JPH07204668A - アンモニア態窒素含有排水の処理方法 - Google Patents

アンモニア態窒素含有排水の処理方法

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JPH07204668A
JPH07204668A JP544094A JP544094A JPH07204668A JP H07204668 A JPH07204668 A JP H07204668A JP 544094 A JP544094 A JP 544094A JP 544094 A JP544094 A JP 544094A JP H07204668 A JPH07204668 A JP H07204668A
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JP
Japan
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catalyst
manganese
wastewater
ozone
component
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Application number
JP544094A
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English (en)
Inventor
Kenichi Shishida
健一 宍田
Mitsuaki Ikeda
光明 池田
Kiichiro Mitsui
紀一郎 三井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、アンモニア態窒素を含有す
る排水、例えば、下水二次処理水、し尿二次処理水、産
業排水やその二次処理水、あるいは養魚池や養殖池の排
水などに含まれるアンモニア態窒素を含有する種々の排
水の処理方法に関するものである。 【構成】 本発明は、排水中のアンモニア態窒素を除去
するに際し、0〜100℃で該排水が液相を保持する圧
力下において、該排水中にフッ素、塩素、ヨウ素及びア
スタチンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素
のイオンを存在させ、次いで該排水とオゾン含有ガスを
固体触媒の存在下に接触させることによってアンモニア
態窒素を処理することを特徴とする排水処理方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アンモニア態窒素を含
有する排水を、オゾン含有ガスと触媒に接触せしめて該
アンモニア態窒素を酸化分解し、排水を処理する方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は下水二次処理水、し
尿二次処理水、産業排水やその二次処理水、あるいは養
魚池や養殖池の排水など、アンモニア態窒素を含有する
種々の排水を、フッ素、塩素、ヨウ素及びアスタチンか
らなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオン存
在下かつ特定の固体触媒を用い、温度0〜100℃およ
び排水が液相を保持する圧力条件下において、排水とオ
ゾン含有ガスを接触させることによって、排水中のアン
モニア態窒素の低減を行う排水の処理方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】海域、湖沼、河川などにおいて、富栄養
化によって赤潮が発生したり、かび臭物質が発生するこ
とが問題となって久しいが、この原因は該水域に排出さ
れる排水中に含まれている窒素、リンなどの栄養塩類が
原因とされている。このため、窒素、リンに関する排水
規制が実施され、従来の活性汚泥法による二次処理を行
うのみではこれら栄養塩類を十分に処理できないため
に、脱窒工程を新規に設ける必要がある。
【0003】従来、窒素を除く方法としては生物による
脱窒処理、曝気によるアンモニアストリッピング法、イ
オン交換法、次亜塩素酸による酸化脱窒などの方法が用
いられている。生物による脱窒処理は、アンモニア態窒
素を硝酸態窒素に硝化した後、硝酸態窒素を嫌気性処理
を行って窒素ガスとする方法であるが、処理時間を長く
とる必要があるために、必然的に装置規模が大きくなる
という問題点を有している。アンモニアストリッピング
法は、液相中に溶解しているアンモニアを気相中に移動
させる方法であり、溶解しているアンモニア濃度が高い
場合には曝気されたアンモニアを回収・再利用すること
も可能であるが、低濃度の場合には回収することがコス
ト的に不利となるために曝気されたアンモニアが気相中
に放出されることになり、汚染排除の根本的な解決とは
ならない。イオン交換法では、陽イオンがアンモニア単
独の場合には問題ないが、他の金属類が多量に含有され
ているようは排水では、アンモニア態窒素と同時に他の
金属イオンもイオン交換してしまうため、イオン交換機
材を頻繁に再生する必要があるとともにイオン交換機材
の耐久性を著しく損なう。また、次亜塩素酸イオンによ
る酸化脱窒法は、近年問題になっている有機塩素を生成
