JPH07204667A - アンモニア態窒素含有排水の処理法 - Google Patents
アンモニア態窒素含有排水の処理法Info
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Landscapes
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、アンモニア態窒素を含有す
る排水、例えば、下水二次処理水、し尿二次処理水、産
業排水やその二次処理水、あるいは養魚池や養殖池の排
水などに含まれるアンモニア態窒素を含有する種々の排
水の処理法に関するものである。 【構成】 本発明は、排水中のアンモニア態窒素を除去
するに際し、0〜100℃で該排水が液相を保持する圧
力下において、該排水中に臭素イオンを存在させ、次い
で該排水とオゾン含有ガスを固体触媒の存在下に接触さ
せることによってアンモニア態窒素を処理することを特
徴とする排水処理法である。
る排水、例えば、下水二次処理水、し尿二次処理水、産
業排水やその二次処理水、あるいは養魚池や養殖池の排
水などに含まれるアンモニア態窒素を含有する種々の排
水の処理法に関するものである。 【構成】 本発明は、排水中のアンモニア態窒素を除去
するに際し、0〜100℃で該排水が液相を保持する圧
力下において、該排水中に臭素イオンを存在させ、次い
で該排水とオゾン含有ガスを固体触媒の存在下に接触さ
せることによってアンモニア態窒素を処理することを特
徴とする排水処理法である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アンモニア態窒素を含
有する排水を、オゾン含有ガスと触媒に接触せしめて該
アンモニア態窒素を酸化分解し、排水を処理する方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は下水二次処理水、し
尿二次処理水、産業排水やその二次処理水、あるいは養
魚池や養殖池の排水など、アンモニア態窒素を含有する
種々の排水を、臭素イオン存在下かつ特定の固体触媒を
用い、温度0〜100℃および排水が液相を保持する圧
力条件下において、排水とオゾン含有ガスを接触させる
ことによって、排水中のアンモニア態窒素の低減を行う
排水の処理法に関するものである。
有する排水を、オゾン含有ガスと触媒に接触せしめて該
アンモニア態窒素を酸化分解し、排水を処理する方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は下水二次処理水、し
尿二次処理水、産業排水やその二次処理水、あるいは養
魚池や養殖池の排水など、アンモニア態窒素を含有する
種々の排水を、臭素イオン存在下かつ特定の固体触媒を
用い、温度0〜100℃および排水が液相を保持する圧
力条件下において、排水とオゾン含有ガスを接触させる
ことによって、排水中のアンモニア態窒素の低減を行う
排水の処理法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】海域、湖沼、河川などにおいて、富栄養
化によって赤潮が発生したり、かび臭物質が発生するこ
とが問題となって久しいが、この原因は該水域に排出さ
れる排水中に含まれている窒素、リンなどの栄養塩類が
原因とされている。このため、窒素、リンに関する排水
規制が実施され、従来の活性汚泥法による二次処理を行
うのみではこれら栄養塩類を十分に処理できないため
に、脱窒工程を新規に設ける必要がある。
化によって赤潮が発生したり、かび臭物質が発生するこ
とが問題となって久しいが、この原因は該水域に排出さ
れる排水中に含まれている窒素、リンなどの栄養塩類が
原因とされている。このため、窒素、リンに関する排水
規制が実施され、従来の活性汚泥法による二次処理を行
うのみではこれら栄養塩類を十分に処理できないため
に、脱窒工程を新規に設ける必要がある。
【0003】従来、窒素を除く方法としては生物による
脱窒処理、曝気によるアンモニアストリッピング法、イ
オン交換法、次亜塩素酸による酸化脱窒などの方法が用
いられている。生物による脱窒処理は、アンモニア態窒
素を硝酸態窒素に硝化した後、硝酸態窒素を嫌気性処理
を行って窒素ガスとする方法であるが、処理時間を長く
とる必要があるために、必然的に装置規模が大きくなる
という問題点を有している。アンモニアストリッピング
法は、液相中に溶解しているアンモニアを気相中に移動
させる方法であり、溶解しているアンモニア濃度が高い
場合には曝気されたアンモニアを回収・再利用すること
も可能であるが、低濃度の場合には回収することがコス
ト的に不利となるために曝気されたアンモニアが気相中
に放出されることになり、汚染排除の根本的な解決とは
ならない。イオン交換法では、陽イオンがアンモニア単
独の場合には問題ないが、他の金属類が多量に含有され
ているようは排水では、アンモニア態窒素と同時に他の
金属イオンもイオン交換してしまうため、イオン交換機
材を頻繁に再生する必要があるとともにイオン交換機材
の耐久性を著しく損なう。また、次亜塩素酸イオンによ
る酸化脱窒法は、近年問題になっている有機塩素を生成
する危険性がある。
脱窒処理、曝気によるアンモニアストリッピング法、イ
オン交換法、次亜塩素酸による酸化脱窒などの方法が用
いられている。生物による脱窒処理は、アンモニア態窒
素を硝酸態窒素に硝化した後、硝酸態窒素を嫌気性処理
を行って窒素ガスとする方法であるが、処理時間を長く
とる必要があるために、必然的に装置規模が大きくなる
という問題点を有している。アンモニアストリッピング
法は、液相中に溶解しているアンモニアを気相中に移動
させる方法であり、溶解しているアンモニア濃度が高い
場合には曝気されたアンモニアを回収・再利用すること
も可能であるが、低濃度の場合には回収することがコス
ト的に不利となるために曝気されたアンモニアが気相中
に放出されることになり、汚染排除の根本的な解決とは
ならない。イオン交換法では、陽イオンがアンモニア単
独の場合には問題ないが、他の金属類が多量に含有され
