JPS62176541A - オゾン分解剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はオゾン分解剤に関する。

〈従来技術とその問題点〉 オゾンは強い酸化能を有し、分解すると無害な酸素にな
るために脱臭、殺菌、漂白または排水中のＣＯＤ減少等
の目的でさまざまな分野において、幅広く利用されてい
る。しかし、処理に利用されたオゾンは一部未反応のま
ま大気中に放出されるために、光化学スモッグ等の二次
公害を発生させる恐れがある。また、航空機が成層圏を
飛行する場合機内にオゾンを含む空気が導入されるため
に乗客や搭乗員に悪影響を及ぼす危険性がある。

さらに、最近、各種の高電圧発生装置を組み込んだ機器
、例えば乾式の複写機等からのオゾンめ発生が問題とな
っており、これ等の機器は主に室内に置かれるためにオ
ゾンの発生量は微量であっても室内が汚染される。

オゾンの臭いは１　ｐｐｍ以下の濃度で感知でき、２　
ｐｐｍ以上の濃度では呼吸器系に刺激を引き起こし、人
体に有害となるために、各種の発生源から排出されるオ
ゾンを除去し、無害化する必要がある。かかるオゾンを
分解除去する処理技術として活性炭法、薬液洗浄法、熱
分解法、触媒分解法が既に知られている。

活性炭法は、活性炭層でオゾンを除去する方法であって
、その際次の反応によって炭酸ガスに変化するといわれ
ている。

２Ｃ＋２０３　→　２ＣＯ２＋０２ この反応は低温でも進行するため、また活性炭は安価で
あるために、現在、活性炭法が広く用いられている。し
かし、活性炭法の欠点は、活性炭を所望の形状に成形す
ることが困難であシ、かつオゾンとの反応により粉化し
易いため工業的な利用に支障があること、および活性炭
とオゾンの反応が強烈で発火、爆発の危険性があり取扱
い上問題があることである。

薬液洗浄法は還元性物質の水溶液で廃オゾンを洗浄する
ために処理コストが高く、廃水処理の問題が生じる。

熱分解法は分解効率を上げるためには３００°Ｃ以上の
加熱が必要であシ、多量の排ガスを処理するためには加
熱費用がかがシ、処理コストが高くなるなどの欠点があ
る。

触媒分解法は、触媒としてニッケル、マンガン、コバル
ト等の重金属酸化物および白金、パラジウム等の貴金属
を用いて、オゾンを接触的に分解除去する方法である。

触媒分解法は前記３つの方法と比較して発火、爆発の危
険性がなく、廃水処理も不要であり、加熱費用も不要で
ある点からすれば、有利な方法である。

しかしながら、活性炭法に比較して触媒分解法の欠点は
重金属酸化物触媒の場合、低い温度領域でオゾン分解除
去効率が低いことであり、貴金属触媒の場合、貴金属が
高価なことである。

〈発明の目的〉 本発明の目的はオゾンを分解除去するにあたり、低温活
性の優れた安価でかつ実用的なオゾン分解剤を提供する
ことにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的に沿って鋭意研究した結果、本
発明を完成するに至ったのである。

本発明はチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
、チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化物
および／またはチタン、ケイ素およびジルコニウムから
なる三元系複合酸化物をＡ成分として、活性炭をＢ成分
としてなるオゾン分解剤であって、該オゾン分解剤の組
成がＡ成分は９５〜１０重量％、Ｂ成分は５〜９０重量
％の範囲よシなることを特徴とするオゾン分解剤である
。

〈作用および効果〉 本発明にかかるオゾン分解剤の特徴はチタンおよびケイ
素からなる二元系複合酸化物（以下、ＴｉＯ□−８ｉＯ
□とする）、チタンおよびジルコニウムからなる二元系
複合酸化物（以下、Ｔｉｅ、−ＺｒＯ２とする）、チタ
ン、ケイ素およびジルコニウムからなる三元系複合酸化
物（以下、ＴｉＯ２−５ｉＯ□−ＺｒＯ２とする）をＡ
成分とし、活性炭をＢ成分として用いる点にある。

