JPS63267439A - オゾン分解用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はガス中に含有されるオゾンを接触分解して無害
化するオゾン分解用触媒に関する。

〈従来の技術とその問題点〉 オゾンは強い酸化能を有し、分解すると無害な酸素にな
るために脱臭、殺菌、漂白または排水中のＣＯＤ減少等
の目的でさまざまな分野において、幅広く利用されてい
る。しかし、処理に利用されたオゾンは一部未反応のま
ま大気中に放出されるために、光化学スモック等の二次
公害を発生させる恐れがある。また、航空機が成層圏を
飛行する場合機内にオゾンを含む空気が導入されるため
に、乗客や搭乗員に悪影響を及ぼす危険性がある。

さらに、最近、各種の高電圧発生装置を組み込んだ機器
、例えば乾式の複写機等からのオゾンの発生が問題とな
っており、これ等の機器は主に室内に置かれるためにオ
ゾンの発生は微（６）であっても室内が汚染される。

オゾンの臭いは１　ｐｐｍ以下の濃度で感知でき、２ｐ
ｐＩ１１以上の濃度では呼吸器系に刺激を引き起こし、
人体に有害となるために、各種の発生源から排出される
オゾンを除去し、無害化する必要がある。

従来、用いられてきた廃オゾンの処理技術としては、活
性炭法、薬液洗浄法および熱分解法がある。活性炭法は
低濃度オゾンの処理に利用されているが、オゾン分解の
進行に伴って、活性炭が消耗するために補充する必要が
あり、また高濃度のオゾンを処理する場合は反応熱によ
り活性炭自身が発火、燃焼する危険性があるので取り扱
い上問題がある。

薬液洗浄法は還元性物質の水溶液で廃オゾンを洗浄する
ために処理コストが高く、廃水処理の問題が生じる。

熱分解法は分解効率を上げるためには３００℃以上の加
熱が必要であり、予示の排ガスを処理するためには加熱
費用がかかり、処理コストが高くなるなどの欠点がある
。

一方、近年廃オゾン処理方法として触媒分解法が研究さ
れており、この方法は発火、爆発の危険性がなく、廃水
処理も不要であり、低コストでオゾンを分解除去できる
ために有利な方法とされている。

オゾン分解触媒はニッケル、マンガン、コバルト等の酸
化物を用いた触媒が優れた分解効率を示す触媒として、
特開昭６０−９７０４９号公報に開示されているが、実
用触媒としてはさらに低い温度領域で高活性を示す触媒
が必要とされる。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、ガス中に含まれるオゾンを酸素へ接触
的に分解するにあたり、低温活性及び耐久性に優れた、
安価なオゾン分解用触媒を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的に沿って１２意研究した結果、
オゾン含有ガス中のオゾンを接触的に分解除去する触媒
として、チタンとケイ素からなる二元系複合酸化物およ
びβ型二酸化マンガンからなる触媒が一１０°〜２０℃
、好ましくはＯ°〜２０℃の極めて低い温度領域で優れ
たオゾン分解性能を示すことを見い出した。

すなわち、本発明のオゾン分解用触媒は、（Ａ）成分と
して（ａ）チタンがＴｉＯ２として２０〜９５モル％、
および（ｂ）ケイ素がＳｉＯ２として８０〜５モル％含
有されるチタン−ケイ素複合酸化物４０〜９５重量％と
、（８）成分としてβ型二酸化マンガン５〜６０１ｆｆ
ｉ％とを活性成分として含有せしめてなることを特徴と
する。

く作　　用〉 本発明にかかる触媒の特徴は、チタンおよびケイ素から
なる二元複合酸化物（以下、ＴｉＯ２−３ｉＯ２とする
。）とβ型二酸化マンガンを触媒活性成分としている点
にある。

一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
は例えば田部浩三（触媒、第１７巻、Ｎ０３．７２頁（
１９７５年）によっても周知のように、固体酸として知
られ、構成するおのおの単独の酸化物には見られない顕
著な酸性を示し、また高表面積を有する。・ すなわち、ＴｉＯ２−３ｉＯ２は酸化チタンおよび酸化
ケイ素を単に混合したものではなく、チタンおよびケイ
素がいわゆる二元系複合酸化物を形成することによりそ
の特異な物性が発現するものと認めることのできるもの
である。

また、Ｘ線回折の分析結果によると、ＴｉＯ２−８ｉ　
０２は非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構造を有し
ている。