ているようは排水では、アンモニア態窒素と同時に他の
金属イオンもイオン交換してしまうため、イオン交換機
材を頻繁に再生する必要があるとともにイオン交換機材
の耐久性を著しく損なう。また、次亜塩素酸イオンによ
る酸化脱窒法は、近年問題になっている有機塩素を生成
する危険性がある。
【0004】一方、酸化剤としてオゾンを用い、触媒と
して排水中の臭素イオンを添加することによりアンモニ
ア態窒素を処理する方法が提案されている(特開平3−
181390号)。該方法は、分解後に有害物質を発生
する危険性の低いオゾンを用いるため、次亜塩素酸のよ
うな二次汚染の危険性が低いこと、生物処理と比較して
反応時間が短いために処理施設が小規模でよいこと、イ
オン交換法のように洗浄を行う必要がないことなどの利
点があるが、オゾンの使用量に対してアンモニアの除去
率が低く、結果として酸化剤としてのオゾンのコストが
非常に高価となることなどの課題を有している。
して排水中の臭素イオンを添加することによりアンモニ
ア態窒素を処理する方法が提案されている(特開平3−
181390号)。該方法は、分解後に有害物質を発生
する危険性の低いオゾンを用いるため、次亜塩素酸のよ
うな二次汚染の危険性が低いこと、生物処理と比較して
反応時間が短いために処理施設が小規模でよいこと、イ
オン交換法のように洗浄を行う必要がないことなどの利
点があるが、オゾンの使用量に対してアンモニアの除去
率が低く、結果として酸化剤としてのオゾンのコストが
非常に高価となることなどの課題を有している。
【0005】従って、アンモニア態窒素を含有する排水
を、有効かつ簡便に処理する方法が望まれている。
を、有効かつ簡便に処理する方法が望まれている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討の結果、排水中のアンモニア態
窒素を除去するに際し、0〜100℃および被処理水が
液相を保持する圧力下において、臭素イオンの存在下か
つ特定の固体触媒を用い、排水とオゾン含有ガスを接触
させることによってアンモニア態窒素を効率よく処理す
るできることを見いだし発明を完成するに至ったのであ
る。さらに詳しくは以下のように特定されるものであ
る。
解決するために鋭意検討の結果、排水中のアンモニア態
窒素を除去するに際し、0〜100℃および被処理水が
液相を保持する圧力下において、臭素イオンの存在下か
つ特定の固体触媒を用い、排水とオゾン含有ガスを接触
させることによってアンモニア態窒素を効率よく処理す
るできることを見いだし発明を完成するに至ったのであ
る。さらに詳しくは以下のように特定されるものであ
る。
【0007】(1)排水中のアンモニア態窒素を除去す
るに際し、0〜100℃で該排水が液相を保持する圧力
下において、該排水中に臭素イオンを存在させ、次いで
該排水とオゾン含有ガスを固体触媒の存在下に接触させ
ることによってアンモニア態窒素を処理することを特徴
とする排水処理法。
るに際し、0〜100℃で該排水が液相を保持する圧力
下において、該排水中に臭素イオンを存在させ、次いで
該排水とオゾン含有ガスを固体触媒の存在下に接触させ
ることによってアンモニア態窒素を処理することを特徴
とする排水処理法。
【0008】(2)固体触媒が、チタン、ケイ素、ジル
コニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マンガン、
コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウム、バリウム、炭素、セリウム、タングステ
ン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくと
も1種の元素及び/又はその化合物を含有するものであ
る上記1記載の排水処理法。
コニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マンガン、
コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウム、バリウム、炭素、セリウム、タングステ
ン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくと
も1種の元素及び/又はその化合物を含有するものであ
る上記1記載の排水処理法。
【0009】(3)固体触媒が、触媒A成分としてチタ
ン、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、ス
ズ、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、カルシウム、
マグネシウム、ストロンチウム、バリウムおよび炭素よ
りなる群から選ばれた少なくとも1種の元素の化合物、
並びに触媒B成分としてセリウム、タングステン、銅、
銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、お
よびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種
の元素及び/又はその化合物を含有するものである上記
1又は2記載の排水の処理法。
ン、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、ス
ズ、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、カルシウム、
マグネシウム、ストロンチウム、バリウムおよび炭素よ
りなる群から選ばれた少なくとも1種の元素の化合物、
並びに触媒B成分としてセリウム、タングステン、銅、
銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、お
よびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種
の元素及び/又はその化合物を含有するものである上記
1又は2記載の排水の処理法。
【0010】本発明に係るアンモニア態窒素を含有する
排水とは、アンモニアを含有している排水の総称であ
