JPH0510973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はオゾン分解触媒、特にガス中に含有さ
れるオゾンを接触分解する触媒に関する。 ＜従来技術とその問題点＞ オゾンは強い酸化能を有し、分解すると無害な
酸素になるために脱臭、殺菌、漂白または排水中
のCOD減少等の目的でさまざまな分野において、
幅広く利用されている。しかし、処理に利用され
たオゾンは一部未反応のまま大気中に放出される
ために、光化学スモツグ等の二次公害を発生させ
る恐れがある。また、航空機が成層圏を飛行する
場合機内にオゾンを含む空気が導入されるため
に、乗客や搭乗員に悪影響を及ぼす危険性があ
る。 さらに、最近、各種の高電圧発生装置を組み込
んだ機器、例えば乾式の複写機等からのオゾンの
発生が問題となつており、これ等の機器は主に室
内に置かれるためにオゾンの発生量は微量であつ
ても室内が汚染される。 オゾンの臭いは1ppm以下の濃度で感知でき、
2ppm以上の濃度では呼吸器系に刺激を引き起こ
し、人体に有害となるために、各種の発生源から
排出されるオゾンを除去し、無害化する必要があ
る。 従来、用いられてきた廃オゾンの処理技術とし
ては、活性炭法、薬液洗浄法および熱分解法があ
る。活性炭法は低濃度オゾンの処理に利用されて
いるが、オゾン分解の進行に伴つて、活性炭が消
耗するために補充する必要があり、また、高濃度
のオゾンを処理する場合は反応熱により活性炭自
身が発火、燃焼する危険性があるので取り扱い上
問題がある。 薬液洗浄法は還元性物質の水溶液で廃オゾンを
洗浄するために処理コストが高く、廃水処理の問
題が生じる。 熱分解法は分解効率を上げるためには300℃以
上の加熱が必要であり、多量の排ガスを処理する
ためには加熱費用がかかり、処理コストが高くな
るなどの欠点がある。 一方、近年廃オゾン処理方法として触媒分解法
が研究されており、この方法は発火、爆発の危険
性がなく、廃水処理も不要であり、低コストでオ
ゾンを分解除去できるために有利な方法とされて
いる。 オゾン分解触媒はニツケル、マンガン、コバル
ト等の酸化物を用いた触媒が優れた分解効率を示
す触媒として、特開昭60−97049号公報に開示さ
れているが、実用触媒としてはさらに低い温度領
域で高活性を示す触媒が必要とされる。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は、ガス中に含まれるオゾンを酸
素へ接触的に分解するにあたり、低温活性の優れ
た、安価なオゾン分解触媒を提供することにあ
る。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明らは上記目的に沿つて鋭意研究した結
果、オゾン含有ガス中のオゾンを接触的に分解除
去する触媒としてチタンおよびケイ素からなる二
元系酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる
二元系酸化物、またはチタン、ケイ素およびジル
コニウムからなる三元系酸化物が50℃以下の低温
で優れたオゾン分解性能を示すことを見い出し
た。さらに、上記の二元系酸化物または三元系酸
化物にマンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト
（Co）、ニツケル（Ni）、銀（Ag）、白金（Pt）、
パラジウム（Pd）及びロジウム（Rh）よりなる
群から選ばれた少くとも一種の元素またはその化
合物を添加してなる触媒が20℃前後の極めて低い
温度領域においても高いオゾン分解活性を示すこ
とを見い出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は以下の如く特定しうるもの
である。 オゾン含有ガス中のオゾンを接触的に分解除去
する触媒としてチタンおよびケイ素からなる二元
系酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる二
元系酸化物および／またはチタン、ケイ素および
ジルコニウムからなる三元系酸化物を触媒Ａ成分
とし、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト
（Co）、ニツケル（Ni）、銀（Ag）、白金（Pt）、
パラジウム（Pd）およびロジウム（Rh）よりな
る群から選ばれた少くとも一種の元素を触媒Ｂ成
分としてなる触媒であつて、該触媒の組成がＡ成
分は酸化物の重量％で40〜100％、Ｂ成分はマン
ガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニツケ
ル（Ni）および銀（Ag）については酸化物とし
ての重量％で０〜60％、白金（Pt）、パラジウム
（Pd）、ロジウム（Rh）については金属元素とし
て０〜10重量％の範囲よりなることを特徴とする
オゾン分解触媒。 ＜作用＞ 本発明にかかる触媒の特徴はチタンおよびケイ
素からなる二元系複合酸化物（以下、TiO₂−
SiO₂とする）、チタンおよびジルコニウムからな
る二元系複合酸化物（以下、TiO₂−ZrO₂とす
る）、チタン、ケイ素およびジルコニウムからな
る三元系複合酸化物（以下、TiO₂−SiO₂−ZrO₂
とする）を触媒成分として用いている点にある。 一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複
合酸化物は例えば田部浩三（触媒、第17巻、No.
