KR20180043825A - 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법 및 이것을 실시하기 위한 유해 물질 함유액의 정화 처리 장치 - Google Patents

유해 물질 함유액의 정화 처리 방법 및 이것을 실시하기 위한 유해 물질 함유액의 정화 처리 장치 Download PDF

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준 이즈미
유스케 이데타
류타 니시데
도루 가와카미
아키라 니시오
세이고 미야시타
사토루 나카야스
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후타무라 가가쿠 가부시키가이샤
다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

안전성이 높은 산화제인 용존 오존을 사용하여, 유해 물질 함유액을 효율적으로 정화 처리할 수 있는 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법 및 이것을 실시하기 위한 유해 물질 함유액의 정화 처리 장치의 제공. 유해 물질을 함유하는 유해 물질 함유액에 용존 오존을 첨가, 혼합한 후, 상기 함유액을, BET 비표면적이 80㎡/g 이상인, 오존을 흡착하며 또한 유해 물질을 흡착하는 전이 금속 함유 산화물과 접촉시켜 흘려, 상기 유해 물질의 용존 오존에 의한 산화를 촉진시켜, 고효율의 산화 분해를 행하는 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법 및 이것을 실시하기 위한 유해 물질 함유액의 정화 처리 장치.

Description

유해 물질 함유액의 정화 처리 방법 및 이것을 실시하기 위한 유해 물질 함유액의 정화 처리 장치
본 발명은 각종 유기계 오염물, 악취 성분, 세균류 등의 유해 물질을 함유하는 액(이하, 유해 물질 함유액이라고 칭한다)의 무해화 처리 방법 및 무해화 처리 장치에 관한 것으로, 특히, 안전성이 높은 산화제인 용존 오존 처리에 의한 무해화 효율을 향상시킨 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명은 상하수의 정화 처리나, 양식 수조에 있어서의 담수나 해수의 정화에 유용하다.
유기계 오염물 등의 유해 물질을 함유하는 오염액의 무해화 처리 방법의 하나로서, 생물 활성 처리가 있지만, 미생물에 의한 생화학 반응에 의존하는 점에서 그의 처리 속도는 느리고, 또한, 유해 물질을 분해하는 미생물조를 필요로 하고, 그의 운전·유지에는, 다대한 주의와 경험을 필요로 한다. 유기계 오염물 등의 유해 물질의 미생물의 분해는, 호기성 분위기에서의 유해 물질로부터의 산화가 일반적이지만, 악취 성분인 암모니아의 소화균에 의한 제거에 있어서는, 암모니아 산화 후의 pH 조정, 질산의 처리 등의 과제가 남는다. 한편, 각종 COD 성분이나 암모니아 등의 악취 성분 등의 유해 물질을 저농도로 함유하는 물의 무해화 처리 방법의 하나로서, 오존에 의한 산화 분해 처리 방법이 있다. 그리고, 그 처리 효율을 향상시킬 목적으로, 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 산소 함유 할로겐화물이나 과산화수소 등의 수용성 산화제와 용존 오존의 혼합 용액에 의한 산화 처리 방법도 시도되고 있지만(특허문헌 1, 2), 저농도 유해 물질과 수용성 산화제 또는 수용성 산화제와 용존 오존의 혼합 용액의 반응 속도가 그다지 크지 않은 점에서, 단독으로의 실용화에는 이르지 못했다. 그러나, 수용성 산화제와 용존 오존의 혼합 용액은, 자기분해가 진행되는 점에서, 처리액 중에 이들이 잔존하여 입체에 영향을 미칠 위험성은 적어, 깨끗한 처리제로서 금후 더욱 이용 분야가 확대되어 갈 것으로 예상되며, 유해 물질 함유액을 처리하는 산화제로서 이용할 수 있으면 매우 유효한 처리법으로서 기대된다.
또한, 용존 오존에 의한 유해 물질의 산화 분해 처리에 대해서는, 효율적으로 행하는 것을 목적으로 하여, 유해 물질을 흡착함과 함께 오존을 흡착하는 고실리카 흡착제에 관하여 제안되어 있다(특허문헌 3, 4). 또한, 근년, 오존 가스를 용해시켜 용존 오존을 얻는 방법 대신, 전해에 의해 직접 오존수를 제조하는 방법이나 장치가 제안되고 있으며, 얻어지는 오존수는, 다이옥신을 포함하는 유기 염소 화합물의 분해, 폐액 처리 등에 이용할 수 있다고 한다(특허문헌 5, 6).
일본 특허 공개 제2008-55312호 공보 일본 특허 공개 제2009-297629호 공보 일본 특허 제3377733호 공보 일본 특허 제3611278호 공보 일본 특허 제5113891호 공보 일본 특허 제5113892호 공보
상기한 상황 하에서, 본 발명자들은, 용존 오존에 의한 정화 처리는, 유해 물질 함유액 중에 용존 오존을 주입함으로써 행하지만, 통상 처리 대상으로 하는 유해 물질 함유액 중의 유해 물질의 농도가 매우 희박하기 때문에, 유해 물질의 산화 분해에 기여하기 전에 용존 오존의 자기분해가 진행되어 버리는 점에서, 화학양론비를 크게 초과하는 과잉 용존 오존을 주입할 필요가 있어, 경제적이지 않은 점, 또한, 과잉의 용존 오존의 주입은, 그 후에 여분의 오존을 분해 처리할 필요가 생겨, 이 점에서도 경제적이지 않다는 인식을 가졌다. 또한, 상기한 점 외에도, 처리 대상의 유해 물질에 따라 다르지만, 오존 산화 반응 속도가 그다지 크지 않은 케이스가 많아，무해화 효율이 낮다는 문제가 있어, 이들이 개선되지 않으면, 용존 오존에 의한 정화 처리의 실용화는 어렵다는 인식을 갖기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하고, 안전성이 높은 산화제인 용존 오존을 사용하여, 유해 물질 함유액을 효율적으로 정화 처리할 수 있는 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법 및 이것을 실시하기 위한 유해 물질 함유액의 정화 처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적은, 하기의 본 발명에 의해 달성된다. 즉, 본 발명은 유해 물질을 함유하는 유해 물질 함유액에 용존 오존을 첨가, 혼합한 후, 상기 함유액을, BET 비표면적이 80㎡/g 이상인, 오존을 흡착하며 또한 유해 물질을 흡착하는 전이 금속 함유 산화물과 접촉시켜 흘려, 상기 유해 물질의 용존 오존에 의한 산화를 촉진시켜, 고효율의 산화 분해를 행하는 것을 특징으로 하는 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법의 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 상기 전이 금속 함유 산화물이, Co, Mn 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것의 산화물, 혹은 상기 군으로부터 선택되는 2종 이상의 복합 산화물인 것; 상기 전이 금속 함유 산화물이, Co, Mn 및 Cu의 복합 산화물, 혹은 Co의 산화물인 것; 상기 전이 금속 함유 산화물이, Co, Mn 및 Cu로부터 선택되는 적어도 어느 것의 금속염의 수용액, 혹은 상기 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속염의 혼합 수용액을, 알칼리 용액과 혼합함으로써 생성된 침전물을 사용하여 형성한 전이 금속 함유 산화물의 초미립자인 것; 상기 전이 금속 함유 산화물의 형상이 초미립자이며 또한 허니컴상의 고실리카 흡착제에 담지되어 있는 것; 또한, 상기 유해 물질 함유액을 흘려 접촉시키는 상기 전이 금속 함유 산화물에 대하여, 상류측 또는 하류측에, 상기 유해 물질과 상기 용존 오존을 공흡착하는 고실리카 흡착제를 배치하고, 상기 유해 물질 함유액을 상기 고실리카 흡착제에 접촉시켜 흘리도록 구성하는 것; 상기 고실리카 흡착제가, 고실리카 펜타실 제올라이트, 탈알루미늄 포우저사이트 및 메조포러스 실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 재료를 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명은 다른 실시 형태로서, 상기 어느 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법을 실시하기 위한 유해 물질 함유액의 정화 처리 장치이며, 적어도 상기 전이 금속 함유 산화물이 단독 또는 혼합물의 형태로 내부에 배치되어 있는 흡착제 충전탑과, 해당 흡착제 충전탑에 유해 물질 함유액을 공급하기 위한 공급 배관과, 해당 공급관에 접속되고, 유해 물질 함유액 중에 용존 오존을 첨가하기 위한 용존 오존 발생기와, 상기 흡착제 충전탑으로부터 정화 처리 완료된 처리액을 배출하는 처리액 배출 배관을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유해 물질 함유액의 정화 처리 장치를 제공한다.
