JPH01262944A

JPH01262944A - 脱臭触媒

Info

Publication number: JPH01262944A
Application number: JP63087217A
Authority: JP
Inventors: Sadao Terui; 照井　定男; Kunio Sano; 邦夫佐野; Kazuyoshi Nishikawa; 和良西川; Akira Inoue; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1988-04-11
Publication date: 1989-10-19
Also published as: JPH0555184B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はガス中の悪臭成分を、紫外線と触媒を利用して
分解し脱臭する方法において使用する脱臭触媒に関する
。

〈従来技術とその問題点〉近年、悪臭公害が社会問題として大きく取り上げられ、
新しく悪臭対策技術が開発、実施されている。

従来、脱臭は薬剤洗浄法、吸着法、直燃法、触媒燃焼法
、オゾンによる酸化法等によって実施されているが、そ
れぞれ一長一短があり、実用上問題が多い。薬剤洗浄法
は多量の排水が発生ずるため廃水処理コストが高く、吸
着法では吸着剤として多くは活性炭を用いているが、発
火性の危険がありまた短期間で脱臭効果が薄れるため再
生あるいは活性炭の取換え等装置の維持が難しい欠点が
ある。直燃法は燃ｒ１が必要となるためランニングコス
１−が高くつく上に安全上の配慮が必要となるため、装
置が大川りになる等の欠点がある。触媒燃焼法は装置の
維持も比較的容易であるけれども、触媒層温ｒ印を３０
０℃〜４５０℃の条件に保つことが必要となるため、処
理に供するガスが低湿または可燃物質が低濃度である場
合はランニングコストが高くかかる欠点がある。オゾン
酸化法はオゾンの強力な酸化作用を利用して悪臭成分を
処理する方法で、室温程麿の低温でも処理できるが、使
用方法によっては、安全性に留意しなければならないと
いう問題が生じてくる。

一方、紫外線と光励起触媒を利用する紫外線酸化分解脱
臭方法は、低温活性に優れた安価で安全な方法であるが
、より高活性な触媒が必要とされているのが現状である
。

〈発明の目的〉そこで、本発明の目的も紫外線酸化分解脱臭方法で使用
できる。安価で高活性な光脱臭触媒を提供することにあ
る。

〈発明の構成〉本発明者らは上記目的に沿って鋭意研究した結果、紫外
線酸化分解脱臭方法で使用する触媒として、表面積が少
なくとも１００ｍ２１０であるチタンおよびケイ素から
なる二元系複合酸化物、チタンおよびジルコニウムから
なる二元系複合酸化物またはチタン、ケイ素およびジル
コニウムからなる三元系複合酸化物が優れた脱臭性能を
示すことを見い出した。さらに、上記の二元系複合酸化
物または三元系酸化物の一部を活性炭で置換したしのも
優れた脱臭性能を示すことを見い出した。

また上記の触媒を適当なサイズをもつハニカム形状にす
ることが実用上有用であることを見い出して本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、チタンおよびケイ素からなる二元
系複合酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる二元
系複合酸化物、および／またはチタン、ケイ素およびジ
ルコニウムからなる三元系複合酸化物を含有してなり、
かつ該複合酸化物の比表面積が少なくとも１００ｍ２／
ｑであることを特徴とする紫外線照射による脱臭用触媒
である。

く作　用〉本発明にかかる触媒の特徴はチタンおよびケイ素からな
る二元系複合酸化物（以下、ＴｉＯ２−８ｉ　０２とす
る）、チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸
化物（以下、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２とする）、チタン、ケ
イ素およびジルコニウムからなる三元系複合酸化物（以
下、Ｔｉ（）＋−８ｉ　０２−Ｚ　ｒ０２とする）を触
媒成分として用いている点にある。

一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
は例えば田部浩三（触媒、第１７巻、ＮＯ，３，７２頁
（１９７５年）によっても周知のように、固体酸として
知られ、構成するおのおの単独の酸化物には見られない
顕署な酸性を示し、また高表面積を有する。