372頁（1975年））によつても周知のように、固体
酸として知られ、構成するおのおの単独の酸化物
には見られない顕著な酸性を示し、また高表面積
を有する。 すなわち、TiO₂−SiO₂は酸化チタンおよび酸
化ケイ素を単に混合したものではなく、チタンお
よびケイ素がいわゆる二元系酸化物を形成するこ
とによりその特異な物性が発現するものと認める
ことのできるものである。また、チタン、ジルコ
ニウムからなる二元系複合酸化物およびチタン、
ジルコニウムおよびケイ素からなる三元系複合酸
化物もTiO₂−SiO₂と同じ様な性質を有する複合
酸化物として特定される。 さらに、上記複合酸化物はＸ線回折による分析
の結果、非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構
造を有している。 本発明触媒が優れたオゾン分解活性、特に低温
において優れた活性を示す機構については確かで
はないが、上記複合酸化物の諸性質がオゾン分解
活性に対して、好ましい影響を与えるものと考え
られ、さらに、上記複合酸化物にマンガン、鉄、
ニツケル、コバルト、銀、白金、パラジウム、ロ
ジウム等の元素またはその化合物を添加すること
により、より一層効果的に作用し、オゾン分解活
性を高める役割を果たしていると考えられる。 本発明を構成してなる触媒Ａ成分であるTiO₂
−SiO₂、TiO₂−ZrO₂およびTiO₂−SiO₂−ZrO₂
はいずれもその表面積が30m²／ｇ以上であること
が好ましい。 触媒Ａ成分の組成は酸化物に換算してTiO₂が
20〜95モル％、SiO₂もしくはZrO₂またはSiO₂と
ZrO₂の和が５〜80モル％（いずれもTiO₂＋ZrO₂
＋SiO₂＝100モル％に対して）の範囲にあること
が好ましい結果を与える。 本発明にかかる触媒の組成は酸化物としての重
量百分率でＡ成分が40〜100％、Ｂ成分はマンガ
ン（Mn）、銀（Ag）、鉄（Fe）、コバルト（Co）
およびニツケル（Ni）については酸化物として
の重量百分率で０〜60％、白金（Pt）、パラジウ
ム（Pd）およびロジウム（Rh）については０〜
10重量％の範囲よりなることが好ましい。 Ｂ成分が上記範囲外ではオゾン分解活性が不十
分であり、また、白金、パラジウムおよびロジウ
ムの場合、原料コストが高くなり十分な効果が発
揮できない。 本発明において用いられるTiO₂−SiO₂を調製
するには、まずチタン源として塩化チタン類、硫
酸チタンなどの無機性チタン化合物および修酸チ
タン、テトライソプロピルチタネートなどの有機
性チタン化合物などから選ぶことができ、またケ
イ素源としてはコロイド状シリカ、水ガラス、四
塩化ケイ素など無機性のケイ素化合物およびテト
ラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物などか
ら選ぶことができる。そしてこれら原料中には、
微量の不純物、混入物のあるものがあるが、えら
れるTiO₂−SiO₂の物性に大きく影響を与えるも
のでない限り問題とならない。 好ましいTiO₂−SiO₂の調製法としては、以下
の方法が挙げられる。 四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、ア
ンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈
殿を洗滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方
法。 四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添
加し、反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗
滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方法。 四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチル
シリケート［（C₂H₅O）₄Si］を添加し加水分解
反応せしめ沈殿を形成させ、これを洗滌、乾燥
後300〜650℃で焼成せしめる方法。 酸化塩化チタン（TiOCl₂）とエチルシリケ
ートの水−アルコール溶液にアンモニアを加え