する危険性がある。
【0004】一方、酸化剤としてオゾンを用い、触媒と
して排水中の臭素イオンを添加することによりアンモニ
ア態窒素を処理する方法が提案されている(特開平3−
181390号)。該方法は、分解後に有害物質を発生
する危険性の低いオゾンを用いるため、次亜塩素酸のよ
うな二次汚染の危険性が低いこと、生物処理と比較して
反応時間が短いために処理施設が小規模でよいこと、イ
オン交換法のように洗浄を行う必要がないことなどの利
点があるが、オゾンの使用量に対してアンモニアの除去
率が低く、結果として酸化剤としてのオゾンのコストが
非常に高価となること、臭素の添加が必要となることな
どの課題を有している。
【0005】従って、アンモニア態窒素を含有する排水
を、有効かつ簡便に処理する方法が望まれている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討の結果、排水中のアンモニア態
窒素を除去するに際し、0〜100℃および被処理水が
液相を保持する圧力下において、フッ素、塩素、ヨウ素
及びアスタチンからなる群から選ばれる少なくとも一種
の元素のイオンの存在下かつ特定の固体触媒を用い、排
水とオゾン含有ガスを接触させることによってアンモニ
ア態窒素を効率よく処理するできることを見いだし発明
を完成するに至ったのである。さらに詳しくは以下のよ
うに特定されるものである。
【0007】(1)排水中のアンモニア態窒素を除去す
るに際し、0〜100℃で該排水が液相を保持する圧力
下において、該排水中にフッ素、塩素、ヨウ素及びアス
タチンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の
イオンを存在させ、次いで該排水とオゾン含有ガスを固
体触媒の存在下に接触させることによってアンモニア態
窒素を処理することを特徴とする排水処理方法。
【0008】(2)固体触媒が、チタン、ケイ素、ジル
コニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マンガン、
コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウム、バリウム、炭素、セリウム、タングステ
ン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくと
も1種の元素及び/又はその化合物を含有するものであ
る上記1記載の排水処理方法。
【0009】(3)固体触媒が、触媒A成分としてマン
ガン化合物、並びに触媒B成分としてチタン、ケイ素、
ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム、バリウム、炭素、セリウム、タングス
テン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、およびイリジウムよりなる群から選ばれた少な
くとも1種の元素及び/又はその化合物を含有する上記
1又は2記載の排水の処理方法。
【0010】(4)固体触媒が、触媒A成分としてマン
ガン化合物、触媒B成分としてチタン、ケイ素、ジルコ
ニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マンガン、コ
バルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウム、バリウム及び炭素よりなる群から選ばれた少
なくとも1種の元素の化合物、並びに触媒C成分として
セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の元素及び/又はその化合物
を含有する上記1、2又は3記載の排水の処理方法。
【0011】本発明に係るアンモニア態窒素を含有する
排水とは、アンモニアを含有している排水の総称であ
り、具体例として下水二次処理水、し尿二次処理水、産
業排水やその二次処理水、あるいは養魚池や養殖池の排
水などが挙げられる。
【0012】本発明に係るアンモニア態窒素とは、排水
中に溶解してアンモニウムイオンの形態をとっている窒
素のことであり、具体的には、JIS K0102−4
2による測定方法によって、アンモニウムイオンとして
測定されるものである。例えば、アンモニア、又は塩化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム若
しくは硫化アンモニウム等の塩等が液体に溶解している
ときに生じるアンモニウムイオンの窒素などがあげらけ
る。
【0013】本発明に係るフッ素、塩素、ヨウ素及びア
スタチンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素
(以下、これらの元素を「添加元素」ともいう)のイオ
ンであれば、単独または、いづれの組合せのものであっ
てもよいが、これらの元素を使用する場合のコスト、取
扱い易さ等を考慮すると好ましくは塩素である。また、
塩素は排水中に含まれていることもあるので、添加量が
少なくて済むため使用コスト面でも有利である。必要と
される処理効率に応じて排水の性状を考慮しながら適宜
