JPS63267440A - 脱臭方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ガス中に含有される悪臭成分をオゾンの存在
下に接触分解して無臭化する脱臭触媒に関する。

〈従来技術とその問題点〉 近年、悪臭公害が社会問題として大きく取り上げられ、
種々の新しい悪臭対策技術が開発実施されている。

従来の脱臭方法は水洗、薬剤洗浄法、吸着法、直燃法、
触媒燃焼法、オゾンによる酸化法等によって実施されて
いるが、それぞれ一長一短があり実用上問題点を有する
場合が多い。

すなわち、水洗、薬剤洗浄法は設備的には簡単であるが
その脱臭効率の問題と多用に発生する廃水処理技術に問
題点を有する場合があり処理費用コストが高くなる。吸
着法では吸着剤として一般的に活性炭が多く用いられて
いるが、条件によっては吸着熱による発火性の危険があ
り又、悪臭成分′ａ度によっては短期間に吸着能を失い
、再生あるいは活性炭の取替え等が必要となる。活性炭
の再生法としては水蒸気及び加熱した不活性ガスによる
ＩＢ２着再生法があるが、水蒸気発生コスト及び発生ず
る排水処理問題、或いは不活性ガス発生及び加熱費用等
を要し脱臭のランニングコストは決して安価ではない。

直燃法は炉内温度を７００〜９００℃に紺持す′るため
に燃料が必要であり、ランニングコストが高く付く上、
ＮＯＸの発生等２次公害の恐れもある。触媒燃焼法は装
置の維持も比較的容易であるが触媒層温度を２００〜４
５０℃の条件に保つことが必要であり、処理対象ガスの
温度が低かったり、可燃物が低濃度である場合はランニ
ングコストが高くなる欠点がある。

オゾン酸化法はオゾンの強力な酸化作用を利用して悪臭
成分を処理する方法で、室温程度の低温でも処理できる
ため前述した諸方法に比ベランニングコストも安い方法
である。しかしながらオゾンと悪臭成分との気相中での
反応が遅いために長大な反応ゾーンを必要とし、又、未
反応オゾンが排出されるためオゾンによる二次公害とな
る欠点を有している。

前述したような諸方法の欠点を？１ｕう方法として２つ
の方法が新しく提案されている。第１の方法はオゾン発
生器とオゾン分解フィルターを有した装置で脱臭する方
法である（特開昭６１−２９３５８号）。

この方法は未反応オゾンを分解させたのち排気するため
、二次公害の心配はなくなったものの、気相中でオゾン
と悪臭成分とを分解させるため前述したように、反応ゾ
ーンが大容品となるか、あるいは反応ゾーンの容量が小
さい場合、処理ガスが充分脱臭されないうちにオゾン分
解フィルターを通過するため脱臭効果が小さくなる欠点
を右している。また、第２の方法はオゾンと悪臭成分と
を接触反応させ酸化反応を促進させると同時に未反応オ
ゾンをも接触分解させる目的で触媒を用いる方法である
。

この方法に用いる触媒として炭素質材質からなる担体上
に金ＢＭ化物を担持させた触媒（特開昭５４−１１９３
７１号）、活性アルミナ担体に金属酸化物を担持させた
触ｔｓ（特開昭５３−３０９７８号）が開示されている
。

前者の触媒の場合、オゾン分解能が高いため、所望の脱
臭効果を得るためにはオゾンの消費量が多く、また、オ
ゾンによる炭素の燃焼のため担体の消耗および吸着能が
大きすぎることにより酸化生成物を吸着し、そのため触
媒の劣化を招く等の寿命上の欠点を有している。

後者の触媒の場合、前者の触媒と同様にオゾン分解能が
高いため所望の脱臭効果をえるためにはオゾンの消費量
が多く、また、脱臭成分の代表的なイオウ化合物（メヂ
ルメル力ブタン、硫化水素等）は酸化されＳＯ３となり
担体の活性アルミナに蓄積されるために長寿命が期待で
きない欠点がある。

以上、詳述したように、従来技術の方法では充分な脱臭
効果をえ、さらには未反応オゾンの排出を実質的になく
することは困難である。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、ガス中に合まれる悪臭成分をオゾンの
存在下に接触的に分解し無衰化するにあたり、低温活性
及び耐久性に優れた安価な脱臭触媒を提供することにあ
る。