て沈殿を形成せしめ、これを洗滌、乾燥後300
〜650℃で焼成せしめる方法。 以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法
が好ましく、この方法は具体的には以下のごとく
実施される。すなわち、上記チタン源およびケイ
素源の化合物をTiO₂とSiO₂のモル比が所定量に
なるようにとり、酸性の水溶液状態またはゾル状
態でチタンおよびケイ素を酸化物換算して１〜
100g／の濃度とし10〜100℃に保つ。その中へ
攪拌下中和剤としてアンモニア水を滴下し、10分
間ないし３時間PH２〜10にてチタンおよびケイ素
よりなる共沈化合物を生成せしめ、別しよく洗
滌したのち80〜250℃で１〜10時間乾燥し、、300
〜650℃で１〜10時間焼成してTiO₂−SiO₂をえる
ことができる。 また、TiO₂−ZrO₂−SiO₂については、TiO₂−
SiO₂同様の方法で調製されるものであり、ジル
コニウム源として、塩化ジルコニウム、硫酸ジル
コニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および
修酸ジルコニウムなど有機性ジルコニウム化合物
のなかから選ぶことができる。すなわち、ジルコ
ニウム化合物をチタン化合物と共に上述の方法と
同様に扱うことによりTiO₂−ZrO₂−SiO₂は容易
に調製しうるものである。そして、このジルコニ
ウムの存在量は、TiO₂＋ZrO₂＋SiO₂の合計量に
対しZrO₂に換算して30重量％までの範囲内にあ
るのが好ましい。TiO₂−ZrO₂の調製法も同様に
して行なうことができる。 上記の方法で調製されたTiO₂−SiO₂、TiO₂−
ZrO₂およびTiO₂−SiO₂−ZrO₂を用いて、以下に
示す方法により完成触媒がえられる。一例を示せ
ばTiO₂−SiO₂粉体を成型助剤と共に加え、適量
の水を添加しつつ混合、混練し、押し出し成型機
でペレツト状、またはハニカム状等に成型する。 成型物を50〜120℃で乾燥後300〜800℃好まし
くは350〜600℃で１〜10時間、好ましくは２〜６
時間空気流通下で焼成して触媒を得ることができ
る。 また、TiO₂−SiO₂にマンガン、鉄、ニツケル、
コバルト、銀、白金、パラジウム、ロジウムを添
加して触媒化する場合、上記金属塩の水溶液を
TiO₂−SiO₂成型体に含浸させて担持した後、乾
燥、焼成することにより触媒とすることができ
る。 一方、別法としてTiO₂−SiO₂粉体に上記金属
塩の水溶液を成型助剤と共に加え、混練成型する
方法も採用できる。 また、さらに担体を使用することも可能であ
る。担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリ
コンカーバイド、チタニア、ジルコニア、マグネ
シア、コーデイライト、ムライト、軽石、活性
炭、無機繊維などを用いることができ、例えば粒
状のシリコンカーバイドにTiO₂−SiO₂と他の触
媒成分をスラリー状としそれを含浸法により担持
させる方法で調製することができる。もちろん触
媒調製法はこれらの方法に限定されるものではな
い。 触媒形状としては上記のペレツト状およびハニ
カム状にとどまらず円柱状、円筒状、板状、リボ
ン状、波板状、パイプ状、ドーナツ状、格子状、
その他一体化成型されたものが適宜選ばれる。 次に、本発明触媒に触媒Ａ成分と共に用いられ
ている触媒Ｂ成分の出発原料としては、酸化物、
水酸化物、無機酸塩、有機酸塩など、特にアンモ
ニウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲ
ン化物などから適宜選ばれる。 本発明の触媒によつて処理されるオゾン濃度は
ガス中に0.01〜10000ppm程度に含有するもので
あるが、必ずしもこの範囲と限定されるものでは
ない。 以下に実施例および比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。 実施例 １ チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に
述べる方法で調製した。チタン源として以下の組
