０℃、ＳＶ＝５０００ｈ^-1でアンモニアの分解処理を行った。排ガス処理装置内には、実施例１で用いたものと同一の触媒が充填されていた。
【００７５】
排ガス処理装置で処理したガスは、１００時間ごとにサンプリングし、陽イオンクロマト分析装置で分析した。また、処理液排出ライン１４から排出された処理液も、１００時間ごとにサンプリングし、陽イオンクロマト分析装置で分析した。結果は、ガスおよび処理液ともにアンモニアは検出されなかった（ガス１ｐｐｍ未満、処理液１ｍｇ／リットル未満）。そして１０００時間後に装置を停止し、加熱器７および放散塔８を点検したが、特にスケールの付着は観察されなかった。触媒を抜きだして調べたがＮａの付着は認められなかった。
【００７６】
比較例１
図１に示す装置を使用し、スケール防止剤を添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件で処理を行った。結果は、約５０時間後に加熱器７でカルシウムとマグネシウムからなるスケールが付着して圧損が上昇し、処理困難となった。また、放散塔８を点検するとスケールの付着が観察された。
【００７７】
比較例２
図２に示す装置を使用し、スケール防止剤を添加しなかった以外は、実施例２と同じ条件で処理を行った。結果は、約２０時間後に加熱器７でカルシウムとマグネシウムからなるスケールが付着して圧損が上昇し、処理困難となった。また、放散塔８を点検するとスケールの付着が観察された。触媒を抜きだして調べたら入口部に飛沫同伴が原因と考えられるＮａの付着を確認した。
【００７８】
実施例３
図１に示す装置を使用し、図１中の９．空気供給ラインに空気の代わりに蒸気を投入し、下記の条件下で２５０時間連続して処理を行った。
【００７９】
処理に供した排水は、モデル排水で、アンモニアとして１０００ｍｇ／リットル含有し、なおかつカルシウムを１５ｍｇ／リットルおよびマグネシウムを５ｍｇ／リットル、鉄を２ｍｇ／リットル含有し、炭酸イオン１００ｍｇ／リットルを含むｐＨ４の排水であった。
【００８０】
処理の方法は、排水供給タンク１より送られてくる排水を、排水供給ポンプ２を用いて５リットル／ｈの流量でフィードし、総括伝熱係数が３００ｋｃａｌ／ｍ²ｈ℃である加熱器７で８５℃に昇温した後、放散塔８の上部に供給した。この排水には、２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ供給ポンプ４を用いて、加熱器７で昇温する前に排水に混合し、排水のｐＨを１１．８とした。またこの排水には、１０ｗｔ％のスケール防止剤水溶液をスケール防止剤供給ポンプ６を用いて、加熱器７で昇温する前に排水に混合した。なおスケール防止剤添加後の排水中のスケール防止剤濃度は、１００ｍｇ／リットルであった。また添加したスケール防止剤は、アクリル酸ソーダのホモポリマーからなるスケール防止剤で、分子量が５０００、分子量分布ＭＷ／ＭＮ＝３であり、酸基の濃度が１０．４ｍｅｑ／ｇであった。放散塔８では、空気供給ライン９に、空気の代わりに蒸気を送り、加熱器１０でおよそ１００℃に保持し、放散塔８の底から２．５ｋｇ／ｈで供給した。また、放散塔８の内部には、アンモニアを効率よく放散処理するためにマクマホンタイプの充填材を１リットル充填していた。放散塔８の底では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出し、一定の液面を保持するように処理液排出ポンプ１３を稼働し、冷却器１２で４０℃以下に冷却した処理液を液排出ライン１４を経て排出した。また放散塔８で放散処理されたアンモニア含有のガスは、放散塔８上部のガス排出ライン１５から排出された。
【００８１】
このアンモニア含有ガスは、ガス排出ライン１５で空気を空気供給ライン１６を通して混合し、加熱器１７で加熱した。この混合ガスは、排ガス処理装置１８に送り、装置の入口温度３５０℃、ＳＶ＝５０００ｈ^-1でアンモニアの分解処理を行った。排ガス処理装置内には、実施例１用いたものと同一の触媒が充填されていた。