〈問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的に沿って鋭意研究した結果、ガ
ス中の悪臭成分をオゾンの存在下に接触的に分解し無臭
化する触媒として、チタンとケイ素からなる二元系複合
酸化物およびβ型二酸化マンガンからなる触媒が一１０
°〜２０℃、好ましくはＯ°〜２０℃の極めて低い温度
領域で優れた脱臭性能を示すことを見い出した。

すなわち、本発明のＩｌＲ臭触媒は、（Δ）成分として
（ａ）チタンがＴｉＯ２として２０〜９５モル％、およ
び（ｂ）ケイ素がＳｉＯ＋とじて８０〜５モル％含有さ
れるチタン−ケイ素複合酸化物４０〜９５重Ｍ％と、（
Ｂ）成分としてβ型二酸化マンガン５〜６０重（６）％
とを活性成分として含有せしめてなることを特徴とする
。

〈作　　用〉 本発明にかかる触媒の特徴は、チタンおよびケイ素から
なる二元系複合酸化物（以下、Ｔ　ｉ　０２−８ｉ０２
とする。）とβ型二酸化マンガンを触媒活性成分として
いる点にある。

一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
は例えば田部浩三〔触媒、第１７巻、馳３．７２＠（１
９７５年）〕によっても周知のように、固体酸として知
られ、構成するおのおの単独の酸化物には見られない顕
著な酸性を示し、また高表面積を有する。

すなわち、ＴｉＯ２−８ｉ０２は酸化チタンおよび酸化
ケイ素を単に混合したものではなく、チタンおよびケイ
素がいわゆる二元系複合酸化物を形成することによりそ
の特異な物性が発現するものと認めることのできるもの
である。

また、Ｘ線回折の分析結果によると、ＴｉＯ２−８ｉＯ
２は非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構造を有して
いる。

本発明触媒が優れた悪臭成分分解活性、特に低湿におい
て優れた活性を示すとともに耐久性にも優れる機構につ
いては確かではないが、Ｔ　ｉ　０２−８ｉＯ２の上記
のような諸性質が悪臭成分分解活性に対して好ましい影
響を与えるものと考えられるとともに、β型二酸化マン
ガンが共存するこにより、より一層効果的に作用し、悪
臭成分分解活性を高める役割を果していると考えられる
。

本発明の触媒を構成してなる△成分である、ＴｉＯ２−
８ｉＯ２の表面積は３０ｍ２／（７以上であることが好
ましい。

ＴｉＯ２−８ｉＯ２の組成はチタンがＴｉＯ２として２
０〜９５モル％、ケイ素がＳｉＯ２として５〜８０モル
％（ただし、ＴｉＯ２とＳｉＯ２の総和は１００モル％
である）の範囲にあることが好ましい。

本発明にかかる触媒の組成は酸化物としての重重百分率
で、ＴｉＯ＋−８ｉＯ＋が４０〜９５％、β型二酸化マ
ンガンが５〜６０％、好ましくはＴｉｃ２−８ｉ０２が
６０〜９０％、β型二酸化マンガン１０〜４０％の範囲
よりなる。

ＴｉＯ２−８ｉ０２およびβ型二酸化マンガンの聞が上
記範囲外の場合には悪臭成分分解活性が不十分である。

本発明おいて用いられる例えばＴｉｃ）＋〜ＳｉＯ２を
調製するには、まずチタン源として塩化チタン類、硫酸
チタンなどの無機性チタン化合物および蓚酸チタン、テ
トライソプロピルチタネートなどの有機性チタン化合物
などから選ぶことができ、またケイ素源としてはコロイ
ド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素など無磯性のケイ
素化合物およびテトラエチルシリケートなど有機ケイ素
化合物などから選ぶことができる。そしてこれら原料中
には、微量の不純物、混入物のあるものがあるが、えら
れるＴｉＯ２−３ｉ○２の物性に大きく影響を与えるも
のでない限りｌ２ＹＪ題とならない。

好ましいＴｉＯ２−８ｉ０２の調製法としては、以下の
方法が挙げられる。

■四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニア
を添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗滌、乾燥後
３００〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■四塩化ケイ素にケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反
応せしめて沈澱を生成させ、これを洗滌、乾燥後３００
〜６５０℃で焼成ゼしめる方法。

■四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケー
ト（（Ｃ２）−１ｓｏ）４Ｓｉ）を添加し加水分解反応
せしめ沈殿を形成させ、これを洗滌、乾燥後３００〜６
５０℃で焼成せしめる方法。