設定すればよい。
【0014】添加元素イオンの態様としては、排水中に
溶解しているフッ素、塩素、ヨウ素、アスタチンの一価
の陰イオンを生成しているものであればどのようなもの
でもよいが、代表的なものを例示すればフッ化ナトリウ
ム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどがあり、さらに
塩素について例示すると、塩化ナトリウム、塩化カルシ
ウム、塩酸、塩化鉄などがあるが、通常、これらに類す
るものであれば、同様な効果を示すものである。従っ
て、添加の態様としては、処理装置全体を考慮した上
で、最も適したものを添加すればよく、例えば、本発明
に係る処理方法を排水処理において最終処理として使用
する場合には、塩化ナトリウムを、本発明の処理後にリ
ン等の除去処理を行うのであれば、塩化鉄を使用するこ
とが好ましいものである。
【0015】添加元素イオンの濃度は、排水に対して、
5〜100000mg/l、好ましくは10〜1000
0mg/lの範囲内である。通常添加元素イオン濃度が
高くなるとアンモニア態窒素の処理効率は高くなる傾向
にあるが、100000mg/lを超える場合は、排水
に対するオゾンの溶解度が低くなり、アンモニア態窒素
の処理効率が低下し好ましくはない。一方、10mg/
l未満である場合は好ましい処理効率が得られないもの
である。
【0016】本発明に係る固体触媒は、チタン、ケイ
素、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マ
ンガン、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、炭素、セリウム、タン
グステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少
なくとも1種の元素の化合物を含有するものであり、好
ましくは触媒A成分としてマンガン化合物、触媒B成分
としてチタン、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、
亜鉛、スズ、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、カル
シウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、炭
素、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムより
なる群から選ばれた少なくとも1種の元素の化合物を含
有する固体触媒、さらに好ましくは触媒A成分としてマ
ンガン化合物、触媒B成分としてチタン、ケイ素、ジル
コニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マンガン、
コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウム、バリウム及び炭素よりなる群から選ばれた
少なくとも1種の元素の化合物、並びに触媒C成分とし
てセリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群
から選ばれた少なくとも1種の元素の化合物を含有する
固体触媒である。 上記固体触媒のうち触媒A成分とB
成分を含む固体触媒については触媒A成分に触媒B成分
をさらに加えることによって触媒の効果が増大するもの
であり、該触媒における各触媒成分の比率はA成分(安
定な酸化物換算)が1〜98重量%、B成分は金属およ
び化合物の形で2〜99重量%の範囲が適当である。好
ましくは、触媒A成分が2〜90重量%、B成分が10
〜98重量%の範囲内である。A成分が上記範囲外では
触媒活性が不十分であり、またB成分が上記範囲外では
触媒の機械的強度が十分でない場合がある。さらに、触
媒A成分としてマンガン化合物、触媒B成分としてチタ
ン、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、ス
ズ、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、カルシウム、
マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、および炭素
よりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素の化合
物、並びに触媒C成分としてセリウム、タングステン、
銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、およびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくと
も1種の元素の化合物を含有してなる固体触媒を用いる
ことが好ましい。触媒A成分に触媒C成分をさらに加え
ることによって触媒の効果が増大する。該触媒における
各触媒成分の比率はA成分が酸化物の形で1〜97.9
9重量%、B成分は単体もしくは酸化物の形で2〜98
重量%、C成分は金属および化合物の形で0.01〜1
0重量%、好ましくはA成分が酸化物の形で2〜89.