本発明触媒が優れたオゾン分解活性、特に低温において
優れた活性を示すとともに耐久性にも優れる機構につい
ては確かではないが、ＴｉＯ２−８ｉＯ２の上記のよう
な諸性質がオゾン分解活性に対して好ましい影響を与え
るものと考えられるとともに、β型二酸化マンガンが共
存するこにより、より一層効果的に作用し、オゾン分解
活性を高める役割を果していると考えられる。

本発明の触媒を構成してなるＡ成分である、ＴｉＯ２−
８ｉＯ＋の表面積は３０ｍ２／ｇ以上であることが好ま
しい。

ＴｉＯ２−３ｉＯ２の組成はチタンがＴｉＯ２として２
０〜９５モル％、ケイ素がＳｉＯ２として５〜８０モル
％（ただし、ＴｉＣ）ｚ！：ＳｉＯ２の総和は１００モ
ル％である）の範囲にあることが好ましい。

本発明にかかる触媒の組成は酸化物としての用済百分率
で、ＴｉＯ２−８ｉ０２が４０＝９５％、β型二酸化マ
ンガンが５〜６０％、好ましくはＴｉＯ：ｚ−８ｉＯ２
が６０〜９０％、β型二酸化マンガン１０〜４０％の範
囲よりなる。

ＴｉＯ２−８ｉＯ２およびβ型二酸化マンガンの出が上
記範囲外の場合にはオゾン分解活性が不十分である。

本発明において用いられるＴｉＯ２−８ｉＯ２を調製す
るには、まずチタン源として塩化チタン類、硫酸チタン
などの無機性チタン化合物および蓚酸チタン、テトライ
ソプロピルチタネートなどの有償性チタン化合物などか
ら選ぶことができ、またケイ素源としてはコロイド状シ
リカ、水ガラス、四塩化ケイ素など無菌性のケイ素化合
物およびテトラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物
などから選ぶことができる。そしてこれら原料中には、
微量の不純物、混入物のあるものがあるが、えられるＴ
ｉＯ２−８ｉＯ２の物性に大きく影響を与えるものでな
い限り問題とならない。　好ましいＴｉＯ２−８ｉ０２
の調製法としては、以下の方法が挙げられる。

■四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニア
を添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗滌、乾燥後
３００〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反
応せしめて沈澱を生成させ、これを洗滌、乾燥後３００
〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケー
ト（（Ｃ＋）−１ｓＯ）ａｓｉ）を添加し加水分解反応
せしめ沈殿を成形させ、これを洗滌、乾燥後３００〜６
５０℃で焼成せしめる方法。

■酸化塩化チタン（Ｔ　ｉ　ＯＣｊ！２）とエチルシリ
ケートの水−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈殿
を形成せしめ、これを洗滌、乾燥後３００〜６５０℃で
焼成せしめる方法。

以上の好ましい方法のうちでもとくに■の方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごと〈実施される。す
なわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をＴ　１
０２とＳｉＯ２のモル比が所定量になるようにとり、酸
性の水溶液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を
酸化物換算して１〜１００ｑ／Ｊ！の濃度として１０〜
１００℃に保つ。その中へ撹拌正中和剤としてアンモニ
ア水を滴下し、１０分間ないし３時間ｐ　Ｈ２〜１０に
てチタンおよびケイ素よりなる共沈化合物を生成せしめ
、炉別しよく洗滌したのち８０〜１４０℃で１〜１０時
間乾燥し、３００〜６５０℃で１〜１０時間焼成してＴ
ｉＯ２−８ｉＯ２をえることができる。

上記の方法で調製されたＴｉＯ２−８ｉＯ２粉体を用い
て以下に示す方法により完成触媒かえられる。例えばω
ＴｉＯ２−８ｉ０２粉体に適最の水を成型助剤と共に加
え、混合、混練し、押し出し成型機でベレット状または
ハニカム状等に成型し、５０〜１２０℃で乾燥後３００
〜８００℃好ましくは３５０〜６００℃で１〜１０時間
、好ましくは２〜６時間空気流通下で焼成してＴｉＯ２
−８ｉＯ２成型体をえる。次いで該成型体にマンガン塩
の水溶液を含浸させて担持した後、５０゜〜１２０℃で
乾燥し、３００°〜８００℃、好ましくは３５０〜６０
０℃で焼成することにより完成触媒をえる。

別法としてＩＴ　ｉＯ＋　−３ｉｏ２粉体にマンガン塩
の水溶液を成形助剤と共に加え、ペレット状またはハニ
カム状等に混練成型した後、５０°〜１２０℃で乾燥し
、３００°〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で
焼成して完成触媒をえる。