すなわち、ＴｉＯ２−８ｉＯ２は酸化チタンおよび酸化
ケイ素を単に混合したものではなく、チタンおよびケイ
素がいわゆる二元系酸化物を形成することによりその特
異な特性が発現するものと認めることのできるものであ
る。また、チタン、ジルコニウムからなる二元系複合酸
化物およびチタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる
三元系複合酸化物もＴｉＯ＋−８ｉＯ２と同じ様な性質
を有する複合酸化物として特定される。

さらに、上記複合酸化物はＸ線回折による分析の結果、
非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構造を有している
。

本発明触媒が優れた悪臭成分分解活性、特に低温におい
て優れた活性を示す機構については確かではないが、上
記複合酸化物の諸性質が悪臭成分分解活性に対して、好
ましい影響を与えるものと考えられる。

本発明を構成してなるＴｉＯ２−８ｉ０２、Ｔｉ０２−
ＺｒＯ２およびＴｉＯ２−８ｉＯ２−ＺｒＯ：＋はいず
れもその表面積が１００７７Ｌ２／ｇ以上であることが
好ましい。何故ならば、本光税臭反応は、悪臭成分が触
媒に吸着し、ぞの後紫外線酸化分解を受ける過程を経る
と考えられ、悪臭成分の吸着の良し悪しが脱臭効率に大
きく影響を与えると考られる。吸着能は表面積が大きい
ほど好ましく、１００ｍ２／ｑ未満では不十分である。

触媒へ成分の組成は酸化物に換算してＴ　ｉ　０２が２
０〜９５モル％、ＳｉＯ２もしくはＺｒＯ２またはＳ　
ｉ　０２とＺｒＯ２の和が５〜８０モル％（いずれもＴ
　ｉ　０２　＋ＺｒＯ２＋Ｓ　ｉ　０２　＝１００モル
％に対して）の範囲にあることが好ましい結果を与える
。

本発明において用いられるＴｉＯ２−８ｉＯｚを調製す
るには、まずチタン源として塩化チタン類、硫酸チタン
などの無機性チタン化合物および１Ｍチタン、テトライ
ソプロピルチタネートなどの有機性チタン化合物などか
ら選ぶことができ、またケイ素源としてはコロイド状シ
リカ、水ガラス、四塩化ケイ素など無機性のケイ素化合
物およびテトラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物
などから選ぶことができる。そしてこれら原料中には、
微量の不純物、混入物のあるものがあるが、えられるＴ
ｉＯ２−８ｉＯ２の物性に大きく影響を与えるものでな
い限り問題とならない。

好ましいＴｉＯ＋−８ｉＯ２の調製法としては、以下の
方法が挙げられる。

■　四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニ
アを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を、洗浄、乾
燥後３００〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■、四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、
反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後３０
０〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■　四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケ
ート［（Ｃ２）（５０）４　Ｓ　ｉコを添加し加水分解
反応せしめ沈殿を形成させ、これを洗浄、乾燥後３００
〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■　酸化塩化チタン（Ｔ　ｉ　０Ｃ１２）とエチルシリ
ケートの水−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈殿
を形成せしめ、これを洗浄、乾燥後３００〜６５０℃で
焼成せしめる方法。

以上の好ましい方法のうちでもとくに■の方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごと〈実施される。す
なわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をＴ　ｉ
　０２とＳｉＯ２のモル比が所定岳になるようにとり、
酸性の水溶液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素
を酸化物換算して１〜１００Ｑ／１２の濃度とし１０〜
１００℃に保つ。その中へ攪拌上中和剤としてアンモニ
ア水を滴下し、１０分間ないし３時間ｐＨ２〜１ｏにて
チタンおよびケイ素よりなる共沈化合物を生成せしめ、
濾別しよく洗浄したのも８０〜１４０℃で１〜１０時間
乾燥し、３００〜６５０℃で１〜１０時間焼成してＴｉ
Ｏ２−８ｉＯ２をえることができる。