一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
は例えば田部浩三（触媒、第１７巻、魔３７２頁（１９
７５年）によっても周知のように、固体酸として知られ
、構成するおのおの単独の酸化物には見られない顕著な
酸性を示し、また高表面積を有する。

すなわち、ＴｉＯ□−８ｉ０２は酸化チタンおよび酸化
ケイ素を単に混合したものではなく、チタンおよびケイ
素がいわゆる二元系複合酸化物を形成することによりそ
の特異な物性が発現するものと認めることのできるもの
である。また、チタン、ジルコニウムからなる二元系複
合酸化物およびチタン、ジルコニウムおよびケイ素から
なる三元系複合酸化物もＴ　＋　０２−　Ｓ　＋　０２
と同じような性質をの結果、非晶質もしくはほぼ非晶質
に近い微細構造を有している。

これらチタンを含む複合酸化物が優れたオゾン分解活性
を有することは本発明者らがすでに出願した特願昭６０
−２７２５５９号において詳細に説明しているとおりで
ある。

次に、本発明にかかるオゾン分解剤のＢ成分として用い
る活性炭は周知のとおり優れたオゾン分解活性を有する
。

しかし、前述したように活性炭には種々の欠点も有して
いる。本発明はそれらの欠点を解決した。

すなわち、本発明にかかるオゾン分解剤がチタンを含む
複合酸化物と活性炭からなることによる第１の利点は、
低い温度領域でオゾン分解活性が高いことである。オゾ
ン分解反応において、チタンを含む複合酸化物の場合と
活性炭の場合とでは、その分解機構を異にしている。

それぞれを反応式で示すと次のようになる。

２０３　→３０□＋　６８　ｋｃａｌ／ｍｏｌ　　　　
（Ａ）２Ｃ＋　２０３→２　Ｃｏ２＋０□−１８９ｋｃ
ａｌ／ｆｒ＋ｏｌ（Ｂ）チタンを含む複合酸化物の場合
固成に従う吸熱反応であり、活性炭の場合上として０３
１式に従う発熱反応である。

本発明にかかるオゾン分解剤では吸熱、発熱両反応が同
時に起るため、優れたオゾン分解能を示すものと考えら
れる。

第２の利点は、所望の形状に成形することが容易な点で
ある。粉粒状活性炭を成形するには困難であり、そのた
め種々のバイダーが検討されている。しかしながら、本
発明にかかる分解剤に用いるチタンを含む複合酸化物は
成形性に優れているために容易に所望の形状に成形する
ことができる。

第３の利点は、活性炭消耗による粉化もなく、発火等の
危険性も少なく実用１優れた性能を有する点である。

特にオゾン濃度が高い場合、活性炭とオゾンとの反応は
発熱反応であるため反応の進行とともに爆発の危険性が
あるが、チタンを含む複合酸化物上では吸熱反応が進む
ため急激な温度上昇を防ぐことができ、発火、爆発等の
危険性を排除することができる。また、オゾン分解と共
に活性炭は消費されるが、チタンを含む複合酸化物が形
状を維持するため、粉化等による圧力損失の上昇等を防
止することができ、実用上便利である。

第４の利点は、安価なことである。前述したオゾン分解
触媒に比べ、安価であるため、工業的な利用に有効であ
る。

本発明にかかるオゾン分解剤は種々の利点を有し工業的
に優れたオゾン分解剤であると言える。

本発明を構成してなるＡ成分であるＴｉＯ２−８ｉｎ２
、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２およびＴ　１０２−８１０２−　
ＺｒＯ□はいずれもその表面積が３０ｍ７１１以上であ
ることが好ましい。

Ａ成分の組成は酸化物に換算してＴｉＯ２が２０〜９５
モルチ、５ｉｎ２もしくはＺｒＯ□またはＳｉＯ□とＺ
ｒＯ□の和が５〜８０モル％（いずれもＴｉＯ２＋Ｚｒ
Ｏ２＋５ｉＯ２＝　１００モルチに対して）の範囲にあ
ることが好ましい結果を与える。

