JPH0357815B2

JPH0357815B2 -

Info

Publication number: JPH0357815B2
Application number: JP61018117A
Authority: JP
Inventors: Akira Inoe; Motonobu Kobayashi; Kiichiro Mitsui; Tasuku Nanba
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1991-09-03
Also published as: JPS62176538A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は新規な脱臭剤に関する。とくにアンモ
ニアやアミンおよび硫化水素やメルカプタンを同
時に高率で吸着脱臭しうる脱臭剤に関する。＜従来技術とその問題点＞悪臭は生活環境を不快にするのみならず、人体
に有害になる場合がある。従来、アンモニア、硫
化水素、メルカプタン、アミン類等は代表的な悪
臭として知られ、これらの悪臭を除去する方法が
数多く提案されている。脱臭方法として熱分解法、薬液洗浄法、接触酸
化触媒法、オゾン酸化法および吸着法等が広く知
られ、対象悪臭成分と処理条件の相違により適宜
選ばれて採用されている。本発明は吸着法に属す
る脱臭剤に関する。熱分解法は可燃臭気の分解効
率を上げるため高温に加熱する必要があり、低温
の排ガスを処理する場合には多額の加熱費用がか
かり、処理コストが高くなる欠点を有している。
薬液洗浄法は液体とガスとを反応させるのが普通
であるため、ランニングコストが高く、設備費も
かかることより、希薄ガスの脱臭には適さず、又
廃液の処理の問題が生じる。接触酸化触媒法は白
金系触媒を用いて接触酸化作用により悪臭を分解
させる方法がある、酸化により有害物質を生成す
ることがある。例えば、硫化水素やアンモニアを
触媒に接触分解させた場合、硫黄酸化物や窒素酸
化物を発生させ、二次公害の問題が生じる。オゾ
ン酸化法は前述の接触酸化触媒法と類似の問題お
よびオゾン発生費用が高いことも欠点である。吸
着法は活性炭やシリカゲル等で吸着除去する方法
であり、前記４つの方法に比較して加熱費用、廃
水処理も不要であり、二次公害を発生させる心配
もなく実用上、有利な方法である。一般に広く吸着法に使用されている脱臭剤には
活性炭がある。活性炭はメルカプタン、硫化水
素、ベンゼン等に対しては脱臭効果が認められる
けれども、アンモニア、トリメチルアミン等の低
分子量の塩基性ガスに対しては脱臭効果が小さい
とされている。この点が活性炭を用いる吸着法の
第１の欠点である。活性炭を利用するに際しての第２の欠点は、活
性炭を所望の形状に成形することが困難であり、
また処理ガス中の脱臭成分が高濃度の場合、その
吸着熱や酸化反応による発熱のため、粉化したり
発火したりするため、工業的な利用に支障を来た
すことである。これら２つの欠点を補うべく、種々の方法が提
案されている。第１の欠点に対しては、アンモニ
ア、アミン類の悪臭ガスの脱臭能を高めるため
に、活性炭にリン酸を担持成形する方法が開発さ
れた。これは第１の欠点については改良された
が、第２の欠点を改良されるに至つていない。ま
た、第２の欠点に対しては、成形性の優れている
粘土等を活性炭と混合使用することによつて、粉
化の問題、発火の問題を解決しようとしたが、活
性炭が希釈されるために、脱臭能の低下を避ける
ことができなかつた。＜発明の目的＞本発明の目的は悪臭を吸着除去するにあたり、
優れた脱臭能を有し安価でかつ実用的な新規な脱
臭剤を提供することにある。＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは上記目的に沿つて鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至つたのである。すなわ
ち、本発明はチタンおよびケイ素からなる二元系
複合酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる
二元系複合酸化物および／またはチタン、ケイ素
およびジルコニウムからなる三元系複合酸化物を
Ａ成分とし、活性炭をＢ成分としてなる脱臭剤で
あつて、該脱臭剤の組成はＡ成分が95〜10重量
％、Ｂ成分が５〜90重量％よりなる脱臭剤であ
る。＜作用および効果＞本発明にかかる脱臭剤の特徴はチタンおよびケ