9重量%、B成分は単体もしくは酸化物の形で10〜9
7重量%、C成分は金属および化合物の形で0.1〜5
重量%の範囲内である。A成分およびC成分が上記範囲
外では触媒活性が不十分であり、また白金、パラジウ
ム、ロジウムなどの貴金属の場合には原料コストが高く
なり相応した十分な効果が期待できない。またB成分が
上記範囲外では触媒の機械的強度が十分でない場合があ
る。
【0017】本発明で使用する触媒は前記の通り特定さ
れた組成からなるものが好ましく、触媒形状としては、
ペレット、粒状、およびハニカムなどの一体構造体など
種々のものを採用することができる。粒状の触媒として
は、平均粒径1.0〜10.0mm、好ましくは2.0
〜7.0mmである。平均粒径が1.0mm未満である
と圧力損失が増加して、また10.0mmよりも大きい
場合には十分な幾何学的表面積をとれず、十分な処理能
力が得られなくなって好ましくない。ペレット状の触媒
としては、平均径が1.0〜10.0mm、好ましくは
3.0〜8.0mmで、長さ2.0〜15.0mm、好
ましくは3.0〜10.0mmである。平均径が1.0
mm未満、または長さが2.0mm未満であると圧力損
失が増大する恐れがあり、また平均径が10.0mmよ
りも大きいもしくは長さが15mmよりも大きい場合に
は十分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下して
十分な処理能力が得られなくなる恐れがあるため、好ま
しくない。ハニカム状触媒の形状としては、貫通孔の相
当直径が2〜20mm、セル肉厚が0.1〜3mm、お
よび開孔率が50〜90%の範囲が好ましい。更に、相
当直径が2.5〜15mm、セル肉厚が0.5〜3m
m、および開孔率が50〜90%の範囲内にあることが
特に好ましい。相当直径が2mm未満である場合には圧
力損失が大きく、また相当直径が20mmを越える場合
には圧力損失が小さくなるが、接触率が低下して触媒活
性が低くなる。セル肉厚が0.1mm以下の場合には圧
力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという利点が
あるが、触媒の機械的強度が低下することがある。セル
肉厚が3mmを越える場合には機械的強度は十分である
が、触媒の有効接触面積が触媒量に対して小さくなって
しまい、触媒量に応じた活性を期待することができな
い。開孔率についても上記と同様に理由から50〜90
%が好ましい。
【0018】本発明において排水中に注入するオゾン量
は、排水の理論酸素要求量(以下、ThODと記す)の
1〜10倍の範囲内であり、1倍未満である場合は、排
水中のCOD成分の排除にオゾンが使用されるため十分
にアンモニア態窒素の除去が行われ難いものであり、1
0倍を超える場合は、オゾンが自己分解する割合が大き
くなり使用するオゾンが有効に活用されないものとなり
好ましくはないものである。この場合のThODは、排
水中のアンモニア態窒素の他に、COD成分などの被酸
化性物質が排水中に含有されている場合には、これらの
被酸化性物質による酸素要求量も加算する。なお、アン
モニア態窒素のThODに関しては、以下の式による算
出する。
【0019】
【数1】
【0020】オゾン含有ガスの発生方法としては、無声
放電法、電解法、光化学反応法、放射線照射法、高周波
電解法など、様々な方法が実用化されているが、本発明
におけるオゾン含有ガスはいずれの方法において生成し
たものを使用しても差し支えない。また、オゾン含有ガ
ス中のオゾン濃度は、0.2vol%以上、好ましくは
1vol%〜20vol%の範囲内のものを用いる。オ
ゾン濃度が上記範囲以下では、本発明においてはオゾン
による酸化反応は溶解律速となるため、オゾン含有ガス
中のオゾン濃度が低い際には迅速な処理が事実上不可能
となり、好ましくない。また、オゾンガス濃度が高くな
りすぎると排ガス中に含有されるオゾンを直接放散可能
なレベルまで分解処理するためのオゾン分解工程におけ
る必要触媒量も増加し、また有効に使用されないオゾン
量も増加するので、これはコストや装置の最適ガス流量
などの条件によって、上記範囲内で設定することが好ま
しい。
【0021】オゾン含有ガスの流量は、目標処理効率お
よび装置特性に基づいて適当な流量を流入させることが
