JPH07214078A

JPH07214078A - 海水又は淡水中のオキシダントの処理方法

Info

Publication number: JPH07214078A
Application number: JP6008735A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Shishida; 健一宍田; Shinji Maeda; 信二前田; Mitsuaki Ikeda; 光明池田; Kiichiro Mitsui; 紀一郎三井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1994-01-28
Publication date: 1995-08-15

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、オキシダントを含む海水又
は淡水を、固体触媒と接触させることによって、該海水
又は淡水中のオキシダントを分解するものに関する。【構成】本発明は、オキシダントを含む海水又は淡水
と、固体触媒を接触させることによって、該海水又は淡
水中のオキシダントを分解することを特徴とする海水又
は淡水中のオキシダントの処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オキシダントを含む海
水又は淡水を、固体触媒と接触させることによって、該
海水又は淡水中のオキシダントを分解するものに関す
る。さらに詳しくは、オキシダントを含む海水又は淡水
のみならず、海水等の処理によって生じるオキシダント
を含む海水等、例えば、海水または淡水をオゾンを用い
て処理した後に水中に生じるオキシダントを、分解処理
除去する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】海水又は淡水の処理、例えば、水中の有
害成分、臭気成分、着色成分などの酸化的分解除去に広
く用いられ、近年トリハロメタンによる汚染の問題や上
水道における取水水質の悪化による臭気問題、排水規制
の強化による高度処理の必要性から、オゾン処理の重要
性が増している。しかし、オゾン処理が普及するに伴
い、オゾン処理によりオキシダントが生じるため問題と
なっている。

【０００３】即ち、水中のオキシダントは、水中に生息
する水産物、もしくはその水を体内に取り込む動植物に
とって毒性が高く、水中のオキシダントを未分解のまま
放流、使用あるいは循環使用することは環境に悪影響を
与えるからである。よって、特に、オゾンを用いて水処
理を行う際には、水中に残留するオキシダントを分解除
去することが必須となる。

【０００４】水中のオキシダントを分解するために、活
性炭吸着法、脱気法、触媒分解法などが提案されてい
る。活性炭吸着法は、オキシダントを吸着除去しようと
するものであるが、活性炭自身がオキシダントにより酸
化的に消費され、耐久性に欠けるという問題点を有す
る。脱気法は水中に空気を曝気させて処理しようとする
ものであるが、脱気時間が１〜２時間と長いために、処
理槽が大きくなるという欠点を有している。

【０００５】また、触媒法では、ろ過材に皮膜として二
酸化マンガンを触媒とし用いるものが提案されている
が、オキシダントの分解除去に時間がかかり、効率は十
分なものではない。また、濾材槽の処理量に対する容積
が大きいために装置自体が大型化するという難点もあ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上に述べ
たように、海水又は淡水中のオキシダント、特に海水等
の処理の後に残存するオキシダントを短時間に効率良く
処理することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、さらに研
究を進めた結果、オキシダントを含有する海水又は淡水
を処理するに際し、固体触媒を使用することにより効率
よく短時間に処理することができる方法を見出し本発明
を完成するに到ったのである。本発明は、以下のように
特定されるものである。

【０００８】（１）オキシダントを含む海水又は淡水
と、固体触媒を接触させることによって、該海水又は淡
水中のオキシダントを分解することを特徴とする海水又
は淡水中のオキシダントの処理方法。

【０００９】（２）該固体触媒が、触媒Ａ成分としてチ
タン、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物、並びに
触媒Ｂ成分としてマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素又はこれらの化合物を
含有してなるものである上記１記載の処理方法。

【００１０】本発明に係る固体触媒は、通常水処理用の
触媒として使用されるものであれば、いずれのものであ
っても良いが、好ましくは、該固体触媒が、触媒Ａ成分
としてチタン、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウム
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化
物、並びに触媒Ｂ成分としてマンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウム
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素又はこれ
らの化合物を含有してなるものである。また、これらの
成分は、本発明が水の処理方法であるため水に不溶性ま
たは難溶性の元素又は化合物であることが好ましい。