成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。 TiOSO₄（TiO₂換算） 250g／ 全H₂SO₄ 1100g／ 別に水40にアンモニア水（NH₃、25％）28
を添加し、これにスノ−テツクス−NCS−30
（日産化学製シリカゾル、SiO₂として約30重量％
含有）2.4Kgを加えた。得られた溶液中に、上記
硫酸チタニルの硫酸水溶液15.3を水30に添加
して稀釈したチタン含硫酸水溶液を攪拌下徐々に
滴下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのまま15
時間放置して静置した。かくして得られたTiO₂
−SiO₂ゲルを過、水洗後200℃で10時間乾燥し
た。 次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。
得られた粉体の組成はTiO₂：SiO₂＝４：１（モル
比）で、BET表面積は185m²／ｇであつた。ここ
で得られた粉体を以降TS−１と呼びこの粉体を
用いて以下に述べる方法でオゾン分解触媒を調製
した。 上記TS−１粉体1.0Kgに微結晶性セルロース
（旭化成工業(株)製、商品名：アビセル）20gを適
当量の水と共に加え、ニーダーでよく混合、混練
した後、押し出し成型機で直径3.0mm、長さ3.0mm
のペレツトに成型し、100℃で10時間乾燥後500℃
で６時間空気雰囲気下で焼成しTiO₂−SiO₂から
なる触媒を得た。 実施例 ２ TiO₂−ZrO₂を以下に述べる方法で調製した。 水100にオキシ塩化ジルコニウム［ZrOCl₂・
8H₂O］1.93Kgを溶解させ、実施例１で用いたの
と同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液7.8を
添加しつつよく混合する。これを温度約30℃に維
持しつつよく攪拌しながらアンモニア水を徐々に
滴下し、PHが７になるまで加え、さらにそのまま
放置して15時間静置した。 かくして得られたTiO₂−ZrO₂ゲルを過し水
洗後200℃で10時間乾燥した。次いで空気雰囲気
下で550℃で６時間焼成した。得られた粉体の組
成はTiO₂：ZrO₂＝４：１（モル比）であり、
BET表面積は140m²／ｇであつた。ここで得られ
た粉体を以降TZ−１と呼ぶ。 TZ−１を用いて実施例１の記載の方法に準じ
てTiO₂−ZrO₂からなる触媒を調製した。 実施例 ３ 実施例１及び２の方法に準じてTiO₂−SiO₂−
ZrO₂を調製した。得られた粉体の組成はTiO₂：
SiO₂：ZrO₂＝80：16：４（モル比）で、BET表
面積は180m²／ｇであつた。ここで得られた粉体
を以降TSZ−１と呼ぶ。 TSZ−１を用いて、実施例１の記載の方法に
準じてTiO₂−SiO₂−ZrO₂からなる触媒を調製し
た。 実施例 ４〜６ TiO₂／SiO₂のモル比を変える以外は実施例１
に準じてTiO₂−SiO₂からなる触媒を調製した。 得られた触媒の組成及びBET表面積を表−１
に示す。 比較例 １ 実施例１の方法においてシリカゾルを使用せず
TiO₂の粉体を実施例１に準じて調製した。 得られたTiO₂の粉体のBET表面積は60m²／ｇ
であつた。 この粉体を用いて実施例１と同様にしてTiO₂
のみからなる触媒を調製した。 比較例 ２ 実施例１に準じてチタンを含まないSiO₂のみ
の粉体を調製した。得られた粉体の表面積は250
m²／ｇであつた。この粉体を用いて実施例１と同
様にしてSiO₂のみからなる触媒を調製した。 比較例 ３ 比較例１及び比較例２の方法で得られたTiO₂
及びSiO₂の粉体をTiO₂／SiO₂＝４（モル比）にな
るように取りよく混合した。混合された粉体の
BET表面積は90m²／ｇであつた。実施例１に準
じて上記混合粉体からなる触媒を調製した。 実施例 ７ 実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各触
媒につき次のような方法でオゾン分解率を求め
た。 内径20mmのパイレツクス製反応管に直径3.0mm、
長さ3.0mmのペレツト状触媒10.5c.c.を充填し、オ
ゾンを10ppm含有する空気を0.21Nm³／Hrの流速
（空間速度20000Hr^-1）で触媒層に導入し、反応
温度20〜100℃におけるオゾン分解率を求めた。 オゾン分解率は次式により求めた。 オゾン分解率（％）＝（１−触媒層出口オゾン濃