り、具体例として下水二次処理水、し尿二次処理水、産
業排水やその二次処理水、あるいは養魚池や養殖池の排
水などが挙げられる。
排水とは、アンモニアを含有している排水の総称であ
り、具体例として下水二次処理水、し尿二次処理水、産
業排水やその二次処理水、あるいは養魚池や養殖池の排
水などが挙げられる。
【0011】本発明に係るアンモニア態窒素とは、排水
中に溶解しているアンモニウムイオンの形態をとってい
る窒素のとであり、具体的にはJIS K0102−4
2による測定方法によってアンモニウムイオンとして測
定されるものであり、一例を示せばアンモニア、又は塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム
若しくは硫化アンモニウム等の各種の塩等である。
中に溶解しているアンモニウムイオンの形態をとってい
る窒素のとであり、具体的にはJIS K0102−4
2による測定方法によってアンモニウムイオンとして測
定されるものであり、一例を示せばアンモニア、又は塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム
若しくは硫化アンモニウム等の各種の塩等である。
【0012】本発明に係る臭素イオンの態様としては、
排水中に溶解してイオンとなるものであればいづれのも
のであってもよいが、好ましくは一価の陰イオンとなる
臭素、例えば、臭素、臭化ソーダ、臭化カリウム等の各
種臭素塩を使用することができる。
排水中に溶解してイオンとなるものであればいづれのも
のであってもよいが、好ましくは一価の陰イオンとなる
臭素、例えば、臭素、臭化ソーダ、臭化カリウム等の各
種臭素塩を使用することができる。
【0013】臭素イオンの濃度は、排水に対して、5〜
100000mg/l、好ましくは10〜10000の
範囲内である。通常臭素イオン濃度が高くなるとアンモ
ニア態窒素の処理効率は高くなる傾向にあるが、100
000mg/lを超える場合は、排水に対するオゾンの
溶解度が低くなり、アンモニア態窒素の処理効率が低下
し好ましくはない。一方、10mg/l未満である場合
は好ましい処理効率が得られないものである。
100000mg/l、好ましくは10〜10000の
範囲内である。通常臭素イオン濃度が高くなるとアンモ
ニア態窒素の処理効率は高くなる傾向にあるが、100
000mg/lを超える場合は、排水に対するオゾンの
溶解度が低くなり、アンモニア態窒素の処理効率が低下
し好ましくはない。一方、10mg/l未満である場合
は好ましい処理効率が得られないものである。
【0014】本発明に係る固体触媒は、チタン、ケイ
素、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マ
ンガン、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、炭素、セリウム、タン
グステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少
なくとも1種の元素の化合物を含有するものであり、好
ましくは、触媒A成分として、チタン、ケイ素、ジルコ
ニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マンガン、コ
バルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウム、バリウムおよび炭素よりなる群から選ばれた
少なくとも1種の元素の化合物、並びに触媒B成分とし
てセリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムよりな
る群から選ばれた少なくとも1種の元素の化合物を含有
するものを固体触媒として使用することができる。
素、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マ
ンガン、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、炭素、セリウム、タン
グステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少
なくとも1種の元素の化合物を含有するものであり、好
ましくは、触媒A成分として、チタン、ケイ素、ジルコ
ニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マンガン、コ
バルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウム、バリウムおよび炭素よりなる群から選ばれた
少なくとも1種の元素の化合物、並びに触媒B成分とし
てセリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムよりな
る群から選ばれた少なくとも1種の元素の化合物を含有
するものを固体触媒として使用することができる。
【0015】上記触媒A成分とB成分を含む固体触媒に
ついては触媒A成分に触媒B成分をさらに加えることに
よって触媒の効果が増大するものであり、該触媒におけ
る各触媒成分の比率はA成分(チタン、ケイ素、ジルコ
ニウムまたはアルミニウムについては安定な酸化物換
算、その他元素については、その元素換算)が90〜9
9.99重量%、好ましくは95〜99.9重量%、B
成分(セリウムまたはタングステンは安定な酸化物換
算、その他の元素については、その元素換算)が0.0
1〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲が
適当である。B成分が上記範囲外では酸化活性が不十分
であり、またB成分が多くなっても、それに応じた添加
効果が少なく、またB成分はA成分に比べコストとが高
く、触媒自体のコストが高くなるからである。
ついては触媒A成分に触媒B成分をさらに加えることに
よって触媒の効果が増大するものであり、該触媒におけ
る各触媒成分の比率はA成分(チタン、ケイ素、ジルコ
ニウムまたはアルミニウムについては安定な酸化物換