【００１１】触媒Ａ成分単独または触媒Ｂ成分単独では
十分なオキシダント分解活性および長期にわたる安定性
は得られず、触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分とがともに含有さ
れることによりオキシダント分解効率が上がり、経時変
化の少ない触媒が得られる。該触媒における各触媒成分
の比率はＡ成分が酸化物として５０〜９９．９９重量
％、好ましくは７０〜９９．９５重量％であり、Ｂ成分
は金属および化合物として０．０１〜５０重量％、好ま
しくは０．０５〜３０重量％の範囲が適当である。好ま
しくは前記Ｂ成分を構成する元素のうち、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅
および銀の使用量は、化合物（例えば酸化物、硫化物な
どの水に不溶性または難溶性の化合物）として０〜５０
重量％であり、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、およびイリジウムの使用量は金属として０〜１
０重量％である。（ただし、両者の合計量は０．０１〜
５０重量％である。）なお、Ａ成分とＢ成分の合計量は
１００重量％である。Ｂ成分が上記範囲外では酸化活性
が不十分であり、また白金、パラジウム、ロジウムなど
の貴金属の場合には上記範囲を超える量では原料コスト
が高くなり相応した十分な効果が期待できない。一方、
Ａ成分を上記範囲内にすることにより触媒成型性が向上
して各種形状の成型が容易になるとともに、触媒の長期
安定性を増し、さらに活性にもよい影響を与える。ま
た、Ａ成分およびＢ成分が上記組成範囲内において相互
に分散されていることが触媒活性の面から好ましい。

【００１２】また、触媒の細孔容積は０．２５ｃｃ／ｇ
以上であることが好ましい。細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ
以上であることがさらに好ましい。細孔容積が０．２５
ｃｃ／ｇ以下では触媒の活性は十分に発揮されず、効率
的に処理を行うことが困難となる。

【００１３】本発明における水中のオキシダントとは、
ヨウ素イオンを消費してヨウ素を与える化合物の総称を
意味し、具体的にはオゾン、過酸化水素、アセトアルデ
ヒド、有機過酸化物、ハロゲン酸化物などが挙げられ、
特に効果的には、ハロゲン酸化物である。

【００１４】本発明で使用する触媒は前記の通り特定さ
れた組成からなるものが好ましく、触媒形状としては、
ペレット、粒状、およびハニカムなどの一体構造体など
種々のものを採用することができる。粒状の触媒として
は、平均粒径１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜７ｍｍであ
る。平均粒径が１ｍｍ未満であると圧力損失が増加し
て、また１０ｍｍよりも大きい場合には十分な幾何学的
表面積をとれず、十分な処理能力が得られなくなって好
ましくない。ペレット状の触媒としては、平均径が１〜
１０ｍｍ、好ましくは３〜８ｍｍで、長さ２〜１５ｍ
ｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。平均径が１ｍｍ未
満、または長さが２ｍｍ未満であると圧力損失が増大す
る恐れがあり、また平均径が１０ｍｍよりも大きいもし
くは長さが１５ｍｍよりも大きい場合には十分な幾何学
的表面積をとれず、接触効率が低下して十分な処理能力
が得られなくなる恐れがあるため、好ましくない。ハニ
カム状触媒の形状としては、貫通孔の相当直径が２〜２
０ｍｍ、セル肉厚が０．１〜３ｍｍ、および開孔率が５
０〜９０％の範囲が好ましい。更に、相当直径が２．５
〜１５ｍｍ、セル肉厚が０．４〜３ｍｍ、および開孔率
が５０〜９０％の範囲内にあることが特に好ましい。相
当直径が２ｍｍ未満である場合には圧力損失が大きく、
また相当直径が２０ｍｍを越える場合には圧力損失が小
さくなるが、接触率が低下して触媒活性が低くなる。セ
ル肉厚が０．１ｍｍ以下の場合には圧力損失が小さくな
り、触媒を軽量化できるという利点があるが、触媒の機
械的強度が低下することがある。セル肉厚が３ｍｍを越
える場合には機械的強度は十分であるが、触媒の有効接
触面積が触媒量に対して小さくなってしまい、触媒量に
応じた活性を期待することができない。開孔率について
も上記と同様の理由から５０〜９０％が好ましい。