また、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−３ｉＯｚにツいテは、Ｔｉ
０ｚ−８ｉＯ２周様の方法で調製されるものであり、ジ
ルコニウム源として、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニ
ウムなどの無機性ジルコニウム化合物および修酸ジルコ
ニウムなど有機性ジルコニウム化合物のなかから選ぶこ
とができる。

すなわち、ジルコニウム化合物をチタン化合物と共に上
述の方法と同様に扱うことによりＴｉ０２−ＺｒＯ２−
３ｉＯ２は容易に調製しうるちのである。そして、この
ジルコニウムの存在量は、Ｔ　ｉ０２＋ＺｒＯ２＋Ｓ　
ｉｏ２の合計量に対してＺｒＯ２に換算して３０重量％
までの範囲内にあるのが好ましい。Ｔ　ｉ　０２−Ｚ　
ｒｏ２の調製法も同様にして行なうことができる。

上記の方法で調製されたＴｉＯ２−８ｉＯ２、Ｔｉ０２
−ＺｒＯ２およびＴｉ０２−ｓ　ｉ０２−７ｒＯ２を用
いて、以下に示す方法により完成触媒がえられる。−例
を示せばＴｉＯ２−８ｉＯ２粉体を成型助剤と共に加え
、適量の水を添加しつつ混合し、混練し、押し出し成型
機でベレット状またはハニカム状等に成型できるがハニ
カム形状がりｒましい。

特に貫通孔の相当直径が０．７〜３ｍｍ、セル肉厚が０
．２〜０．５ｍＬＩＦｒｉ口率が５０％以上の範囲にあ
る形状をもつハニカムが好ましい。触媒の貫通孔の相当
直径が、３ｍｍを越えると触媒の幾何学的表面積が低下
するので脱臭効率の低下を招き好ましくない。又、０．
７ｍｍ未満の場合、圧力損失が著しく上昇すると同時に
、処理ガス中に含まれるダストによる閉塞が生じゃす（
なり、かつ紫外線の照射効率が悪くなり好ましくない。

成型物を５０〜１２０℃で乾燥１１３００〜７００’Ｃ
好ましくは３５０〜６ｏｏ℃で１〜１０ＦＩＮ間、好ま
しくは２〜６時間空気流通下で焼成して触媒を得ること
ができる。

また、さらに担体を使用することも可能である。

担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリコンカーバイ１〜
、チタニア、ジルコニア、マグネシア、コープイライト
、ムライト、軽石、活性炭、無抑！１ｉＩｆｆなどを用
いることがき、例えば粒状のシリコンカーバイトにＴｉ
Ｏ２−８ｉＯ２と他の触媒成分をスラリー状としそれを
合浸法により担持させる方法で調製することができる。

もちろん触媒調製法はこれらの方法に限定されるもでは
ない。

さらには、活性炭とＴｉＯ２−８ｉＯ２，Ｔｉ０２−Ｚ
ｒＯ２および／またはＴｉＯ２−８ｉＯ２−Ｚｒ０２を
用いて以下に示す方法により完成触媒が得られる。−例
を示せばＴｉＯ＋−８ｉｎ２粉体と活性炭粉体を良く混
合し、必要ならば成形助剤を添加し、適量の水を添加し
つつ混合、混練し、所望の形状に形成する。次に成形物
を乾燥し、更に必要ならば焼成する。活性炭の形状は粉
末状が一般的であるが、短繊維状を一部使用することｂ
できる。成形手段としては、加圧成形、押出成形を初め
種々の公知手段が採用可能である。

成形物の乾燥は５０〜２００℃で行ない、焼成は成形物
中に可燃性の活性炭を含んでいるため、非酸化雰囲気下
で行なうことが好ましいが、可燃性物質の少ない場合空
気中でも行なえる。