算、その他元素については、その元素換算)が90〜9
9.99重量%、好ましくは95〜99.9重量%、B
成分(セリウムまたはタングステンは安定な酸化物換
算、その他の元素については、その元素換算)が0.0
1〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲が
適当である。B成分が上記範囲外では酸化活性が不十分
であり、またB成分が多くなっても、それに応じた添加
効果が少なく、またB成分はA成分に比べコストとが高
く、触媒自体のコストが高くなるからである。
【0016】本発明で使用する触媒は前記の通り特定さ
れた組成からなるものが好ましく、触媒形状としては、
ペレット、粒状、およびハニカムなどの一体構造体など
種々のものを採用することができる。粒状の触媒として
は、平均粒径1.0〜10.0mm、好ましくは2.0
〜7.0mmである。平均粒径が1.0mm未満である
と圧力損失が増加して、また10.0mmよりも大きい
場合には十分な幾何学的表面積をとれず、十分な処理能
力が得られなくなって好ましくない。ペレット状の触媒
としては、平均径が1.0〜10.0mm、好ましくは
3.0〜8.0mmで、長さ2.0〜15.0mm、好
ましくは3.0〜10.0mmである。平均径が1.0
mm未満、または長さが2.0mm未満であると圧力損
失が増大する恐れがあり、また平均径が10.0mmよ
りも大きいもしくは長さが15mmよりも大きい場合に
は十分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下して
十分な処理能力が得られなくなる恐れがあるため、好ま
しくない。ハニカム状触媒の形状としては、貫通孔の相
当直径が2〜20mm、セル肉厚が0.1〜3mm、お
よび開孔率が50〜90%の範囲が好ましい。更に、相
当直径が2.5〜15mm、セル肉厚が0.5〜3m
m、および開孔率が50〜90%の範囲内にあることが
特に好ましい。相当直径が2mm未満である場合には圧
力損失が大きく、また相当直径が20mmを越える場合
には圧力損失が小さくなるが、接触率が低下して触媒活
性が低くなる。セル肉厚が0.1mm以下の場合には圧
力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという利点が
あるが、触媒の機械的強度が低下することがある。セル
肉厚が3mmを越える場合には機械的強度は十分である
が、触媒の有効接触面積が触媒量に対して小さくなって
しまい、触媒量に応じた活性を期待することができな
い。開孔率についても上記と同様に理由から50〜90
%が好ましい。
れた組成からなるものが好ましく、触媒形状としては、
ペレット、粒状、およびハニカムなどの一体構造体など
種々のものを採用することができる。粒状の触媒として
は、平均粒径1.0〜10.0mm、好ましくは2.0
〜7.0mmである。平均粒径が1.0mm未満である
と圧力損失が増加して、また10.0mmよりも大きい
場合には十分な幾何学的表面積をとれず、十分な処理能
力が得られなくなって好ましくない。ペレット状の触媒
としては、平均径が1.0〜10.0mm、好ましくは
3.0〜8.0mmで、長さ2.0〜15.0mm、好
ましくは3.0〜10.0mmである。平均径が1.0
mm未満、または長さが2.0mm未満であると圧力損
失が増大する恐れがあり、また平均径が10.0mmよ
りも大きいもしくは長さが15mmよりも大きい場合に
は十分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下して
十分な処理能力が得られなくなる恐れがあるため、好ま
しくない。ハニカム状触媒の形状としては、貫通孔の相
当直径が2〜20mm、セル肉厚が0.1〜3mm、お
よび開孔率が50〜90%の範囲が好ましい。更に、相
当直径が2.5〜15mm、セル肉厚が0.5〜3m
m、および開孔率が50〜90%の範囲内にあることが
特に好ましい。相当直径が2mm未満である場合には圧
力損失が大きく、また相当直径が20mmを越える場合
には圧力損失が小さくなるが、接触率が低下して触媒活
性が低くなる。セル肉厚が0.1mm以下の場合には圧
力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという利点が
あるが、触媒の機械的強度が低下することがある。セル
肉厚が3mmを越える場合には機械的強度は十分である
が、触媒の有効接触面積が触媒量に対して小さくなって
しまい、触媒量に応じた活性を期待することができな
い。開孔率についても上記と同様に理由から50〜90
%が好ましい。
【0017】本発明において排水中に注入するオゾン量
は、排水の理論酸素要求量(以下、ThODと記す)の
1〜10倍の範囲内であり、1倍未満である場合は、排
水中のCOD成分の除去にオゾンが使用されるためアン
モニアの除去が十分されないものとなり、10倍を超え
る場合は、オゾンの自己分解の割合が多くなり、オゾン
が有効に働かなくなるからである。
は、排水の理論酸素要求量(以下、ThODと記す)の
1〜10倍の範囲内であり、1倍未満である場合は、排
水中のCOD成分の除去にオゾンが使用されるためアン
モニアの除去が十分されないものとなり、10倍を超え
る場合は、オゾンの自己分解の割合が多くなり、オゾン
が有効に働かなくなるからである。
【0018】この場合のThODは、排水中のアンモニ
ア態窒素の他に、COD成分などの被酸化性物質が排水
中に含有されている場合には、これらの被酸化性物質に
よる酸素要求量も加算する。なお、アンモニア態窒素の
ThODに関しては、以下の式による算出する。
ア態窒素の他に、COD成分などの被酸化性物質が排水
中に含有されている場合には、これらの被酸化性物質に
よる酸素要求量も加算する。なお、アンモニア態窒素の
ThODに関しては、以下の式による算出する。
【0019】
【数1】
【0020】オゾン含有ガスの発生方法としては、無声
放電法、電解法、光化学反応法、放射線照射法、高周波