본 발명의 유해 물질 함유액의 정화 처리 장치의 바람직한 형태로서는, 상기 흡착제 충전탑에 배치되어 있는 전이 금속 함유 산화물의 단독 또는 혼합물의 형태가, 초미립자 분체, 입상, 펠릿상, 라시히링상 및 허니컴상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 들 수 있다.
본 발명의 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법에 의하면, 유해 물질 함유액의 용존 오존에 의한 처리에 있어서, 용존 오존을 효율적으로 흡착하며 또한 유해 물질을 흡착하는 흡착제를 사용함으로써, 용존 오존의 혼합 용액의 유효 이용률이 향상되고, 처리 속도가 빠르고 고효율의, 상하수의 정화 처리, 양식 수조의 담수나 해수의 정화가 가능해진다. 또한, 용존 오존의 혼합 용액의 이용률(유해 물질의 산화 등에 기여하는 비율)이 향상되는 것 및 용존 오존의 혼합 용액 흡착력이 높은 것 등으로 인하여, 배출되는 처리 완료액에 대한 누설 용존 오존량도 적고, 나아가, 필요에 따라, 활성탄 등의 용존 오존의 분해제층을 설치함으로써 용존 오존의 누설을 완전히 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 장치에 의하면, 유해 물질 함유액의 용존 오존에 의한 처리를 효율적으로 낮은 운전 비용으로 행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 정화 처리 방법에 있어서의 처리 플로우의 일례를 나타내는 모식적인 개략도이다.
도 2는 실시예 5에 있어서의 SV값과, 처리 대상인 트리클로로벤젠 제거율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 6에 있어서의 용존 오존과, 처리 대상의 트리클로로벤젠의 질량비와, 트리클로로벤젠 제거율의 관계를 도시하는 도면이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태를 들어, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법에서는, (A) 유해 물질 함유액에 용존 오존을 첨가, 혼합하고, (B) 용존 오존을 흡착하며 또한 유해 물질도 흡착하는 특정한 흡착제를 충전한 충전탑에 유과시키고, (C) 액 중의 유해 물질을 용존 오존의 작용에 의해 무해화되는 것을 기본 구성으로 하고 있으며, 그 때에, 흡착제로서, BET 비표면적이 80㎡/g 이상인 전이 금속 함유 산화물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 정화 처리의 대상으로 하는 유해 물질 함유액으로서는, 예를 들어 환경부 지정의 COD(chemical oxygen demand) 규제값에 해당하는 유해 물질을 높은 값으로 나타내는 배수나, 악취 물질인 암모니아 등을 함유하는 양식 수조의 물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용존 오존을 공급하기 위한 용존 오존의 혼합 용액 발생기(오조나이저)로서는, 공지된 무성 방전 방식, 자외선 램프 방식, 수전해 방식이나, 근년 제안되고 있는 전해에 의해 직접 오존수를 제조하는 방식 등, 어느 방식의 것이든 적용할 수 있다. 용존 오존을 유해 물질 함유액에 첨가하는 방법으로서는, 상류에 배치한 이젝터에 용존 오존을 흡인하여 처리 대상의 유해 물질 함유액에 혼합하는 방법과, 액상에 삽입한 기상 오존의 산기관에서 마이크로버블을 발생시켜 기-액 접촉에 의해 주입하는 방법이 일반적이다. 용존 오존의 첨가량은, 처리 대상의 유해 물질 함유액 중의 유해 물질의 종류, 농도 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 종래 행하여지고 있는, 통상의 오수액 처리에 있어서는, 유해 물질 1몰에 대하여 1 내지 20몰, 바람직하게는 3 내지 10몰 정도이다.
본 발명에서 사용하는 흡착제는 용존 오존을 흡착하며 또한 유해 물질을 흡착하는 것이며, 그 중에서, BET 비표면적이 80㎡/g 이상인 전이 금속 함유 산화물인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용하는 보다 바람직한 흡착제로서는, Co, Mn 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것의 전이 금속 함유 산화물, 혹은 상기 군으로부터 선택되는 2종 이상의 복합 산화물을 들 수 있고, 특히 초미립자인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 유해 물질을 흡착함과 함께 오존을 흡착하는 고실리카 흡착제를 사용함으로써, 용존 오존에 의한 유해 물질의 산화 분해 처리의 효율 향상이 도모됨은 이미 알려져 있다. 본 발명자들은, 이러한 종래 기술에 의해서도 충분하지 않아, 실용화를 위해서는, 용존 오존에 의한 유해 물질의 산화 분해 처리의 효율 향상이 가일층 요망된다는 인식 하에, 예의 검토를 한 결과, 본 발명에 이른 것이다. 구체적으로는, 본 발명자들은 본 발명을 특징짓는 「BET 비표면적이 80㎡/g 이상인 전이 금속 함유 산화물」을 사용함으로써 오존 산화 반응 속도가 빨라져, 무해화를 효율적으로 행함을 알아내어, 본 발명을 달성했다. 또한, 본 발명에 적합한 전이 금속 함유 산화물은, 초미립자인 점에서, 종래 기술에서 제안되고 있는 유해 물질을 흡착함과 함께 오존을 흡착하는 고실리카 흡착제와 병용함을 용이하게 할 수 있고, 이렇게 구성함으로써, 용존 오존에 의한 유해 물질의 산화 분해 처리의 가일층의 효율 향상이 도모됨을 확인했다.