【００１５】本発明において、被処理水中に溶存するオ
キシダント濃度は、オゾン換算で通常０．５〜２０ｍｇ
／ｌの範囲内が好ましい。オキシダント濃度が上記範囲
以下では触媒を使用してもそのコストに見合っただけの
効果は得られず、また上記範囲以上では触媒必要量が大
きくなる。

【００１６】本発明における被処理水の流量は、触媒量
に対する空間速度（以下、ＬＨＳＶと記す）で１〜５，
０００／ｈｒ、好ましくは１０〜１０００／ｈｒの範囲
内である。被処理水の流量が上記範囲以上になると十分
なオキシダントの処理が行われなくなり、また上記範囲
以下では触媒量が大量になるだけでオキシダントの処理
効率に関しては効率は上がらない。

【００１７】本発明において、処理時の温度は０〜１０
０℃、圧力は被処理水が液相を保持する条件下であれば
いずれの条件でもよい。温度は高いほど触媒の効果が顕
著に現れ、処理が進みやすいため、３０℃以上とするこ
とが好ましい。しかし、条件によっては加温することに
より、コスト的に高くなる場合もあり、常温で処理を行
っても差し支えない。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】（触媒調製例１）四塩化チタンに硝酸ジル
コニル水溶液を添加し、熱加水分解反応せしめて沈殿を
形成させ、これを洗浄して得られたケーキを乾燥させて
粉砕して粉体状とした後、６００℃で焼成、ハニカム状
（貫通孔の相当直径３．２ｍｍ、セル肉厚０．５ｍｍ、
開孔率７３％）に成型し、乾燥、５５０℃で再焼成して
チタン−ジルコニウムの酸化物（重量比ＴｉＯ₂：Ｚｒ
Ｏ₂＝６：４）を得た。

【００２０】かくして得られたハニカム状成型体を塩化
白金酸水溶液中に含浸し、ついで１２０℃で５時間乾燥
させた後、４００℃で４時間焼成した。得られた完成触
媒の組成は、重量比でチタン−ジルコニウム酸化物：白
金＝９９．７：０．３であった。なお、細孔容積は０．
４１ｃｃ／ｇであった。

【００２１】（触媒調製例２）γ-アルミナ（粒状、平
均粒径５ｍｍ）を塩化イリジウム水溶液中に含浸し、１
４０℃で４時間乾燥させた後、４００℃において４時間
焼成した。得られた完成触媒の組成は、重量比でＡｌ₂
Ｏ₃：Ｉｒ＝９９．３：０．７であった。なお、細孔容
積は０．５６ｃｃ／ｇであった。

【００２２】（触媒調製例３）硫酸チタニル硫酸水溶液
に硝酸ジルコニルおよび硝酸セリウムを添加し、よく攪
拌した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０とし
て沈殿を形成させ、これをろ過洗浄して得られたケーキ
を乾燥させて粉砕して粉体状とした後、５５０℃で焼
成、粒状（平均粒径５ｍｍ）に成型し、乾燥、５００℃
で再焼成してチタン−ジルコニウム−セリウムの酸化物
（重量比ＴｉＯ₂：ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂＝１５：４：１）
を得た。

【００２３】かくして得られた粒状成型体を硝酸ルテニ
ウム水溶液中に含浸し、ついで１２０℃で６時間乾燥さ
せた後、４５０℃で４時間焼成した。得られた完成触媒
の組成は、重量比でチタン−ジルコニウム−セリウム酸
化物：ルテニウム＝９９：１であった。なお、細孔容積
は０．３８ｃｃ／ｇであった。

【００２４】（触媒調製例４）四塩化チタンをシリカゾ
ルとともに混合し、水酸化ナトリウムを添加して沈殿を
形成させ、これをろ過洗浄して得られたケーキを乾燥さ
せて粉砕して粉体状とした後、４００℃で焼成、ペレッ
ト状（円筒形、粒径５ｍｍ、長さ６ｍｍ）に成型し、乾
燥、４００℃で再焼成してチタン−ケイ素酸化物（重量
比ＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂＝３：１）を得た。

【００２５】かくして得られたペレット状成型体を硝酸
パラジウム水溶液中に含浸し、ついで１４０℃で３時間
乾燥させた後、４５０℃で４時間焼成した。得られた完
成触媒の組成は、重量比でチタン−ケイ素酸化物：パラ
ジウム＝９９．７：０．３であった。なお、細孔容積は
０．４６ｃｃ／ｇであった。