【００８２】
排ガス処理装置で処理したガスは、２４時間ごとにサンプリングし、陽イオンクロマト分析装置で分析した。また、処理液排出ライン１４から排出された処理液も、２４時間ごとにサンプリングし、陽イオンクロマト分析装置で分析した。結果は、ガスおよび処理液ともにアンモニアは検出されなかった（ガス１ｐｐｍ未満、処理液１ｍｇ／リットル未満）。そして２５０時間後に装置を停止し、加熱器７および放散塔８の点検で、スケールの付着が観察された。
【００８３】
実施例４
図１に示す装置を使用し、図１中の９、空気供給ラインに空気の代わりに蒸気を投入し、スケール防止剤の添加位置を、図１中の１．排水タンクで混合するようにして、それ以外は実施例３と同じ条件で処理を行った。
【００８４】
排ガス処理装置で処理したガスは、２４時間ごとにサンプリングし、陽イオンクロマト分析装置で分析した。また、処理液排出ライン１４から排出された処理液も、２４時間ごとにサンプリングし、陽イオンクロマト分析装置で分析した。結果は、ガスおよび処理液ともにアンモニアは検出されなかった（ガス１ｐｐｍ未満、処理液１ｍｇ／リットル未満）。そして２５０時間後に装置を停止し、加熱器７および放散塔８を点検したが、特にスケールの付着は観察されなかった。
【００８５】
実施例５
図１に示す装置を使用し、図１中の９．空気供給ラインに空気の代わりに蒸気を投入し、下記の条件下で２５０時間連続して処理を行った。
【００８６】
処理に供した排水は、モデル排水で、アンモニアとして５００ｍｇ／リットル、ジメチルホルムアミドを５０００ｍｇ／リットル含有し、なおかつカルシウムを１５ｍｇ／リットルおよびマグネシウムを１ｍｇ／リットル、炭酸イオン１００ｍｇ／リットルを含むｐＨ７の排水であった。
【００８７】
処理の方法は、予め、１０ｗｔ％のスケール防止剤水溶液をスケール防止剤を排水に混合した。なおスケール防止剤添加後の排水中のスケール防止剤濃度は、１００ｍｇ／リットルであった。また添加したスケール防止剤は、アクリル酸ソーダのホモポリマーからなるスケール防止剤で、分子量が５０００、分子量分布ＭＷ／ＭＮ＝３であり、酸基の濃度が１０．４ｍｅｑ／ｇであった。この液を排水供給タンク１に投入し、さらに排水供給タンク１に２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して排水のｐＨを１３に液調整した。排水供給タンク１より送られてくる排水を、排水供給ポンプ２を用いて５リットル／ｈの流量でフィードし、総括伝熱係数が３００ｋｃａｌ／ｍ²ｈ℃である加熱器７で８０℃に昇温した後、放散塔８の上部に供給した。アルカリ供給ポンプ４、スケール防止剤供給ポンプ６は用いなかった。放散塔８では、空気供給ライン９に、空気の代わりに蒸気を送り、加熱器１０でおよそ１００℃に保持し、放散塔８の底から２．５ｋｇ／ｈで供給した。また、放散塔８の内部には、アンモニアを効率よく放散処理するためにマクマホンタイプの充填材を１リットル充填していた。放散塔８の底では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出し、一定の液面を保持するように処理液排出ポンプ１３を稼働し、冷却器１２で４０℃以下に冷却した処理液を液排出ライン１４を経て排出した。また放散塔８で放散処理されたアンモニアおよびジメチルアミン含有のガスは、放散塔８上部のガス排出ライン１５から排出された。
【００８８】
このアンモニアおよびジメチルアミンの含有ガスは、ガス排出ライン１５で空気を空気供給ライン１６を通して混合し、加熱器１７で加熱した。この混合ガスは、排ガス処理装置１８に送り、装置の入口温度３５０℃、ＳＶ＝５０００ｈ^-1でアンモニアおよびジメチルアミンの分解処理を行った。排ガス処理装置内には、実施例１用いたものと同一の触媒が充填されていた。
【００８９】