■酸化塩化チタン（Ｔ　ｉ　ＯＣｊ！２）とエチルシリ
ケートの水−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈殿
を形成せしめ、これを洗滌、乾ｆｉ１３００〜６５０℃
で焼成せしめる方法。

以上の好ましい方法のうちでもとくに■の方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごとく実論される。す
なわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をＴｉＯ
２とＳｉＯ２のモル比が所定量になるようにとり、酸性
の水溶液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を酸
化物換算して１〜１００Ｑ／ｊ！の濃度として１０〜１
００℃に保つ。その中へ撹拌上中和剤としてアンモニア
水を滴下し、１０分間ないし３時間１）　８２〜１０に
てチタンおよびケイ素よりなる共沈化合物を生成ｕしめ
、炉別しよく洗滌したのち８０〜１４０℃で１〜１０時
間乾燥し、３００〜６５０℃で１〜１０時間焼成してＴ
ｉＯ２−８ｉ０２をえることができる。

上記の方法で調製されたＴｉＯ２−３ｉＯ２粉体を用い
て以下に示す方法により完成触媒がえられる。例えばω
ＴｉＯ２−８ｉＯ２粉体に適ｍの水を成型助剤と共に加
え、混合、混練し、押し出し成型別でベレット状または
ハニカム状等に成型し、５０〜１２０℃で乾燥後３００
〜８００℃好ましくは３５０〜６００℃で１〜１０時間
、好ましくは２〜６時間空気流通下で焼成してＴｉＯ２
−３ｉ０２成型体をえる。次いで該成型体にマンガン塩
の水溶液を含浸させて担持した後、５０゜〜１２０℃で
乾燥し、３００”〜８’ＯＯ℃、好ましくは３５０〜６
００℃で焼成することにより完成触媒をえる。

別法としてＵＴｉＯ２−８ｉＯ２粉体にマンガン塩の水
溶液を成形助剤と共に加え、ベレット状またはハニカム
状等に混練成型した後、５０°〜１２０℃で乾燥し、３
００’〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成
して完成触媒をえる。

また、さらに担体を使用することも可能である。

担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリコンカーバイド、
チタニア、ジルコニア、マグネシア、コープイライト、
ムライト、軽石、活性炭、無機４ａＩｆｆなどを用いる
ことができ、例えば粒状のシリコンカーバイドにＴｉＯ
２−８ｉＯ２と他の触媒成分をスラリー状としそれを含
浸法により担持させる方法で調製することができる。も
ちろん触媒調製法はこれらの方法に限定されるものでは
ない。

触媒形状としては上記のベレット状およびハニカム状に
とどまらず円柱状、円筒状、板状、リボン状、波板状、
パイプ状、ドーナツ状、格子状、その他一体化成型され
たものが適宜選ばれる。

次に、本発明触媒に触ｔｓＡ成分と共に用いられている
触ＩＪＩＢ成分のβ型二酸化マンガンの出発原料として
は、酸化物、水酸化物、無機Ｍ塩、有機酸塩など、特に
アンモニウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲ
ン化物などから適宜選ばれる。

なかでも硝酸塩の使用が最も好ましい。

本発明の触媒を使用して悪臭成分を含有するガスを処理
する際、反応条件を適宜選択することにより、実質的に
悪臭成分を含有しないガスをえることができる。−例を
示せば、処理される悪臭成分の濃度がガス中に０．０１
〜１ｏ、ｏｏｏｐｐｍ程度含有するガスの場合、空間速
度１．　ＯＯＯ〜１００゜０００ｈｒ　　、好ましくは
３．０００〜５０．０００ｈｒ　　、ガス中に導入する
オゾン舟は悪臭成分に対してモル比で０６５〜１０００
倍、反応温度−１０°〜３００℃である。特に本発明の
触媒が低温活性に優れる点を考慮すれば一１０’〜２０
℃、好ましくは０＠〜２０℃の反応温痕を採用すること
が好ましい。

本発明の触媒によって脱臭する方法は、具体的にはω悪
臭成分含有ガス中に所定のオゾンを導入し、下流側に設
置された触媒層上で接触的に悪臭成分を除去する方法、 ０木発明の触媒は悪臭成分を吸着する性能も有している
ので、まず、悪臭成分を触媒上に吸着せしめた後、飽和
吸着量に達する前にオゾンを導入して、吸着された悪臭
成分を分解処理して触媒の吸着能を回復せしめる方法等
を採用することができる。