度／触媒層入口オゾン濃度）×100 得られた結果を表−２に示す。 実施例 ８ 実施例１で用いたのと同じTS−１粉体1.0Kgに
硝酸マンガンMn（NO₃）₂・6H₂O 0.366Kgを含む
水溶液を加え、ニーダーで適当量の水を添加しつ
つよく混合、混練した後、実施例１と同様にして
ペレツト状に成型し、乾燥、焼成して、酸化物と
しての重量比でTS−１：MnO₂＝90：10の組成
を有する触媒を得た。オゾン分解性能は実施例７
記載の方法に従つて測定し、結果を表−３に示
す。 実施例 ９〜12 実施例１で用いたのと同じTS−１粉体を使用
して、実施例８の調製法に準じて触媒Ａ成分に添
加する触媒成分を変えて触媒を調製した。 触媒源としては鉄、コバルト、ニツケル、銀の
硝酸塩を用いた。 オゾン分解性能は実施例７記載の方法に準じて
行ない触媒成分及び得られた結果を表−３に示
す。 実施例 13 実施例１で得られたTiO₂−SiO₂からなる触媒
（３mmφ×３mmＬ）500c.c.に白金（Pt）として3.5g
を含む硝酸白金水溶液140c.c.を蒸発皿にとり充分
混合して含浸させ湯浴上で濃縮乾固し120℃で５
時間乾燥した。次いで空気雰囲気下で400℃、３
時間電気炉で焼成した。 得られた触媒の組成はTS−１：Pt＝99：1.0
（重量比）であつた。 オゾン分解性能は実施例７記載の方法に準じて
行ない得られた結果を表−３に示す。 実施例 14〜15 実施例13において、白金（Pt）の代わりにパ
ラジウム（Pd）およびロジウム（Rh）の塩化物
を使用する以外は全て実施例13と同様にして触媒
を調製した。 オゾン分解性能は実施例７記載の方法に準じて
行ない触媒成分及び得られた結果を表−３に示
す。 表−２及び表−３に示している如く、本発明の
触媒は50℃以下の低温、特に常温近くの温度で効
率よくオゾンを分解できる優れた触媒であること
がわかる。

【表】

【表】

【表】 実施例 16 実施例１で用いたのと同じTS−１粉体10Kgに
硝酸マンガンMn（NO₃）₂・6H₂O 8.25Kgを含む水
溶液を加え、ニーダーで適当量の水を添加しつつ
よく混合し、混練機により充分混練し、均一な混
合物を押出し成型機で外形が縦50mm、横50mm、長
さ100mmの格子状ハニカムに成形し、150℃で５時
間乾燥して、その後300℃で２時間空気雰囲気下
で焼成した。得られたハニカム状触媒は貫通孔の
相当直径が1.4mm、セル肉厚が0.33mm、開口率64
％であり、その触媒組成が酸化物としての重量比
でTS−１：MnO₂＝80：20であつた。 上記格子状ハニカム触媒250c.c.をバイレツクス
製反応管に充填し、オゾンを10ppm含有する空気
を5Nm³／Hrの流速（空間速度20000Hr^-1）で触
媒層に導入し、反応温度２℃および20℃における
オゾン分解率を求めた。得られた結果はそれぞれ
92％および95％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オゾン含有ガス中のオゾンを接触的に分解除
   去する触媒としてチタンおよびケイ素からなる二
   元系酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる
   二元系酸化物および／またはチタン、ケイ素およ
   びジルコニウムからなる三元系酸化物を触媒Ａ成
   分とし、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト
   （Co）、ニツケル（Ni）、銀（Ag）、白金（Pt）、
   パラジウム（Pd）およびロジウム（Rh）よりな
   る群から選ばれた少なくとも一種の元素を触媒Ｂ
   成分としてなる触媒であつて、該触媒の組成がＡ
   成分は酸化物の重量％で40〜100％、Ｂ成分はマ
   ンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニツ
   ケル（Ni）および銀（Ag）については酸化物と
   しての重量％で０〜60％、白金（Pt）、パラジウ
   ム（Pd）、ロジウム（Rh）については金属元素
   として０〜10重量％の範囲よりなることを特徴と
   するオゾン分解触媒。