イ素からなる二元系複合酸化物（以下、TiO₂−
SiO₂とする）、チタンおよびジルコニウムからな
る二元系複合酸化物（以下、TiO₂−ZrO₂とす
る）、チタン、ケイ素およびジルコニウムからな
る三元系複合酸化物（以下、TiO₂−SiO₂−ZrO₂
とする）をＡ成分として用いる点にある。一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複
合酸化物は、例えば田部浩三（触媒、第17巻、
No.．３、72頁（1975年））によつても周知のよう
に、固体酸として知られ、構成するおのおの単独
の酸化物には見られない顕著な酸性を示し、また
高い比表面積を有する。すなわち、TiO₂−SiO₂
は酸化チタンおよび酸化ケイ素を単に混合したも
のでなく、チタンおよびケイ素がいわゆる二元系
複合酸化物を形成することによりその特異な物性
が発現するものと認めることのできるものであ
る。また、チタン、ジルコニウムからなる二元系
複合酸化物およびチタン、ジルコニウムおよびケ
イ素からなる三元系複合酸化物もTiO₂−SiO₂と
同じような性質を有する複合酸化物として特定さ
れる。さらに、上記複合酸化物はＸ線回折による分析
の結果、非結晶質もしくは、ほぼ非晶質に近い微
細構造を有している。本発明にかかる脱臭剤の組成成分である上記複
合酸化物は単独でも優れた脱臭能を有し、容易に
所望の形状に成形できる優れた成形性を有してい
る。特にアンモニア、アミン類の吸着除去能に優
れている。これら優れた特性を発現する機構につ
いては確かではないが、上記複合酸化物の諸性質
が好ましい影響を与えるものと考えられる。なか
でも、アンモニア、アミン類の塩基性ガスに対す
る優れた脱臭能は上記複合酸化物の有する固体酸
の性質が帰因しているものと考えられる。さらに、上記複合酸化物に本発明にかかる脱臭
剤のＢ成分として活性炭を混合することにより、
活性炭の有する脱臭能が加味され、より一層効果
的に作用し、脱臭能を高める役割を果たしている
と考えられる。従来の脱臭剤は、アンモニア、硫化水素、メル
カプタンなどの複合臭については、一度に脱臭出
来ず、多段式の脱臭をよぎなくされていたが、本
発明は、上記複合酸化物と活性炭とを混合使用す
ることにより、これらの問題を解決することがで
き、また混合により成形性がよくなり実用に耐え
る成形強度が得られる利点をも有している。本発明を構成してなるＡ成分であるTiO₂−
SiO₂、TiO₂−ZrO₂およびTiO₂−SiO₂−ZrO₂は
いずれもその比表面積が30m²／ｇ以上であること
が好ましい。Ａ成分の組成は酸化物に換算して
TiO₂が20〜95モル％、SiO₂もしくはZrO₂または
SiO₂とZrO₂の和が５〜80モル％（いずれもTiO₂
＋ZrO₂＋SiO₂＝100モル％に対して）の範囲にあ
ることが好ましい結果を与える。本発明を構成してなるＢ成分である活性炭は通
常用いられている活性炭はもちろん、化学的又は
物理的に変性したものであつてもよい。本発明にかかる脱臭剤の組成は、Ａ成分が95〜
10重量％、Ｂ成分が５〜90重量％の範囲よりなる
ことが好ましい。Ｂ成分が５重量％未満では脱臭
能が不十分であり、また90重量％を越える場合は
アンモニア等の塩基性悪臭成分の脱臭が不十分に
なると共に脱臭剤として物理的強度が弱くなるた
め実用上問題が生じる。本発明において用いられる複合酸化物、例えば
TiO₂−SiO₂を調製するには、まずチタン源とし
て塩化チタン類、硫酸チタンなどの無機性チタン
化合物および修酸チタン、テトライソプロピルチ
タネートなどの有機性チタン化合物などから選ぶ
ことができ、またケイ素源としてはコロイド状シ
リカ、水ガラス、四塩化ケイ素など無機性のケイ
素化合物およびテトラエチルシリケートなど有機
ケイ素化合物などから選ぶことができる。そして
これら原料中には、微量の不純物、混入物のある
ものが、えられるTiO₂−SiO₂の物性に大きく影
響を与えるものでない限り問題とならない。好ましいTiO₂−SiO₂の調製法としては、以下
の方法が挙げられる。四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、ア
ンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈
殿を洗滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方