排ガス処理装置で処理したガスは、２４時間ごとにサンプリングし、陽イオンクロマト分析装置で分析した。また、処理液排出ライン１４から排出された処理液も、２４時間ごとにサンプリングし、陽イオンクロマト分析装置で分析した。結果は、ガスおよび処理液ともにアンモニアは検出されなかった（ガス１ｐｐｍ未満、処理液１ｍｇ／リットル未満）。ガス中のジメチルアミンは検出されなかった（ガス１ｐｐｍ未満）。処理液中の全窒素は２０ｍｇ／リットル（窒素換算）であった。処理液中にはジメチルアミンが検出されたがジメチルホルムアミドは検出されなかった。そして２５０時間後に装置を停止し、加熱器７および放散塔８の点検で、スケールの付着は観察されなかった。
【００９０】
実施例Ａ
下記の条件下でスケール防止剤の効果の確認試験を行った。
【００９１】
試験に供した排水は、モデル排水で、アンモニアとして２０００ｍｇ／リットル含有し、なおかつカルシウムを２５ｍｇ／リットルおよびマグネシウムを５ｍｇ／リットル含有し、炭酸イオン２００ｍｇ／リットルを含むｐＨ７の排水であった。
【００９２】
試験では、排水を容器にとり、排水中のスケール防止剤濃度が７ｍｇ／リットルとなるように、予め３０ｗｔ％のスケール防止剤水溶液を添加し、混合攪拌した。添加したスケール防止剤は、アクリル酸ソーダと３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの共重合体（共重合モル比：８５／１５）からなるスケール防止剤で、分子量が５０００、分子量分布ＭＷ／ＭＮ＝２．５であり、酸基の濃度が８．９ｍｅｑ／ｇであった。さらに、２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を排水に混合し、排水のｐＨを１１．５にした。さらに、容器をしっかりと密閉して、排水が１００℃以上になるように蒸気加熱による１０５℃の恒温加熱器の中で排水入りの密閉容器を３時間静置加熱した。
【００９３】
加熱前の容器内排水を観察したがスケールは見られなかった。加熱後の容器内の排水を観察したところ、スケールは見られなかった。容器内の排水を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過したのち、濾液をＩＣＰで分析した。結果はカルシウムが２５ｍｇ／リットル、マグネシウムが５ｍｇ／リットルで、もとの排水中の含有量と変化なく、分析結果からも固形分の析出によるスケールの生成は認められなかった。
【００９４】
実施例Ｂ
実施例Ａと同様の操作で、スケール防止剤の添加順序を変える以外は実施例Ａと同じ条件で、スケール防止剤の効果の確認試験を行った。
【００９５】
試験では、排水を容器にとり、まず２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を排水に混合し、排水のｐＨを１１．５に調整した。その後、排水中のスケール防止剤濃度が７ｍｇ／リットルとなるように、３０ｗｔ％のスケール防止剤水溶液を添加し、混合攪拌した。さらに、容器をしっかりと密閉して、排水が１００℃以上になるように蒸気加熱による１０５℃の恒温加熱器の中で排水入りの密閉容器を３時間静置加熱した。
【００９６】
加熱前の容器内排水を観察したがスケールは見られなかった。加熱後の容器内の排水を観察するとスケールが幾分見られた。容器内の排水を０．２ミクロンのメンプレンフィルターで濾過したのち、濾液をＩＣＰで分析した。結果はカルシウムが１５ｍｇ／リットル、マグネシウムが１ｍｇ／リットルで、もとの排水中の含有量と変化しており、分析結果から固形分の析出によるスケールの生成が幾分認められた。
【００９７】
比較例Ａ
実施例Ａと同様の操作で、スケール防止剤を添加しない以外は実施例Ａと同じ条件で、排水のｐＨ１１．５で確認試験を行った。
【００９８】
容器をしっかりと密閉して、排水が１００℃以上になるように蒸気加熱による１０５℃の恒温加熱器で中で排水入りの密閉容器を３時間静置加熱した。加熱前の容器内排水を観察したがスケールは見られなかった。加熱後の容器内の排水を観察したところ、スケールを確認した、容器内の排水を０．２ミクロンのメンブレンスィルターで濾過したのち、濾液をＩＣＰで分析した。結果はカルシウムが５ｍｇ／リットル、マグネシウムがＮＤで０．０１ｍｇ／リットル以下であった。もとの排水中の含有混と変化があり、分析結果から固形分の析出によるスケールの生成が多く認められた。