본 발명을 특징짓는 「BET 비표면적이 80㎡/g 이상인 전이 금속 함유 산화물」을 사용함으로써 용존 오존에 의한 유해 물질의 산화 분해 처리의 효율 향상을 달성할 수 있는 이유에 대하여, 본 발명자들은, 이하와 같이 생각하고 있다. 본 발명에서 사용하는 전이 금속 함유 산화물은, 용존 오존과 유해 물질을 동시 흡착하는 흡착제로서 기능하고, 또한 해당 흡착제 중에서, 오존, 유해 물질이 농축되어, 흡착제의 결정(또는 비정질) 구조 내에서 오존이 분해되지 않고 흡착되는 결과, 유해 물질이 효율적으로 산화 분해되는 효과를 발휘한 것으로 생각된다. 이와 같이, 본 발명을 특징짓는 흡착제는, BET 비표면적이 80㎡/g 이상으로 높고, 많은 흡착 사이트를 가지고, 액 중에 있어서의 용존 오존으로부터의 오존의 높은 흡착 능력을 실현할 수 있고, 게다가 흡착된 용존 오존 자체의 혼합 용액 중에 있어서의 분해율은 낮으며, 또한 유해 물질을 흡착하는 특성도 갖기 때문에, 액상에서의, 유해 물질에 대한 안정된 오존 산화 처리가 가능해진다.
이하, 본 발명을 특징짓는 흡착제로서 유용한, Co, Mn 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것의 전이 금속 함유 산화물, 혹은 해당 군으로부터 선택되는 2종 이상의 복합 산화물에 대하여 설명한다. 구체적으로는, Co, Mn 및 Cu의 3종을 포함하는 복합 산화물과, Co 산화물을 예로 들어 설명한다.
본 발명에 적합한 Co, Mn 및 Cu의 복합 산화물의 제조는, 이하의 습식법에 의해 행하는 것이 바람직하고, 이러한 방법으로 제조한 복합 산화물은, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 초미립자가 되고, 그의 BET 비표면적이 용이하게 80㎡/g 이상인 것이 된다. 먼저, Co, Mn, Cu의 각 금속염 수용액과, 알칼리 수용액을 준비하고, 이들 수용액을 수매체 중에 적하하고, 각 금속의 공침물을 석출시킨다. 이어서, 얻어진 공침물을, 여과, 수세, 건조한 후, 100 내지 500℃의 범위에서 열 처리를 행함으로써, 목적으로 하는 초미립자의, Co, Mn 및 Cu 함유의 복합 산화물을 얻을 수 있다. 상기에서 사용하는 금속염 수용액의 제조에 사용하는 각 금속의 염으로서는, 시판되고 있는 금속염이면 모두 사용 가능한데, 예를 들어 황산염, 질산염, 염화물 등이 사용 가능하다. 또한, 상기 알칼리 수용액의 제조에 사용하는 알칼리로서는, 가성소다, 소다회, 중조 등의 일반적인 알칼리가 사용 가능하다. 혼합하는 3종의 금속염의 비율은, 각 금속의 전체에 대한 몰비로, Co는 40몰％ 이하, Mn은 30 내지 70몰％, Cu는 25 내지 45몰％의 범위가 적합하다. 또한, 사용하는 금속염 수용액의 농도는 대략 5 내지 50질량％의 범위가 적당하다.
침전 조건으로서는, 침전 pH는, 각 전이 금속이 침전하는 범위의 pH 영역에 있으면 미세한 침전을 석출할 수 있고, 대략 5 내지 14의 범위가 적당하다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 침전을 석출시킬 때 액상에서의 산화를 촉진함으로써, 후단의 열 처리 시에 있어서의 반응 특성을 유리하게 할 수 있다. 이로 인해, 에어레이션에 의한 버블링이나, 산화제의 첨가도 효과가 있다. 상기 목적에서 사용할 수 있는 산화제로서는, 염소산소다, 차아염소산소다나 그들의 칼리염, 과산화수소 등을 사용할 수 있다. 상기에서 얻어진 침전물은, 무정형에 가깝지만, 특성의 안정화를 위해서는 열 처리를 하는 것이 유효하고, 열 처리 온도로서는 100 내지 500℃의 범위가 바람직하다. 열 처리 온도가 너무 높으면 얻어지는 산화물 입자의 비표면적이 감소되어, 흡착 사이트가 감소되기 때문에, 유해 물질 함유액의 정화에 사용한 경우에 있어서의 처리 능력이 저하되므로 바람직하지 않다. 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 Co, Mn 및 Cu의 복합 산화물의 평균 입자 직경은 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적은 80㎡/g 이상, 나아가서는 100㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
다음에 Co 산화물의 제조에 대하여 설명하지만, 기본적으로는, 상기한 복합 산화물의 경우와 마찬가지이다. 먼저, Co의 금속염의 수용액과, 알칼리 수용액을 준비하고, 이들을 수매체 중에 적하하고, Co의 침전물을 석출시킨다. 이어서, 얻어진 침전물을 여과, 수세, 건조한 후, 100 내지 800℃의 범위에서 열 처리를 행함으로써, 목적으로 하는 초미립자의 Co 함유 산화물이 얻어진다. 이때에 사용하는 Co 금속의 염은, 시판되고 있는 금속염이면 모두 사용 가능하고, 황산염, 질산염, 염화물 등이 사용 가능하다. 또한, 사용하는 알칼리는, 가성소다, 소다회, 중조 등의 일반적인 알칼리가 사용 가능하다. 또한, 금속염의 농도는 대략 5 내지 50질량％의 범위가 적당하다. 침전 조건으로서는, 침전 pH는 Co 금속이 침전하는 범위의 pH 영역에 있으면 미세한 침전을 석출할 수 있고, 대략 5 내지 14의 범위가 적당하다. 얻어진 침전물은, 무정형에 가깝지만, 일부 결정화되어 있고, 또한 특성의 안정화를 위해서는 열 처리가 유효하고, 열 처리 온도로서는, 100 내지 800℃의 범위가 바람직하다. 열 처리 온도가 너무 높으면, 얻어지는 산화물 입자의 비표면적이 감소되어, 흡착 사이트가 감소되기 때문에, 유해 물질 함유액의 정화에 사용한 경우에 있어서의 처리 능력이 저하되므로 바람직하지 않다. 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 Co 산화물의 평균 입자 직경은 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적은 80㎡/g 이상, 나아가서는, 100㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
상기한 본 발명에서 사용하는 전이 금속 함유 산화물은, 그의 BET 비표면적을 문제삼지 않으면, 각 금속의 산화물이나 탄산염, 염기성 탄산염, 옥살산염 등을 조합하여 건식 혼합하고, 소성하는, 소위 「건식 혼합법」으로도 제조 가능하다. 그러나, 각 금속의 산화물 등의 혼합 원료는 1차 입자가 크고, 건식 혼합 후에 소성하여 얻어지는 분말의 입자 직경은 서브마이크로미터가 한계이며, 그 이하의 입자 직경을 만드는 것은 어렵다. 이로 인해, 비표면적도 수㎡ 정도이고, 흡착 사이트가 적은 분말이 되어, 본 발명에서 규정하는 BET 비표면적이 80㎡ 이상인 전이 금속 함유 산화물은 되지 않는다. 이에 반하여, 상기 기재된 「습식법」에 의해 얻어지는 전이 금속 함유 산화물은, 입자 직경이 0.02 내지 0.1㎛, 예를 들어 0.05㎛ 정도인 초미립자가 얻어지고, 경우에 따라, 비표면적이 100㎡를 초과하는 전이 금속 함유 산화물이 얻어지기 때문에, 본 발명의 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법에 매우 유용한 것이 된다.
