JPS63137732A - 吸着式悪臭排ガス処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な吸着式排ガス処理方法に関する。

〈従来技術とその問題点〉 悪臭は、生活環境を不快にするのみならず、人体に有害
なる場合が多い。

従来、排出ガス中の悪臭成分すなわち酢酸エチル、トル
エン、スチレン等の溶剤成分或いはアンモニア、硫化水
素、メルカプタン、トリメチルアミン、エチルアミンな
どのアミン類等の臭気閾値の低い物質等の悪臭を除去す
る方法が数多く提案され、一般的には脱臭方法として熱
分解法、薬液洗浄法、接触酸化触媒法、オゾン酸化法お
よび吸着法等が広く知られ、対象悪臭成分と処理条件の
相違により適宜選ばれて採用されている。熱分解法は可
燃臭気の分解効率を上げるため高温に加熱する必要があ
シ、低温の排ガスを処理する場合には多額の加熱費用が
かかり、処理コストが高くなる欠点を有している。薬液
洗浄法は液体とガスとを反応させるのが普通であるため
、ランニングコストが高く、設備費もかかることよシ、
希薄ガスの脱臭には適さず、又廃液の処理の問題が生じ
る。

接触酸化触媒法は白金などの触媒を用いて接触酸化作用
により悪臭を分解させる方法であるが、酸化により有害
物質を生成することがある。例えば、硫化水素やアンモ
ニアを触媒に接触分解させた場合、硫黄酸化物や窒素酸
化物を発生させ、二次公害の問題が生じる。

オゾン酸化法は前述の接触酸化触媒法と類似の問題およ
びオゾン発生費用が高いことも欠点である。吸着法は活
性炭やシリカゲル等で吸着除去する方法であり、前記４
つの方法に比較して加熱費用、廃水処理も不要であり、
二次公害を発生させる心配もなく実用上、有利な方法で
ある。

一般に広く吸着法に使用されている脱臭剤には活性炭が
ある。活性炭はメルカプタン、硫化水素、ベンゼン等に
対しては脱臭効果が認められるけれども、アンモニア、
トリメチルアミン等の低分子量の塩基性ガスに対しては
脱臭効果が小さいとされている。この点が活性炭を用い
る吸着法の第１の欠点である。

活性炭を利用するに際しての一第２の欠点は、活性炭を
所望の形状に成形することが困難であり、また処理ガス
中の脱臭成分が高濃度の場合、その吸着熱や酸化反応に
よる発熱のため、粉化したり発火したりするため、工業
的な利用に支障を来たすことである。

これら２つの欠点を補うべく、種々の方法が提案されて
いる。第１の欠点に対しては、アンモニア、アミン類の
悪臭ガスの脱臭能を高めるために、活性炭にリン酸を担
持成形する方法が開発された。

これは第１の欠点については改良されたが、第２の欠点
を改良されるに至っていない。また、第２の欠点に対し
ては、成形性の優れている粘土等を活性炭と混合使用す
ることによって、粉化の問題、発火の問題を解決しよう
としたが、活性炭が希釈されるために、脱臭能の低下を
避けることができなかった。

〈発明の目的〉 本発明の目的は排ガス中の悪臭成分を吸着除去するにあ
たり優れた脱臭能を有し安価で且つ安全で実用的な吸着
式排ガス処理方法を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的に沿って鋭意研究した結果、本発
明を完成するに至ったのである。すなわち、本発明はチ
タンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物、チタンお
よびジルコニウムからなる二元系複合酸化物および／ま
たはチタン、ケイ素およびジルコニウムからなる三元系
複合酸化物を基材としハニカム形状に゛成型されてなる
吸着剤を再生時に於て１００〜５００℃の熱風を吹き込
むことにより吸着された悪臭成分を脱着して吸着剤の完
全再生を行うことを特徴とする吸着式悪臭排ガス処理方
法である。