また、ざらに担体を使用することも可能である。

担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリコンカーバイド、
チタニア、ジルコニア、マグネシア、コープイライト、
ムライト、軽石、活性炭、ｓ機Ｉ！紺などを用いること
ができ、例えば粒状のシリコンカーバイドにＴｉＯ２−
８ｉＯ＋と他の触媒成分をスラリー状としそれを含浸法
により担持させる方法で調製することができる。もちろ
ん触媒調製法はこれらの方法に限定されるものではない
。

触媒形状としては上記のベレット状およびハニカム状に
とどまらず円柱状、円筒状、板状、リボン状、波板状、
バイブ状、ドーナツ状、格子状、その他一体化成型され
たものが適宜選ばれる。

触媒Ａ成分と共に用いられる触ＷＢ成分のβ型二酸化マ
ンガンの出発原料としては、酸化物、水酸化物、無機酸
塩、有機酸塩など、特にアンモニウム塩、蓚酸塩、硝酸
塩、硫酸塩またはハロゲン化物などから適宜選ばれる。

なかでも硝酸塩の使用が最も好ましい。

本発明の触媒を使用してオゾンを含有するガスを処理す
る際、反応条件を適宜選択することにより、実質的にオ
ゾンを含有しないガスをえることができる。−例を示せ
ば、処理されるオゾン濃度がガス中に０．０１〜１０．
ＯＯＯＤｐｍ程管含有するガスの場合、空間速度１．０
００〜１００．０００ｈｒ　、好ましくは３．０００〜
５０，０ＯＯｈｒ−１、反応温度−１０°〜３００℃で
ある。特に本発明の触媒が低温活性に優れる点を考慮す
れば一１０°〜２０℃、好ましくは０″〜２０　’Ｃの
反応温度を採用することが好ましい。

〈効　　果〉 本発明の（Ａ）成分として（ａ）チタンがＴ　ｉ　０２
として２０〜９５モル％、および（ｂ）ケイ素がＳｉＯ
２として８０〜５モル％含有されるチタン−ケイ素複合
酸化物４０〜９５重但％と、（Ｂ）成分としてβ型二酸
化マンガン５〜６０重岱％とを活性成分として含有せし
めてなるオゾン分解用触媒は、従来提案されている触媒
が達しえなかった一１０°〜２０℃、特にＯ°〜２０℃
という極めて低い温度でも高い活性を数百日収上の長期
に亘って維持するという優れた性能を有するので、特に
、冷蔵庫、冷凍庫等の低温度雰囲気中のオゾン分解用に
効果を発揮するものである。当然、常温以上の高温度領
域においても高活性を有しているので、反応温度を高め
ることによって単位触媒伍当たりの処理ガス邑を大きく
することができるので、例えば、廃水浄化環における大
容量の排オゾンを処理する際などのオゾン分解装置の設
置費や用役費を低減できるという有利さがある。

〈実　施　例〉 以下、実施例に基いて本発明をさらに詳細に説明する。

尚、実施例中のオゾン分解率は次式により求めた。

オゾン分解率（％）＝ 実施例１ チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に述べる方
法で調製した。チタン源として以下の組成を有する硫酸
チタニルの硫酸水溶液を用いた。

Ｔ　ｉ　０８Ｏ４（ＴｉＯ２　換ｎ）　　　　　　２５
０　ｇ／ｉ全　ト１２　　８０４　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１　１　００ＣＪ／１別に
水４０１にアンモニア水（ＮＨ３，２５％）２８１を添
加し、これにスノーテックス−ＮＣ８＝３０（０産化学
製シリカゾル、ＳｉＯ２として約３０重量％含有）　２
．４　Ｋｇを加えた。えられた溶液中に、上記硫酸チタ
ニルの硫酸水溶液１５．３　ｊ！を水３０Ｊ！に添加し
て稀釈したチタン含硫酸水溶液を撹拌下体々に滴下し、
共沈ゲルを生成した。

さらにそのまま１５時間放置して静置した。かくしてえ
られたＴｉＯ２−８ｉ０２ゲルを濾過、水洗後２００℃
で１０時間乾燥した。

次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。得ら
れた粉体の組成はＴｉＯ２：５ｉ０２＝４：１（モル比
）で、ＢＥ丁表面積は１８５７！ｉ／Ｑであった。ここ
でえられた粉体を以降ＴＳ−１と呼ぶ。