본 발명은 발명자들이, 용존 오존의 흡착 시험을 행하는 가운데, 상기한 특정한 흡착제가, 용존 오존을 효율적으로 흡착하고, 게다가, 처리 대상인 유해 물질을 흡착한 오존에 의해 고효율로 무해화할 수 있음을 알아낸 결과에 기초하는 것이다. 즉, 본 발명을 특징짓는 전이 금속 함유 산화물을 포함하는 흡착제의 존재 하에서, 유해 물질과 용존 오존의 혼합 용액을 흘려, 이들을 공존시키면, 혼합액 중의 용존 오존과 유해 물질이 흡착제에 흡착되는 결과, 혼합액 중의 유해 물질의, 용존 오존의 흡착된 오존에 의한 산화 분해가 효율적으로 진행되어, 본 발명의 현저한 효과가 얻어진다.
본 발명을 한정하는 것은 아니지만, 암모니아의 용존 오존에 의한 촉진 반응으로 예시하면, 하기와 같은, 산화 분해 기구를 생각할 수 있다.
액 중의 용존 오존의 액상 산화 분해 반응은, 용존 오존의 혼합 용액 농도〔O3〕와, 유해 물질 농도〔NH4OH〕의 곱〔O3〕·〔NH4OH〕에 비례하여 진행된다. 한편, 본 발명을 구성하는 흡착제상에는, 용존 오존과 유해 물질이 선택적이며 또한 동시에 흡착되기 때문에, 흡착제가 존재하지 않는 단순한 액상에 비하여, 흡착제 내에서의 용존 오존 농도〔O3〕 및 유해 물질 농도〔NH4OH〕는, 각각 10 내지 100배 정도에 도달한다. 따라서, 흡착제 표면에서의 〔O3〕·〔NH4OH〕는, 액상 중에서의 100 내지 10000배에 도달할 것으로 예상된다.
또한, 본 발명의 특필해야 할 특징으로서는, 종래의 소화균을 사용한 NH4OH의 산화 분해로 생성되는 HNO3이나 HNO2가, 본 발명을 특징짓는 전이 금속 초미립자 재료 상의 NH4OH-O3 반응에서는 거의 생성되지 않는 것을 들 수 있다.
즉, 본 발명을 특징짓는 흡착제 상에서의 오존과 암모니아의 반응은, 하기의 (1) 내지 (4) 중 적어도 어느 것으로 구성된다고 생각된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 본 발명의 정화 처리 방법에서는, (1), (2)>>(3), (4)의 반응의 선택성이 있어, HNO3, HNO2가 거의 생성되지 않음을 확인했다.
Figure pct00001
본 발명을 특징짓는 흡착제는, 각각 사용 목적에 따라 단독 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있는데, 예를 들어 그대로 초미립자 분체로서, 혹은 입상, 펠릿 상, 라시히링상, 허니컴상 등 임의의 형상으로 성형하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 종래 기술에 있어서 사용되고 있는, 오존을 흡착하며 또한 유해 물질을 흡착하는 고실리카 흡착제를 허니컴상으로 형성하고, 이것에 상기한 바와 같이 하여 얻은 전이 금속 함유 산화물의 초미립자 분체를 담지시키는 구성으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명을 특징짓는 흡착제의 사용량은, 사용 목적에 따라 상이하다. 예를 들어, 용존 오존 외에도, 산소 함유 할로겐화물이나 과산화수소 등의 수용성 산화제를 병존시키는 계로 한 경우이면, 통상 오염 물질 1 내지 1000ppm(w/w), 수용성 산화제와 용존 오존의 혼합 용액량 1 내지 10000ppm(w/w)의 조건에서, 흡착제 1㎥당 유량[㎥/h]인 SV값으로 1 내지 250(1/h) 정도이다. 본 발명을 특징짓는 흡착제의 성능은, 사용 목적에 따라 상이하지만, 후술하는 바와 같이 80％ 이상의 매우 높은 제거율을 나타낸다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 액상에서는, 용존 오존은 유해 물질 이외의 제3 물질과의 충돌에 의해 무해화에 기여하지 않고 분해되어 버리는 빈도가 많아, 용존 오존에 의한 무해화 효율에 한계가 있었다. 그러나, 본 발명을 특징짓는 흡착제를 사용함으로써 본 발명에서 가능해진, 흡착제의 표면에서의 용존 오존에 의한 유해 물질의 무해화 처리에 있어서는, 흡착제에 용존 오존 및 유해 물질이 선택적으로 흡착되는 점에서, 제3 물질과의 충돌에 의한 용존 오존의 분해의 확률은 대폭 저감되고, 용존 오존은, 유해 물질의 무해화를 위하여 선택적이며 또한 효율적으로 소비된다.
액상에서의 유해 물질의 무해화 처리 효율이 나쁜 종래법(예를 들어, 소화균을 사용한 생물 활성 처리)에서는, 장치 용량이 크고, 액 조성의 변동, 경합하는 미생물의 침입으로 소화균의 활성이 대폭 저하될 우려가 항상 존재하여, 경제성, 보수성에 관한 개선의 요구가 강했다. 먼저 종래 기술로서 예시한, 유해 물질의 수용성 산화제 또는 해당 수용성 산화제와 용존 오존의 혼합 용액 산화 반응의 균일 액상 반응에 의한 배수 처리는, 효율이 매우 낮은 점에서 단독으로는 채용되지 않지만, 일반적인 COD 성분의 저감 목적으로, 생물 활성 처리의 후류 처리로서는 채용되고 있다. 그러나, 이와 같이, 생물 활성 처리의 상류에 대한 설치는, 누설 용존 오존에 의한 생물 활성조의 성능 저하가 염려되는 점에서 채용되지 않는다. 이에 반하여, 본 발명의 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법에서는, 미반응된 용존 오존은, 본 발명을 특징짓는 흡착제에 흡착된 채 체류하기 때문에 후류에 대한 누설의 우려는 거의 없어, 본 발명자들의 검토에 의하면, 누설 용존 오존 농도는 종래의 1/10 이하이고, 반드시 누설되는 용존 오존을 분해하기 위한 분해제층을 설치할 필요는 없다.