【００９９】
実施例Ｃ１
実施例Ａと同様に、下記の条件下でスケール防止剤の効果の確認試験を行った。
【０１００】
試験に供した排水は、モデル排水で、アンモニアとして２０００ｍｇ／リットル含有し、なおかつカルシウムを１ｍｇ／リットルおよびマグネシウムを１ｍｇ／リットル、鉄を７ｍｇ／リットル、銅を２ｍｇ／リットル含有し、炭酸イオン５０ｍｇ／リットルを含むｐＨ３の排水であった。
【０１０１】
試験では、排水を容器にとり、排水中のスケール防止剤濃度が２０ｍｇ／リットルとなるように、予め３０ｗｔ％のスケール防止剤水溶液を添加し、混合攪拌した。添加したスケール防止剤は、アクリル酸ソーダのホモポリマーからなるスケール防止剤で、分子量が５０００、分子量分布ＭＷ／ＭＮ＝３であり、酸基の濃度が１０．６ｍｃｑ／ｇであった。さらに、２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を排水に混合し、排水のｐＨを１１に調整した。さらに、容器をしっかりと密閉して、排水が１００℃以上になるように蒸気加熱による１０５℃の恒温加熱器の中で排水入りの密閉容器を３時間静置加熱した。
【０１０２】
加熱前の容器内排水を観察したがスケールは見られなかった。加熱後の容器内の排水を観察したところ、スケールは見られなかった。容器内の排水を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過したのち、濾液をＩＣＰで分析した。結果はカルシウムが１ｍｇ／リットル、マグネシウムが１ｍｇ／リットル、鉄が７ｍｇ／リットル、銅が２ｍｇ／リットルで、もとの排水中の含有量と変化なく、分析結果からも固形分の析出によるスケールの生成は認められなかった。
【０１０３】
実施例Ｃ２
スケール防止剤の添加量と調整するｐＨ以外は実施例Ｃ１と同じ条件で、スケール防止剤の効果の確認試験を行った。
【０１０４】
試験では、実施例Ｃ１で用いたのと同じ排水を容器にとり、排水中のスケール防止剤濃度が５０ｍｇ／リットルとなるように、予め１０ｗｔ％の実施例Ｃ１と同じスケール防止剤水溶液を添加し、混合攪拌した。さらに、２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を排水に混合し、排水のｐＨを１２に調整した。以下実施例Ｃ１と同様の操作を行った。
【０１０５】
加熱前の容器内排水を観察したがスケールは見られなかった。加熱後の容器内排水を観察するとスケールが少し見られた。容器内の加熱後の排水を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過したのち、濾液をＩＣＰで分析した。結果はカルシウムが１ｍｇ／リットル、マグネシウムが０．５ｍｇ／リットル、鉄が２ｍｇ／リットル、銅が１ｍｇ／リットルで、もとの排水中の含有量と変化しており、分析結果からも固形分の析出によるスケールの生成が認められた。
【０１０６】
実施例Ｃ３
スケール防止剤の添加量以外は実施例Ｃ２と同じ条件で、スケール防止剤の効果の確認試験を行った。
【０１０７】
試験では、実施例Ｃ１で用いたのと同じ排水を容器にとり、排水中のスケール防止剤濃度が１００ｍｇ／リットルとなるように、予め１０ｗｔ％の実施例Ｃ１と同じスケール防止剤水溶液を添加し、混合攪拌した。以下実施例Ｃ２と同様の操作を行った。
【０１０８】
加熱前の容器内排水を観察したがスケールは見られなかった。加熱後の容器内排水も同様にスケールが見られなかった。容器内の加熱後の排水を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過したのち、濾液をＩＣＰで分析した。結果はカルシウムが１ｍｇ／リットル、マグネシウムが１ｍｇ／リットル、鉄が７ｍｇ／リットル、銅が２ｍｇ／リットルで、もとの排水中の含有量と変化なく、分析結果から固形分の析出によるスケールの生成が認められなかった。