本発明を構成してなるＢ成分である活性炭は特に限定し
ない。通常オゾン分解剤として用いられている活性炭が
使用できる。

本発明にかかるオゾン分解剤の組成は、Ａ成分が９５〜
１０重量％、Ｂ成分は５〜９０重量％の範囲よりなるこ
とが好ましい。特に好ましくはＡ成分が９０〜４０重量
％、Ｂ成分は１０〜６０重量％の範囲である。

Ｂ成分が上記範囲未満の場合、オゾン分解活性が不十分
であシ、上記範囲を越えて多く含まれる場合は活性炭の
有する欠点、すなわち、活性炭消耗による粉化、爆発等
の危険性は高まる。

本発明にかかるオゾン分解剤の調製方法は、以上の如き
原料の混練組成物を用いて、これを所望の形状に成形し
、成形物を乾燥し、更に必要ならば焼成するものであっ
て、成形手段としては、加圧成形、押出成形を初め種々
の公知手段が採用可能であり、用途に適した種々の形状
に成形される。

原料の混練組成物を得る際、適当な水を添加することが
必要である。更に必要ならば通常の種々の成形助剤を添
加することができる。成形物の乾燥は５０〜２００℃で
行ない、更に必要ならば焼成する。焼成は成形物中に可
燃性の活性炭を含んでいるので非酸化性雰囲気中で行な
うことが好ましいが、可燃性物質の少ない場合、酸化性
雰囲気中でも行なえる。その焼成温度は２００〜６００
’Ｃで１〜１０時間焼成してオゾン分解剤を得ることが
できる。

また、本発明を構成してなるＡ成分、Ｂ成分以外に担体
としてアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナ
イト、ケイソウ土、シリコンカーバイド、チタニア、ジ
ルコニア、マグネシア、コ−ディライト、ムライト、無
機繊維などを用いることができ、例えば格子状のコープ
イライトにチタンを含む複合酸化物と粉粒状活性炭をス
ラＩＪ−状としそれを含浸法により担持させる方法で調
製することができる。またオゾン分解に活性を有する公
知の触媒をＡ成分、Ｂ成分以外に混合使用することがで
きる。もちろん、調製法はこれらの方法に限定されるも
のではない。　　　　　′形状としては上記のベレット
状およびノーニカム状にとどまらず円柱状、円筒状、板
状、リボン状、波板状、パイプ状、ドーナツ状、格子状
、その他一体化成型されたものが適宜選ばれる。

本発明の触媒によって処理されるオゾン濃度はガス中に
０．０１〜１１００００ｐｐ程度に含有するものである
が、必ずしもこの範囲と限定されるものではない。

本発明のオゾン分解剤の使用方法はオゾンを含有するガ
ス、水溶液共に使用でき、一般にオゾン分解剤を充填し
た層に処理すべき、ガス、液を流過する方法が採られる
。

また、本発明のオゾン分解剤の充填層と公知のオゾン分
解剤の充填層とを多段層として用いる方法も良好な結果
をもたらす。例えば、高濃度のオゾンを含む排ガスよジ
オシンを除去する場合、活性炭層のみでは発火、爆発の
危険性があるし、粉化が激しく、実用に供し難いが、前
段に本発明になるオゾン分解剤を充填しておくことによ
りオゾン濃度を低下させ、後段の活性炭層で更にオゾン
を除去する方法など好ましい方法となる。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１ チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に述べる方
法で調製した。チタン源として以下の組成を有する硫酸
チタニルの硫酸水溶液を用いた。

Ｔｉ０８Ｏ，（ＴｉＯ□換算）　　　　２５０１／／１
全Ｈ２Ｓｏ、　　　　　　　１１００１１／１別に水４
０Ａにアンモニア水（ＮＨ，，２５％）２８１を添加し
、これにスノーテックス−ＮＣ８−３０（口座化学製シ
リカゾル、５ｉｎ２として約３０重量％含有）２．４ｋ
１９を加えた。得られた溶液中に、上記硫酸チタニルの
硫酸水溶液１５．：３／を水３０１に添加して稀釈した
チタン含硫酸水溶液を撹拌下栓々に滴下し、共沈ゲルを
生成した。さらにそのま−ｊ１５時間放置して静置した
。かくして得られたＴ　ｒ　０２−　Ｓ　ｒ　０２ゲル
を濾過、水洗後２００℃で１０時間乾燥した。