그러나, 본 발명에서도, 특수한 세균의 살균 등, 다량의 용존 오존을 첨가하는 경우나, 어떠한 이유에 의해 미반응된 용존 오존이 누설된 경우의 대책으로서는, 용존 오존에 의한 무해화(정화) 처리를 행하는 흡착제 충전탑의 처리액 출구 부분에, 누설되는 용존 오존을 분해하기 위한 분해제층을 설치하는 것이 바람직하다. 이렇게 구성함으로써, 미반응된 용존 오존을 확실하게 분해할 수 있다. 이 경우에 사용하는 용존 오존의 혼합 용액 분해제로서는, 누설 용존 오존과 접촉하여 스스로는 CO2로 산화되는 소모형 흡착제인, 활성탄이나 알루미나계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 분해제층은 흡착제 충전탑의 출구 부분의 내측에 설치해도 되고, 또한, 충전탑의 외측에 별도 설치해도 된다. 본 발명의 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법으로는, 상술한 바와 같이 누설되는 용존 오존의 농도가 낮기 때문에, 용존 오존의 교환 빈도도 종래의 10배 정도로 대폭적인 연장을 달성할 수 있어, 경제적인 처리가 가능해진다.
또한, 필요에 따라, 유해 물질 함유액에 대한 용존 오존의 혼합 용액 주입 점의 상류측 및/또는 용존 오존의 혼합 용액 흡착 반응기(흡착제 충전탑)의 후류측에, 액 중의 더스트를 제거하는 여과재층을 설치할 수 있다. 여과재층의 설치의 유무, 설치 위치 등은 장치의 상황 유해 물질 함유액의 성상 등에 따라 적절히 정하면 된다.
이어서, 도면을 참조하여 본 발명의 처리 장치를 설명한다. 도 1에 공장 배수로부터의 배액 처리에 본 발명의 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법을 적용한, 유해 물질 함유액의 처리 플로우의 일례를 나타낸다. 도 1에 있어서 주플랜트(1)로부터의 유해 물질 함유액은, 배액 수송 펌프(3)에 의해 배액 도출 배관(2)을 거쳐 용존 오존의 혼합기(4)로 보내지고, 오존 발생기(5)로부터 오존이 주입되어 용존 오존 함유 배수로서, 흡착제 충전탑(6)에 도입된다. 흡착제 충전탑(6)에는 본 발명을 특징짓는 특정한 흡착제가 충전되어 있고, 도입액 중의 유해 물질 및 용존 오존이 흡착제에 공흡착되어, 고농도의 상태에서 반응하여 유해 물질이 오존 산화 분해된다. 통상은, 처리액 배출 배관(7)으로부터 배출되는 처리 완료된 처리액에 대한 용존 오존의 누설은 없지만, 필요에 따라 흡착제 충전탑(6) 내의 처리액 출구측 혹은 흡착제 충전탑(6)의 후류에 활성탄 등의 용존 오존의 분해제층을 설치해도 된다. 또한, 도 1에는 흡착제 충전탑(6) 내의 흡착제층(6a)의 처리액 출구측에, 구획(6c)을 개재하여, 용존 오존 분해제층(6b)을 설치한 예를 나타냈다. 용존 오존 분해제층(6b)은, 수용성 산화제 또는 수용성 산화제와 용존 오존의 혼합 용액을 포함한다.
실시예
이하에 실시예, 비교예 및 참고예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 명세서 중 기재된 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
[실시예 1 내지 4, 비교예 1, 참고예 1];
도 1에 도시한 흐름도의 시험 장치(단, 누설된 용존 오존의 분해제층(6b)은 설치하지 않고)를 사용하여, 용존 오존에 의한 액 중의 트리클로로벤젠의 정화 처리 시험을 행했다. 사용한 각 흡착제를 표 1에 나타냈다. 또한, 장치의 구성과 시험 조건 등을 표 2에 나타냈다. 구체적으로는, 트리클로로벤젠 10ppm을 함유하는 모의 배액을, 용존 오존과 트리클로로벤젠의 질량비가 1.5가 되도록 설정하여 정화 처리를 행했다. 그리고, 도 1에 도시한 처리액 배출 배관(7)의 부분에서 샘플링한 각 처리액 중에 있어서의 트리클로로벤젠 농도 및 용존 오존 농도를 측정하여, 각각 출구 농도로서 표 3에 측정 결과를 나타냈다.
흡착제로서 하기의 S-1 내지 S-5의 5종류를 사용했다. 「S-1」로서, 고실리카 제올라이트의, Ultra Stable Y-type Zeolite(이하, USY라고 약기)(SiO2/Al2O3비 200)를 포함하는 허니컴 구조를 갖는 기재만을 사용하고, 비교예 1로 했다. 허니컴 구조는, 판 두께 0.2㎜, 피치 2㎜이며, 흡착제의 형상은 원통으로 했다. 「S-2」로서 Co 산화물 초미립자(입자 직경 0.02㎛, 비표면적 100㎡/g)를 상기 허니컴 기재에 담지한 것을 사용하고, 실시예 1로 했다. 「S-3」으로서, Co, Mn 및 Cu의 복합 산화물 초미립자(Co:Mn:Cu=0.2:0.7:0.4 조성(몰비))를 상기 허니컴 기재에 담지한 것을 사용하고, 실시예 2로 했다. (S-4)로서, 전방에 상기 「S-1」을 사용하고, 후방에 상기 「S-2」를 사용하고, 이들을 (부피비 1:1)로 충전한 것을 흡착제에 사용하고, 실시예 3으로 했다. 「S-5」로서, 전방에 상기 「S-1」을 사용하고, 후방에 상기 「S-3」을 사용하고, 이들을 (부피비 1:1)로 충전한 것을 흡착제에 사용하고, 실시예 4로 했다. 또한, 상기한 것 이외에도, 「S-6」으로서, 흡착제를 사용하지 않고, 미충전의 상태에서 처리한 것을 참고예 1로 했다.
상기에서 사용한 초미립자는, 각각 하기와 같이 하여 제조했다. 「S-2」를 구성하는 Co 산화물 초미립자의 제조는, 먼저, 황산코발트 56.8부를 100부의 용해수에 용해한 황산코발트 수용액을 제조했다. 계속하여, 알칼리 용액으로서 소다회 25부를 용해수 100부에 용해한 알칼리 수용액을 제조했다. 이들 수용액을 미리 준비한 침전 용수 210부 중에 교반하면서 적하하고, 적하 후의 pH를 7로 조정하고, 목적으로 하는 Co 산화물 전구체를 제작했다. 얻어진 Co 산화물 전구체는, 그 후, 수세, 건조하여, 300℃에서 열 처리를 행하여 목적으로 하는 Co 산화물 초미립자를 얻었다. 얻어진 Co 산화물 초미립자는, 입자 직경이 0.02㎛이고, 비표면적이 100㎡/g이었다.