電解法など、様々な方法が実用化されているが、本発明
におけるオゾン含有ガスはいずれの方法において生成し
たものを使用しても差し支えない。また、オゾン含有ガ
ス中のオゾン濃度は、0.2vol%以上、好ましくは
1vol%〜20vol%の範囲内のものを用いる。オ
ゾン濃度が上記範囲以下では、本発明においてはオゾン
による酸化反応は溶解律速となるため、オゾン含有ガス
中のオゾン濃度が低い際には迅速な処理が事実上不可能
となり、好ましくない。また、オゾンガス濃度が高くな
りすぎると排ガス中に含有されるオゾンを直接放散可能
なレベルまで分解処理するためのオゾン分解工程におけ
る必要触媒量も増加し、また有効に使用されないオゾン
量も増加するので、これはコストや装置の最適ガス流量
などの条件によって、上記範囲内で設定することが好ま
しい。
放電法、電解法、光化学反応法、放射線照射法、高周波
電解法など、様々な方法が実用化されているが、本発明
におけるオゾン含有ガスはいずれの方法において生成し
たものを使用しても差し支えない。また、オゾン含有ガ
ス中のオゾン濃度は、0.2vol%以上、好ましくは
1vol%〜20vol%の範囲内のものを用いる。オ
ゾン濃度が上記範囲以下では、本発明においてはオゾン
による酸化反応は溶解律速となるため、オゾン含有ガス
中のオゾン濃度が低い際には迅速な処理が事実上不可能
となり、好ましくない。また、オゾンガス濃度が高くな
りすぎると排ガス中に含有されるオゾンを直接放散可能
なレベルまで分解処理するためのオゾン分解工程におけ
る必要触媒量も増加し、また有効に使用されないオゾン
量も増加するので、これはコストや装置の最適ガス流量
などの条件によって、上記範囲内で設定することが好ま
しい。
【0021】オゾン含有ガスの流量は、目標処理効率お
よび装置特性に基づいて適当な流量を流入させることが
望ましい。これはすなわち触媒による空隙率の変化や圧
力損失の増加などから、装置的に有利なガス流量条件を
求め、これらの条件と前述の排水に注入するオゾン量や
オゾンガス濃度を考慮して決定することとなる。
よび装置特性に基づいて適当な流量を流入させることが
望ましい。これはすなわち触媒による空隙率の変化や圧
力損失の増加などから、装置的に有利なガス流量条件を
求め、これらの条件と前述の排水に注入するオゾン量や
オゾンガス濃度を考慮して決定することとなる。
【0022】本発明における排水の流量は、触媒量に対
する空間速度(以下、LHSVと記す)で0.1〜10
の範囲内、好ましくは0.5〜5の範囲内である。排水
の流量が上記範囲以上になると十分なアンモニア態窒素
の処理が行われなくなり、また上記範囲以下では触媒量
が大量になり、処理装置が膨大になるとともに触媒の必
要量も多くなり、結果として処理コストが高くなる。
する空間速度(以下、LHSVと記す)で0.1〜10
の範囲内、好ましくは0.5〜5の範囲内である。排水
の流量が上記範囲以上になると十分なアンモニア態窒素
の処理が行われなくなり、また上記範囲以下では触媒量
が大量になり、処理装置が膨大になるとともに触媒の必
要量も多くなり、結果として処理コストが高くなる。
【0023】本発明において、処理時の温度は0〜10
0℃、圧力は排水が液相を保持する条件下であればいず
れの条件でもよい。温度は高いほど触媒の効果が顕著に
現れ、処理が進みやすいため、30℃以上とすることが
好ましい。しかし、条件によっては加温することによ
り、コスト的に高くなる場合も多く、常温で処理を行っ
ても差し支えない。また、100℃を超える場合にはオ
ゾンが自己分解を起こす割合が高くなるため、排水の処
理効率が悪くなるので好ましくはない。
0℃、圧力は排水が液相を保持する条件下であればいず
れの条件でもよい。温度は高いほど触媒の効果が顕著に
現れ、処理が進みやすいため、30℃以上とすることが
好ましい。しかし、条件によっては加温することによ
り、コスト的に高くなる場合も多く、常温で処理を行っ
ても差し支えない。また、100℃を超える場合にはオ
ゾンが自己分解を起こす割合が高くなるため、排水の処
理効率が悪くなるので好ましくはない。
【0024】排水中のアンモニア態窒素を除去するに際
し、本発明を適用することによって、触媒のない場合及
び臭素イオンのみを触媒として用いる場合に比べて、ア
ンモニア単位量あたりの必要オゾン量を大きく低減する
ことが可能となり、したがって効率的なアンモニア態窒
素の処理が可能となる。
し、本発明を適用することによって、触媒のない場合及
び臭素イオンのみを触媒として用いる場合に比べて、ア
ンモニア単位量あたりの必要オゾン量を大きく低減する
ことが可能となり、したがって効率的なアンモニア態窒
素の処理が可能となる。
【0025】本発明に係る装置としては、触媒の存在下
に気液接触できる装置であれば、いづれの装置であって
も使用することができるが、本発明において使用するオ
ゾン量を少なくし、かつ効率よく排水を処理をするため
には、排水を回分的に処理するよりも連続的に処理する
装置であることが好ましい。具体的な装置の一例として
は、気液接触装置として一般的に使用されているような
充填塔、濡れ壁塔、段塔などの装置内部に触媒を充填で
きる装置である。さらに具体的な例として図2に示すよ
うな反応装置の反応管内に触媒を充填し、オゾン含有ガ
スと排水を同時に反応管内に流入させて触媒と接触させ
るものである。
に気液接触できる装置であれば、いづれの装置であって
も使用することができるが、本発明において使用するオ
ゾン量を少なくし、かつ効率よく排水を処理をするため
には、排水を回分的に処理するよりも連続的に処理する
装置であることが好ましい。具体的な装置の一例として
は、気液接触装置として一般的に使用されているような
充填塔、濡れ壁塔、段塔などの装置内部に触媒を充填で
きる装置である。さらに具体的な例として図2に示すよ
うな反応装置の反応管内に触媒を充填し、オゾン含有ガ
スと排水を同時に反応管内に流入させて触媒と接触させ
るものである。
【0026】
【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0027】(触媒調製例1)四塩化チタンに硝酸ジル