望ましい。これはすなわち触媒による空隙率の変化や圧
力損失の増加などから、装置的に有利なガス流量条件を
求め、これらの条件と前述の排水に注入するオゾン量や
オゾンガス濃度を考慮して決定することとなる。
【0022】本発明における排水の流量は、触媒量に対
する空間速度(以下、LHSVと記す)で0.1〜10
の範囲内、好ましくは0.5〜5の範囲内である。排水
の流量が上記範囲以上になると十分なアンモニア態窒素
の処理が行われなくなり、また上記範囲以下では触媒量
が大量になり、処理装置が膨大になるとともに触媒の必
要量も多くなり、結果として処理コストが高くなる。
【0023】本発明において、処理時の温度は0〜10
0℃、圧力は排水が液相を保持する条件下であればいず
れの条件でもよい。温度は高いほど触媒の効果が顕著に
現れ、処理が進みやすいため、30℃以上とすることが
好ましい。しかし、条件によっては加温することによ
り、コスト的に高くなる場合も多く、常温で処理を行っ
ても差し支えない。また、100℃を超える場合にはオ
ゾンが自己分解を起こす割合が高くなるため、処理効率
が悪くなるので好ましくはない。
【0024】排水中のアンモニア態窒素を除去するに際
し、本発明を適用することによって、触媒のない場合及
び臭素イオンのみを触媒として用いる場合に比べて、ア
ンモニア単位量あたりの必要オゾン量を大きく低減する
ことが可能となり、したがって効率的なアンモニア態窒
素の処理が可能となる。
【0025】本発明に係る装置としては、触媒の存在下
に気液接触できる装置であれば、いづれの装置であって
も使用することができるが、本発明において使用するオ
ゾン量を少なくし、かつ効率よく排水を処理をするため
には、排水を回分的に処理するよりも連続的に処理する
装置であることが好ましい。具体的な装置の一例として
は、気液接触装置として一般的に使用されているような
充填塔、濡れ壁塔、段塔などの装置内部に触媒を充填で
きる装置である。さらに具体的な例として図1に示すよ
うな反応装置の反応管内に触媒を充填し、オゾン含有ガ
スと排水を同時に反応管内に流入させて触媒と接触させ
るものである。
【0026】
【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0027】(触媒調製例1)硝酸マンガン、硝酸スト
ロンチウム、および硝酸亜鉛を水に溶解させてよく攪拌
した後、蒸発乾固させて得られた固形物を粉砕して粉体
状とした後、500℃で焼成、ペレット状(円筒型、粒
径4mm、長さ5mm)に成型し、乾燥、500℃で再
焼成した。得られたペレット状酸化物を塩化イリジウム
溶液中に含浸し、120℃で4時間乾燥後、400℃に
おいて4時間焼成した。得られた完成触媒の組成は、重
量比でMnO2:SrO:ZnO:Ir=15:12:
71.3:0.7であった。
【0028】(触媒調製例2)γ-アルミナ(粒状、平
均粒径5mm)に塩化イリジウム水溶液中を含浸し、1
40℃で4時間乾燥させた後、400℃において4時間
焼成した。得られた完成触媒の組成は、重量比でAl2
3:Ir=99.4:0.7であった。
【0029】(触媒調製例3)四塩化チタンに硝酸ジル
コニウム水溶液を添加し、熱加水分解反応せしめて沈殿
を形成させ、これを洗浄して得られたケーキを乾燥させ
て粉砕して粉体状とした後、700℃で焼成した。これ
に炭酸マンガン粉体を混合し、ハニカム状(貫通孔の相
当直径3mm、セル肉厚1mm、開孔率56%)に成型
し、乾燥、550℃で再焼成して得られたマンガン−チ
タン−ジルコニウムの酸化物(重量比MnO2:Ti
2:ZrO2=5:3:2)を得た。
【0030】かくして得られたハニカム状成型体を塩化
白金酸水溶液中に含浸し、ついで120℃で5時間乾燥
させた後、400℃で4時間焼成した。得られた完成触
媒の重量比は、マンガン−チタン−ジルコニウム酸化
物:白金=99.7:0.3であった。
【0031】(触媒調製例4)γーアルミナ(球状、平
均粒径5mm)に硝酸マンガンと硝酸ルテニウムの水溶
液を含浸し、140℃において4時間乾燥後、400℃
において4時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組
成は、重量比でAl23:MnO2:Ru=93:6:
1であった。
【0032】(触媒調製例5)γ-アルミナ粉体と炭酸