〈作用および効果〉 本発明にかかる吸着剤の特徴はチタンおよびケイ素から
なる二元系複合酸化物（以下、ＴｉＯ２−８１０２とす
る）、チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸
化物（以下、ＴｉＯ２−ＺｒＯ，、とする）、チタン、
ケイ素およびジルコニウムカラなる三元系複合酸化物（
以下、Ｔ　１ｏ２−８１０２−ＺｒＯ２とする）を吸着
剤の基材として用いる点にある。

一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
は、例えば田部浩三（触媒、第１７巻、７′１６３．７
２頁（１９７５年））によっても周知のように、固体酸
として知られ、構成するおのおの単独の酸化物には見ら
れない顕著な酸性を示し、また高い比表面積を有する。

すなわち、Ｔ　ｒ　０２−　Ｓ　ｉ　Ｏ２は酸化チタン
および酸化ケイ素を単に混合したものでなく、チタンお
よびケイ素がいわゆる二元系複合酸化物を形成すること
によシその特異な物性が発現するものと認めることので
きるものであるまた、チタン、ジルコニウムからなる二
元系複合酸化物およびチタン、ジルコニウムおよびケイ
素からなる三元系複合酸化物もＴ　ｒ　０２−　Ｓ　＋
　０２と同じような性質を有する複合酸化物として特定
される。

さらに、上記複合酸化物はＸ線回折による分析の結果、
非晶質もしくは、はぼ非晶質に近い微細構造を有してい
る。

本発明にかかる吸着剤の組成成分である上記複合酸化物
は優れた吸着能を有し、容易に所望の形状に成形できる
優れた成形性を有している。特にアンモニア、アミン類
の吸着除去能に優れている。

これら優れた特性を発現する機構については確かではな
いが、上記複合酸化物の諸性質が好ましい影響を与える
ものと考えられる。なかでも、アンモニア、アミン類の
塩基性ガスに対する優れた吸着能は上記複合酸化物の有
する固体酸の性質が帰因しているものと考えられる。

上述した如き固体酸の性質は本発明において取囲に於て
、少なくとも０．１マイクロモル／グラム以上である。

そして本発明においては、この複合酸化物のＢＥＴ比表
面積もＬｏｏｍ”／＆以上、好ましくは１５０〜４００
　ｍ”／１）　とくに好ましくは２ｏｏ〜３００ｍ／、
！？の範囲に特定されることが要求される。

また、本発明にかかる吸着剤の組成成分である上記複合
酸化物はアンモニア、アミン類等の塩基性ガスに対する
吸着能のみならず、その基材の高、　比表面積を有する
性質上、酢酸エチル、トルエン或いはスチレンなどのい
わゆる溶剤成分の吸着能をもあわせ持っていることが知
見されたのである。

従来、吸着剤として使用されている活性炭は有機溶剤な
どの吸着能に優れているが、基材そのものが可燃性であ
るため、加熱、脱着条件に制約がある。

すなわち、活性炭の再生処理としての高温空気による脱
着操作は、吸着成分の酸化反応による発熱、活性炭その
ものの発火等の危険性があり、通常は加熱窒素あるいは
水蒸気などで脱着再生させる必要がある。

すなわち、脱着媒体として窒素或いは水蒸気を用いる方
法は、それらを発生させる装置の設置が必要となり、ラ
ンニングコストが高くなる欠点を有する。

本発明になる吸着式悪臭排ガス処理方法によれば、耐熱
性にすぐれる無機質吸着剤を基材としてハニカム形状に
成型してなる構造体として使用するものであるため、吸
着工程時のガス流圧損は小さく従って送風機などの電力
代が安くなり、また、脱着工程時には高温加熱空気の導
入により安全に且つ効率よく脱着再生出来る利点を有す
る。

また、高沸点成分あるいはタールノミスト等の成分は活
性炭などの吸着剤では脱着することが難しいため、これ
らが混在する排ガスでは吸着寿命が短かくなり、吸着材
の交換頻度が多くなるが、本発明になる吸着式排ガス処
理方法によれば、蒸気圧のきわめて低いタールノミスト
等が吸着しても少量の高温空気によって容易に脱着ある
いは焼却脱離が可能であり、吸着材の再生が効率よく低
費用である。