【０１０９】
実施例Ｃ４
スケール防止剤の添加量と調整するｐＨ以外は実施例Ｃ１と同じ条件で、スケール防止剤の効果の確認試験を行った。
【０１１０】
試験では、実施例Ｃ１で用いたのと同じ排水を容器にとり、排水中のスケール防止剤濃度が５００ｍｇ／リットルとなるように、予め３０ｗｔ％の実施例Ｃ１と同じスケール防止剤水溶液を添加し、混合攪拌した。さらに、２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を排水に混合し、排水のｐＨを１２．５に調整した。以下実施例Ｃ１と同様の操作を行った。
【０１１１】
加熱前の容器内排水を観察したがスケールは見られなかった。加熱後の容器内排水も同様にスケールが見られなかった。容器内の加熱後の排水を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過したのち、濾液をＩＣＰで分析した。結果はカルシウムが１ｍｇ／リットル、マグネシウムが１ｍｇ／リットル、鉄が７ｍｇ／リットル、銅が２ｍｇ／リットルで、もとの排水中の含有量と変化なく、分析結果からも固形分の析出によるスケールの生成が認められなかった。
【０１１２】
実施例Ｃ５
スケール防止剤の添加量と排水に含まれる鉄分濃度以外は実施例Ｃ４と同じ条件で、スケール防止剤の効果の確認試験を行った。
【０１１３】
試験に供した排水は、モデル排水で、実施例Ｃ４の排水組成と比べて鉄分濃度のみを変えるように調整し、鉄分が２ｍｇ／リットルに含有するようにした。
【０１１４】
試験では、排水を容器にとり、排水中のスケール防止剤濃度が５０ｍｇ／リットルとなるように、予め１０ｗｔ％の実施例Ｃ１と同じスケール防止剤水溶液を添加し、混合攪拌した。以下実施例Ｃ４と同様の操作を行った。
【０１１５】
加熱前も後も容器内排水にスケールは見られなかった。容器内の加熱後の排水を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過したのち、濾液をＩＣＰで分析した。結果はカルシウムが１ｍｇ／リットル、マグネシウムが１ｍｇ／リットル、鉄が２ｍｇ／リットル、銅が２ｍｇ／リットルでもとの排水中の含有量と変化なく、分析結果からも、固形分の析出によるスケールの生成は認められなかった。
【０１１６】
比較例Ｂ
スケール防止剤を添加しないこと以外は実施例Ｃ１と同じ条件で、確認試験を行った。
【０１１７】
試験では、実施例Ｃ１で用いたのと同じ排水を容器にとり、２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を排水に混合し、排水のｐＨを１１に調整した。以下実施例Ｃ１と同様の操作を行った。
【０１１８】
加熱前も後も容器内排水にスケールが見られた。容器内の加熱後の排水を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過したのち、濾液をＩＣＰで分析した。結果はカルシウムが１ｍｇ／リットル、マグネシウムが１ｍｇ／リットル、鉄が検出限界以下（０．０１ｍｇ／リットル以下）、銅が１ｍｇ／リットルで、もとの排水中の含有量と変化しており、分析結果から固形分の析出によるスケールの生成が多く認められた。
【０１１９】
比較例Ｃ
スケール防止剤を変える以外は実施例Ｃ１と同じ条件で、スケール防止剤の効果の確認試験を行った。
【０１２０】
試験では、排水を容器にとり、排水中のスケール防止剤濃度が２０ｍｇ／リットルとなるように、予め３０ｗｔ％のスケール防止剤水溶液を添加し、混合攪拌した。添加したスケール防止剤は、アクリル酸ソーダとアクリル酸ヒドロキシエチルの共重合体（共重合モル比：６／９４）からなるスケール防止剤で、分子量が１３００００、分子量分布ＭＷ／ＭＮ＝９であり、酸基の濃度が０．５２ｍｅｑ／ｇであった。以下実施例Ｃ１と同様に操作した。
【０１２１】