コニウム水溶液を添加し、熱加水分解反応せしめて沈殿
を形成させ、これを洗浄して得られたケーキを乾燥させ
て粉砕して粉体状とした後、700℃で焼成、ハニカム
状(貫通孔の相当直径10mm、セル肉厚1mm、開孔
率83%)に成型し、乾燥、550℃で再焼成してチタ
ン−ジルコニウムの酸化物(重量比TiO2:ZrO2=
6:4)を得た。
コニウム水溶液を添加し、熱加水分解反応せしめて沈殿
を形成させ、これを洗浄して得られたケーキを乾燥させ
て粉砕して粉体状とした後、700℃で焼成、ハニカム
状(貫通孔の相当直径10mm、セル肉厚1mm、開孔
率83%)に成型し、乾燥、550℃で再焼成してチタ
ン−ジルコニウムの酸化物(重量比TiO2:ZrO2=
6:4)を得た。
【0028】かくして得られたハニカム状成型体を塩化
白金酸水溶液中に含浸し、ついで120℃で5時間乾燥
させた後、400℃で4時間焼成した。得られた完成触
媒の組成は、重量比でチタン−ジルコニウム酸化物:白
金=99.7:0.3であった。
白金酸水溶液中に含浸し、ついで120℃で5時間乾燥
させた後、400℃で4時間焼成した。得られた完成触
媒の組成は、重量比でチタン−ジルコニウム酸化物:白
金=99.7:0.3であった。
【0029】(触媒調製例2)ペレット状の活性炭(円
筒型、粒径4mm、長さ5mm)をチタニアゾルおよび
硝酸パラジウム水溶液中に含浸し、ついで80℃で24
時間乾燥させた後、400℃において3時間焼成した。
得られた完成触媒の組成は、重量比で炭素:TiO2:
Pd=92:7:1であった。
筒型、粒径4mm、長さ5mm)をチタニアゾルおよび
硝酸パラジウム水溶液中に含浸し、ついで80℃で24
時間乾燥させた後、400℃において3時間焼成した。
得られた完成触媒の組成は、重量比で炭素:TiO2:
Pd=92:7:1であった。
【0030】(触媒調製例3)硫酸チタン水溶液に硝酸
ジルコニウムおよび硝酸セリウムを添加し、よく攪拌し
た後、水酸化ナトリウムを添加してpHを10として沈
殿を形成させ、これをろ過洗浄して得られたケーキを乾
燥させて粉砕して粉体状とした後、700℃で焼成、粒
状(平均粒径5mm)に成型し、乾燥、500℃で再焼
成してチタン−ジルコニウム−セリウムの酸化物(重量
比TiO2:ZrO2:CeO2=15:4:1)を得
た。
ジルコニウムおよび硝酸セリウムを添加し、よく攪拌し
た後、水酸化ナトリウムを添加してpHを10として沈
殿を形成させ、これをろ過洗浄して得られたケーキを乾
燥させて粉砕して粉体状とした後、700℃で焼成、粒
状(平均粒径5mm)に成型し、乾燥、500℃で再焼
成してチタン−ジルコニウム−セリウムの酸化物(重量
比TiO2:ZrO2:CeO2=15:4:1)を得
た。
【0031】かくして得られた粒状成型体を硝酸ルテニ
ウム水溶液中に含浸し、ついで120℃で6時間乾燥さ
せた後、450℃で4時間焼成した。得られた完成触媒
の組成は、重量比でチタン−ジルコニウム−セリウム酸
化物:ルテニウム=99:1であった。
ウム水溶液中に含浸し、ついで120℃で6時間乾燥さ
せた後、450℃で4時間焼成した。得られた完成触媒
の組成は、重量比でチタン−ジルコニウム−セリウム酸
化物:ルテニウム=99:1であった。
【0032】(触媒調製例4)硝酸ニッケル、硝酸マグ
ネシウム、硝酸バリウムを水に溶解させてよく攪拌した
後、蒸発乾固させて得られた固形物を粉砕して粉体状と
した後、450℃で焼成、粒状(平均粒径5mm)に成
型し、乾燥、400℃で再焼成してニッケル−マグネシ
ウム−バリウム酸化物(重量比NiO:MgO:BaO
=65:12:23)を得た。
ネシウム、硝酸バリウムを水に溶解させてよく攪拌した
後、蒸発乾固させて得られた固形物を粉砕して粉体状と
した後、450℃で焼成、粒状(平均粒径5mm)に成
型し、乾燥、400℃で再焼成してニッケル−マグネシ
ウム−バリウム酸化物(重量比NiO:MgO:BaO
=65:12:23)を得た。
【0033】かくして得られた粒状成型体を塩化金酸水
溶液中に含浸し、ついで120℃で6時間乾燥させた
後、400℃で4時間焼成した。得られた完成触媒の組
成は、重量比でニッケル−マグネシウム−バリウム酸化
物:金=99:1であった。
溶液中に含浸し、ついで120℃で6時間乾燥させた
後、400℃で4時間焼成した。得られた完成触媒の組
成は、重量比でニッケル−マグネシウム−バリウム酸化
物:金=99:1であった。
【0034】(触媒調製例5)硝酸第二鉄を水に溶解さ
せ、これに硝酸銅を加えて攪拌しながら溶解させ水酸化
カリウムを徐々に加えてpHを8として沈殿を形成さ
せ、これをろ過洗浄して得られたケーキを乾燥させて粉
砕して粉体状とした後、700℃で焼成、粒状(平均粒
径6mm)に成型し、乾燥後500℃で再焼成して鉄−
銅酸化物触媒(重量比Fe2O3:CuO=4:1)を得
た。
せ、これに硝酸銅を加えて攪拌しながら溶解させ水酸化
カリウムを徐々に加えてpHを8として沈殿を形成さ
せ、これをろ過洗浄して得られたケーキを乾燥させて粉
砕して粉体状とした後、700℃で焼成、粒状(平均粒
径6mm)に成型し、乾燥後500℃で再焼成して鉄−
銅酸化物触媒(重量比Fe2O3:CuO=4:1)を得
た。
【0035】(触媒調製例6)硝酸コバルト、硝酸カル
シウム、およびタングステン酸を水に溶解させてよく攪
拌した後蒸発乾固させ、これを粉砕して粉体状とした
後、650℃で焼成、粒状(平均粒径5mm)に成型
し、乾燥、500℃で再焼成してコバルト−カルシウム
−タングステンの酸化物(重量比CoO:CaO:WO
3=13:6:1)を得た。
シウム、およびタングステン酸を水に溶解させてよく攪
拌した後蒸発乾固させ、これを粉砕して粉体状とした
後、650℃で焼成、粒状(平均粒径5mm)に成型
し、乾燥、500℃で再焼成してコバルト−カルシウム
−タングステンの酸化物(重量比CoO:CaO:WO
3=13:6:1)を得た。
【0036】かくして得られた粒状成型体を硝酸銀水溶
液中に含浸し、ついで120℃で6時間乾燥させた後、