焼成温度は２００〜６００℃で１〜１０時間で必要なけ
れば乾燥のみの方が好ましい。

本発明による触媒は、対象として、食品貯蔵庫、ごみ貯
蔵所、し尿処理場、下水処理場、ごみ焼却場、クリーニ
ング印刷工場、ペンキエ揚および一般化学工場等から排
出されるガスの処理に使用できる。

本発明の触媒による脱臭方法は、悪臭成分を含有するガ
ス流通路に脱臭触媒を設置し、触媒上に紫外線を照射し
て、悪臭成分を酸化除去する方法である。紫外線の波長
は、２００〜４００ｎｍが適当であり、水銀灯、キセノ
ン灯を単独あるいは併用することにより発生させること
ができる。

本発明の触媒は、紫外線照射下での悪臭成分の酸化分解
除去能力にすぐれているとともに、悪臭成分の吸着能力
にもすぐれている。特に活性炭を添加することにより吸
着能力が増している。上記の２つの能力を兼ね備えてい
る本発明の触媒を以下の様に使用することは非常に有用
である。つまり最初紫外線を照射せず、悪臭成分を触媒
上に吸着させ、その後紫外線を照射して悪臭成分の酸化
分解除去を行う。以上の行程を繰り返して脱臭を行う方
法である。この方法により電力消費の節約ができ、紫外
線ランプの寿命を長くすることができる。

以下に実加例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に述べる方
法で調製した。チタン源として以下の組成を有する硫酸
ブタニルの硫酸水溶液を用いた。

Ｔｉ０８Ｏａ（丁１０２換算）　　２５０ｇ／ｊ２全Ｈ
２８０４１１００Ｑ／ノ別に水４００ｊ！にアンモニア水（ＮＨ３，２５％）２
８０７を添加し、これにスノーテックス−ＮＣ８−３０
（１産化学製シリカゾル、５ｉｎ２として約３０重Ｍ％
含有）２４Ｋ（ｌを加えた。得られた溶液中に、上記硫
酸チタニルの硫酸水溶液１５３）を水３００１に添加し
て希釈したチタン含硫酸水溶液を攪拌下栓々に滴下し、
共沈ゲルを生成した。さらにそののまま１５時間放置し
て静置した。かくして１ｑられたＴｉＯ２−３ｉ０２ゲ
ルを濾過、水洗後２００℃で１０時間乾燥した。

次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。１７
られた粉体の組成はＴｉＯ２：５ｉＯ２＝４＝１（モル
比）で、ＢＥＴ表面積は１８５ｙｙｔ２／ｇであった。

ここで１ηられた粉体を以降ＴＳ−１と呼びこの粉体を
用いて以下に述べる方法で格子状ハニカム脱臭触媒を調
製した。

上記ＴＳ−１粉体１０に！ＩＪに適当ωの水を添加しニ
ーグーでよく混合し、混練機により充分混練し、均一な
混合物を押出し成形機で外形が縦５０ｍｍ、横５Ｑｍｍ
、長さ１００ｍの格子状ハニカム（肉厚Ｑ、３ｍｍ、目
開き１．４ｍｍ＞に成形し、１５０℃で５時間乾燥して
、その後３００℃で２時間空気雰囲気下で焼成してＴＳ
−ＩＨなる脱臭触媒を得た。

実施例２ＴｉＯ２−ＺｒＯ２を以下に述べる方法で調製し　Ｉこ
　。

水１ｍ　にＡキシ塩化ジルコニウム［Ｚｒ０（，１２・８ｔ−１２０１１９，３Ｋ（＋を溶
解させ、実施例１で用いたのと同じ組成の硫酸チタニル
の硫酸水溶液７８１を添加しつつよく混合する。これを
温度的３０℃に維持しつつよく攪拌しながらアンモニア
水を徐々に滴下し、ｐＨが７になるまで加え、さらにそ
のまま放置して１５時間静置した。