「S-3」을 구성하는 Co, Mn 및 Cu의 복합 산화물 초미립자(Co:Mn:Cu=0.2:0.7:0.4 조성(몰비))의 제조는, 혼합염 수용액을 사용하고, 「S-2」의 제조 수순과 거의 마찬가지로 하여, 행했다. 구체적으로는, 혼합염 수용액은, 황산구리 34.9부, 황산망간 44부, 황산코발트 18.3부를 300부의 용해수에 용해하여 제조했다. 침전제로서의 알칼리 수용액은, 42.6부의 가성소다를 320부의 용해수에 용해하여, 제조했다. 이들 수용액을, 미리 준비한 침전수 270부 중에 교반하면서 적하하고, 적하 후의 pH를 12.5로 조정하여, 목적으로 하는 Co, Mn 및 Cu의 복합 산화물 초미립자 전구체를 제작했다. 이때, 액상에서의 산화를 촉진하기 위하여, 35％로 희석한 과산화수소를 24부 첨가했다. 얻어진 전구체는, 수세, 건조하고, 300℃에서 열 처리를 행하여, 목적으로 하는 Co, Mn, Cu의 복합 산화물 초미립자를 얻었다. 얻어진 Co, Mn 및 Cu의 복합 산화물 초미립자는, 입자 직경이 0.05㎛이고, 비표면적이 200㎡/g이었다.
「S-1」의 구성과 마찬가지의 허니컴 구조를 갖는 USY제의 원통형의 기재를 사용하여, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 Co 산화물 초미립자와 Co, Mn 및 Cu의 복합 산화물 초미립자를, 상기 기재에 각각 담지시켜, 「S-2」, 「S-3」의 흡착제를 얻고, 표 1에 나타낸 각각의 형태로, 성능 평가 시험에 제공했다. 표 1에, 각각의 성능 평가 시험(정화 처리 시험)에 사용한 흡착제의 구성의 개요를 나타냈다. 또한, 그 때에 사용한 장치의 구성과 시험 조건 등을 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 3에 평가 시험 결과를 나타냈다. 상기한 바와 같이, 평가 시험은, 처리 대상을, 트리클로로벤젠 10ppm을 함유하는 모의 배액으로 하고, 해당 배액에, 용존 오존 농도가 15ppm이 되도록 용존 오존을 첨가하고, 용존 오존과 트리클로로벤젠의 질량비가 1.5가 되도록 설정하여 정화 처리했다. 평가는, 도 1에 도시한 처리액 배출 배관(7)의 부분(출구 부분)에서 샘플링한 처리액 중에 있어서의, 트리클로로벤젠 농도와 오존 농도를 측정하고, 출구/입구 트리클로로벤젠 농도비를 산출하여 트리클로로벤젠의 제거율로 하고, 출구/입구 O3 농도비를 산출하여 오존의 제거율로 하고, 이들 값을 표 3에 나타냈다. 또한, 표 3 중에, 흡착제를 사용하지 않고, 용존 오존을 첨가하기만 한 정화 처리된 참고예의 결과를 기준으로 하여, 실시예 및 비교예의 결과를 상대적으로 판단하여, 평가 결과를 하기의 기준으로 나타냈다. 즉, 참고예 1에 있어서의 제거율에 비교하여 3배 이상의 제거율을 나타낸 경우를 ◎라고 평가하고, 2.5배 이상의 제거율을 나타낸 경우를 ○라고 평가하고, 2배 이상의 제거율을 나타낸 경우를 △라고 평가했다.
Figure pct00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 트리클로로벤젠의 용존 오존에 의한 분해에서는, 「S-1」 내지 「S-5」 모두, 참고예 1의 미충전의 트리클로로벤젠 제거율 30％를 크게 상회하고 있다. 그러나, 이미 공지된 촉진 산화법인 고실리카 제올라이트에 의한 분해에서는 그의 상한은 70％ 정도였다. 그 점에서, 전이 금속 초미립자 담지 허니컴인 「S-2」, 「S-3」에서는 75％, 80％로 종래 기술에 대한 우위성이 발견되었다. 또한, 고실리카 제올라이트 「S-1」의 후류에 「S-2」, 「S-3」을 충전하는 고실리카 제올라이트와 전이 금속 초미립자 2종류를 충전하는 부분 충전으로는, (S-4)에서는 90％, 「S-5」에서는 95％이며, 분해 성능이 더욱 향상되었다.
[실시예 5]
앞서 행한 평가 시험에서 가장 높은 트리클로로벤젠 제거율을 나타낸 「S-5」의 흡착제 구성을 사용하여, 앞서 행한 평가 시험과 마찬가지인, 반응 온도 25℃, 용존 오존/트리클로로벤젠 질량비 1.5(w/w)의 조건에서, SV값을 1 내지 40 [1/h]로 변경하여 정화 시험을 행했다. 그리고, 얻어진 트리클로로벤젠 제거율을 사용하여 평가했다. 「S-5」의 흡착제 구성은, 흡착제 충전탑에 있어서의 액의 흐름의 전방에 「S-1」을 배치하고, 후방에 「S-3」을 배치하고, 양자의 부피비가 1:1이 되도록 했다. 흡착제의 형상은, 허니컴(판 두께 0.2㎜, 피치 2㎜) 구조를 갖는다. 이 결과, 도 2에 도시한 바와 같이, SV값 1 내지 40[1/h]의 전체 영역에서, 대상의 유해 물질인 트리클로로벤젠의 제거율은 90％ 이상으로 매우 고효율임이 확인되었다.
[실시예 6]
실시예 5와 마찬가지로, 앞서 행한 평가 시험에서 가장 높은 트리클로로벤젠 제거율을 나타낸 「S-5」의 흡착제 구성을 사용하고, SV값은 10[1/h]으로 일정하게 하고, 처리 대상의 트리클로로벤젠에 대한 첨가하는 용존 오존의 양을 변경하여, 정화 시험을 행했다. 구체적으로는, 용존 오존/트리클로로벤젠 질량비(w/w)를 0.5로부터 3으로 변경하여, 얻어진 트리클로로벤젠 제거율로 평가했다. 이 결과, 도 3에 도시한 바와 같이, 용존 오존/트리클로로벤젠 질량비(w/w) 1 내지 3의 전체 영역에서, 트리클로로벤젠 제거율이 90％ 이상인 고효율임이 확인되었다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 이 처리 조건이면, 용존 오존/트리클로로벤젠 질량비가 0.7로, 용존 오존량을 적게 해도 트리클로로벤젠 제거율 80％가 유지됨을 알 수 있다.