次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。得ら
れた粉体の組成はＴｉＯ□：ＳｉＯ，＝４：１（モル比
）で、ＢＥＴ表面積は１８５ｍ／ＩＩであった。ここで
得られた粉体を以降ＴＳ−１と呼びこの粉体を用いて以
下に述べる方法でオゾン分解剤を調製した。

上記ＴＳ−１粉体７５０１と市販活性炭を２５０１とを
混合した後、適当量の水を添加しニーダ−でよく混合し
、混練機によシ充分混練し、均一な混合物を押出し成形
機で直径５．０朋、長さ６．０朋のベレットに成形し、
１５０℃で２時間乾燥して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ□−Ｃか
らなるオゾン分解剤を得た。

実施例２ Ｔｉ０２−Ｚｒ０２を以下に述べる方法で調製した。

水１００１にオキシ塩化ジルコニウム〔ＺｒＯＣｌ２・
８Ｈ２０〕１．９３に９を溶解させ、実施例１で用いた
のと同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液７．８１を添
加しつつよく混合する。これを温度約３６℃に維持しつ
つよく撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨ
が７になるまで加え、さらにそのまま放置して１５時間
静置した。

かくして得られたＴｉ０２−ＺｒＯ２ゲルを濾過し水洗
後２００℃で１０時間乾燥した。次いで空気雰囲気下で
５５０℃で６時間焼成した。得られた粉体の組成はＴｉ
Ｏ２：　ＺｒＯ２＝　４　：　１　（モ＃比）であり、
ＢＥＴ表面積は１４０　ｍ　／　Ｆｌであった。

ここで得られた粉体を以降ＴＺ−１と呼ぶ。

ＴＺ、−１を用いて実施例１の記載の方法に準じてＴｉ
ｏ２−　Ｚｒ０２−Ｃからなるオゾン分解剤を調製した
。

実施例３ 実施例１及び２の方法に準じてＴｉＯ□−８ｉＯ，、−
ＺｒＯ２を調製した。得られた粉体の組成はＴｉＯ□：
ＳｉＯ，、：Ｚｒ０２＝８０：１６：４（モル比）でＢ
ＥＴ表面積は１８０ｍ／、！ｉ’であった。ここで得ら
れた粉体を以降ＴＳＺ−１と呼ぶ。

ＴＳＺ〜１を用いて、実施例１の記載の方法に準じてＴ
ｌＯ２−８１０２−ＺｒＣ）２−　Ｃからなるオゾン分
解剤を調製した。

実施例４〜６ Ｔ　ｉＯ，、−Ｓ　ｉｏ２と活性炭の重量比を変える以
外は実施例１に準じてＴｉＯ２−８ｉｏ２−Ｃからなる
オゾン分解剤を調製した。得られたオゾン分解剤の組成
を表−１に示す。

比較例１ 実施例１の方法において粉粒状活性炭を使用せずＴＳ−
１粉体を実施例１に準じてＴｉＯ２−８ｉｎ２のみから
なるオゾン分解剤を調製した。

比較例２ 実施例１の方法においてＴＳ−１粉体を使用せず粉粒状
活性炭を実施例１に準じて活性炭のみからなるオゾン分
解剤を調製した。

シン分解剤につき次のような方法でオゾン分解活性を求
めた。

内径３８朋のパイレックス製反応管に直径５．６韻、長
さ６．０　＋＋＋＋＋ｔのペレツ）２００ｃｃを充填し
、オゾンを２０００　ｐｐｍ、水蒸気を２チ含有する空
気を０．４０　Ｎｒｔ？／Ｈｒの流速（空間速度２００
０Ｉ（ｒ’）で充填層に導入し、反応温度２０℃におけ
る充填層出口のオゾン濃度を測定した。

１００時間通ガス後の結果を表−２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物、
   チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化物お
   よび／またはチタン、ケイ素およびジルコニウムからな
   る三元系複合酸化物をＡ成分とし、活性炭をＢ成分とし
   てなるオゾン分解剤であつて、該オゾン分解剤の組成は
   Ａ成分が９５〜１０重量％、Ｂ成分が５〜９０重量％の
   範囲よりなることを特徴とするオゾン分解剤。