高温空気を得る手段としては、濃縮脱着されたガスの直
接燃焼処理或いは触媒燃焼式処理によって得られる熱風
を利用することが出来る。

このように、本発明になる吸着式排ガス処理装置と触媒
式処理装置を組み合わせることにより、大風量、低濃度
の排ガスであっても極めて効率よく低コストで悪臭成分
を除去することが可能であ充填方法は、単に固定層とし
て積み上げても良いし、回転式のローターにセットし、
連続吸着、連続脱着することも可能である。

本発明を構成してなる複合酸化物であるＴｉＯ２−５ｉ
ｎ２、ＴｉＯ□−Ｚｒ０２オヨびＴ　１ｏ２−８１０２
−Ｚｒ０２はいずれもその比表面積が３０　ｒｎ’　／
　ｇ以上であることが好ましい。複合酸化物の組成は酸
化物に換算してＴｉＯ２が２０〜９５モル係、５ｉｎ２
もしくはＺ　ｒ０２または５ｉｎ２とＺ「０２の和が５
〜８０モル係（いずれもＴｉＯ２＋　ＺｒＯ２＋　Ｓｉ
ｎ□＝　１００モル係に対して）の範囲にあることが好
ましい結果を与える。

本発明において用いられる複合酸化物、例えばＴｉＯ２
−ＳｉＯ２を調製するには、まずチタン源として塩化チ
タン類、硫酸チタンなどの無機性チタン化合物および修
酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機性
チタン化合物などから選ぶことができ、またケイ素源と
してはコロイド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素など
無機性のケイ素化合物およびテトラエチルシリケートな
ど有機ケイ素化合物などから選ぶことができる。そして
これら原料中には、微量の不純物、混入物のあるものが
あるが、えられるＴ　ｒ　０２−　Ｓ　ｒ　０２の物性
に大きく影響を与えるものでない限り問題とならない。

好ましいＴｉＯ２−Ｓｉｎ、の調製法としては、以下の
方法が挙げられる。

■　四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニ
アを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗滌、乾燥
後３００〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■　四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、
反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗滌、乾燥後３０
０〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■　四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケ
ート（（Ｃ２Ｈ５０）４　Ｓ　ｉ　）を添加し加水分解
反応せしめ沈殿を形成させ、これを洗滌、乾燥後３００
〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■　酸化塩化チタン（ＴｉＯＣｌ２）とエチルシリケー
トの水−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈殿を形
成せしめ、これを洗滌、乾燥後３００〜６５０℃で焼成
せしめる方法。

以上の好ましい方法のうちでもとくに■の方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごと〈実施される。す
なわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をＴ　＋
　０２とＳｉＯ□のモル比が所定量になるようにとり、
酸性の水溶液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素
を酸化物換算して１〜１００１）／ｌの濃度とし１０〜
１００℃に保つ。

その中へ撹拌下中和剤としてアンモニア水を滴下し、１
０分間ないし３時間ｐＨ２〜１０にてチタンおよびケイ
素よりなる共沈化合物を生成せしめ、戸別しよく洗滌し
たのち８０〜１４０℃で１〜１０時間乾燥し、３００〜
６５０℃で１〜１０時間焼成してＴｉ０ｚ−５ｉｎ２を
えることができる。

また、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−５ｉｆｔについては、Ｔ　
ｒ　０２−　Ｓ　ｉ　Ｏ２同様の方法で調製されるもの
であり、ジルコニウム源として、塩化ジルコニウム、硫
酸ジルコニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および
修酸ジルコニウムなど有機性ジルコニウム化合物のなか
から選ぶことができる。すなわち、ジルコニウム化合物
をチタン化合物と共に上述の方法と同様に扱うことによ
りＴｉＯ２−ＺｒＯ２−８ｉＯ２は容易に調製しうるも
のである。そして、このジルコニウムの存在量は、Ｔｉ
Ｏ２＋ＺｒＯ２＋５ｉ０２の合計量に対しＺ　ｒ０２に
換算して３０重量係までの範囲内にあるのが好ましい。