本発明による触媒は、対象として、食品貯蔵庫、ごみ貯
蔵所、し尿処理場、下水処理場、こみ焼却場、クリーニ
ング工場、印刷工場、ペンキ工場および一般化学工場か
ら排出されるガスの処理に使用できる。

悪臭成分として、硫化水素、硫化メチル、メチルメルカ
プタン、二硫化メチル、メチルアミン、ジエチルアミン
、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、イソブチルアミン、ピリジン、アセ
トン、メチルエチルケトン、［０、アセトアルデヒド、
アクロレイン、フェノール、ベンゼン、キシレン、トル
エン、ブテン類等を挙げることができ、これらの物質は
本発明の触媒により実質的にザベて酸化除去することが
できる。

〈効　　果〉 本発明の（八）成分として（ａ）チタンがＴ：０２とし
て２０〜９５モル％、おＪ：び（ｂ）ケイ素がＳｉＯ２
として８０〜５モル％含有されるチタン−ケイ素複合酸
化物４０〜９５重量％と、（Ｂ）成分としてβ型二酸化
マンガン５〜６０重侶％とを活性成分として含有せしめ
てなる脱臭触媒は、従来提案されている触媒が達しえな
かった一１０’〜２０℃、特にＯ°〜２０℃という極め
て低い温度でも高い活性を数百日取上の長期に亘って維
持するという優れた性能を有するので、特に、冷蔵庫、
冷凍庫等の低温度雰囲気中のｌｌ５２臭用に効果を発揮
するものである。当然、常温以上の高温度領域において
も高活性を有しているので、反応温度を高めることによ
って単位触Ｉｓｍ当たりの処理ガス伍を大きくすること
ができるので、例えば、廃水浄化用における大容量の悪
臭成分含有ガスを処理する際などの脱臭装置の設置費や
用役費を低減できるという有利さがある。

く実　施　例〉 以下、実施例にヰいて本発明をさらに詳細に説明する。

尚、実施例中の脱臭率は次式により求めた。

脱臭率（％）＝ 実施例１ チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に述べる方
法で調製した。チタン源として以下の組成を有するｌｉ
ｉ！を酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。

Ｔ　ｉ　ＯＳ　０４（Ｔｉ０２換算）　　　　２５０９
／ｅ全Ｈ２５０４１１００Ｑ／ｊ！ 別に水４０Ｊ！にアンモニア水（ＮＨｓ　、２５％）２
８４を添加し、これにスノーテックス−ＮＣ５−３０（
Ｂ産化学製シリカゾル、ＳｉＯ２として約３０重量％含
有＞　２．４　Ｋ９を加えた。えられた溶液中に、上記
硫酸チタニルの硫酸水溶液１５．３　Ｊを水３０ｊ！に
添加して稀釈したチタン含硫酸水溶液を撹拌下体々に滴
下し、共沈ゲルを生成した。

さらにそのまま１５時間放置して静置した。かくしてえ
られたＴｉＯ２−８ｉＯ２ゲルを濾過、水洗後２００℃
で１０時間乾燥した。

次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。得ら
れた粉体の組成はＴｉＯ２：５ｉＯ２＝４：１（モル比
）で、ＢＥＴ表面積は１８５ＴＩｔ／Ｑであった。ここ
でえられた粉体をＤ　ＩＬＩ丁Ｓ−１と呼ぶ。

王Ｓ−１粉体１．ＯＫｙに硝ＭマンガンＭｎ　（ＮＯ３
）２　・６日２ｏ　００３６６に９を含む水溶液を加え
、ニーダ−で適当量の水を添加しつつよく混合、混練し
た後、ペレット状に成型し、１２０℃で３時間乾燥し、
次いで４５０℃で３詩問焼成して、酸化物としての重ｆ
ｆ１ｋｋ、でＴＳ−１：Ｍｎ０２＝９０　：　１０の組
成を有する触媒を得た。