マンガンを粉体状のまま混合、ペレット状(円筒型、粒
径5mm、長さ6mm)に成形し、乾燥後350℃焼成
してマンガン−アルミニウムの酸化物(重量比Mn
2:Al23=1:1)を得た。
【0033】かくして得られたペレット状成型体を硝酸
ロジウム水溶液中に含浸し、ついで120℃で6時間乾
燥後、450℃で4時間焼成した。得られた触媒の組成
は、重量比でマンガン−アルミニウム酸化物:ロジウム
=99.5:0.5であった。
【0034】(触媒調製例6)硝酸第二鉄水溶液に硝酸
マンガンおよび硝酸セリウムを添加し、よく攪拌した
後、アンモニアを添加してpHを8として沈殿を形成さ
せ、これをろ過洗浄して得られたケーキを乾燥させて粉
砕後、700℃で焼成し、粒状(平均粒径5mm)に成
形し、乾燥後500℃で再焼成して鉄−マンガン−セリ
ウム酸化物(重量比Fe23:MnO2:CeO2=5
0:42:8)を得た。
【0035】かくして得られた粒状成型体を硝酸パラジ
ウム水溶液中に含浸し、ついで120℃で6時間乾燥
後、450℃で4時間焼成した。得られた触媒の組成
は、重量比で鉄−マンガン−セリウム酸化物:パラジウ
ム=99:1であった。
【0036】(触媒調製例7)硝酸マンガン、硝酸ニッ
ケル、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムを水に溶解させ
てよく攪拌した後、蒸発乾固させて得られた固形物を粉
砕し、450℃で焼成、ペレット状(円筒型、粒径5m
m、長さ6mm)に成形し、乾燥後400℃で再焼成し
てマンガン−ニッケル−マグネシウム−バリウム酸化物
(重量比MnO2:NiO:MgO:BaO=40:2
5:15:20)を得た。
【0037】かくして得られた成型体を塩化金酸水溶液
中に含浸し、ついで120℃で6時間乾燥後、400℃
で4時間焼成した。得られた触媒の組成は、重量比でマ
ンガン−ニッケル−マグネシウム−バリウム酸化物:金
=99:1であった。
【0038】(触媒調製例8)硝酸マンガン水溶液に硝
酸銅を加えて攪拌しながら溶解させ、水酸化ナトリウム
を徐々に加えてpHを8として沈殿を形成させ、これを
ろ過洗浄して得られたケーキを乾燥させて粉砕後、70
0℃で焼成し、粒状(平均粒径6mm)に成形し、乾燥
後500℃で再焼成してマンガン−銅酸化物触媒(重量
比MnO2:CuO=96:4)を得た。
【0039】(触媒調製例9)硝酸マンガン、硝酸スト
ロンチウム、および硝酸亜鉛を水に溶解させてよく攪拌
した後、蒸発乾固させて得られた固形物を粉砕し、50
0℃で焼成し、ペレット状(円筒型、粒径4mm、長さ
5mm)に成形し、乾燥後500℃で再焼成した。得ら
れた触媒の組成は、重量比でMnO2:SrO:ZnO
=15:12:72であった。
【0040】(触媒調製例10)硝酸マンガン、硝酸コ
バルト、硝酸カルシウム、およびタングステン酸を水に
溶解させてよく攪拌した後蒸発乾固させ、これを粉砕
後、650℃で焼成し、ハニカム状(貫通孔の相当直径
10mm、セル肉厚1mm、開孔率83%)に成形し、
乾燥後500℃で再焼成してマンガン−コバルト−カル
シウム−タングステン酸化物(重量比MnO2:Co
O:CaO:WO3=45:20:30:5)を得た。
【0041】かくして得られたハニカム状成型体を硝酸
銀水溶液中に含浸し、ついで120℃で6時間乾燥後、
400℃で4時間焼成した。得られた触媒の組成は、重
量比でマンガン−コバルト−カルシウム−タングステン
酸化物:銀=99:1であった。
【0042】(触媒調製例11)四塩化チタンをシリカ
ゾルと共に混合し、アンモニアを添加して沈殿を形成せ
しめ、この沈殿をろ過洗浄して得られたケーキを乾燥、
粉砕した後、400℃で焼成し、炭酸マンガン粉体と混
合後、球状(BET法比表面積90m2/g、平均径6
mm)に成形し、乾燥後、400℃で再焼成してマンガ
ン−チタン−ケイ素酸化物(重量比MnO2:TiO2
SiO2=4:4:2)を得た。
【0043】かくして得られた球状成型体を塩化イリジ
ウム水溶液中に含浸し、ついで140℃で3時間乾燥さ
せた後、450℃で4時間焼成した。得られた完成触媒
の重量比は、マンガン−チタン−ケイ素酸化物:イリジ
ウム=99.7:0.3であった。
【0044】(触媒調製例12)市販の活性炭(ペレッ
ト状、円筒型、粒径4mm、長さ5mm)に硝酸マンガ