ＴｉＯ２−ＺｒＯ２の調製法も同様にして行なうことが
できる。

上記の方法で調製されたＴｉＯ□−８ｉｆ２．　ＴｉＯ
２−ＺｒＯ２およびＴ　１ｏ２−　Ｓ　１０２−　Ｚｒ
Ｏ２を用いて、以下の方法により完成された吸着剤が得
られる。その−例を示せば、ＴｉＯ２−５ｉｎ２粉体に
成型助剤を添加し、適量の水を添加しつつ混合、混練し
、所望のハニカム形状に成型する。次に成型物を乾燥し
、更に必要ならば焼成する。成型手段としては加圧成型
押出成型を始め、種々の公知手段が可能である。

成型物の乾燥は５０〜２００℃で行ない、焼成温度は２
００〜６００℃で１〜１０時間で、必要なければ乾燥の
みの方が好ましい。

高い温度での焼成は成型物の強度は向上するが吸着剤の
比表面積が低下して吸着能の低下の心配が生じるためで
ある。

〈実施例〉 以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１ チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に述べる方
法で調製した。チタン源として以下の組成を有する硫酸
チタニルの硫酸水溶液を用いた。

Ｔ　＋　ＯＳ　Ｏ４（Ｔ　ｉ　Ｏ２換算）　　　　２５
０９／１全Ｈ２Ｓｏ、　　　　　　　　１）００　ｇ／
ｌ別に水４００１にアンモニア水（ＮＨ３，２５係）２
８０１を添加し、これにスノーテックス−ＮＣ３−３０
（日量化学製シリカゾル、５ＩＯ２として約３０重量係
含有）９６ｋｇを加えた。得られた溶液中に、上記硫酸
チタニルの硫酸水溶液１５３１を水３００１に添加して
稀釈したチタン含硫酸水溶液を撹拌下僚々に滴下し、共
沈ゲルを生成した。

さらにそのまま１５時間放置して静置した。かくして得
られだＴｉＯ□−８１０２ゲルを濾過、水洗後２００℃
で１０時間乾燥した。

次いで４００℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。得ら
れた粉体の組成はＴｉｎ２：　５ｉ０２＝　１　：１（
モル比）で、ＢＥＴ表面精は２８０ｒｒｊ／ｊｉであっ
た。ここで得られた粉体を以降ＴＳ−１と呼びこの粉体
を用いて以下に述べる方法で吸着剤を調製した。

上記ＴＳ−１粉体１０ｋｇに適当量の水を添加しニーダ
−でよく混合し、混練機により充分混練し、均一な混合
物を押出し成型機で外形が縦５０朋、横５０ｍπ、長さ
１００朋の格子状ハニカム（肉厚０．７朋、目開き３．
０朋）に成形し、１５０°Ｃで５時間乾燥して、その後
３００°Ｃで２時間空気雰囲気下で焼成してＴＳｌなる
吸着剤を得た。

実施例２ ＴｉＯ２−ＺｒＯ２を以下に述べる方法で調製した。

水１０００１にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２
・８　ｌ−Ｉ２０　）　１９．３　ｋｇを溶解させ、実
施例１で用いたのと同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶
液７８１を添加しつつよく混合する。これを温度約３０
℃に維持しつつよく撹拌しながらアンモニア水を徐々に
滴下し、ｐＨが７になるまで加え、さらにそのまま放置
して１５時間静置した。

かくして得られたＴｉＯ２−ＺｒＯ□ゲルを濾過し水洗
後２００°Ｃで１０時間乾燥した。次いで空気雰囲気下
で４００°Ｃで６時間焼成した。得られた粉体の組成は
ＴｉＯ２：　Ｚｒ０２＝４　：　１　（モル比）であり
、ＢＥＴ表面積は２４０ｍ／９であった。