加熱前も後も容器内排水にスケールが見られた。容器内の加熱後の排水を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過したのち、濾液をＩＣＰで分析した。結果はカルシウムが１ｍｇ／リットル、マグネシウムが１ｍｇ／リットル、鉄が２ｍｇ／リットル、銅が１ｍｇ／リットルで、もとの排水中の含有量と変化しており、分析結果から固形分の析出によるスケールの生成が認められた。
【０１２５】
実施例Ｅ
下記の条件下でスケール防止剤の効果の確認試験を行った。
【０１２６】
試験に供した排水は、モデル排水で、アンモニアとして２０００ｍｇ／リットル含有し、なおかつカルシウムを３ｍｇ／リットルおよびマグネシウムを１ｍｇ／リットル含有し、炭酸イオン５０ｍｇ／リットルを含むｐＨ７の排水であった。
【０１２７】
試験では、排水を容器にとり、排水中のスケール防止剤濃度が０．５ｍｇ／リットルとなるように、予め３０ｗｔ％のスケール防止剤水溶液を添加し、混合攪拌した。添加したスケール防止剤は、アクリル酸ソーダのホモポリマーからなるスケール防止剤で、分子量が５０００、分子量分布ＭＷ／ＭＮ＝３であり、酸基の濃度が１０．６ｍｅｑ／ｇであった。さらに、２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を排水に混合し、排水のｐＨを１１にした。さらに、容器をしっかりと密閉して、排水が１００℃以上になるように蒸気加熱による１０５℃の恒温加熱器の中で排水入りの密閉容器を３時間静置加熱した。
【０１２８】
加熱前の容器内排水を観察したがスケールは見られなかった。加熱後の容器内の排水を観察したところ、スケールは見られなかった。容器内の排水を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過したのち、濾液をＩＣＰで分析した。結果はカルシウムが３ｍｇ／リットル、マグネシウムが１ｍｇ／リットルで、もとの排水中の含有量とほとんど変化なく、分析結果からも固形分の析出によるスケールの生成は認められなかった。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明に係る方法は、排水中のアンモニア成分や軽沸有機窒素化合物成分を放散処理することでアンモニア成分や軽沸有機窒素化合物成分を排ガス中に放散させることができる。これにより、処理液中に残るアンモニア成分や有機窒素化合物成分の量が低減でき、排水の浄化性を向上することができる。また排出される排ガスは、排ガス処理装置を用いて浄化処理することができ、結果として環境保護上たいへん好ましいものである。
【０１３０】
また本発明は、排水がスケール成分を含有しても長期にわたり安定な運転を継続することができる。すなわちスケール成分の付着の問題が解決され、カルシウムやマグネシウムなどの難溶性塩を形成し得る金属成分を含有する排水においても効率的に処理をすることができるものである。
【０１３１】
また、放散塔でのスケール付着がなく安定運転できるので、安定的に処理が可能となる。また、放散塔からの飛沫が増大することがないので触媒の被毒などの問題が解決される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理装置の実施態様の一つである。
【図２】本発明に係る処理装置の実施態様の一つである。
【符号の説明】
１．排水タンク
２．排水供給ポンプ
３．アルカリタンク
４．アルカリ供給ポンプ
５．スケール防止剤タンク
６．スケール防止剤供給ポンプ
７．加熱器
８．放散塔
９．空気供給ライン
１０．加熱器
１１．蒸気供給ライン
１２．冷却器
１３．処理液排出ポンプ
１４．処理液排出ライン
１５．ガス排出ライン
１６．空気供給ライン
１７．加熱器
１８．排ガス処理装置

Claims