ンを含浸し、110℃で3時間乾燥後、250℃で3時
間焼成して活性炭−マンガン酸化物触媒を得た。得られ
た触媒中のマンガン酸化物の重量比は8%であった。
【0045】(触媒調製例13)四塩化チタンに硝酸ジ
ルコニウム水溶液を添加し、熱加水分解反応せしめて沈
殿を形成させ、これを洗浄して得られたケーキを乾燥さ
せて粉砕して粉体状とした後、700℃で焼成、ハニカ
ム状(貫通孔の相当直径10mm、セル肉厚1mm、開
孔率83%)に成型し、乾燥、550℃で再焼成してチ
タン−ジルコニウムの酸化物(重量比TiO2:ZrO2
=6:4)を得た。
【0046】かくして得られたハニカム状成型体を塩化
白金酸水溶液中に含浸し、ついで120℃で5時間乾燥
させた後、400℃で4時間焼成した。得られた完成触
媒の組成は、重量比でチタン−ジルコニウム酸化物:白
金=99.7:0.3であった。
【0047】(触媒調製例14)四塩化チタンをシリカ
ゾルとともに混合し、水酸化ナトリウムを添加して沈殿
を形成させ、これをろ過洗浄して得られたケーキを乾燥
させて粉砕して粉体状とした後、400℃で焼成、ペレ
ット状(円筒形、粒径5mm、長さ6mm)に成型し、
乾燥、400℃で再焼成してチタン−ケイ素酸化物(重
量比TiO2:SiO2=3:1)を得た。
【0048】かくして得られたペレット状成型体を硝酸
パラジウム水溶液中に含浸し、ついで140℃で3時間
乾燥させた後、450℃で4時間焼成した。得られた完
成触媒の組成は、重量比でチタン−ケイ素酸化物:パラ
ジウム=99.7:0.3であった。
【0049】(実施例1)洗気瓶中にアンモニア濃度
2,300mg/lとなるように調製した塩化アンモニ
ウム水溶液を100ml封入し、これに触媒調製例3に
おいて得られた触媒を粉砕して粉体状としたものを1g
投入し、オゾン濃度100g/m3のガスを100ml
/minの流量で2時間流通させた。その結果を図1に
示す。なお、図1中の積算オゾン消費量とは次式によっ
て算出された値である。
【0050】
【数2】
【0051】(比較例1)実施例1と同様の条件下にお
いて、触媒を触媒調製例2において得られたものとし
て、同様の実験を行った。結果を図1にあわせて示す。
【0052】(比較例2)実施例1と同様の条件下にお
いて、触媒を添加せずに臭化カリウムを臭素イオン10
0mg/lとなるように添加し、同様の実験を行った。
結果を図1にあわせて示す。
【0053】(実施例2〜11)図2に示すようなフロ
ーに従い排水処理実験を行った、具体的な手順としては
アンモニア濃度360mg/lの塩化アンモニウム水溶
液のモデル排水を、ポンプ3によってライン7を通じて
0.5リットル/Hrで反応管2に流入し、一方、オゾ
ン発生器4によって生成されたオゾンを含有するガス
(オゾン濃度100g/m3)を流量弁5により、80
ml/minの流量に調節し、該排水と接触させ反応管
2に通した。また予め各触媒調製例において得られた触
媒を図の散気管6の上部に1の部分に0.5リットル充
填した。また、反応後のガスはライン9を通り系外に排
出され、また排水は処理された後ライン10により系外
に排出される。以上の結果を表1に示した。
【0054】
【表1】
【0055】(比較例3〜5)触媒を表1に示す通りに
変更する以外は実施例2〜11と同様の条件下において
処理テストを行った。結果を表1にあわせて示す。
【0056】(比較例6)触媒を用いずに塩化カリウム
を塩素イオンが30mg/lとなるように添加した以外
は実施例10〜19と同様の処理テストを行った。結果
を表2にあわせて示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、実施例1、比較例1及び比較例2にお
けるアンモニア除去率を示すものである。
【図2】図2は、 1.触媒充填層 2.反応管 3.ポンプ 4.オゾン発生器 5.調節弁 6.散気管 7.排水ライン 8.オゾンライン 9.ガス排気ライン 10.処理後水排出ライン
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年6月15日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、実施例1、比較例1及び比較例2にお
けるアンモニア除去率を示すものである。