ここで得られた粉体を以降ＴＺ−１と呼ぶ。

ＴＺ−１を用いて実施例１の記載の方法に準じてＴ　Ｚ
　Ｈなる吸着剤を調製した。

実施例３ リカゾルをこれに加える手法で実施例１および２の方法
に準じてＴｉＯ２−５ｉ０２−　ＺｒＯ２を調製した。

得られた粉体の組成はＴ　ｉ　０２　：　Ｓ　＋　０□
：　Ｚｒ０２＝８０：１６：４（モル比）でＢＥＴ表面
積は２６０ｒｒｊ／９であった。ここで得られた粉体を
以降ＴＳＺ−１と呼ぶ。

ＴＳＺ−１を用いて、実施例１の記載の方法に準じてＴ
ＳＺＨなる吸着剤を調製した。

実施例４ 実施例１〜３で得られた各吸着剤につき、次のような方
法で悪臭ガスの吸着、脱着操作を繰り返し吸着能変化を
調べた。

吸着条件 悪臭ガス　　トルエン　　　２０００ｐｐ／空気（ドラ
イ）ガス線速　　　　　　　　　０．５Ｎｍ／秒吸着温
度　　　　　　　　　２０℃ 吸着剤層高　　　　　　　　２０ｍｍ 吸着剤断面積　　　　　　　ＩＣｒ！ｔガス流通時間　
　　　　　　６０分 脱着条件 脱着使用ガス　　空気　　　Ｉ　　Ｎｌ１分脱脱着用ガ
ス温度　　　　　３００°Ｃ脱着時間　　　　　　　　
　３０分 上記条件によって吸着、脱着操作を３０サイクル繰り返
し、初期平衡吸着量と３０サイクル終了後の平衡吸着量
を測定した。平衡吸着量の測定は上記吸着条件で吸着操
作を行った後常温のドライ新鮮空気を一定時間流通させ
た後重量を測定し、吸着前との重量差により測定した。

得られた結果を表−１に示す。

表　　−１ 実施例５ 実施例１〜３で得られた各吸着剤につき次のような方法
で悪臭ガスの吸着、脱着操作を繰り返し、吸着能変化を
調べた。

吸着条件 悪臭ガス　　アンモニア　　２０００ｐｐ／空気（ドラ
イ）ガス線速　　　　　　　　　１．ＯＮｍ／秒吸着温
度　　　　　　　　　２０°Ｃ 吸着剤層高　　　　　　　　２０ｍｍ 吸着剤断面積　　　　　　　１ｃｎｌ ガス流通時間　　　　　　　１２０分 羞 脱着使用ガス温度　　　　　２００°Ｃ脱着時間　　　
　　　　　　３０分 上記条件により吸着、脱着操作を３０サイクル繰シ返え
し初期平衡吸着量と３０サイクル終了後の平衡吸着量を
測定した。測定方法は実施例４と同様に行った。

得られた結果を表−２に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物、
   チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化物お
   よび／またはチタン、ケイ素およびジルコニウムからな
   る三元系複合酸化物を基材とし、ハニカム形状に成型さ
   れてなる吸着剤を用い排ガス中の悪臭成分を除去するこ
   とを特徴とする吸着式排ガス処理方法。
2. （２）当該複合酸化物はＢＥＴ比表面積が少くとも１０
   ０ｍ＾２／ｇでＢＥＮＥＳｉ法で測定した酸量が少くと
   も０．１マイクロモル／グラムであることを特徴とする
   特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物、
   チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化物お
   よび／またはチタン、ケイ素およびジルコニウムからな
   る三元系複合酸化物を基材とし、ハニカム形状に成型さ
   れてなる吸着剤を用い排ガス中の悪臭成分を除去するに
   際し、吸着能の低下した吸着剤を空気流通下１００〜５
   ００℃の範囲の温度で再生処理し再使用することを特徴
   とする吸着式悪臭排ガス処理方法。