法。四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添
加し、反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗
滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方法。四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチル
シリケート〔（C₂H₅O）₄Si〕を添加し加水分解
反応せしめ沈殿を形成させ、これを洗滌、乾燥
後300〜650℃で焼成せしめる方法。酸化塩化チタン（TiOCl₂）とエチルシリケ
ートの水−アルコール溶液にアンモニアを加え
て沈殿を形成せしめ、これを洗滌、乾燥後300
〜650℃で焼成せしめる方法。以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法
が好ましく、この方法は具体的には以下のごとく
実施される。すなわち、上記チタン源およびケイ
素源の化合物をTiO₂とSiO₂のモル比が所定量に
なるようにとり、酸性の水溶液状態またはゾル状
態でチタンおよびケイ素を酸化物換算して１〜
100ｇ／の濃度とし10〜100℃に保つ。その中へ
撹拌下中和剤としてアンモニア水を滴下し、10分
間ないし３時間PH２〜10にてチタンおよびケイ素
よりなる共沈化合物を生成せしめ、別しよく洗
滌したのち80〜250℃で１〜10時間乾燥し、300〜
650℃で１〜10時間焼成してTiO₂−SiO₂をえるこ
とができる。また、TiO₂−ZrO₂−SiO₂については、TiO₂−
SiO₂同様の方法で調製されるものであり、ジル
コニウム源として、塩化ジルコニウム、硫酸ジル
コニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および
修酸ジルコニウムなど有機性ジルコニウム化合物
のなかから選ぶことができる。すなわち、ジルコ
ニウム化合物をチタン化合物と共に上述の方法と
同様に扱うことによりTiO₂−ZrO₂−SiO₂は容易
に調製しうるものである。そして、このジルコニ
ウムの存在量は、TiO₂＋ZrO₂＋SiO₂の合計量に
対しZrO₂に換算して30重量％までの範囲内にあ
るのが好ましい。TiO₂−ZrO₂の調製方法も同様
にして行なうことができる。上記の方法で調製されたTiO₂−SiO₂、TiO₂−
ZrO₂およびTiO₂−SiO₂−ZrO₂を用いて、以下に
示す方法により完成した脱臭剤が得られる。一例
を示せばTiO₂−SiO₂粉体と活性炭粉体とをよく
混合し、必要ならば成形助剤を添加し、適量の水
を添加しつつ混合、混練し、所望の形状に成形す
る。次に成形物を乾燥し、更に必要ならば焼成す
る。活性炭の形状は粉末状が一般的であるが、短
繊維状を一部使用することもできる。成形手段と
しては、加圧成形、押出成形を初め種々の公知手
段が採用可能であり、用途に適した種々の形状に
成形される。成形物の乾燥は50〜200℃で行ない、焼成は成
形物中に可燃性の活性炭を含んでいるため、非酸
化性雰囲気下で行なうことが好ましいが、可燃性
物質の少ない場合空気中でも行なえる。焼成温度は200〜600℃で１〜10時間で必要がな
ければ乾燥のみの方が好ましい。高い温度での焼
成は成形物の強度は向上するが脱臭剤の比表面積
が低下して脱臭能の低下の心配が生じるためであ
る。また、本発明を構成してなるＡ成分、Ｂ成分以
外に担体あるいは他の公知の脱臭剤等を混合して
使用することもできる。脱臭剤の形状としてはペレツト状、格子状、円
柱状、円筒状、板状、ハニカム状、リボン状、波
板状、ドーナツ状、その他一体化成形されたもの
が適宜選ばれる。本発明の脱臭剤の使用方法は所望に形状に成形
された脱臭剤を充填した充填層を有する脱臭装置
に処理すべく排ガスを流通させる方法で、一般的
な方法が採用でき、脱臭能が低下した時点で加熱
などの簡便な手段で実質的な能力に回復させ、く
り返し使用することができる。以下に実施例および比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。実施例１チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に
述べる方法で調製した。チタン源として以下の組