分解してアミン類および／またはアンモニアを生成し得る有機窒素化合物成分５０〜２００，０００ｍｇ／リットル、アンモニア成分５００〜２００，０００ｍｇ／リットル、および軽沸有機窒素化合物成分５０〜２００，０００ｍｇ／リットルのうちの少なくとも一つと、難溶性物質を形成し得る金属成分０．０２〜３００ｍｇ／リットルとを含有する排水を浄化処理するにあたり、アンモニア成分および／または軽沸有機窒素化合物成分を放散させる放散工程（第１工程）と、放散工程からのアンモニア成分および／または軽沸有機窒素化合物成分を含むガスを固体触媒を用いて分解浄化する分解工程（第２工程）とを経て処理する排水の処理方法であって、前記放散工程（第１工程）が、酸基の濃度が１〜２０ｍｅｑ／ｇ、分子量が５，０００〜１００，０００、分子量分布がＭＷ／ＭＮ＝１．２〜７であるポリマー型のスケール防止剤を排水に０．５〜５００ｍｇ／リットル添加し、苛性アルカリにより排水のｐＨを１０〜１４に調整して、総括伝熱係数１０〜３，０００ｋｃａｌ／ｍ ^２ｈ℃の熱交換器もしくは加熱器を用いて３０〜１００℃に加熱後、空気および／または水蒸気を用いて排水中のアンモニア成分および／または軽沸有機窒素化合物を放散させるものであることを特徴とする排水の処理方法。
ポリマー型のスケール防止剤が、（メタ）アクリル酸重合体およびその塩、（メタ）アクリル酸とマレイン酸の共重合体およびその塩、（メタ）アクリル酸とフマール酸の共重合体およびその塩、（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体およびその塩、ならびに、（メタ）アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンアクリルスルホン酸ナトリウムの共重合体およびその塩から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸系重合体からなる請求項１記載の排水の処理方法。
排水に含まれる難溶性塩を形成し得る金属成分が、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、マンガン、鉄、クロム、亜鉛、チタン、バナジウムおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、カルシウムが０．１〜２００ｍｇ／リットル、マグネシウム、アルミニウム、銅、マンガン、鉄、クロム、亜鉛、チタン、バナジウムおよびニッケルのそれぞれが０．０２〜５０ｍｇ／リットルである請求項１または２に記載の排水の処理方法。
排水が、さらに炭酸イオン成分２〜１００，０００ｍｇ／リットル、リン酸イオン成分２〜１００，０００ｍｇ／リットル、ケイ酸イオン成分２〜１００，０００ｍｇ／リットルから選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の排水の処理方法。
放散工程（第１工程）が、アンモニア成分および／または軽沸有機窒素化合物成分を放散する前に排水のｐＨを調整する工程を含み、スケール防止剤を排水のｐＨ調整時および／またはｐＨ調整前に添加する請求項１〜４のいずれかに記載の排水の処理方法。
固体触媒を用いて分解浄化する分解工程（第２工程）の１つの反応器からなる場合の触媒が、または複数の反応器からなる場合のもっとも出口側の反応器の触媒が、アルミニウム、チタニウム、シリコンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とバナジウム、タングステン、セリウムおよび鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、および／または白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、マンガンおよび銅よりなる郡から選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または酸化物とを含有するものであり、２００〜５００℃の条件下で該反応器入口の酸素量が入口アンモニアに対して理論酸素量以上で該ガスを処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排水の処理方法。