Ｘ線回折の結果より、Ｍｎはβ型二酸化マンガンであっ
た。

実施例２および３ ＴＳ−１／ＭｎＯ２の重量化を変える以外は実施例１に
準じてＴＳ−１−ＭｎＯ２からなる触媒を調製した。

得られた触媒の組成を下表に示ず。

ＴＳ−１：ＭｎＯ２（ｆｆｌｆｆｉ比）実施例　２８０
：２０ ３７０：３０ 実施例４および５ ＴｉＯ２／ＳｉＯ２のモル比を変える以外は実施例１に
準じてＴ　１ｏ２−８　ｉｏ２　：Ｍｎ０２＝９０：１
０（重量化）からなる触媒を調製した。

得られた触媒のＴｉＯ２／Ｓ　ｉ　０２のモル比を下表
に示す。

Ｔ　ｉ　０２　　：　Ｓ　ｉ　０２　　（モル比）実流
例　４５０：５０ ５３０ニア０ 比較例１および２ ＴＳ−１の代りに活性アルミナまたは活性炭を用いる以
外は実施例１に準じて触媒を調製した。

得られた触媒の組成は下表に示す。

組成（重量比） 比較例Ｉ　　Ｔ−Ａ１２０３　：ＭｎＯ２−９０：１０ ２　活性炭：Ｍｎｏ２　＝９０：１０ 実施例６〜１０及び比較例３〜４ 実施例１〜５及び比較例１．２で得られた各触媒につき
、次のＪ：うな方法で脱臭率を求めた。

内径２０馴のパイレックス製反応管に直径３．０履、長
さ３．　Ｏｒｍｓのペレット状触媒１０．５　ｔ：ｃを
充填し、代表的な悪臭成分であるトリメチルアミンとメ
チルメルカプタンをそれぞれ５　ｐｐｍ含有する水蒸気
飽和空気を０．２１Ｎｍ３／ｈｒの流速（空間速度２０
．０００ｈｒ−１）で触ａｍに導入した。

触媒層入口側にオゾンを２０　ｐｐｍ導入し、反応温度
２℃で、触媒活性が安定する５００時間後の脱臭率を求
めた。

■！７られた結果を表−１に示す。

表　−１脱　　臭　　串　（％） 実施例１１ 実施例１で得られたＴＳ−１粉体１０に３に適当■の水
を添加しニーダ−でよく混合し、混練機により充分混練
し、均一な混合物を押出し成型機で外形が縦５０＃、横
５０ｍｒｔｒ、長さ１００ｓ＋＋の格子状ハニカム（肉
厚０．３＃、目開き１．４ａｍ）に成形し、１５０℃で
５時間乾燥して、その後３００℃で２時間空気雰囲気下
で焼成した。次いで、得られた格子状ハニカムに硝酸マ
ンガン水溶液を含浸せしめ、１２０℃で３時間乾燥し、
次いで４５０℃で３時間焼成して、酸化物としての重量
比でＴＳ−１：Ｍｎ０２＝９０　：　１０の触媒を得た
。

実施例１２ 実施例１１で得られた触媒を用いて以下の方法で耐久性
の試験を行なった。

パイレックス製反応管に格子状ハニカム触媒２５０αを
充填し、トリメチルアミンを５ｐｐｍ。

メチルメルカプタン５１）Ｉ）ｌ、オゾン２０　ｐｐｍ
を含有する相対湿度４０％空気を１２．５Ｎｍ３／ｈｒ
のＪｉｆｆｉ（空間速度５０．０００ｈｒ−’）　で室
ｉｒ触ＩＲ層に導入し、脱臭率の経時変化を２５０日間
にわたって調べた。得られた結果を表−２に示す。

比較例３ ＴＳ−１の代りに活性アルミナを用いる以外は実施例１
１に準じて、酸化物としてのＩＩ比でγ−ＡＩ１２０ｓ
　：　Ｍｎ０２＝９０　：　１０（７）組成を右する格
子状ハニカム触媒を得た。

比較例４ 比較例３で１ｑられた触媒を用いて、実施例１２に準じ
て耐久性の試験を行った。得られた結果を表−２に示す
。

表−２ｉ１５２臭率（χ）の経時変化 プ ■ 五ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）成分として（ａ）チタンがＴｉＯ＿２とし
   て２０〜９５モル％、および（ｂ）ケイ素がＳｉＯ＿２
   として８０〜５モル％含有されるチタン−ケイ素複合酸
   化物４０〜９５重量％と、（Ｂ）成分としてβ型二酸化
   マンガン５〜６０重量％とを活性成分として含有せしめ
   てなることを特徴とする、オゾンの存在下悪臭成分を含
   有するガスを脱臭するための触媒。