JPH0586253B2

JPH0586253B2 -

Info

Publication number: JPH0586253B2
Application number: JP62099652A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Kanzaki; Kunio Sano; Tasuku Nanba; Motonobu Kobayashi; Akira Inoe
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1993-12-10
Also published as: JPS63267440A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、ガス中に含有される悪臭成分をオゾ
ンの存在下に接触分解して無臭化する脱臭方法に
関する。＜従来技術とその問題点＞近年、悪臭公害が社会問題として大きく取り上
げられ、種々の新しい悪臭対策技術が開発実施例
されている。従来の脱臭方法は水洗、薬剤洗浄法、吸着法、
直燃法、触媒燃焼法、オゾンによる酸化法等によ
つて実施されているが、それぞれ一長一短があり
実用上問題点を有する場合が多い。すなわち、水洗、薬剤洗浄法は設備的には簡単
であるがその脱臭効率の問題と多量に発生する廃
水処理技術に問題点を有する場合があり処理費用
コストが高くなる。吸着法では吸着剤として一般
的に活性炭が多く用いられているが、条件によつ
ては吸着熱による発火性の危険があり又、悪臭成
分濃度によつては短期間に吸着能を失い、再生あ
るいは活性炭の取替え等が必要となる。活性炭の
再生法としては水蒸気及び加熱した不活性ガスに
よる脱臭再生法があるが、水蒸気発生コスト及び
発生する排水処理問題、或いは不活性ガス発生及
び加熱費用等を要し脱臭のランニングコストは決
して安価ではない。直燃法は炉内温度を700〜900℃に維持するため
に燃料が必要であり、ランニングコストが高く付
く上、NOxの発生等２次公害の恐れもある。触
媒燃焼法は装置の維持も比較的容易であるが触媒
層温度を200〜450℃の条件に保つことが必要であ
り、処理対象ガスの温度が低かつたり、可燃物が
低濃度である場合はランニングコストが高くなる
欠点がある。オゾン酸化法はオゾンの強力な酸化作用を利用
して悪臭成分を処理する方法で、室温程度の低温
でも処理できるため前述した諸方法に比べランニ
ングコストも安い方法である。しかしながらオゾ
ンと悪臭成分との気相中での反応が遅いために長
大な反応ゾーンを必要とし、又、未反応オゾンが
排出されるためオゾンによる二次公害となる欠点
を有している。前述したような諸方法の欠点を補う方法として
２つの方法が新しく提案されている。第１の方法
はオゾン発生器とオゾン分解フイルターを有した
装置で脱臭する方法である（特開昭61−29358
号）。この方法は未反応オゾンを分解させたのち排気
するため、二次公害の心配はなくなつたものの、
気相中でオゾンと悪臭成分とを分解させるため前
述したように、反応ゾーンが大容量となるか、あ
るいは反応ゾーンの容量が小さい場合、処理ガス
が充分脱臭されないうちにオゾン分解フイルター
を通過するため脱臭効果が小さくなる欠点を有し
ている。また、第２の方法はオゾンと悪臭成分と
を接触反応させ酸化反応を促進させると同時に未
反応オゾンをも接触分解させる目的で触媒を用い
る方法である。この方法に用いる触媒として炭素質材質からな
る担体上に金属酸化物を担持させた触媒（特開昭
54−119371号）、活性アルミナ担体に金属酸化物
を担持させた触媒（特開昭53−30978号）が開示
されている。前者の触媒の場合、オゾン分解能が高いため、
所望の脱臭効果を得るためにはオゾンの消費量が
多く、また、オゾンによる炭素の燃焼のため担体
の消耗および吸着能が大きすぎることにより酸化
生成物を吸着し、そのため触媒の劣化を招く等の
寿命上の欠点を有している。後者の触媒の場合、前者の触媒と同様にオゾン
分解能が高いため所望の脱臭効果をえるためには
オゾンの消費量が多く、また、脱臭成分の代表的