ＴＳ−１粉体１．ＯＫｙに硝Ｍ？ンガンＭｎ（ＮＯ３）
２　・６Ｈ２００，３６６／（ｇを含む水溶液を加え、
ニーダ−で適当ｍの水を添加しつつよく混合、混練した
後、ペレット状に成型し、１２０℃で３時間乾燥し、次
いで４５０℃で３時間焼成して、酸化物としての重量比
でＴＳ−１：Ｍｎ０２＝９０：１０の組成を有する触媒
を（ｑた。

Ｘ線回折の結果より、Ｍｎはβ型二酸化マンガンであっ
た。

実施例２および３ ＴＳ−１／ＭｎＯ２の重量比を変える以外は実施例１に
準じてＴＳ−１−ＭｎＯ２からなる触媒を調製した。

得られた触媒の組成を下表に示す。

ＴＳ−１：ＭｎＯ２（Ｌｆｆｉ比） 実施例　２８０：２０ ３７０：３０ 実施例４および５ Ｔ　ｉ　０２　／Ｓ　ｉ　０２のモル比を変える以外は
実施例１に準じてＴ　１ｏ２−８　ｉｏ２　：Ｍｎ０２
＝９０：１０（重量比）からなる触媒を調製した。

１ｑられた触媒のＴ　ｉ　０２　／Ｓ　ｉ　０２のモル
比を下表に示す。

Ｔ　ｉ　０２　　：　Ｓ　ｉ　０２　　（モル比）実施
例　４５０：５０ ５３０ニア０ 比較例１および２ ＴＳ−１の代りに活性アルミナまたは活性炭を用いる以
外は実施例１に準じて触媒を調製した。

得られた触媒の組成は下表に示す。

組成（重量比） 比較例１　　Ｔ−ＡＩ１２０３　：Ｍｎ０２＝９０：１
０ ２　活性炭：Ｍｎ０２＝９０：１０ 実施例６〜１０及び比較例３〜４ 実施例１〜５及び比較例１．２で１０られた各触媒につ
き、次のような方法でオゾン分解率を求めた。

内径２０＃Ｉ＋１のパイレックス製反応管に直径３．０
Ｍ１長さ３．０　ｍのペレット状触媒１０．５　ａ：を
充填し１．オゾンをｉｏｐｐｍ含有する空気を０．２１
Ｎｍ’／ｈｒの流速（空間速度２０．０ＯＯｈｒ−’）
　で触Ｗ、層に導入し、反応温度２℃におけるオゾン分
解率を求めた。得られた結果を表−１に示す。

表−１オゾン分解率　（％） 実施例１１ 実施例１で得られたＴＳ−１粉体１０Ｋｇに適当ｍの水
を添加しニーダ−でよく混合し、混線様により充分混練
し、均一な混合物を押出し成型機で外形が縦５０１Ｍ、
横５０顯、長さ１００履の格子状ハニカム（肉厚０．３
　Ｍ、目開き１．４＃Ｉ）に成形し、１５０℃で５時間
乾燥して、その後３００℃で２時間空気雰囲気下で焼成
した。次いで、得られた格子状ハニカムに硝酸マンガン
水溶液を含浸せしめ、１２０℃で３時間乾燥し、次いで
４５０℃で３時間焼成して、酸化物としての重量比でＴ
Ｓ−１：Ｍｎ０２＝９０　：　１０の触媒を得た。

実施例１２ 実施例１１で得られた触媒を用いて以下の方法で耐久性
の試験を行なった。

パイレックス製反応管に格子状ハニカム触媒２５０ｃｃ
を充填し、オゾンを５　ｐｐｍ含有する相対湿度４０％
空気を１２．５Ｎｍ　　／ｈｒの風岱（空間速度５０．
０ＯＯｈｒ”）で室温で触媒層に導入し、オゾン分解率
の経時変化を２５０日間にわたって調べた。得られた結
果を表−２に示す。

比較例３ ＴＳ−１の代りに活性アルミナを用いる以外は実施例１
１に準じて、酸化物としての重量比でγ−ＡＪ２０３：
Ｍｎ０２＝９０　：　１０の組成を有する格子状ハニカ
ム触媒を得た。

比較例４ 比較例３で得られた触媒を用いて、実施例１２に準じて
耐久性の試験を行った。得られた結果を表−２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）成分として（ａ）チタンがＴｉＯ＿２とし
   て２０〜９５モル％、および（ｂ）ケイ素がＳｉＯ＿２
   として８０〜５モル％含有されるチタン−ケイ素複合酸
   化物４０〜９５重量％と、（Ｂ）成分としてβ型二酸化
   マンガン５〜６０重量％とを活性成分として含有せしめ
   てなるオゾン分解用触媒。