かくして得られたＴｉ０２−ＺｒＯ＋ゲルを濾過し、水
洗後２００℃で１０時間乾燥した。次いで空気雰囲気下
で５５０℃で６時間乾燥した。得られた粉体の組成はＴ
ｉＯ２：Ｚｒ０２＝４：１（モル比）であり、ＢＥＴ表
面積は１４０ｍ２／ａであった。ここで得られた粉体を
以降ＴＺ−１と叶ぶ。

ＴＺ、−１を用いて実施例１の記載の方法に準じてＴ　
Ｚ　−Ｉ　Ｎなる触媒を調装した。

実施例３実施例１及び２の方法に準じてＴｉＯ２−８ｉ０２−Ｚ
ｒ０２を調製した。得られた粉体の組成はＴｉＯ２：Ｓ
ｉＯ２：ＺｒＯ２＝８０：１６：４（モル比）で、ＳＥ
Ｔ表面積は１８０ｍ２／Ｃ７であった。ここで１ｑられ
た粉体を以降ＴＳＺ−１とｊｌｒぶ。

ＴＳＺ−１を用いて実施例１の記載の方法に準じてＴＳ
Ｚ−ＩＨなる触媒を調製した。

実施例４実施例１で得られたＴＳ−１粉体７．５にＱと市販活性
炭２．５　Ｋ（＋とを混合した後、適当ωの水を添加し
ニーグーでよく混合し、混線様により充分混練し、均一
な混合物を押出し成形機で外形が縦５０ｍｍ、横５Ｑｍ
ｍ、長さ１００ｍｍ格子状ハニカム（肉厚０．３　ｍｍ
　、目開き１．４Ｍ）に成形し、１５０℃で２時間乾燥
して、ＢＥＴ表面積が３８０ＴｒＬ２／ｇの完成触媒を
得た。

実施ｌｌＡ３第１図に示すファン、紫外線ランプおよび触媒装着部よ
りなる脱臭装置に、実施例１〜４において調製した触媒
５０ｄを装置後、この脱臭装置を５００１の苫月容器内
に置き、硫化メチルを容器内が２ｏｐｐｍの１ｉ２ＩＪ
！になるように導入後、脱臭装置のファンを回し、紫外
線ランプを点灯し、１時間後の硫化メチル濃度を測定し
た。その結果を表−１に示す。

比較例１触媒なしで、実施例５に記載の試験を行った。

その結果を表−１に示づ。

比較例２実施例１ｒ冑たＴＳ−１を８００℃で６時間空気雰囲気
下で焼成した。この粉体の組成は、１ｉ０２　：ＳｉＯ
：＋　＝４　：　１　（モル比）で、ＢＥＴ表面栢は、
７０ＴｒＬ２／ｇであった。この粉体を以下、実施例と
同様な手続で完成触媒を得た。これを実施例５と同じ方
法で試験を行い、その結果を表−１に示す。

表　　　　　　　　　　　　　１

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において用いる脱臭装置の１例を示す
概略図である。１：紫外線ランプ２：脱臭触媒３：ファン

Claims

【特許請求の範囲】

（１）チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物、
チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化物、
および／またはチタン、ケイ素およびジルコニウムから
なる三元系複合酸化物を含有してなり、かつ該複合酸化
物の比表面積が少なくとも１００ｍ＾２／ｇであること
を特徴とする紫外線照射による脱臭用触媒。
（２）該触媒の５〜９０重量％が活性炭で置換されてな
ることを特徴とする請求項（１）記載の触媒。
（３）触媒の形状が貫通孔の相当直径が０．７〜３ｍｍ
、セル肉厚が０．２〜０．５ｍｍ、開口率が５０％以上
の範囲にあるハニカム形状であることを特徴とする請求
項（１）または（２）記載の触媒。