なイオウ化合物（メチルメルカプタン、硫化水素
等）は酸化されSO₃となり担体の活性アルミナに
蓄積されるために長寿命が期待できない欠点があ
る。以上、詳述したように、従来技術の方法では充
分な脱臭効果をえ、さらには未反応オゾンの排出
を実質的になくすることは困難である。＜発明の目的＞本発明の目的は、ガス中に含まれる悪臭成分を
オゾンの存在下に接触的に分解し無臭化するにあ
たり、低温活性及び耐久性に優れた安価な脱臭触
媒を提供することにある。＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、上記目的に沿つて鋭意研究した
結果、ガス中の悪臭成分をオゾンの存在下に接触
的に分解し無臭化する触媒として、チタンとケイ
素からなる二元系複合酸化物およびβ型二酸化マ
ンガンからなる触媒が−10〜20℃、好ましくは０
〜20℃の極めて低い温度領域で優れた脱臭性能を
示すことを見い出した。すなわち、本発明は、ガス中に含有される悪臭
成分をオゾンの存在下に接触分解して無臭化する
脱臭方法において、該接触分解を、 (A)成分として(a)チタンがTiO₂として20〜95モ
ル％、および(b)ケイ素がSiO₂として80〜５モル
％含有されるチタン−ケイ素複合酸化物60〜85重
量％と、 (B)成分としてβ型二酸化マンガン15〜40重量％
とを活性成分として含有せしめてなる触媒を用
い、かつ−10〜20℃の範囲の温度にて行うことを
特徴とする脱臭方法に関する。＜作用＞本発明にかかる触媒の特徴は、チタンおよびケ
イ素からなる二元系複合酸化物（以下、TiO₂−
SiO₂とする。）とβ型二酸化マンガンを触媒活性
成分としている点にある。一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複
合酸化物は例えば田部浩三〔触媒、第17巻、No.
３、72頁（1975年）〕によつても周知のように、
固体酸として知られ、構成するおのおの単独の酸
化物には見られない顕著な酸性を示し、また高表
面積を有する。すなわち、TiO₂−SiO₂は酸化チタンおよび酸
化ケイ素を単に混合したものではなく、チタンお
よびケイ素がいわゆる二元系複合酸化物を形成す
ることによりその特異な物性が発現するものと認
めることのできるものである。また、Ｘ線回折の分析結果によると、TiO₂−
SiO₂は非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構
造を有している。本発明触媒が優れた悪臭成分分解活性、特に低
温において優れた活性を示すとともに耐久性にも
優れる機構については確かではないが、TiO₂−
SiO₂の上記のような諸性質が悪臭成分分解活性
に対して好ましい影響を与えるものと考えられる
とともに、β型二酸化マンガンが共存することに
より、より一層効果的に作用し、悪臭成分分解活
性を高める役割を果していると考えられる。本発明の触媒を構成してなるＡ成分である、
TiO₂−SiO₂の表面積は30m²／ｇ以上であること
が好ましい。 TiO₂−SiO₂の組成はチタンがTiO₂として20〜
95モル％、ケイ素がSiO₂として５〜80モル％
（ただし、TiO₂とSiO₂の総和は100モル％である）
の範囲にあることが好ましい。本発明にかかる触媒の組成は酸化物としての重
量百分率で、TiO₂−SiO₂が60〜85％、β型二酸
化マンガンが15〜40％の範囲よりなる。β型二酸
化マンガンの割合が上記範囲外では脱臭率が低下
する。 TiO₂−SiO₂およびβ型二酸化マンガンの量が
上記範囲外の場合には悪臭成分分解活性が不十分
である。本発明において用いられる例えTiO₂−SiO₂を
調製するには、まずチタン源として塩化チタン
類、硫酸チタンなどの無機性チタン化合物および
蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネートなど
の有機性チタン化合物などから選ぶことができ、
またケイ素源としてはコロイド状シリカ、水ガラ
ス、四塩化ケイ素など無機性のケイ素化合物およ
びテトラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物
などから選ぶことができる。そしてこれら原料中
には、微量の不純物、混入物のあるものがある
が、えられるTiO₂−SiO₂の物性に大きく影響を
与えるものでない限り問題とならない。好ましいTiO₂−SiO₂の調製法としては、以下
の方法が挙げられる。四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、ア
ンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈
殿を洗滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方
法。四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添
加し、反応せしめて沈澱を生成させ、これを洗
滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方法。四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチル
シリケート〔（C₂H₅O）₄Si〕を添加し加水分解
反応せしめ沈殿を形成させ、これを洗滌、乾燥
後300〜650℃で焼成せしめる方法。酸化塩化チタン（TiOCl₂）とエチルシリケ
ートの水−アルコール溶液にアンモニアを加え
て沈殿を形成せしめ、これを洗滌、乾燥後300
〜650℃で焼成せしめる方法。以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法
が好ましく、この方法は具体的には以下のごとく
実施される。すなわち、上記チタン源およびケイ
素源の化合物をTiO₂とSiO₂のモル比が所定量に
なるようにとり、酸性の水溶液状態またはゾル状
態でチタンおよびケイ素を酸化物換算して１〜
100g／の濃度として10〜100℃に保つ。その中
へ攪拌下中和剤としてアンモニア水を滴下し、10
分間ないし３時間PH２〜10にてチタンおよびケイ
素よりなる共沈化合物を生成せしめ、別しよく
洗滌したのち80〜250℃で１〜10時間乾燥し、300
〜650℃で１〜10時間焼成してTiO₂−SiO₂をえる
ことができる。上記の方法で調製されたTiO₂−SiO₂粉体を用
いて以下に示す方法により完成触媒がえられる。
例えば(イ)TiO₂−SiO₂粉体に適量の水を成型助剤
と共に加え、混合、混練し、押し出し成型機でペ
レツト状またはハニカム状等に成型し、50〜200
℃で乾燥後300〜800℃好ましくは350〜600℃で１
〜10時間、好ましくは２〜６時間空気流通下で焼
成してTiO₂−SiO₂成型体をえる。次いで該成型
体にマンガン塩の水溶液を含浸させて担持した
後、50〜200℃で乾燥し、300〜800℃、好ましく
は350〜600℃で焼成することにより完成触媒をえ
る。別法として(ロ)TiO₂−SiO₂粉体にマンガン塩の
水溶液を成形助剤と共に加え、ペレツト状または
ハニカム状等に混練成型した後、50〜200℃で乾
燥し、300〜800℃、好ましくは350〜600℃で焼成
して完成触媒をえる。また、さらに担体を使用することも可能であ
る。担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリ
コンカーバイド、チタニア、ジルコニア、マグネ
シア、コーデイライト、ムライト、軽石、活性
炭、無機繊維などを用いることができ、例えば粒
状のシリコンカーバイドにTiO₂−SiO₂と他の触
媒成分をスラリー状としそれを含浸法により担持
させる方法で調製することができる。もちろん触
媒調製法はこれらの方法に限定されるものではな
い。触媒形状としては上記のペレツト状およびハニ
カム状にとどまらず円柱状、円筒状、板状、リボ
ン状、波板状、パイプ状、ドーナツ状、格子状、
その他一体化成型されたものが適宜選ばれる。次に、本発明触媒に触媒Ａ成分と共に用いられ
ている触媒Ｂ成分のβ型二酸化マンガンの出発原
料としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機
酸塩など、特にアンモニウム塩、蓚酸塩、硝酸
塩、硫酸塩またはハロゲン化物などから適宜選ば
れる。なかでも硝酸塩の使用が最も好ましい。本発明の触媒を使用して悪臭成分を含有するガ
スを処理する際、反応条件を適宜選択することに
より、実質的に悪臭成分を含有しないガスをえる
ことができる。一例を示せば、処理される悪臭成
分の濃度がガス中に0.01〜10000ppm程度含有す
るガスの場合、空間速度1000〜100000hr^-1、好ま
しくは3000〜50000hr^-1、ガス中に導入するオゾ
ン量は悪臭成分に対してモル比で0.5〜1000倍、
反応温度−10〜300℃である。特に本発明の触媒
が低温活性に優れる点を考慮すれば−10〜20℃、
好ましくは０〜20℃の反応温度を採用することが
好ましい。本発明の触媒によつて脱臭する方法は、具体的
には(イ)悪臭成分含有ガス中に所定のオゾンを導入
し、下流側に設置された触媒層上で接触的に悪臭
成分を除去する方法、 (ロ)本発明の触媒は悪臭成分を吸着する性能も有
しているので、まず、悪臭成分を触媒上に吸着せ
しめた後、飽和吸着量に達する前にオゾンを導入
して、吸着された悪臭成分を分解処理して触媒の
吸着能を回復せしめる方法等を採用することがで
きる。本発明による触媒は、対象として、食品貯蔵
庫、ごみ貯蔵所、し尿処理場、下水処理場、ごみ
焼却場、クリーニング工場、印刷工場、ペンキ工
場および一般化学工場から排出されるガスの処理
に使用できる。悪臭成分として、硫化水素、硫化メチル、メチ
ルメルカプタン、二硫化メチル、メチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソブ
チルアミン、ピリジン、アセトン、メチルエチル
ケトン、酪酸、アセトアルデヒド、アクロレイ
ン、フエノール、ベンゼン、キシレン、トルエ
ン、ブテン類等を挙げることができ、これらの物
質は本発明の触媒により実質的にすべて酸化除去
することができる。＜効果＞本発明の(A)成分として(a)チタンがTiO₂として
20〜95モル％、および(b)ケイ素がSiO₂として80
〜５モル％含有されるチタン−ケイ素複合酸化物
60〜85重量％と、(B)成分としてβ型二酸化マンガ
ン15〜40重量％とを活性成分として含有せしめて
なる脱臭触媒は、従来提案されている触媒が達し
えなかつた−10〜20℃、特に０〜20℃という極め
て低い温度でも高い活性を数百日以上の長期に亘
つて維持するという優れた性能を有するので、特
に、冷蔵庫、冷凍庫等の低温度雰囲気中の脱臭用
に効果を発揮するものである。当然、常温以上の
高温度領域においても高活性を有しているので、
反応温度を高めることによつて単位触媒量当たり
の処理ガス量を大きくすることができるので、例
えば、廃水浄化場における大容量の悪臭成分含有
ガスを処理する際などの脱臭装置の設置費や用役
費を低減できるという有利さがある。＜実施例＞以下、実施例に基いて本発明をさらに詳細に説
明する。尚、実施例中の脱臭率は次式により求めた。脱臭率（％）＝（１−触媒層出口濃度／触媒層入口濃度）×100 比較例１チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に
述べる方法で調製した。チタン源として以下の組
成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。 TiOSO₄（TiO₂換算） 250g／全H₂SO₄ 1100g／別に水40にアンモニア水（NH₃、25％）28
を添加し、これにスノーテツクス−NCS−30
（日産化学製シリカゾル、SiO₂として約30重量％
含有）2.4Kgを加えた。えられた溶液中に、上記
硫酸チタニルの硫酸水溶液15.3を水30に添加
して稀釈したチタン含硫酸水溶液を攪拌下徐々に
滴下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのまま15
時間放置して静置した。かくしてえられたTiO₂