[실시예 7 내지 10, 비교예 2, 참고예 2]
도 1의 플로우의 시험 장치(단, 누설된 용존 오존의 분해제층(6b)은 설치하지 않고)를 사용하여, 용존 오존에 의한 암모니아의 처리 시험을 행했다. 사용한 흡착제는, 표 1과 동일하고, 시험 조건 등은 표 2에 나타낸 것과 동일하다. 즉, 암모니아의 처리 시험에서는, 처리 대상을, 암모니아 10ppm을 함유하는 모의 배액으로 하고, 해당 배액에, 용존 오존 농도가 15ppm이 되도록 용존 오존을 첨가하고, 용존 오존과 암모니아의 질량비가 1.5가 되도록 설정하여 정화 처리했다. 기타는, 표 2의 조건에서 정화 처리했다. 평가는, 트리클로로벤젠 함유 배수의 경우와 마찬가지로, 도 1에 도시한 처리액 배출 배관(7)의 부분(출구 부분)에서 샘플링한 처리액 중에 있어서의, 암모니아 농도와 오존 농도를 측정하고, 암모니아 제거율과, 오존 제거율을 산출하여, 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00005
표 4로부터, 암모니아의 용존 오존에 의한 분해에서는, 「S-1」 내지 「S-5」 모두, 참고예 2의 미충전의 암모니아 제거율 10％를 크게 상회하고 있었다. 또한, 표 4에 나타낸 바와 같이, 이미 공지된 오존 산화를 촉진시키는, 비교예 2의 허니컴 구조를 갖는 USY제의 기재를 사용한 계의 분해에서도, 암모니아 제거율은 85％ 정도로, 높은 분해성이 얻어지고 있다. 이에 반하여, 표 4에 나타낸 바와 같이, 전이 금속 초미립자를 담지한 허니컴인 「S-2」, 「S-3」에서는 88％, 90％이며, 비교예 2의 허니컴 구조를 갖는 USY제의 기재를 사용한 계에 비하여, 암모니아 분해에 있어서의 우위성을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2의 허니컴 구조를 갖는 USY제의 기재를 포함하는 흡착제 「S-1」의 후류에, 「S-2」를 충전한 「S-4」를 흡착제로 한 실시예 9 혹은 「S-3」을 충전한 「S-5」를 흡착제로 한 실시예 10에서는, 「S-4」에서는 95％, 「S-5」에서는 98％이며, 오존에 의한 암모니아의 분해 성능이 더욱 향상됨을 알 수 있다. 평가는, 암모니아 제거율이 90％ 이상인 경우를 ◎라고 평가하고, 80％ 이상인 경우를 ○라고 평가했다.
1: 주플랜트
2: 배액 도출(공급) 배관
3: 배액 수송 펌프
4: 용존 오존의 혼합기
5: 용존 오존 발생기
6: 흡착제 충전탑
6a: 흡착제층
6b: 수용성 산화제 또는 수용성 산화제와 용존 오존의 혼합 용액을 포함하는 분해제층
6c: 구획
7: 처리액 배출 배관

Claims (9)

  1. 유해 물질을 함유하는 유해 물질 함유액에 용존 오존을 첨가, 혼합한 후, 상기 함유액을, BET 비표면적이 80㎡/g 이상인, 오존을 흡착하며 또한 유해 물질을 흡착하는 전이 금속 함유 산화물과 접촉시켜 흘려, 상기 유해 물질의 용존 오존에 의한 산화를 촉진시켜, 고효율의 산화 분해를 행하는 것을 특징으로 하는 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 산화물이 Co, Mn 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것의 산화물, 혹은 상기 군으로부터 선택되는 2종 이상의 복합 산화물인, 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 산화물이 Co, Mn 및 Cu의 복합 산화물, 혹은 Co의 산화물인, 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 산화물이 Co, Mn 및 Cu로부터 선택되는 적어도 어느 것의 금속염의 수용액, 혹은 상기 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속염의 혼합 수용액을, 알칼리 용액과 혼합함으로써 생성된 침전물을 사용하여 형성한 초미립자인, 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 산화물의 형상이 초미립자이며 또한 허니컴상의 고실리카 흡착제에 담지되어 있는, 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 상기 유해 물질 함유액을 흘려 접촉시키는 상기 전이 금속 함유 산화물에 대하여, 상류측 또는 하류측에, 상기 유해 물질과 상기 용존 오존을 공흡착하는 고실리카 흡착제를 배치하고, 상기 유해 물질 함유액을 상기 고실리카 흡착제에 접촉시켜 흘리도록 구성하는, 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 고실리카 흡착제가, 고실리카 펜타실 제올라이트, 탈알루미늄 포우저사이트 및 메조포러스 실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 재료를 포함하는 것인, 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유해 물질 함유액의 정화 처리 방법을 실시하기 위한 유해 물질 함유액의 정화 처리 장치이며, 적어도 상기 전이 금속 함유 산화물이 단독 또는 혼합물의 형태로 내부에 배치되어 있는 흡착제 충전탑과, 해당 흡착제 충전탑에 유해 물질 함유액을 공급하기 위한 공급 배관과, 해당 공급관에 접속되고, 유해 물질 함유액 중에 용존 오존을 첨가하기 위한 용존 오존 발생기와, 상기 흡착제 충전탑으로부터 정화 처리 완료된 처리액을 배출하는 처리액 배출 배관을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유해 물질 함유액의 정화 처리 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 흡착제 충전탑에 배치되어 있는 전이 금속 함유 산화물의 단독 또는 혼합물의 형태가, 초미립자 분체, 입상, 펠릿상, 라시히링상 및 허니컴상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것인, 유해 물질 함유액의 정화 처리 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109019824B (zh) * 2018-09-17 2021-08-27 深圳市南科大资产经营管理有限公司 一种高效催化氧化有机废水处理系统
CN113101942A (zh) * 2021-03-11 2021-07-13 江西省东茂环保材料有限公司 一种用于臭氧催化氧化的分子筛复合催化材料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5113892A (ko) 1974-07-25 1976-02-03 Toyota Motor Co Ltd
JPS5113891A (en) 1974-06-18 1976-02-03 Union Carbide Corp Horiuretan hidorogeru
JPS611278A (ja) 1984-06-11 1986-01-07 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 圧電アクチユエ−タ
JPH0956799A (ja) * 1995-08-24 1997-03-04 Kuraray Chem Corp 自己再生型吸着剤
JPH11104618A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 有害物質含有汚染水の処理方法及び装置
KR20060103447A (ko) * 2003-12-15 2006-09-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 다공성 성형체 및 그의 제조 방법
JP2008055312A (ja) 2006-08-31 2008-03-13 Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk 有害成分含有液の処理方法及び装置
JP2009297629A (ja) 2008-06-12 2009-12-24 Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk 有害成分含有液の処理方法及び装置
JP2014210251A (ja) * 2013-04-01 2014-11-13 株式会社リコー 水処理方法及び水処理装置

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4040982A (en) 1976-01-12 1977-08-09 Nalco Chemical Company Ozonization catalyst
JPH0636607B2 (ja) 1984-06-29 1994-05-11 ソニー株式会社 映像信号伝送方式
JPS6113891A (ja) 1984-06-29 1986-01-22 Nec Home Electronics Ltd テレビジヨン信号のｙｃ分離回路
FR2705333B1 (fr) 1993-05-18 1995-08-04 Omnium Traitement Valorisa Procédé et installation d'épuration d'un effluent aqueux par oxydation sur support adsorbant.