400℃で4時間焼成した。得られた完成触媒の組成
は、重量比でコバルト−カルシウム−タングステン酸化
物:銀=99:1であった。
液中に含浸し、ついで120℃で6時間乾燥させた後、
400℃で4時間焼成した。得られた完成触媒の組成
は、重量比でコバルト−カルシウム−タングステン酸化
物:銀=99:1であった。
【0037】(触媒調製例7)四塩化チタンをシリカゾ
ルとともに混合し、水酸化ナトリウムを添加して沈殿を
形成させ、これをろ過洗浄して得られたケーキを乾燥さ
せて粉砕して粉体状とした後、400℃で焼成、ペレッ
ト状(円筒形、粒径5mm、長さ6mm)に成型し、乾
燥、400℃で再焼成してチタン−ケイ素酸化物(重量
比TiO2:SiO2=3:1)を得た。
ルとともに混合し、水酸化ナトリウムを添加して沈殿を
形成させ、これをろ過洗浄して得られたケーキを乾燥さ
せて粉砕して粉体状とした後、400℃で焼成、ペレッ
ト状(円筒形、粒径5mm、長さ6mm)に成型し、乾
燥、400℃で再焼成してチタン−ケイ素酸化物(重量
比TiO2:SiO2=3:1)を得た。
【0038】かくして得られたペレット状成型体を硝酸
パラジウム水溶液中に含浸し、ついで140℃で3時間
乾燥させた後、450℃で4時間焼成した。得られた完
成触媒の組成は、重量比でチタン−ケイ素酸化物:パラ
ジウム=99.7:0.3であった。
パラジウム水溶液中に含浸し、ついで140℃で3時間
乾燥させた後、450℃で4時間焼成した。得られた完
成触媒の組成は、重量比でチタン−ケイ素酸化物:パラ
ジウム=99.7:0.3であった。
【0039】(触媒調製例8)硝酸第二鉄、硝酸ストロ
ンチウムを水に溶解させてよく攪拌し、蒸発乾固させて
得られた固形物を粉砕して粉体状とした後、400℃で
焼成、ペレット状(円筒型、粒径4mm、長さ5mm)
に成型し、乾燥、300℃で再焼成して鉄−ストロンチ
ウム酸化物(重量比Fe2O3:SrO=3:2)を得
た。
ンチウムを水に溶解させてよく攪拌し、蒸発乾固させて
得られた固形物を粉砕して粉体状とした後、400℃で
焼成、ペレット状(円筒型、粒径4mm、長さ5mm)
に成型し、乾燥、300℃で再焼成して鉄−ストロンチ
ウム酸化物(重量比Fe2O3:SrO=3:2)を得
た。
【0040】かくして得られたペレット状成型体を硝酸
ロジウム水溶液中に含浸し、ついで120℃で6時間乾
燥後、400℃で4時間焼成した。得られた完成触媒の
組成は、重量比で鉄−ストロンチウム酸化物:ロジウム
=99.5:0.5であった。
ロジウム水溶液中に含浸し、ついで120℃で6時間乾
燥後、400℃で4時間焼成した。得られた完成触媒の
組成は、重量比で鉄−ストロンチウム酸化物:ロジウム
=99.5:0.5であった。
【0041】(実施例1)洗気瓶中にアンモニウムイオ
ン濃度2,400mg/lとなるように調製した硫酸ア
ンモニウム水溶液を100ml封入し、これに臭化カリ
ウムを臭素イオン濃度100mg/lとなるように添加
した。これに触媒調製例1において得られた触媒を粉砕
して粉体状としたものを1g投入し、オゾン濃度100
g/m3のガスを100ml/minの流量で2時間流
通させた。その結果を図1に示す。
ン濃度2,400mg/lとなるように調製した硫酸ア
ンモニウム水溶液を100ml封入し、これに臭化カリ
ウムを臭素イオン濃度100mg/lとなるように添加
した。これに触媒調製例1において得られた触媒を粉砕
して粉体状としたものを1g投入し、オゾン濃度100
g/m3のガスを100ml/minの流量で2時間流
通させた。その結果を図1に示す。
【0042】なお、図1中の積算オゾン消費量とは次式
によって算出した値である。
によって算出した値である。
【0043】
【数2】
【0044】(実施例2)実施例1と同様の条件下にお
いて触媒を触媒調製例2において得られたものを用いて
処理実験を行った。結果を図1にあわせて示す。
いて触媒を触媒調製例2において得られたものを用いて
処理実験を行った。結果を図1にあわせて示す。
【0045】(比較例1〜2)実施例1〜2と同様の条
件下において、臭化カリウムを添加せずに同様の実験を
行った。結果を図1にあわせて示す。
件下において、臭化カリウムを添加せずに同様の実験を
行った。結果を図1にあわせて示す。
【0046】(比較例3)実施例1〜2と同様の条件下
において、触媒を添加せずに同様の実験を行った。結果
を図1にあわせて示す。
において、触媒を添加せずに同様の実験を行った。結果
を図1にあわせて示す。
【0047】(実施例3〜8)図2に示すようなフロー
に従い排水処理実験を行った、具体的な手順としてはア
ンモニア濃度340mg/lの硫酸アンモニウム水溶液
に臭化カリウムを臭素イオン30mg/lとなるように
添加したモデル排水を、ポンプ3によってライン7を通
じて0.5リットル/Hrで反応管2に流入し、一方、
オゾン発生器4によって生成されたオゾンを含有するガ
ス(オゾン濃度100g/m3)を流量弁5により、8
0ml/minの流量に調節し、該排水と接触させ反応
管2に通した。また予め各触媒調製例において得られた
触媒を図の散気管6の上部に1の部分に0.5リットル
充填した。また、反応後のガスはライン9を通り系外に
排出され、また排水は処理された後ライン10により系
外に排出される。以上の結果を表1に示した。
に従い排水処理実験を行った、具体的な手順としてはア
ンモニア濃度340mg/lの硫酸アンモニウム水溶液
に臭化カリウムを臭素イオン30mg/lとなるように
添加したモデル排水を、ポンプ3によってライン7を通
じて0.5リットル/Hrで反応管2に流入し、一方、
オゾン発生器4によって生成されたオゾンを含有するガ
ス(オゾン濃度100g/m3)を流量弁5により、8
0ml/minの流量に調節し、該排水と接触させ反応
管2に通した。また予め各触媒調製例において得られた
触媒を図の散気管6の上部に1の部分に0.5リットル
充填した。また、反応後のガスはライン9を通り系外に
排出され、また排水は処理された後ライン10により系
外に排出される。以上の結果を表1に示した。