【００２６】（触媒調製例５）γ-アルミナ（粒状、平
均粒径５ｍｍ）を硝酸ニッケルと硝酸銀の混合水溶液に
含浸し、１４０℃で４時間乾燥させた後、４００℃にお
いて４時間焼成した。得られた完成触媒の組成は、重量
比でＡｌ₂Ｏ₃：ＮｉＯ：Ａｇ＝９１．３：５．０：３．
７であった。なお、細孔容積は０．５３ｃｃ／ｇであっ
た。

【００２７】（触媒調製例６）γ-アルミナ（粒状、平
均粒径５ｍｍ）をタングステン酸および塩化金酸に含浸
し、１４０℃で４時間乾燥させた後、４００℃において
４時間焼成した。得られた完成触媒の組成は、重量比で
Ａｌ₂Ｏ₃：ＷＯ₃：Ａｕ＝９４．４：３．２：２．４で
あった。なお、細孔容積は０．５１ｃｃ／ｇであった。

【００２８】（触媒調製例７）γ-アルミナ粉体と炭酸
マンガンを粉体状のまま混合、ペレット状（円筒型、粒
径５ｍｍ、長さ６ｍｍ）に成形し、乾燥後３５０℃で焼
成してマンガン−アルミニウムの酸化物（重量比ＭｎＯ
₂：Ａｌ₂Ｏ₃＝１：４）を得た。

【００２９】かくして得られたペレット状成型体を硝酸
ロジウム水溶液中に含浸し、ついで１２０℃で６時間乾
燥後、４５０℃で４時間焼成した。得られた触媒の組成
は、重量比でマンガン−アルミニウム酸化物：ロジウム
＝９９．５：０．５であった。なお、細孔容積は０．５
６ｃｃ／ｇであった。

【００３０】（触媒調製例８）硫酸チタニル硫酸水溶液
に硝酸コバルト水溶液を混合し、水酸化ナトリウムを加
えてｐＨを９として沈殿を形成させ、これを濾過洗浄し
て乾燥、粉砕し４００℃で焼成、ペレット状（円筒形、
粒径５ｍｍ、長さ６ｍｍ）に成型し、乾燥、４００℃で
再焼成してチタン−コバルト酸化物（重量比ＴｉＯ₂：
ＣｏＯ＝５：１）を得た。

【００３１】かくして得られたペレット状成型体を硝酸
第一銅水溶液中に含浸し、ついで１４０℃で３時間乾燥
させた後、４５０℃で４時間焼成した。得られた完成触
媒の組成は、重量比でチタン−コバルト酸化物：酸化銅
＝９５：５であった。

【００３２】なお、細孔容積は０．３６ｃｃ／ｇであっ
た。

【００３３】（触媒調製例９）硫酸チタニル硫酸水溶液
に硝酸第二鉄水溶液を混合し、アンモニアを加えてｐＨ
を９として沈殿を形成させ、これを濾過洗浄して乾燥、
粉砕し４５０℃で焼成、親水性の有機高分子を成型助剤
としてペレット状（円筒形、粒径５ｍｍ、長さ６ｍｍ）
に成型し、乾燥、４００℃で再焼成してチタン−鉄酸化
物（重量比ＴｉＯ₂：Ｆｅ₂Ｏ₃＝４：１）を得た。

【００３４】かくして得られたペレット状成型体を硝酸
ロジウム水溶液中に含浸し、ついで１４０℃で３時間乾
燥させた後、４５０℃で４時間焼成した。得られた完成
触媒の組成は、重量比でチタン−鉄酸化物：ロジウム＝
９９．７：０．３であった。なお、細孔容積は０．５２
ｃｃ／ｇであった。

【００３５】（触媒調製例１０）硫酸チタニル硫酸水溶
液に硝酸第二鉄水溶液を混合し、アンモニアを加えてｐ
Ｈを９として沈殿を形成させ、これを濾過洗浄して乾
燥、粉砕し４５０℃で焼成、でんぷんを成型助剤として
ペレット状（円筒形、粒径５ｍｍ、長さ６ｍｍ）に成型
し、乾燥、４００℃で再焼成してチタン−鉄酸化物（重
量比ＴｉＯ₂：Ｆｅ₂Ｏ₃＝４：１）を得た。