JPH07318036A (ja) 1994-05-26 1995-12-08 Hitachi Ltd 廃ガス浄化方法
CN1194626A (zh) * 1995-08-29 1998-09-30 韩国科学技术研究院 废水催化氧化处理方法
JP3470496B2 (ja) 1996-05-15 2003-11-25 株式会社日立製作所 オゾンによる脱臭処理方法
DE69815787D1 (de) * 1997-10-21 2003-07-31 Karsten Pedersen Silkeborg Katalytisches Verfahren zur Beseitigung von organischen Schadstoffe in Gewässer
JPH11239796A (ja) * 1997-10-21 1999-09-07 Karsten Pedersen 水中の有害化合物を減少させる触媒、方法およびその装置
JP3382857B2 (ja) 1998-04-01 2003-03-04 三菱重工業株式会社 有害物質含有ガスの処理方法及び装置
KR100331210B1 (ko) 1998-04-01 2002-04-01 마스다 노부유키 유해 물질을 함유하는 오염 기체의 처리방법 및 처리장치
FR2780053B1 (fr) * 1998-06-18 2000-08-11 Degremont Procede de mineralisation des polluants organiques de l'eau par ozonation catalytique
JP3611278B2 (ja) 1998-06-22 2005-01-19 三菱重工業株式会社 汚染成分含有水の処理方法
JP3382854B2 (ja) 1998-06-22 2003-03-04 三菱重工業株式会社 汚染成分含有ガスの処理方法
JP2000153152A (ja) * 1998-11-19 2000-06-06 Cataler Corp 水処理用触媒
JP2001149958A (ja) * 1999-12-01 2001-06-05 Cataler Corp 水処理方法
JP2002263439A (ja) 2001-03-13 2002-09-17 Nippon Shokubai Co Ltd 脱臭方法および脱臭装置
JP4270826B2 (ja) 2002-09-13 2009-06-03 株式会社東芝 一酸化炭素の酸化方法および装置
KR100733236B1 (ko) * 2005-07-25 2007-06-28 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 이산화망간, 그것의 제조방법 및 제조장치, 및 그것을이용하여 작성되는 전지용 활물질 및 전지
US8697019B2 (en) * 2005-10-14 2014-04-15 Inframat Corporation Nanostructured compositions having reduced dissolution of manganese and methods of making and using the same
JP4744270B2 (ja) * 2005-11-04 2011-08-10 株式会社Ｓｎｔ 硫黄化合物除去剤、その製造方法、及び硫黄化合物除去用フィルター
CN1328187C (zh) * 2005-12-08 2007-07-25 哈尔滨工业大学 提高臭氧接触氧化池的臭氧利用率、强化处理效果的方法
JP4831405B2 (ja) * 2005-12-26 2011-12-07 独立行政法人産業技術総合研究所 揮発性有機化合物の分解除去方法
EP2035095A4 (en) 2006-06-27 2012-03-28 Technion Res And Dev Of Foundation Ltd METHOD FOR ADSORPTION OF FLUID CONTAMINANTS AND REGENERATION OF ADSORBENT
US7972726B2 (en) * 2006-07-10 2011-07-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
US7833316B2 (en) 2007-05-01 2010-11-16 Auburn University Doped supported zinc oxide sorbents for regenerable desulfurization applications
JP2008284520A (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Futaba Shoji Kk 担持触媒型磁性吸着剤および過酸化物含有廃水の処理方法
US20100254868A1 (en) 2007-06-22 2010-10-07 Carrier Corporation Purification of a fluid using ozone with an adsorbent and/or a particle filter
JP2010094633A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk アンモニア含有液の処理方法及び装置
CN101664681B (zh) * 2009-09-14 2011-12-07 唐新亮 多相催化臭氧化的负载型催化剂及其制备方法
JP2011078886A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk トリクロロベンゼン含有液の処理方法及び装置
JP2011078885A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk ダイオキシン類含有液の処理方法及び装置
JP5113891B2 (ja) 2010-04-30 2013-01-09 アクアエコス株式会社 オゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法
JP5113892B2 (ja) 2010-04-30 2013-01-09 アクアエコス株式会社 膜−電極接合体、これを用いる電解セル、オゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法
US8568680B2 (en) 2010-10-08 2013-10-29 City University Of Hong Kong Gas treatment by catalytic ozone oxidation
CN102151543B (zh) * 2011-03-16 2012-08-22 浙江大学 负载催化活性纳米微粒吸附剂的制备方法、产品及应用
JP6396045B2 (ja) 2014-03-14 2018-09-26 フタムラ化学株式会社 Ｖｏｃおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化反応方法及び該方法に用いる酸化物超微粒子の製造方法
JP6440958B2 (ja) * 2014-03-28 2018-12-19 フタムラ化学株式会社 有害物質含有液の処理方法、該方法に使用する遷移金属含有酸化物超微粒子の製造方法及び処理装置
JP6113891B1 (ja) 2016-05-25 2017-04-12 株式会社システムテクニカ アーク状コイルスプリングの製造方法及び製造装置
JP6113892B2 (ja) 2016-05-30 2017-04-12 東芝メディカルシステムズ株式会社 超音波診断装置、画像処理装置及び画像処理プログラム

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5113891A (en) 1974-06-18 1976-02-03 Union Carbide Corp Horiuretan hidorogeru
JPS5113892A (ko) 1974-07-25 1976-02-03 Toyota Motor Co Ltd
JPS611278A (ja) 1984-06-11 1986-01-07 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 圧電アクチユエ−タ
JPH0956799A (ja) * 1995-08-24 1997-03-04 Kuraray Chem Corp 自己再生型吸着剤
JPH11104618A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 有害物質含有汚染水の処理方法及び装置
JP3377733B2 (ja) 1997-09-30 2003-02-17 三菱重工業株式会社 有害物質含有汚染水の処理方法及び装置
KR20060103447A (ko) * 2003-12-15 2006-09-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 다공성 성형체 및 그의 제조 방법
JP2008055312A (ja) 2006-08-31 2008-03-13 Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk 有害成分含有液の処理方法及び装置
JP2009297629A (ja) 2008-06-12 2009-12-24 Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk 有害成分含有液の処理方法及び装置
JP2014210251A (ja) * 2013-04-01 2014-11-13 株式会社リコー 水処理方法及び水処理装置

Also Published As

Publication number Publication date
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