【0048】
【表1】
【0049】(比較例4〜9)モデル排水に臭化カリウ
ムを添加しない以外は実施例4〜9と同様にして処理テ
ストを行った。その結果をあわせて表1に示した。
ムを添加しない以外は実施例4〜9と同様にして処理テ
ストを行った。その結果をあわせて表1に示した。
【0050】(比較例10)触媒を用いない以外は実施
例3〜8と同様にして処理テストを行った。その結果を
あわせて表1に示した。
例3〜8と同様にして処理テストを行った。その結果を
あわせて表1に示した。
【図1】図1は、実施例1、2及び比較例1、2及び3
におけるアンモニア除去率を示すものである。
におけるアンモニア除去率を示すものである。
【図2】図2は処理方法に係る処理装置の一態様であ
る。 1.触媒充填層 2.反応管 3.ポンプ 4.オゾン発生器 5.調節弁 6.散気管 7.排水ライン 8.オゾンライン 9.ガス排気ライン 10.処理後水排出ライン
る。 1.触媒充填層 2.反応管 3.ポンプ 4.オゾン発生器 5.調節弁 6.散気管 7.排水ライン 8.オゾンライン 9.ガス排気ライン 10.処理後水排出ライン
Claims (3)
- 【請求項1】 排水中のアンモニア態窒素を除去するに
際し、0〜100℃で該排水が液相を保持する圧力下に
おいて、該排水中に臭素イオンを存在させ、次いで該排
水とオゾン含有ガスを固体触媒の存在下に接触させるこ
とによってアンモニア態窒素を処理することを特徴とす
る排水処理法。 - 【請求項2】 固体触媒が、チタン、ケイ素、ジルコニ
ウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、マンガン、コバ
ルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、ストロン
チウム、バリウム、炭素、セリウム、タングステン、
銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
およびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも1
種の元素及び/又はその化合物を含有するものである請
求項1記載の排水処理法。 - 【請求項3】 固体触媒が、触媒A成分としてチタン、
ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、
鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグ
ネシウム、ストロンチウム、バリウムおよび炭素よりな
る群から選ばれた少なくとも1種の元素の化合物、並び
に触媒B成分としてセリウム、タングステン、銅、銀、
金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および
イリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元
素及び/又はの化合物を含有するものである請求項1又
は2記載の排水の処理法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP543994A JPH07204667A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | アンモニア態窒素含有排水の処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP543994A JPH07204667A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | アンモニア態窒素含有排水の処理法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07204667A true JPH07204667A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=11611237
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP543994A Pending JPH07204667A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | アンモニア態窒素含有排水の処理法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07204667A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113929165A (zh) * | 2020-07-14 | 2022-01-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锆酸锶基化合物及其制备方法和应用 |
CN116571229A (zh) * | 2022-01-29 | 2023-08-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多相臭氧氧化催化剂组合物及一种废水处理的工艺方法 |
-
1994
- 1994-01-21 JP JP543994A patent/JPH07204667A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113929165A (zh) * | 2020-07-14 | 2022-01-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锆酸锶基化合物及其制备方法和应用 |
CN116571229A (zh) * | 2022-01-29 | 2023-08-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多相臭氧氧化催化剂组合物及一种废水处理的工艺方法 |
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