−SiO₂ゲルを過、水洗後200℃で10時間乾燥し
た。次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。
得られた粉体の組成はTiO₂：SiO₂＝４：１（モル
比）で、BET表面積は185m²／ｇであつた。ここ
でえられた粉体を以降TS−１と呼ぶ。 TS−１粉体1.0Kgに硝酸マンガンMn（NO₃）₂・
6H₂O 0.366Kgを含む水溶液を加え、ニーダーで
適当量の水を添加しつつよく混合、混練した後、
ペレツト状に成型し、120℃で３時間乾燥し、次
いで450℃で３時間焼成して、酸化物としての重
量比でTS−１：MnO₂＝90：10の組成を有する
触媒を得た。Ｘ線回折の結果より、Mnはβ型二酸化マンガ
ンであつた。実施例１および２ TS−１／MnO₂の重量比を変える以外は比較
例１に準じてTS−１−MnO₂からなる触媒を調
製した。得られた触媒の組成を下表に示す。 TS−１：MnO₂（重量比）実施例１ 80：20 〃２ 70：30 比較例２および３ TiO₂／SiO₂のモル比を変える以外は比較例１
に準じてTiO₂−SiO₂：MnO₂＝90：10（重量比）
からなる触媒を調製した。得られた触媒のTiO₂／SiO₂のモル比を下表に
示す。 TiO₂：SiO₂（モル比）比較例２ 50：50 〃３ 30：70 比較例４および５ TS−１の代りに活性アルミナまたは活性炭を
用いる以外は比較例１に準じて触媒を調製した。得られた触媒の組成は下表に示す。組成（重量比）比較例４ γ−Al₂O₃：MnO₂ ＝90：10 ５活性炭：MnO₂＝90：10 脱臭性能の評価実施例１〜２および比較例１〜５で得られた各
触媒につき、次のような方法で脱臭率を求めた。内径20mmのパイレツクス製反応管に直径3.0mm、
長さ3.0mmのペレツト状触媒10.5c.c.を充填し、代
表的な悪臭成分であるトリメチルアミンとメチル
メルカプタンをそれぞれ5ppm含有する水蒸気飽
和空気を0.21Nm³／hrの流速（空間速度
20000hr^-1）で触媒層に導入した。触媒層入口側にオゾンを20ppm導入し、反応温
度２℃で、触媒活性が安定する500時間後の脱臭
率を求めた。得られた結果を表−１に示す。

【表】実施例３比較例１で得られたTS−１粉体10Kgに適当量
の水を添加しニーダーでよく混合し、混練機によ
り充分混練し、均一な混合物を押出し成型機で外
形が縦50mm、横50mm、長さ100mmの格子状ハニカ
ム（肉厚0.3mm、目開き1.4mm）に成形し、150℃
で５時間乾燥して、その後300℃で２時間空気雰
囲気下で焼成した。次いで、得られた格子状ハニ
カムに硝酸マンガン水溶液を含浸せしめ、120℃
で３時間乾燥し、次いで450℃で３時間焼成して、
酸化物としての重量比でTS−１：MnO₂＝80：
20の触媒を得た。比較例６ TS−１の代わりに活性アルミナを用いる以外
は実施例３に準じて、酸化物としての重量比でγ
−Al₂O₃：MnO₂＝80：20の組成を有する格子状
ハニカム触媒を得た。耐久性の評価実施例３および比較例６で得られた触媒を用い
て以下の方法で耐久性の試験を行なつた。パイレツクス製反応管に格子状ハニカム触媒
250c.c.を充填し、トリメチルアミンを5ppm、メチ
ルメルカプタン5ppm、オゾン20ppmを含有する
相対湿度40％空気を12.5Nm³／hrの風量（空間速
度50000hr^-1）で室温で触媒層に導入し、脱臭率
の経時変化を250日間にわたつて調べた。得られ
た結果を表−２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ガス中に含有される悪臭成分をオゾンの存在
下に接触分解して無臭化する脱臭方法において、
該接触分解を、 (A)成分として(a)チタンがTiO₂として20〜95モ
ル％、および(b)ケイ素がSiO₂として80〜５モル
％含有されるチタン−ケイ素複合酸化物60〜85重
量％と、 (B)成分としてβ型二酸化マンガン15〜40重量％
とを活性成分として含有せしめてなる触媒を用
い、かつ−10〜20℃の範囲の温度にて行うことを
特徴とする脱臭方法。