【図2】図2は、排水処理実験のフローである。 1.触媒充填層 2.反応管 3.ポンプ 4.オゾン発生器 5.調節弁 6.散気管 7.排水ライン 8.オゾンライン 9.ガス排気ライン 10.処理後水排出ライン

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 排水中のアンモニア態窒素を除去するに
    際し、0〜100℃で該排水が液相を保持する圧力下に
    おいて、該排水中にフッ素、塩素、ヨウ素及びアスタチ
    ンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオ
    ンを存在させ、次いで該排水とオゾン含有ガスを固体触
    媒の存在下に接触させることによってアンモニア態窒素
    を処理することを特徴とする排水処理方法。
  2. 【請求項2】 固体触媒が、チタン、ケイ素、ジルコニ
    ウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マンガン、コバ
    ルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、ストロン
    チウム、バリウム、炭素、セリウム、タングステン、
    銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
    およびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも1
    種の元素及び/又はの化合物を含有するものである請求
    項1記載の排水処理方法。
  3. 【請求項3】 固体触媒が、触媒A成分としてマンガン
    化合物、並びに触媒B成分としてチタン、ケイ素、ジル
    コニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マンガン、
    コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、スト
    ロンチウム、バリウム、炭素、セリウム、タングステ
    ン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
    ウム、およびイリジウムよりなる群から選ばれた少なく
    とも1種の元素及び/又はその化合物を含有する請求項
    1又は2記載の排水の処理方法。
  4. 【請求項4】 固体触媒が、触媒A成分としてマンガン
    化合物、触媒B成分としてチタン、ケイ素、ジルコニウ
    ム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マンガン、コバル
    ト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、ストロンチ
    ウム、バリウム及び炭素よりなる群から選ばれた少なく
    とも1種の元素の化合物、並びに触媒C成分としてセリ
    ウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、
    ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群から選
    ばれた少なくとも1種の元素及び/又はその化合物を含
    有する請求項1、2又は3記載の排水の処理方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100388757B1 (ko) * 2002-09-27 2003-06-25 장덕진 철 스크랩과 알루미늄 스크랩을 포함하는 금속 조성물을이용한 수계 질산성과 아질산성 질소의 제거 방법 및 장치
CN106630106A (zh) * 2015-10-29 2017-05-10 宝山钢铁股份有限公司 一种去除冷轧稀油电吸附浓水中总有机氮的方法和装置
CN113648991A (zh) * 2021-09-03 2021-11-16 北京碧水源膜科技有限公司 一种可稳定产亚硝氮的脱氨催化剂、其制备方法及应用

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