【００３６】かくして得られたペレット状成型体を硝酸
ロジウム水溶液中に含浸し、ついで１４０℃で３時間乾
燥させた後、４５０℃で４時間焼成した。得られた完成
触媒の組成は、重量比でチタン−鉄酸化物：ロジウム＝
９９．７：０．３であった。なお、細孔容積は０．３９
ｃｃ／ｇであった。

【００３７】（触媒調製例１１）硫酸チタニル硫酸水溶
液に硝酸第二鉄水溶液を混合し、アンモニアを加えてｐ
Ｈを９として沈殿を形成させ、これを濾過洗浄して乾
燥、粉砕し６５０℃で焼成、でんぷんを成型助剤として
ペレット状（円筒形、粒径５ｍｍ、長さ６ｍｍ）に成型
し、乾燥、４００℃で再焼成してチタン−鉄酸化物（重
量比ＴｉＯ₂：Ｆｅ₂Ｏ₃＝４：１）を得た。

【００３８】かくして得られたペレット状成型体を硝酸
ロジウム水溶液中に含浸し、ついで１４０℃で３時間乾
燥させた後、４５０℃で４時間焼成した。得られた完成
触媒の組成は、重量比でチタン−鉄酸化物：ロジウム＝
９９．７：０．３であった。なお、細孔容積は０．２３
ｃｃ／ｇであった。

【００３９】（実施例１〜４）図１のような装置を用い
てオキシダント処理テストを行った。すなわち、貯留槽
３に貯留されている液をポンプ４によってオゾン溶解槽
１へ流入させ、同時にオゾン発生機５によって発生した
オゾン含有ガスを散気管６を通してオゾン溶解槽１へ流
入させて液と接触させる。オゾン含有ガスと接触した液
は浄化・殺菌され、オキシダントを含んだままオゾン溶
解槽１の下部より、触媒層２を通して貯留槽３へ戻され
る。オゾン含有ガスは、液と接触した後、オゾン分解器
７で処理された後、大気中へ放出される。

【００４０】以上のフローに従い、本実施例では液とし
ては純水を用い、触媒層には触媒調調製例１〜４におい
て得られた触媒を１００ｃｃ充填し、オゾン注入率１５
ｍｇ／ｌ、液流量７ｌ／ｈｒとして処理テストを行っ
た。評価方法としては、触媒層２の入口および出口での
水中のオキシダント濃度を、ヨウ化カリウムを液中に添
加した際のヨウ素消費量を求める方法により測定し、オ
キシダントの処理効率を求めた。結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】（比較例１）触媒を用いないこと以外は実
施例１〜４と同様の条件下においてテストを行った。結
果を表１にあわせて示す。

【００４３】（比較例２）触媒を用いずに活性炭を用い
たこと以外は実施例１〜４と同様の条件下においてテス
トを行った。結果を表１にあわせて示す。

【００４４】（実施例５〜１１）処理対象水を海水と
し、触媒を触媒調製例５〜１１において得られたものを
用いた以外は実施例１〜４と同様の条件において処理テ
ストを行った。結果を表１に示す。

【００４５】（比較例３）触媒を用いないこと以外は実
施例５〜１１と同様の条件下においてテストを行った。
結果を表１にあわせて示す。

【００４６】（比較例４）触媒を用いずに活性炭を用い
たこと以外は実施例５〜１１と同様の条件下においてテ
ストを行った。結果を表１にあわせて示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る方法に使用することがで
きる水処理用装置の一態様である。１．オゾン溶解層２．触媒層３．貯留層４．送液ポンプ５．オゾン発生器６．散気管７．オゾン分解器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三井紀一郎兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシダントを含む海水又は淡水と、固
体触媒を接触させることによって、該海水又は淡水中の
オキシダントを分解することを特徴とする海水又は淡水
中のオキシダントの処理方法。
【請求項２】該固体触媒が、触媒Ａ成分としてチタ
ン、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物、並びに触
媒Ｂ成分としてマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セ
リウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素又はこれらの化合物を
含有してなるものである請求項１記載の処理方法。