成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。 TiOSO₄（TiO₂換算） 250ｇ／全H₂SO₄ 1100ｇ／別に水400にアンモニア水（NH₃、25％）
280を添加し、これにスノーテツクス−NCS−
30（日産化学製シリカゾル、SiO₂として約30重量
％含有）24Kgを加えた。得られた溶液中に、上記
硫酸チタニルの硫酸水溶液153を水300に添加
して稀釈したチタン含硫酸水溶液を撹拌下徐々に
滴下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのまま15
時間放置して静置した。かくして得られたTiO₂
−SiO₂ゲルを過、水洗後200℃で10時間乾燥し
た。次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。
得られた粉体の組成はTiO₂：SiO₂＝４：１（モル
比）で、BET表面積は185m²／ｇであつた。ここ
で得られた粉体を以降TS−１と呼びこの粉体を
用いて以下に述べる方法で脱臭剤を調製した。上記TS−１粉体10Kgと市販活性炭を10Kgとを
混合した後適当量の水を添加しニーダーでよく混
合し、混練機により充分混練し、均一な混合物を
押出し成形機で外気が縦50mm、横50mm、長さ20mm
の格子状ハニカム（肉厚0.7mm、目開き3.0mm）に
成形し、150℃で５時間乾燥して、その後300℃で
２時間空気雰囲気下で焼成してTiO₂−SiO₂−Ｃ
からなる脱臭剤を得た。実施例２ TiO₂−ZrO₂を以下に述べる方法で調製した。水1000にオキシ塩化ジルコニウム
〔ZrOCl₂・8H₂O〕19.3Kgを溶解させ、実施例１で
用いたのと同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液
78を添加しつつよく混合する。これを温度約30
℃に維持しつつよく撹拌しながらアンモニア水を
徐々に滴下し、PHが７になるまで加え、さらにそ
のまま放置して15時間静置した。かくして得られたTiO₂−ZrO₂ゲルを過し水
洗後200℃で10時間乾燥した。次いで空気雰囲気
下で550℃で６時間焼成した。得られた粉体の組
成はTiO₂：ZrO₂＝４：１（モル比）であり、
BET表面積は140m²／ｇであつた。ここで得られ
た粉体を以降TZ−１と呼ぶ。 TZ−１を用いて実施例１の記載の方法に準じ
てTiO₂−ZrO₂−Ｃからなる脱臭剤を調製した。実施例３実施例１及び２の方法に準じてTiO₂−SiO₂−
ZrO₂を調製した。得られた粉体の組成はTiO₂：
SiO₂：ZrO₂＝80：16：４（モル比）で、BET表
面積は180m²／ｇであつた。ここで得られた粉体
を以降TSZ−１と呼ぶ。 TSZ−１を用いて、実施例１の記載の方法に
準じてTiO₂−SiO₂−ZrO₂−Ｃからなる脱臭剤を
調製した。実施例４〜６ TiO₂−SiO₂と活性炭の重量比を変える以外は
実施例１に準じてTiO₂−SiO₂−Ｃからなる脱臭
剤を調製した。得られた脱臭剤の組成を表−１に
示す。比較例１実施例１の方法において粉粒状活性炭を使用せ
ずTS−１粉体を実施例１に準じてTiO₂−SiO₂の
みからなる脱臭剤を調製した。比較例２実施例１の方法においてTS−１粉体を使用せ
ず粉粒状活性炭を実施例１に準じて活性炭のみか
らなる脱臭剤を調製した。実施例７実施例１〜６及び比較例１、２で得られた各脱
臭剤につき、次のような方法で悪臭ガスの脱臭能
を測定した。２の容器の中へ脱臭剤を入れ、
300ppmのアンモニアまたは硫化水素含有空気
（20℃）を導入し、静置状態で30分、60分、90分
経過後の残存濃度を測定し、脱臭率を求めた。脱臭率（％）＝（１−残存濃度（ppm）／300ppm）×100 得られた結果を表−２に示す。

【表】

【表】実施例８実施例１、４、５、６及び比較例１、２で得ら
れた各脱臭剤につき、インストロンによつて圧壊
強度を測定した。得られた結果を表−３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化
物、チタンおよびジルコニウムからなる二元系複
合酸化物および／またはチタン、ケイ素およびジ
ルコニウムからなる三元系複合酸化物をＡ成分と
し、活性炭をＢ成分としてなる脱臭剤であつて、
かつ該脱臭剤の組成はＡ成分が95〜10重量％、Ｂ
成分が５〜90重量％の範囲よりなることを特徴と
する脱臭剤。